KR102248638B1 - 전기화학적 특성이 우수한 유연전극 기재 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
전기화학적 특성이 우수한 유연전극 기재, 상기 유연전극 기재의 제조방법 및 상기 유연전극 기재를 포함하는 에너지 저장 소자가 개시된다. 상기 유연전극 기재는 우수한 전기화학적 특성과 더불어 점착특성을 가지고 있기 때문에 다양한 대상물에 부착시킬 수 있어 매우 유용하다. 특히, 상기 유연전극 기재는 벤딩 후에도 우수한 전기화학적 특성을 유지할 수 있기 때문에 상기 유연전극 기재를 에너지 저장 소자의 전극으로 활용 시, 다양한 대상물에 부착되어도 우수한 전기화학적 특성을 유지할 수 있어 매우 효과적일 수 있다.
Description
본 발명은 전기화학적 특성이 우수한 유연전극 기재, 상기 유연전극 기재의 제조방법 및 상기 유연전극 기재를 포함하는 에너지 저장 소자에 관한 것이다.
미래 산업에 있어 배터리는 스마트폰을 비롯해 태블릿 기기, 노트북 또는 스마트워치와 같은 IT기기를 비롯하여 친환경 운송 수단까지 미래 에너지 산업의 가장 큰 동력원이다. 사물인터넷(IoT) 제품 및 전기차가 상용화되고 대중화되면서 배터리의 보급은 지금보다 더 확대될 것이며, 고용량, 고효율 배터리 기술은 더욱 중요해질 전망이다. 이에 더하여, 최근 들어 인공지능(AI), 사물인터넷(IoT), 빅 데이터, 모바일, 로봇 등 첨단 정보통신기술을 이용해 사람, 사물, 공간이 모두 상호 연결되는 4차 산업혁명 시대의 구현이 가시화 되고 있으며, 이러한 4차 산업 혁명 시대를 구현할 가장 중요한 기술 중 하나로 배터리 기술을 들 수 있다. 특히, 4차 산업혁명의 핵심인 ‘모든 것이 서로 연결된 상태’를 가능하게 하려면 배터리로 각각의 독립적인 모바일 기기에 에너지를 지속적으로 공급해야 하므로 배터리 적용 범위가 현재보다 훨씬 더 크게 늘어날 것으로 예상되며, 이에 따라 배터리 기술은 더욱더 중요해 질 것으로 기대된다.
기존 배터리의 형태는 원통형, 각형, 파우치형 등으로 정형화된 형태를 가지고 있고 에너지 저장용량의 집적화에 한계가 있어 웨어러블 디바이스나 고집적화가 필요한 마이크로 소자 등 초소형 소자에 적용하는데 큰 어려움이 있다. 최근 웨어러블 디바이스 및 마이크로 소자용 차세대 에너지변환소자로 리튬박막전지 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 커브드 배터리와 플렉서블 배터리, 케이블 타입 배터리, 마이크로 수퍼커패시터 등 기존의 통념을 뛰어넘은 미래형 배터리 개발을 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 하지만, 기존의 리튬박막전지는 마이크로미터 두께의 얇은 필름형태로 집적시킨 박막형태의 리튬전지로 리튬을 포함하는 특성상 선천적 위험성을 내포하고 있으며, 사이클 수명이 낮다는 단점이 있다. 또한, 커브드 배터리, 플렉서블 배터리, 케이블 타입 배터리 등의 기술의 일 예가 특허문헌 1(대한민국 공개특허 제2016-0090108호) 또는 특허문헌 2(대한민국 공개특허 제2017-0006280호)에 개시되어 있기는 하나 높은 가격, 안전성 문제, 낮은 용량 및 효율, 복잡한 제작 공정 등의 문제점이 있다. 따라서 전 세계적으로 기존의 통념을 뛰어 넘는 고용량, 고효율, 고안전성, 장수명, 디자인의 유연성, 저비용 특성을 지니는 새로운 형태의 미래형 에너지저장장치 개발이 필요한 실정이다.
한편, 웨어러블 전자기기의 급격히 증가하는 수요를 충족시키기 위하여, 경량성, 유연성, 신축성 및 고효율의 마이크로 스케일 에너지 저장 장치의 개발에 많은 노력이 기울여졌다. 이중, 마이크로 슈퍼커패시터(microsupercapacitor, MSC)는 높은 전력 밀도, 높은 에너지 밀도, 안정성 및 긴 사이클 수명을 나타내므로 마이크로-전기기계 시스템, 분산 센서 네트워크, 온칩 장치, 스마트 전자기기 및 나노로봇 등에 대하여 유망한 대안으로 떠올랐다. 그러나, 유연성 및 휴대성을 가진 웨어러블 전자기기에 더욱 적합하게 적용되기 위하여 MSC는 더욱 높은 커패시턴스를 가져야 하며, 유연성, 신축성 및 재사용성이 높아야 한다. 또한, 유리, 종이 및 플라스틱과 같은 다양한 일반적인 기재에 반복적으로 쉽게 부착 및 탈착될 수 있어야 한다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 연구하던 중, 유연기재를 사용하여 마이크로 슈퍼커패시터의 전극을 제조하게 되면 다양한 기재에 쉽게 부착 및 탈착 가능하며, 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능 또한 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 전기화학적 특성이 우수한 유연전극 기재를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 전기화학적 특성이 우수한 유연전극 기재의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
유연기재; 및 상기 유연기재의 일면에 형성된 전극;을 포함하는 유연전극 기재로서, 상기 유연전극 기재는 벤딩 후에도 전기화학적 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 유연전극 기재를 제공한다.
상기 유연전극 기재의 벤딩은 곡률반경 1 mm 내지 50 mm의 조건으로 수행되는 것이고, 벤딩 전의 전기화학적 특성 대비 벤딩 후의 전기화학적 특성이 95% 이상 유지되는 것이고, 상기 곡률반경은 하기 수학식 1로 정의되는 것일 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 Rbending은 곡률반경이고, Linitial은 상기 유연전극 기재의 초기 길이, ΔL은 상기 유연전극 기재의 벤딩에 따른 길이 변화량 및 h는 유연전극 기재의 두께이다.
상기 전기화학적 특성은 커패시턴스, 커패시티, 출력밀도, 에너지 밀도, 충방전 효율, 사이클 수명 또는 용량 유지율인 것일 수 있다.
상기 유연기재는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬카보닐이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
상기 유연기재의 두께 대비 상기 전극의 두께의 비율은 1: 0.0002 내지 0.5인 것일 수 있다.
상기 전극은 패턴화된 복수 개의 다공성 전극이고, 상기 패턴화된 복수 개의 다공성 전극의 기공 내에 상기 유연기재가 함침되어 있는 것일 수 있다.
상기 다공성 전극의 기공 평균 직경은 0.001 μm 내지 50 μm인 것일 수 있다.
상기 다공성 전극은 다공성 탄소 재료를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유연전극 기재는 80 회 이상의 벤딩 후에도 형태가 유지되는 것일 수 있다.
상기 유연전극 기재는 타면에 형성된 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층은 카테콜기, 갈로일기, 하이드로퀴논기, 아민기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가진 물질을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
상기 유연전극 기재를 양극 또는 음극으로서 포함하는 에너지 저장 소자를 제공한다.
상기 에너지 저장 소자는 슈퍼커패시터, 2차 전지 또는 레독스 전지인 것일 수 있다.
상기 전극의 너비는 0.05 mm 내지 2 mm인 것일 수 있다.
상기 전극은 패턴화된 복수 개의 전극이고, 상기 패턴화된 전극의 전극 간의 간격은 0.01 mm 내지 1 mm인 것일 수 있다.
상기 양극과 음극은 서로 대향 배치된 것이고, 상기 에너지 저장 소자는, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 전해질;을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질은 고체 전해질, 수계 전해질, 유기계 전해질 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
상기 에너지 저장 소자를 포함하는 웨어러블 디바이스를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,
임시기재의 표면에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시키는 단계; 및 상기 부착된 유연기재를 상기 임시기재로부터 분리시켜 상기 전극을 상기 유연기재로 이동시키는 단계;를 포함하는 유연전극 기재의 제조방법으로서, 상기 유연전극 기재는 벤딩 후에도 전기화학적 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 유연전극 기재의 제조방법을 제공한다.
상기 전극은 패턴화된 복수 개의 다공성 전극이고, 상기 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시키는 단계는, 상기 패턴화된 복수 개의 다공성 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시켜 다공성 전극의 기공 내에 유연기재를 함침시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 유연전극 기재는 우수한 전기화학적 특성과 더불어 점착특성을 가지고 있기 때문에 다양한 대상물에 부착시킬 수 있어 매우 유용하다. 특히, 상기 유연전극 기재는 벤딩 후에도 우수한 전기화학적 특성을 유지할 수 있기 때문에 상기 유연전극 기재를 에너지 저장 소자의 전극으로 활용 시, 다양한 대상물에 부착되어도 우수한 전기화학적 특성을 유지할 수 있어 매우 효과적일 수 있다.
또한, 점착력의 차이를 이용한 전사 방식으로 손쉽게 제조될 수 있기 때문에 제조 공정이 간단하며, 제조공정의 손쉬운 조절을 통하여 다양한 패턴을 가진 전극을 제조할 수 있어 매우 효율적이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유연전극 기재를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유연전극 기재의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극 기재의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터의 제조공정 및 설계도를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 고 다공성 rGO 나노시트를 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 rGO 시트가 PDMS에 함침된 형태를 나타낸 SEM(도 6a) 및 TEM(도 6b) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고글에 부착/탈착된 스티커형 마이크로 슈퍼커패시터를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS 기재에 전사되기 전의 마이크로 슈퍼커패시터 전극의 표면 형태(도 8의 (a) 내지 (c)) 및 PDMS 기재에 전사된 후의 마이크로 슈퍼커패시터 전극의 표면 형태(도 8의 (d) 내지 (f))를 나타낸 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 GO 및 rGO 박막의 라만 스펙트럼(도 9a) 및 XRD 패턴(도 9b)을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 SiO2/Si 웨이퍼에 형성된 20개의 전극 pin수를 가지는 마이크로 슈퍼커패시터 (fsLDW-MSC20, 도 10의 (a)) 및 40개의 전극 pin수를 가지는 마이크로 슈퍼커패시터 (fsLDW-MSC40, 도 10의 (b))를 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC20(도 11a) 및 fsLDW-MSC40(도 11b)를 나타낸 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC20 및 fsLDW-MSC40의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 13b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC20의 벤딩 전과 벤딩 후를 각각 나타낸 사진이고, 도 13c는 fsLDW-MSC20의 80 회 벤딩 사이클에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC20의 벤딩 전과 100 회 벤딩 후 표면을 나타낸 SEM 사진이고, 도 14c 및 14d는 상기 도 14a 및 14b를 각각 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 40개의 전극 pin수를 가지는 마이크로 슈퍼커패시터 (fsLDW-MSC40) 및 표면에 도파민 코팅된 40개의 전극 pin수를 가지는 마이크로 유사커패시터 (fsLDW-MPC40)의 XPS 조사 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MPC40의 CV 곡선을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC40 및 fsLDW-MPC40의 주사속도에 따른 Csp를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC40 및 fsLDW-MPC40의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 19a 및 19b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS의 두께별 점착특성을 나타낸 그래프이다.
도 20a는 본 발명의 일 실시예에 따른 4 인치 SiO2로 코팅된 Si 기재에 제조된 fsLDW-MSC20 어레이(좌측 아래) 및 PDMS에 전사된 후의 스티커형 fsLDW-MSC20 어레이(우측 아래)를 나타낸 사진이다.
도 20b는 본 발명의 일 실시예에 따른 안전 고글에 부착된 스티커형 도파민 코팅 fsLDW-MPC20 어레이를 나타낸 사진이다.
도 20c는 본 발명의 일 실시예에 따른 스티커형 도파민 코팅 fsLDW-MPC20 어레이의 안전 고글로의 반복적인 부착 및 탈착에 의한 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 20d는 본 발명의 일 실시예에 따른 스티커형 도파민 코팅 fsLDW-MPC20 어레이의 반복적인 부착/탈착 사이클 동안의 용량 유지율(capacitance retention)을 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스티커형 fsLDW-MSC 및 fsLDW-MPC를 다양한 물체에 부착시킨 형태를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유연전극 기재의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극 기재의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터의 제조공정 및 설계도를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 고 다공성 rGO 나노시트를 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 rGO 시트가 PDMS에 함침된 형태를 나타낸 SEM(도 6a) 및 TEM(도 6b) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 고글에 부착/탈착된 스티커형 마이크로 슈퍼커패시터를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS 기재에 전사되기 전의 마이크로 슈퍼커패시터 전극의 표면 형태(도 8의 (a) 내지 (c)) 및 PDMS 기재에 전사된 후의 마이크로 슈퍼커패시터 전극의 표면 형태(도 8의 (d) 내지 (f))를 나타낸 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 GO 및 rGO 박막의 라만 스펙트럼(도 9a) 및 XRD 패턴(도 9b)을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 SiO2/Si 웨이퍼에 형성된 20개의 전극 pin수를 가지는 마이크로 슈퍼커패시터 (fsLDW-MSC20, 도 10의 (a)) 및 40개의 전극 pin수를 가지는 마이크로 슈퍼커패시터 (fsLDW-MSC40, 도 10의 (b))를 나타낸 FE-SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC20(도 11a) 및 fsLDW-MSC40(도 11b)를 나타낸 SEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC20 및 fsLDW-MSC40의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 13b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC20의 벤딩 전과 벤딩 후를 각각 나타낸 사진이고, 도 13c는 fsLDW-MSC20의 80 회 벤딩 사이클에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 14a 및 14b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC20의 벤딩 전과 100 회 벤딩 후 표면을 나타낸 SEM 사진이고, 도 14c 및 14d는 상기 도 14a 및 14b를 각각 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 40개의 전극 pin수를 가지는 마이크로 슈퍼커패시터 (fsLDW-MSC40) 및 표면에 도파민 코팅된 40개의 전극 pin수를 가지는 마이크로 유사커패시터 (fsLDW-MPC40)의 XPS 조사 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MPC40의 CV 곡선을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC40 및 fsLDW-MPC40의 주사속도에 따른 Csp를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS에 전사된 fsLDW-MSC40 및 fsLDW-MPC40의 사이클링 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 19a 및 19b는 본 발명의 일 실시예에 따른 PDMS의 두께별 점착특성을 나타낸 그래프이다.
도 20a는 본 발명의 일 실시예에 따른 4 인치 SiO2로 코팅된 Si 기재에 제조된 fsLDW-MSC20 어레이(좌측 아래) 및 PDMS에 전사된 후의 스티커형 fsLDW-MSC20 어레이(우측 아래)를 나타낸 사진이다.
도 20b는 본 발명의 일 실시예에 따른 안전 고글에 부착된 스티커형 도파민 코팅 fsLDW-MPC20 어레이를 나타낸 사진이다.
도 20c는 본 발명의 일 실시예에 따른 스티커형 도파민 코팅 fsLDW-MPC20 어레이의 안전 고글로의 반복적인 부착 및 탈착에 의한 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 20d는 본 발명의 일 실시예에 따른 스티커형 도파민 코팅 fsLDW-MPC20 어레이의 반복적인 부착/탈착 사이클 동안의 용량 유지율(capacitance retention)을 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 스티커형 fsLDW-MSC 및 fsLDW-MPC를 다양한 물체에 부착시킨 형태를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
유연기재(110); 및 상기 유연기재(110)의 일면에 형성된 전극(200);을 포함하는 유연전극 기재(101)로서, 상기 유연전극 기재(101)는 벤딩 후에도 전기화학적 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 유연전극 기재(101)를 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 전기화학적 특성이 우수한 유연전극 기재(101)를 도 1을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1은 상기 유연전극 기재(101)를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 “벤딩 후”의 의미는 유연전극 기재(101)를 벤딩 한 상태 그대로 또는 벤딩한 후에 다시 펴진 상태 모두를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 상기 벤딩은 단일 횟수의 벤딩을 의미하는 것일 수도 있으나, 벤딩이 복수 회 반복되어 수행될 수 있음을 배제하는 것은 아니다. 즉, 상기 유연전극 기재(101)가 벤딩 후에도 전기화학적 특성이 유지된다는 것은 벤딩 전 대비 벤딩한 상태에서의 전기화학적 특성이 유지되는 것을 의미하는 것일 수도 있으며, 벤딩 후 다시 펴진 상태에서의 전기화학적 특성이 유지되는 것을 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 하기 후술할 바와 같이 상기 유연전극 기재(101)는 에너지 저장 소자의 전극으로 활용 시 굴곡진 표면을 갖는 다양한 대상물에 부착되어도 우수한 전기화학적 특성이 유지되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재(101)는 유연기재(110)를 포함할 수 있으며, 상기 유연기재(110)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬카보닐이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
바람직하게, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
더욱 바람직하게, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C4 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C4 알콕시 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C4 알케닐이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 물질은 Si-O의 반복단위를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게, 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane, PDMS), Ecoflex 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 되는 것은 아니며, 점착특성이 있는 물질은 모두 유연기재(110)로서 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연기재(110)의 점착력은 중첩 전단 강도(lap shear strength) 측정을 통하여 수득될 수 있으며, 상기 중첩 전단 강도는 예를 들어, 유연기재(110)를 상하로 배치된 2 개의 유리판 사이 또는 상하로 배치된 인장시험 장비와 1개의 유리판 사이에 고정시킨 후, 위에 배치된 인장시험 장비를 당겨 발생하는 변위와 유연기재와 유리판과의 접착력 (N)으로 측정되는 것일 수 있다. 이때, 상기 중첩 전단 강도에 따라 측정되는 유연기재(110)의 바람직한 두께 범위는 0.05 mm 내지 1.2 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 내지 1.2 mm일 수 있고, 더 더욱 바람직하게는 0.3 mm 내지 1.2 mm인 것일 수 있다. 상기 유연기재(110)의 두께가 0.05 mm 미만일 경우 두께가 너무 얇아 유연기재(110)가 찢어지는 등의 손상이 일어날 수 있으며, 1.2 mm 초과일 경우 두께가 너무 두꺼워 상기 유연기재(110)의 점착력이 저하되는 것일 수 있다. 또한, 상기 유연기재(110)의 두께에 따른 중첩 전단 강도에 대하여 구체적인 예시 결과에 대하여 설명하면 상기 유연기재(110)의 두께가 0.3 mm인 경우 변위(displacement)가 약 60 mm일 수 있으며, 이때 유리판에 부착된 유연 기재의 최대 접착력은 약 42 N일 수 있다. 또한, 상기 유연기재(110)의 두께가 0.6 mm인 경우 변위(displacement)가 약 65 mm일 수 있으며, 이때 유리판에 부착된 유연기재의 최대 접착력은 약 40 N일 수 있다. 더불어, 상기 유연기재(110)의 두께가 1.2 mm인 경우 변위(displacement)가 약 25 mm일 수 있으며, 이때 유리판에 부착된 유연 기재의 최대 접착력은 약 20 N 내지 약 30 N인 것일 수 있다. 즉, 상기 유연기재(110)의 두께가 얇을수록 점착특성이 우수한 것일 수 있으며, 이는 Adhesion force-displacement (접착력-변위) 곡선에서 adhesion force(접착력)의 크기로서 판단되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 가해지는 힘 등 여러가지 사항을 고려하여 판단되어야 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재(101)의 벤딩은 곡률반경 1 mm 내지 50 mm의 조건으로 수행될 수 있으며, 상기 곡률반경은 하기 수학식 1로 정의되는 것일 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 Rbending은 곡률반경이고, Linitial은 상기 유연전극 기재의 초기 길이, ΔL은 상기 유연전극 기재의 벤딩에 따른 길이 변화량 및 h는 유연전극 기재의 두께일 수 있다. 또한, 상기 유연전극 기재(101)는 벤딩 전의 전기화학적 특성 대비 벤딩 후의 전기화학적 특성이 97% 이상 유지되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 99% 이상 유지되는 것일 수 있다. 이때, 상기 전기화학적 특성은 커패시턴스, 커패시티, 출력밀도, 에너지 밀도, 충방전 효율, 사이클 수명 또는 용량 유지율 등 일 수 있으며, 바람직하게는 커패시턴스 특성을 의미하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재(101)는 80 회 이상의 벤딩 후에도 형태가 유지되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 100 회 이상의 벤딩 후에도 형태가 유지되는 것일 수 있다. 즉, 상기 전기화학적 특성이 커패시턴스일 때, 상기 유연전극 기재(101)는 80 회 이상의 벤딩 후에도 형태가 유지되며, 벤딩 전의 초기 용량 대비 97% 이상의 커패시턴스를 유지하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극(200)은 패턴화된 복수 개의 다공성 전극(200)이고, 상기 패턴화된 복수 개의 다공성 전극(200)의 기공 내에 상기 유연기재(110)가 함침되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 다공성 전극(200)의 기공 평균 직경은 0.001 μm 내지 50 μm 일 수 있고, 바람직하게 0.01 μm 내지 20 μm인 것일 수 있다. 상기 다공성 전극(200)의 기공 평균 직경이 0.001 μm 미만일 경우 상기 유연기재(110)가 상기 다공성 전극(200)의 기공 내에 함침되지 않을 수 있으며, 상기 다공성 전극(200)의 기공 평균 직경이 50 μm 초과일 경우 기공의 기공도가 상대적으로 너무 높은 반면, 전극 자체의 부피가 너무 적어 전극으로서의 성능이 저하되는 것일 수 있다. 상기 다공성 전극(200)의 기공 평균 직경은 적용하는 소자의 종류와 크기에 따라 조절하여 적용할 수 있으며, 예컨대, 마이크로 슈퍼커패시터의 전극에 적용하는 경우 보다 바람직하게는 0.01 μm 내지 5 μm의 기공 평균 직경을 가지는 것일 수 있다.
한편, 상기 다공성 전극(200)의 재료는 탄소 재료일 수 있으며, 상기 탄소 재료는 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 활성탄(activated carbon), 활성탄소섬유(activated carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 다공성 전극(200)의 재료가 상기 탄소 재료에만 제한되는 것은 아니며, 추가적으로 금속산화물과 상기 탄소재료의 복합소재 또는 2차원 소재와 상기 탄소재료의 복합소재 등이 사용되는 것일 수도 있다. 이때, 상기 금속산화물은 예를 들어, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, RuO2, CoO, Co2O3, Co3O4, WO3, SnO2, NiO, IrO2, RuO2, V2O5, MoO3 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 2차원 소재는 예를 들어, MoS2, MoSe2, MoTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, WS2, WSe2, WTe2 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재(101)는 상기 패턴화된 다공성 전극(200)의 기공 내에 상기 유연기재(110)가 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 즉, 도 1을 참조하건대, 상기 패턴화된 다공성 전극(200)은 일정한 형태를 가지는 것은 아니며, 자유로운 형태인 3차원 랜덤 네트워크 형태로 형성되어 있는 것일 수 있다. 따라서, 상기 다공성 전극(200) 내의 기공 또한 자유로운 형태로 형성되어 있을 수 있으며, 상기 유연기재(110)가 상기 다공성 전극(200)의 측면 부분에 형성된 기공에 함침된 것일 수도 있고, 내부에 형성된 기공에 함침된 것일 수도 있다. 즉, 상기 다공성 전극(200)은 복수의 기공을 가지는 3차원 랜덤 네트워크 형태로서 서로 연결된 네트워크를 형성하고 있는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 배향이 일정하지 않은 침포 형태 또는 일정한 배향을 가진 비스듬한 형태, X자 형태의 비스듬한 구조의 반복형태 등 배향이 일정하지 않거나 또는 일정한 배향을 가지는 모든 형태가 가능한 것일 수 있다. 한편, 상기 유연전극 기재(101)는 패턴화된 다공성 전극(200)의 기공 내에 상기 유연기재(100)가 함침되어 있는 형태를 가지므로 상기 유연기재(110)가 벤딩되어도 유연기재(110)의 일면에 형성된 상기 다공성 전극(200)이 안정하게 함께 벤딩되는 것일 수 있으며, 크랙 발생과 같은 문제가 발생하지 않는 것일 수 있다. 즉, 상기 유연기재(110)의 일면 상에 단순히 전극이 증착되어 있는 형태일 경우 유연기재(110)를 벤딩시키게 되면 상기 전극에 크랙이 발생하거나 상기 유연기재(110)로부터 전극이 분리되는 문제가 발생할 수 있는 것이나, 본 발명에 있어서는 상기 다공성 전극(200)의 기공 내에 상기 유연기재(110)가 함침된 형태이기 때문에 상기와 같은 문제가 발생하지 않는 것일 수 있다.
한편, 상기 유연전극 기재(101)는 에너지 저장 소자의 양극 또는 음극으로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 에너지 저장 소자는 예를 들어, 슈퍼커패시터, 2차 전지 또는 레독스 전지일 수 있고, 바람직하게 상기 슈퍼커패시터 중 유사커패시터 (pseudocapacitor) 또는 마이크로 슈퍼커패시터일 수 있다. 이 경우, 상기 전기화학적 특성은 예를 들어, 커패시턴스(capacitance)일 수 있으며, 상기 유연전극 기재(101)를 전극으로서 포함하는 유사커패시터 또는 마이크로 슈퍼커패시터를 수십 또는 수백회 벤딩시켜도 상기 유사커패시터 또는 마이크로 슈퍼커패시터의 커패시턴스가 유지되는 것일 수 있다. 바람직하게 상기 유사커패시터 또는 마이크로 슈퍼커패시터의 커패시턴스는 수십 또는 수백회 벤딩 후에도 초기 용량 대비 97% 이상의 커패시턴스를 유지하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 초기 용량 대비 99% 이상의 커패시턴스를 유지하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연기재(110)의 두께 대비 상기 전극(200)의 두께의 비율은 1: 0.0002 내지 0.5인 것일 수 있다. 상기 유연기재(110)의 두께 대비 상기 전극(200)의 두께의 비율이 0.0002 미만일 경우 전극(200)의 두께가 너무 얇아 전극으로서의 성능을 나타내지 못하는 것일 수 있으며, 상기 비율이 0.5 초과일 경우 전극(200)의 두께가 너무 두꺼워 상기 유연기재(110) 특유의 점착력이 저하되는 것일 수 있다. 한편, 상기 패턴화된 전극(200)은 깍지형으로 패턴화된 것일 수 있으며, 이 경우 상기 전극(200)의 너비는 0.05 mm 내지 2 mm인 것일 수 있고, 상기 패턴화된 전극(200)의 전극 간의 간격은 0.01 mm 내지 1 mm인 것일 수 있다. 상기 전극(200)의 너비 및 패턴화된 전극(200)의 전극 간의 간격이 상기 범위를 벗어날 경우 이를 포함하는 유연전극 기재의 전기화학적 성능이 저하되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재(101)는 타면에 형성된 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 코팅층은 카테콜기, 갈로일기, 하이드로퀴논기, 아민기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가진 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 상기 코팅층은 도파민 또는 탄닌산을 포함하는 것일 수 있다. 상기 유연전극 기재(101)는 타면에 형성된 코팅층으로 인하여 산화 환원 반응이 더욱 원활히 일어나는 특성을 가지는 것일 수 있으며, 따라서, 상기 유연전극 기재(101)를 전극으로서 포함하는 에너지 저장 소자는 우수한 전기화학적 특성을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재(101)의 타면에 형성된 코팅층은 복수 개일 수 있으며, 예를 들어, 상기 코팅층이 2 개일 경우 상기 유연전극 기재(101)는 타면에 형성된 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 제2 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 각각의 표면에 카테콜기, 갈로일기, 하이드로퀴논기, 아민기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 각각의 작용기에 배위결합된 이온으로서 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 서로 연결된 것일 수 있다. 한편, 상기 이온은 바람직하게 Fe 이온인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 작용기들과 배위결합이 가능한 이온은 모두 사용가능한 것일 수 있다. 또한, 상기 코팅층이 3 개 이상일 경우 상기와 같은 형태로 각각의 코팅층이 증착될 수 있으며, 상기 작용기들과 이온과의 강한 상호작용을 이용한 층상(layer-by-layer, LDL) 증착법으로 이를 구현하는 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
유연기재; 및 상기 유연기재의 일면에 형성된 전극;을 포함하는 양극 또는 음극을 포함하고, 상기 양극 또는 음극은 벤딩 후에도 전기화학적 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소자를 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 에너지 저장 소자 및 이를 포함하는 웨어러블 디바이스를 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 소자는 슈퍼커패시터, 2차 전지 또는 레독스 전지일 수 있으며, 바람직하게 슈퍼커패시터일 수 있고, 더욱 바람직하게는 유사커패시터 또는 마이크로 슈퍼커패시터일 수 있으며, 이 경우 상기 슈퍼커패시터의 양극 및/또는 음극은 유연기재 및 상기 유연기재의 일면에 형성된 전극을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 전극은 패턴화된 다공성 전극일 수 있으며, 상기 패턴화된 다공성 전극의 기공 내에 상기 유연기재가 함침되어 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 소자는 바람직하게 마이크로 슈퍼커패시터일 수 있으며, 이 경우 상기 유연기재의 두께 대비 상기 전극의 두께의 비율은 1: 0.0002 내지 0.5인 것일 수 있다. 상기 유연기재의 두께 대비 상기 전극의 두께의 비율이 0.0002 미만일 경우 전극의 두께가 너무 얇아 전극으로서의 성능을 나타내지 못하는 것일 수 있으며, 상기 비율이 0.5 초과일 경우 전극의 두께가 너무 두꺼워 상기 유연기재 특유의 점착력이 저하되는 것일 수 있다. 한편, 상기 전극은 깍지형으로 패턴화된 것일 수 있으며, 이 경우 상기 전극의 너비는 0.05 mm 내지 2 mm인 것일 수 있고, 상기 패턴화된 전극의 전극 간의 간격은 0.01 mm 내지 1 mm인 것일 수 있다. 상기 전극의 너비 및 패턴화된 전극의 전극 간의 간격이 상기 범위를 벗어날 경우 이를 포함하는 에너지 저장 소자의 전기화학적 성능이 저하되는 것일 수 있다. 한편, 상기 패턴화된 전극은 깍지형으로 패턴화된 것에만 제한되는 것은 아니며, 각각의 전극이 분리된 형태이면 모두 적용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연기재는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬카보닐이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 물질은 Si-O의 반복단위를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게, 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane, PDMS), Ecoflex 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 되는 것은 아니며, 점착특성이 있는 물질은 모두 유연기재로서 사용 가능한 것일 수 있다. 따라서, 상기 에너지 저장 소자는 상기 점착특성을 가진 유연기재를 전극으로서 포함하기 때문에 원하는 대상물에 자유롭게 탈부착 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극은 상기 유연기재의 타면에 형성된 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 코팅층은 카테콜기, 갈로일기, 하이드로퀴논기, 아민기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가진 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 상기 코팅층은 도파민 또는 탄닌산을 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극 및/또는 음극은 유연기재의 타면에 형성된 코팅층으로 인하여 산화 환원 반응이 더욱 원활히 일어나는 특성을 가지는 것일 수 있으며, 따라서, 상기 양극 및/또는 음극을 포함하는 에너지 저장 소자는 향상된 전기화학적 특성을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연기재의 타면에 형성된 코팅층은 복수 개일 수 있으며, 예를 들어, 상기 코팅층이 2 개일 경우 상기 유연기재는 타면에 형성된 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 제2 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 각각의 표면에 카테콜기, 갈로일기, 하이드로퀴논기, 아민기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 각각의 작용기에 배위결합된 이온으로서 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 서로 연결된 것일 수 있다. 한편, 상기 이온은 바람직하게 Fe 이온인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 작용기들과 배위결합이 가능한 이온은 모두 사용가능한 것일 수 있다. 또한, 상기 코팅층이 3 개 이상일 경우 상기와 같은 형태로 각각의 코팅층이 증착될 수 있으며, 상기 작용기들과 이온과의 강한 상호작용을 이용한 층상(layer-by-layer, LDL) 증착법으로 이를 구현하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 소자가 유사커패시터일 경우 상기 양극과 음극은 서로 대향 배치된 것이고, 상기 에너지 저장 소자는, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 분리막; 및 전해질;을 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 분리막의 재질은 크게 제한이 없으나, 바람직하게 이온을 통과시키는 다공성 분리막일 수 있으며, 상기 전해질은 고체 전해질, 수계 전해질, 유기계 전해질 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 전해질은 예를 들어, KOH, H2SO4, HCl, Li2SO4, NaOH, Na2SO4, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, EMIMBF4), 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetraethylammonium tetrafluoroborate, TEABF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [1-ethyl-3- methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, EMITFSI] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 수계 전해질 또는 유기계 전해질과 같은 액체 전해질에 폴리(비닐 알코올) (poly(vinyl alcohol), PVA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), P(VDF-co-HFP))등과 같은 고분자를 첨가하여 제조한 겔형 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 소자가 마이크로 슈퍼커패시터일 경우 상기 양극과 음극은 서로 대향 배치된 것이고, 상기 에너지 저장 소자는, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 전해질;을 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극과 음극은 서로 분리된 형태이며, 바람직하게 깍지형으로 배치된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 즉, 상기 마이크로 슈퍼커패시터는 양극과 음극이 서로 분리된 형태의 패턴을 가지기 때문에 따로 분리막이 필요없는 것일 수 있으며, 상기 양극과 음극 사이에 전해질이 포함된 것일 수 있다. 상기 전해질은 고체 전해질, 수계 전해질, 유기계 전해질 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 이에 대한 구체적인 예시는 상기 유사커패시터에서 설명한 바와 동일하므로, 이하 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 한편, 상기 마이크로 슈퍼커패시터는 필요로 하는 작동전압 또는 내구성에 따라 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 에너지 저장 소자는 웨어러블 디바이스로서 사용될 수 있다. 상기 웨어러블 디바이스는 안경, 시계, 의복 등과 같이 인체에 착용할 수 있는 형태의 디바이스를 통칭하는 것으로서, 상기 에너지 저장 소자는 상기 웨어러블 디바이스의 에너지 저장소로서 사용되는 것일 수 있다. 즉, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에서 상술한 바와 같이 상기 에너지 저장 소자는 패턴화된 다공성 전극의 기공 내에 유연기재가 함침된 형태의 유연전극 기재를 전극으로서 포함하기 때문에 안정하게 벤딩 가능한 것일 수 있다. 따라서, 상기 에너지 저장 소자는 벤딩 후에도 크랙 발생과 같은 문제가 발생하지 않고, 전기화학적 특성이 유지되기 때문에 웨어러블 디바이스에 적용되어도 우수한 전기화학적 특성을 유지할 수 있으며, 점착특성을 가지고 있기 때문에 대상물로의 부착이 용이하여 웨어러블 디바이스에 효과적으로 적용될 수 있다.
본원의 제 3 측면은,
임시기재의 표면에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시키는 단계; 및 상기 부착된 유연기재를 상기 임시기재로부터 분리시켜 상기 전극을 상기 유연기재로 이동시키는 단계;를 포함하는 유연전극 기재의 제조방법으로서, 상기 유연전극 기재는 벤딩 후에도 전기화학적 특성이 유지되는 것을 특징으로 하는 유연전극 기재의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 3 측면에 따른 유연전극 기재의 제조방법을 도 2를 참조하여 단계별로 상세히 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재의 제조방법은 임시기재의 표면에 전극을 형성하는 단계;(S100)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 임시기재의 표면에 형성된 전극은 패턴화된 다공성 전극일 수 있으며, 상기 전극을 형성하는 단계;는 레이저 조사, 증착 또는 노광을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 임시기재의 종류에 대하여는 크게 제한이 없으나, 점착특성이 없는 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 임시기재는 SiO2/Si 웨이퍼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극이 패턴화된 다공성 전극일 경우 상기 패턴화된 다공성 전극의 기공 평균 직경은 0.001 μm 내지 50 μm일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 μm 내지 20 μm일 수 있다. 상기 다공성 전극의 기공 평균 직경이 0.001 μm 미만일 경우 하기 후술할 단계에서 유연기재가 상기 다공성 전극의 기공 내에 함침되지 않을 수 있으며, 상기 다공성 전극의 기공 평균 직경이 50 μm 초과일 경우 기공의 기공도가 상대적으로 너무 높은 반면, 전극 자체의 부피가 너무 적어 전극으로서의 성능이 저하되는 것일 수 있다. 상기 다공성 전극(200)의 기공 평균 직경은 적용하는 소자의 종류와 크기에 따라 조절하여 적용할 수 있으며, 예컨대, 마이크로 슈퍼커패시터의 전극에 적용하는 경우 보다 바람직하게는 0.01 μm 내지 10 μm의 기공 평균 직경을 가지는 것일 수 있다.
한편, 상기 다공성 전극의 재료는 탄소 재료일 수 있으며, 상기 탄소 재료는 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO), 활성탄(activated carbon), 활성탄소섬유(activated carbon fiber), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 다공성 전극의 재료가 상기 탄소 재료에만 제한되는 것은 아니며, 추가적으로 금속산화물과 상기 탄소재료의 복합소재 또는 2차원 소재와 상기 탄소재료의 복합소재 등이 사용되는 것일 수도 있다. 이때, 상기 금속산화물은 예를 들어, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, RuO2, CoO, Co2O3, Co3O4, WO3, SnO2, NiO, IrO2, RuO2, V2O5, MoO3 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 2차원 소재는 예를 들어, MoS2, MoSe2, MoTe2, TiS2, TiSe2, TiTe2, WS2, WSe2, WTe2 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 임시기재의 표면에 패턴화된 다공성 전극을 형성하는 단계;는 바람직하게 레이저 조사를 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 이에 대한 일 실시예를 도 3에 나타내었으며, 도 3을 참조하면 레이저 조사를 이용하는 경우, 상기 유연전극 기재의 제조방법은 임시기재(300)의 표면에 다공성 전극의 전구체(320)를 코팅시키는 단계; 상기 다공성 전극의 전구체(320)가 코팅된 임시기재(300) 표면의 일부에 레이저 조사 장치(340)를 이용하여 레이저를 조사하여 레이저가 조사된 부분에 패턴화된 다공성 전극(360)을 형성하는 단계; 상기 패턴화된 다공성 전극(360)이 형성된 임시기재(300)에 유연기재(380)를 부착시켜 다공성 전극(360)의 기공 내에 유연기재(380)를 함침시키는 단계; 및 상기 다공성 전극(360)의 기공 내에 함침된 유연기재(380)를 상기 임시기재(300)로부터 분리시켜 상기 패턴화된 다공성 전극(360)을 상기 유연기재(380)로 이동시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 그러나, 상기 제조방법은 바람직한 일 실시예일 뿐이며 본 발명에 있어서, 유연전극 기재의 제조방법이 상기 제조방법에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 도 3은 편의상 다공성 전극(360)의 기공 내에 함침된 유연기재(380)의 형태를 구체적으로 도시하지는 않았으나, 상기 함침된 형태는 도 1의 구조를 따르는 것일 수 있다.
상기 제조방법에 따르면, 상기 다공성 전극의 전구체(320) 두께 대비 상기 다공성 전극(360) 두께의 비율은 1: 1 내지 10인 것일 수 있다. 한편, 상기 조사되는 레이저는 펨토초 레이저인 것이고, 상기 레이저는 100 fs 내지 500 fs의 레이저 펄스 폭을 가지는 것일 수 있다. 또한, 상기 조사되는 레이저의 세기는 100 mW 내지 500 mW일 수 있으며, 레이저 반복률(repetition rate)은 100 kHz 내지 1,000 kHz일 수 있고, 스캔 속도는 10 mm/s 내지 500 mm/s일 수 있다. 한편, 상기 레이저 조사를 이용하는 유연전극 기재의 제조방법은 상기 다공성 전극(360)의 기공 내에 함침된 유연기재(380)를 상기 임시기재(300)로부터 분리시켜 상기 패턴화된 다공성 전극(360)을 상기 유연기재(380)로 이동시키는 단계; 이후에, 상기 패턴화된 다공성 전극(360)이 형성된 유연기재(380)의 타면에 코팅층(400)을 코팅시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 이에 대하여는 하기에 더욱 상세히 설명하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증착을 이용하는 것은, 상기 임시기재의 표면에 다공성 전극을 증착시켜 수행되는 것일 수 있으며, 이때 상기 증착은 화학기상증착법, 물리적기상증착법 또는 원자층증착법을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 노광을 이용하는 것은, 상기 임시기재의 표면을 노광시킨 후, 식각하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 노광은 나노 임프린트 리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 극자외선 리소그래피를 이용하여 수행되는 것일 수 있으며, 상기 식각은 건식식각 또는 습식식각인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재의 제조방법은 상기 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시키는 단계;(S200)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연기재는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬카보닐이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 물질은 Si-O의 반복단위를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게, 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane, PDMS), Ecoflex 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 되는 것은 아니며, 점착특성이 있는 물질은 모두 유연기재로서 사용 가능한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 패턴화된 복수 개의 다공성 전극일수 있으며, 이 경우 상기 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시키는 단계는, 상기 패턴화된 복수 개의 다공성 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시켜 다공성 전극의 기공 내에 유연기재를 함침시키는 단계인 것일 수 있다. 이때, 상기 다공성 전극의 기공 내에 유연기재를 함침시키는 단계;는 상기 패턴화된 다공성 전극이 형성된 임시기재에 유연기재 전구체를 도포하는 단계; 및 상기 도포된 유연기재 전구체를 경화시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. 한편, 또 다른 일 구현예에 있어서, 상기 유연기재의 부착은 반경화 유연기재를 사용하여 부착시키는 것일 수 있으며, 이때, 상기 반경화 유연기재의 부착은 소정의 압력 하에서 수행되는 것일 수 있고, 상기 소정의 압력은 약 70 N/m2 내지 300 N/m2일 수 있다. 즉, 상기 S200 단계는 유연기재의 전구체를 다공성 전극이 형성된 기재에 도포한 후, 다공성 전극의 기공 내로 유연기재의 전구체를 함침시켜 이를 경화시킴으로써 수행되는 것일 수 있으며, 다른 방법으로는 반경화 유연기재를 일정 압력하에서 다공성 전극이 형성된 기재에 부착시킴으로써 다공성 전극의 기공 내로 반경화 유연기재를 함침시켜 수행되는 것일 수도 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재의 제조방법은 상기 부착된 유연기재를 상기 임시기재로부터 분리시켜 상기 전극을 상기 유연기재로 이동시키는 단계;(S300)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 S300 단계를 통하여 전극만이 상기 유연기재로 이동되는 것일 수 있으며, 이는 상기 유연기재 자체의 점착특성 및 상기 전극이 다공성 전극일 경우 다공성 전극의 기공 내에 함침된 유연기재의 형태적 특성에서 기인되는 것일 수 있다. 즉, 상기 S300 단계를 통하여 유연기재 및 상기 유연기재의 일면에 형성된 전극을 포함하는 유연전극 기재로서, 상기 유연전극 기재는 벤딩 후에도 전기화학적 특성이 유지되는 것인 유연전극 기재가 수득되는 것일 수 있다. 상기 수득된 유연전극 기재는 에너지 저장 소자의 양극 및/또는 음극으로서 사용될 수 있으며, 상기 에너지 저장 소자는 바람직하게 슈퍼커패시터일 수 있고, 더욱 바람직하게는 유사커패시터 또는 마이크로 슈퍼커패시터일 수 있다. 또한, 상기 에너지 저장 소자는 점착특성을 가진 유연기재를 전극으로서 포함하기 때문에 원하는 대상물에 자유롭게 탈부착 가능한 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재의 제조방법은 상기 S300 단계 이후에, 상기 전극이 이동된 유연기재의 타면에 코팅층을 형성시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 카테콜기, 갈로일기, 하이드로퀴논기, 아민기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가진 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게 상기 코팅층은 도파민 또는 탄닌산을 포함하는 것일 수 있다. 상기 유연전극 기재는 타면에 형성된 코팅층으로 인하여 산화 환원 반응이 더욱 원활히 일어나는 특성을 가지는 것일 수 있으며, 따라서, 상기 유연전극 기재를 전극으로서 포함하는 에너지 저장 소자는 우수한 전기화학적 특성을 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유연전극 기재의 타면에 형성된 코팅층은 복수 개일 수 있으며, 예를 들어, 상기 코팅층이 2 개일 경우 상기 유연전극 기재는 타면에 형성된 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 제2 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층은 각각의 표면에 카테콜기, 갈로일기, 하이드로퀴논기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 각각의 작용기에 배위결합된 이온으로서 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 서로 연결된 것일 수 있다. 한편, 상기 이온은 바람직하게 Fe 이온인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 작용기들과 배위결합이 가능한 이온은 모두 사용가능한 것일 수 있다. 또한, 상기 코팅층이 3 개 이상일 경우 상기와 같은 형태로 각각의 코팅층이 증착될 수 있으며, 상기 작용기들과 이온과의 강한 상호작용을 이용한 층상(layer-by-layer, LDL) 증착법으로 이를 구현하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예. 스티커형 마이크로 슈퍼커패시터(MSC)의 제조
재부착 가능한 펨토초-레이저 직접 묘화(femtosecond-laser direct writing, fsLDW)을 이용한 마이크로 슈퍼커패시터(microsupercapacitor, MSC)의 제조공정 및 설계도를 도 4에 나타내었다. MSC의 깍지형(interdigitated) rGO 전극이 프로그램된 fsLDW(도 4a 및 4b)를 통하여 그래핀 옥사이드(GO) 박막을 광환원 시킴으로써 패턴화되었다. GO 박막의 기본 물질은 H2O에 분산된 GO(2 mg/mL)를 300 nm 두께의 SiO2가 코팅된 Si 웨이퍼 상에 떨어뜨린 후, 상기 H2O를 증발시켜 수득되었다. 고 다공성 rGO 나노시트(도 5)가 높은 반복 속도(500 kHz)의 근적외선(1030 nm) 펨토초 펄스 레이저와 빠른 레이저 빔 스캐닝(125 mm/s)을 지원하는 갈바노 스캐닝 미러 세트를 가진 fsLDW로 제조되었다. 그 후에, PDMS를 상기 fsLDW-MSC 샘플에 부은 후, fsLDW-MSC의 3D 네트워크 내부에 PDMS를 완전히 함침시키도록 공기를 진공 처리 하였다. 60℃의 온도에서 5 시간 동안 열처리 하여 경화시킨 후, 유연한 스티커형 fsLDW-MSC로서 작동하는 MSC/PDMS 네트워크를 SiO2/Si 웨이퍼에서 분리하였다(도 4b). fsLDW로 유도된 rGO 시트의 독특한 돌출 구조는 추가적인 희생층 또는 처리없이 PDMS 상에 3D MSC/PDMS 네트워크의 효율적인 전사를 용이하게 하였다(도 6a 및 6b). rGO 시트의 수직정렬된 고 다공성 표면구조 및 PDMS의 효율적인 함침으로 인하여 fsLDW-MSC는 유연기재에 우수한 점착력을 나타내고(도 6a 및 6b), 그 결과 도 7에 나타낸 바와 같이 유연한 스티커형 fsLDW-MSC20(20 개의 깍지형 rGO 마이크로 전극을 가진 MSC)를 형성하였다. 상기 스티커형 fsLDW-MSC는 임시기재에 부착성이 우수하였으며, 상기 기재에 부착 및 탈착을 반복할 수 있음이 확인되었다.
실험예. 스티커형 마이크로 슈퍼커패시터(MSC)의 특성분석
1. 표면형태분석
각각의 패턴화된 MSC 전극의 표면 형태는 PDMS 기재에 전사되기 전(도 8의 (a) 내지 (c)) 및 후(도 8의 (d) 내지 (f))에 주사전자현미경 (FE-SEM, field emission scanning electron microscopy)에 의해 조사되었다. 도 8의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 rGO 시트가 레이저 조사에 의해 형성되었으며, rGO 두께는 GO와 비교하여 ~2.5 μm에서 ~5.1 μm로 증가하였다(도 5 및 8의 (a) 내지 (c)). 도 9a 및 9b는 각각 라만 분광법과 X선 회절법(XRD)를 이용하여 fsLDW를 통한 rGO 필름의 성공적인 형성을 나타낸다. 본래의 GO 박막은 1353 cm-1 및 1589 cm-1에서 각각 라만 D 와 G 밴드를 나타내었다. fsLDW 후에 rGO는 라만 스펙트럼에서 2704 cm-1의 추가적인 명확한 2D 피크를 나타내었다. 2θ = 9.51°에서 9.3 Å의 d-스페이싱을 갖는 XRD 패턴에서 초기 관찰된 GO의 (001) 회절 피크는 사라지고, 2θ = 25.65 °에서 3.5 Å의 d-스페이싱을 갖는 신규한 (002) rGO 피크가 관찰되었다.
2. 전기화학적 특성분석
상기 MSC의 마이크로-아키텍처(micro-architecture)가 어떻게 전기화학적 특성에 영향을 미치는지 분석하기 위해 20 개 및 40 개의 깍지형 rGO 마이크로 전극(이하, fsLDW-MSC20 및 fsLDW-MSC40이라 한다)을 가진 MSC가 SiO2/Si 웨이퍼에 패턴화되었고(도 10), PDMS 필름 상에 전사되었다(도 11a 및 11b). 유연한 스티커형 fsLDW-MSC20 및 fsLDW-MSC40은 5 mV/s 내지 100 mV/s의 주사 속도에서 전기화학적 특성이 테스트되었다(도 12). 완전 고체 상태 fsLDW-MSC의 제조에 폴리(비닐 알코올) 및 H2SO4 하이드로겔-폴리머 전해질(PVA-H2SO4)이 채용되었다. 0 V 내지 1 V 전위 범위 내에서 5 mV/s 내지 100 mV/s에서 수득된 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV)(도 12a, 12c 및 12d)는 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC) 특성과 일치하는 준직사각형(quasirectangular shape)을 나타내었다. fsLDW-MSC40은 동일한 주사속도에서 fsLDW-MSC20 보다 더욱 큰 커패시턴스를 나타내는 명백하게 더 넓은 면적의 CV 영역을 나타내었다. 도 12b는 fsLDW-MSC20 및 fsLDW-MSC40의 단위면적당 전극 커패시턴스(Csp, mF/cm2)를 상이한 주사속도에서 수득된 CV로부터 계산된 결과를 나타낸다. fsLDW-MSC20의 단위면적당 전극 커패시턴스는 주사속도 5 mV/s 내지 100 mV/s에서 764 μF/cm2 내지 337 μF/cm2 범위인 반면, 스티커형 fsLDW-MSC40은 1.854 mF/cm2 내지 861 μF/cm2의 범위였다. 최근, 박막형 또는 마이크로 크기의 이차전지의 경우에 면적 및 용적 커패시턴스(areal and volumetric capacitance)가 단위 무게당 커패시턴스와 비교하여 전기화학적 커패시터의 성능을 더욱 정확하게 파악할 수 있는 것으로 나타났다. 이는 활물질의 질량이 적기 때문에 MSC의 경우에 더 적합하다. 따라서, 본 발명자들은 디바이스 및 전극의 면적에 따라 MSC의 단위면적당 커패시턴스를 계산하였다. 흥미롭게도, 펨토초 펄스 레이저에 의해 유도된 돌출된 rGO 구조는 PDMS에서 고유한 3D rGO 네트워크를 구현하여 서브 마이크로 미터의 얇은 rGO 전극만으로 우수한 커패시턴스 값을 보였다. 이것은 fsLDW 전극의 독특한 다공성 3D 구조로 인하여 가능하며, 전극에 이온 흡착을 위한 더 큰 비 표면적을 갖는데 도움이 되었다. 또한, 장치의 마이크로 스케일 구조는 마이크로 전극 쌍들 사이의 평균 이온 확산 길이를 현저하게 감소시켰다. 상기 효과는 단위 면적당 깍지형 전극의 수가 증가함에 따라 더 두드러지게 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 스티커형 fsLDW-MSC 전극은 전기화학적 반응에 활용 가능한 표면적이 더욱 넓어져, 종래에 보고된 마이크로 디바이스와 비교하여 더 높은 커패시턴스 및 빠른 충/방전 속도를 나타내었다.
한편, 상기 MSC의 벤딩에 따른 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 도 13a(벤딩 전) 및 13b(벤딩 후)에 나타낸 바와 같이 곡률반경 7 mm의 조건 하에서 벤딩 사이클에 따른 커패시턴스를 측정하였으며, 이에 대한 결과를 도 13c에 나타내었다. 이때, 상기 곡률반경은 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 Rbending은 곡률반경이고, Linitial은 상기 유연전극 기재의 초기 길이, ΔL은 상기 유연전극 기재의 벤딩에 따른 길이 변화량 및 h는 유연전극 기재의 두께이다.
도 13c에 나타낸 바와 같이 80 회의 벤딩 사이클 동안 상기 MSC의 용량 유지율이 약 97% 이상 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 상기와 같이 MSC가 높은 용량 유지율을 나타내는 것은 상기 MSC가 rGO의 기공 내에 상기 PDMS가 함침된 구조를 가지기 때문인 것으로 분석되었으며, 도 13c의 삽도에 나타낸 바와 같이 80 회의 벤딩 후에도 상기 MSC 표면에 크랙 등이 발생하지 않아 높은 전기화학적 특성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 벤딩에 따른 상기 MSC 표면의 크랙 발생 유무를 확인하기 위하여 상기와 동일한 방법으로 100 회의 벤딩을 진행하였으며, 벤딩 전의 MSC 표면과 100 회 벤딩 후 MSC 표면의 SEM 사진을 도 14a 및 14b에 각각 나타내었다. 한편, 도 14c 및 14d는 각각 상기 도 14a 및 14b를 확대하여 나타낸 SEM 사진으로서, 도 14a 내지 14d를 참조하여 보면 상기 MSC는 100 회의 벤딩 후에도 표면에 크랙이 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다.
3. 폴리도파민 코팅에 의한 전기화학적 특성분석
점착성 홍합 단백질(Mytilus edulis foot protein-5 (Mefp-5))의 기능적 모방물인 폴리도파민이 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 스티커형 fsLDW-MSC에 코팅 물질로서 채용되었다. 도파민은 최근 코팅 물질 및 점착 프라이머로서 관심이 증가하였으며, 알칼리 조건 하에서 도파민의 산화 및 자가 중합은 폴리도파민을 생성하고, 이것은 필름 두께의 제어 가능성 및 높은 안정성으로 다수의 무기 및 유기 기재를 코팅하는데 사용될 수 있다. 상기 도파민의 카테콜기(catechol group)는 유사커패시터 전극에 산화 환원 반응(redox) 활성 성분을 제공한다. 결과적으로, 산화 환원 반응 활성 유기 분자는 무기 물질(전이 금속 산화물 및 질화물과 같은) 및 전도성 폴리머와 비교하여 에너지 저장 응용을 위한 유망한 유사커패시터 물질로서 상당한 주목을 받고 있으며, 이것은 잠재적으로 더 높은 단위 무게당 에너지 밀도(gravimetric energy density) 뿐만 아니라 화학적 디자인의 유연함을 달성할 수 있다. 산화 환원 반응 활성 유기 분자는 저가이고, 환경 친화적이며, 자연적으로 풍부한 물질이다. 또한, 유기 분자의 낮은 전도성 및 수명은 전도성의 다공성 탄소 물질 내에 이를 통합시킴으로서 용이하게 개선될 수 있으며, 높은 에너지 및 전력 밀도를 가진 유사커패시터 전극을 유도한다. 상기와 같은 장점을 구현하기 위해, 스티커형 fsLDW-MSC40 샘플에 2 mg/mL 도파민 용액(Tris buffer, pH 8.5)을 사용하여 폴리도파민 층을 코팅하였으며, 이의 결과로서 도출된 전극은 스티커형 fsLDW-마이크로 유사커패시터 (fsLDW-MPC40)이었다. 알려진 바와 같이, 도파민은 완충용액에서 산화를 통하여 폴리도파민으로 자가 중합한다. fsLDW-MPC40 표면의 개질은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 확인되었다(도 15). 상기 코팅되지 않은 fsLDW-MSC는 284.6 eV 및 532.6 eV에서 각각 C1s 및 O1s피크를 나타내었다. 폴리도파민 코팅이 fsLDW-MSC에 적용된 후 신규한 N1s 피크가 400.6 eV에서 관찰되었다. 상기 도파민 코팅이 fsLDW-MPC의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 조사하기 위해, CV가 0 V 내지 1 V 전위 범위 내에서 5 mV/s 내지 100 mV/s의 주사속도로 수득되었다(도 16). 상기 스티커형 fsLDW-MPC40의 CV는 브로드한 양극 및 음극 피크 세트를 나타내었고, 이것은 MPC의 유사커패시터 거동인 것으로 확인되었다. 도 12d 및 16의 삽도는 각각 fsLDW-MSC40 및 fsLDW-MPC40의 사진 이미지를 나타낸다. fsLDW-MSC40 및 fsLDW-MPC40의 특정 면적 전극 커패시턴스(Csp, F/cm2) (상이한 주사속도에서 CV로부터 계산됨)를 도 17에 나타내었으며, fsLDW-MPC40의 Csp는 5 mV/s 내지 100 mV/s의 주사속도 범위에서 10.381 mF/cm2 내지 1.938 mF/cm2 범위였다. 5 mV/s의 동일한 주사속도에서, 상기 fsLDW-MPC40의 Csp(10.381 mF/cm2)는 본래 fsLDW-MSC40의 Csp 보다 (1.854 mF/cm2) 약 6 배 높았다. 상기 fsLDW-MSC40 및 fsLDW-MPC40의 수명 안정성은 1000 사이클 동안 100 mV/s에서 순환 전압 전류법에 의해 연구되었다(도 18). 상기 스티커형 fsLDW-MSC40 및 fsLDW-MPC40은 1000 사이클 후에도 ~98%의 커패시턴스를 유지하였다.
4. 유연기재의 점착특성 분석
유연기재의 점착특성을 분석하기 위하여 PDMS의 두께에 따른 점착특성을 중첩 전단 강도(lap shear strength) 테스트를 통하여 측정하였다. 우선, 상하로 배치된 2 개의 유리판 사이에 0.6 mm 및 1.2 mm의 두께를 가진 PDMS를 각각 고정시킨 후, 인장 시험기에 연결한 위쪽에 배치된 유리판을 당겨가며 PDMS 유연기재의 변위(mm)에 따른 접착력(N)을 측정하여 이의 결과를 도 19a에 나타내었다. 이에 대한 결과를 살펴보건대, PDMS의 두께가 1.2 mm인 경우 변위가 약 25 mm 로 측정된 후 유리판과 PDMS 유연 기재가 분리됨을 확인할 있었으며, 이때 측정되는 최대 접착력은 약 25 N이었다. 반면, PDMS의 두께가 0.6 mm인 경우 변위가 약 65 mm로 측정된 후 유리판과 분리됨을 확인할 수 있었으며, 이때 측정되는 최대 접착력은 약 40 N이었다. 따라서, PDMS의 두께가 얇을수록 점착특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 0.3 mm의 두께를 가진 PDMS에 대한 점착특성을 측정하기 위해 상부에 인장시험 장비를 배치하고, 하부에 유리판을 배치하여 그 사이에 0.3 mm 및 1.2 mm의 두께를 가진 PDMS를 각각 고정시킨 후, 위쪽에 배치된 인장시험 장비를 당겨가며 변위(mm)에 따른 유리판에 부착된 PDMS의 접착력 (N)을 측정하여 이의 결과를 도 19b에 나타내었다. 이에 대한 결과를 살펴보건대, PDMS의 두께가 1.2 mm인 경우 변위가 약 25 mm 로 측정된 후 PDMS가 유리판과 분리됨을 확인할 수 있었으며, 이때 측정된 최대 접착력은 약 30 N이었다. 반면, PDMS의 두께가 0.3 mm인 경우 변위가 약 60 mm로 측정된 후에 유리판과 분리됨을 확인할 수 있었으며, 이때 측정된 최대 접착력은 약 42 N이었다. 따라서, 상기 첫번째 실험결과와 마찬가지로 PDMS의 두께가 얇을수록 점착특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
5. 적용 가능성 분석
단일 MSC 요소에 저장가능한 총 에너지는 일반적인 응용에 충분하지 않다. 따라서, MSC는 특정전압 및 커패시턴스 정격(capacitance rating)을 형성하기 위해 직렬 및/또는 병렬로 연결되어야 하며, 추가적인 전기 배선을 필요로 한다. 레이저-직접묘화를 통한 MSC 제작의 두가지 장점은 설계 유연성 및 대면적 확장성이다. 스마트 안경용 에너지저장 디바이스와 관련된 설계 개념을 사용하여 상기와 같은 장점을 입증하기 위해, 도 20에 나타낸 바와 같이 스티커형 fsLDW-MPC20 어레이(6 시리즈 x 2 병렬)를 제조하여 한쌍의 안전 고글에 부착하였다. 도 20a는 4 인치 SiO2로 코팅된 Si 기재에 제조된 fsLDW-MSC20 어레이(좌측 아래) 및 PDMS에 전사된 후의 스티커형 fsLDW-MSC20 어레이(우측 아래)를 나타낸다. 도 20a의 상부 이미지는 전술한 스티커형 fsLDW-MSC20 어레이의 개략적인 등가회로를 나타낸다. 도 20b는 안전 고글에 부착된 스티커형 도파민 코팅 fsLDW-MPC20 어레이를 나타내며, 이것은 스위치(KIER 로고)를 터치(전도성 물질이 손가락 끝에 위치함)하여 μ-LED(NTU 로고에 부착됨)를 활성화 및 비활성화할 수 있었다. 도 20b의 좌측 아래 및 우측 아래의 이미지는 각각 밝고 어두운 조건 하에서 안전 고글에 부착된 MPC 어레이에 의해 구동되는 적색 μ-LED의 안정적인 작동을 명확하게 나타낸다. 안전 고글에 상기 스티커형 fsLDW-MPC20 어레이를 반복적으로 부착 및 탈착시키는 동안 CV 곡선이 기록되었다(도 20c). 도 20d는 상기 fsLDW-MPC20 어레이의 반복적인 부착/탈착 사이클 동안의 커패시턴스 보유량(capacitance retention)을 나타낸다. CV는 1 V/s의 주사속도에서 도 20d의 삽도에 나타낸 바와 같이 200 사이클 동안 본래 커패시턴스의 97% 이상이 유지됨을 나타내었다. 상기 fsLDW-MSC 및 fsLDW-MPC는 다양한 물체에 간단하게 부착되며, 본 발명자들은 도 21에 나타낸 바와 같이 이를 창, LCD 모니터, 텀블러, 핸드폰, 펜 및 명함에 부착하였다. 상기와 같은 결과는 스티커형 fsLDW-MSC 및 fsLDW-MPC가 반복적인 부착/탈착 사이클 동안 성능 저하 없이 임의의 기재에 용이하게 부착될 수 있기 때문에 높은 적용성이 있음을 보여주는 것이었다.
101: 유연전극 기재
110: 유연기재
200: 다공성 전극
300: 임시기재
320: 다공성 전극의 전구체
340: 레이저 조사 장치
360: 다공성 전극
380: 유연기재
400: 코팅층
110: 유연기재
200: 다공성 전극
300: 임시기재
320: 다공성 전극의 전구체
340: 레이저 조사 장치
360: 다공성 전극
380: 유연기재
400: 코팅층
Claims (20)
- 유연기재; 및
상기 유연기재의 일면에 형성된 전극;을 포함하는 유연전극 기재로서,
상기 전극은 패턴화된 복수개의 다공성 전극이고,
상기 패턴화된 다공성 전극의 재료는 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)이고,
상기 복수개의 다공성 전극의 측면 및 내부에 형성된 기공 내에 상기 유연 기재가 함침되어 있고,
상기 유연전극 기재는 80회 이상의 벤딩 후에도 형태가 유지되며, 80회 이상의 벤딩 후에도 벤딩 전의 전기화학적 특성 대비 벤딩 후의 전기화학적 특성이 97% 이상 유지되고,
상기 벤딩은 하기 수학식 1로 정의되는 곡률반경이 1mm 내지 50mm의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는,
다수의 부착 및 탈착에도 전극의 성능이 유지되는 스티커형 유연전극 기재:
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서 Rbending은 곡률반경이고, Linitial은 상기 유연전극 기재의 초기 길이, ΔL은 상기 유연전극 기재의 벤딩에 따른 길이 변화량 및 h는 유연전극 기재의 두께임)
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전기화학적 특성은 커패시턴스, 커패시티, 출력밀도, 에너지 밀도, 충방전 효율, 사이클 수명 또는 용량 유지율인 것인 스티커형 유연전극 기재.
- 제1항에 있어서,
상기 유연기재는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 스티커형 유연전극 기재:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알콕시, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 아미노 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐, C3-C20 사이클로알킬, C6-C30 아릴 또는 C1-C20 알킬카보닐이고,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.)
- ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서,
상기 유연기재의 두께 대비 상기 전극의 두께의 비율은 1: 0.0002 내지 0.5인 것인 스티커형 유연전극 기재.
- 삭제
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서,
상기 다공성 전극의 기공 평균 직경은 0.001 μm 내지 50 μm인 것인 스티커형 유연전극 기재.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 스티커형 유연전극 기재는 타면에 형성된 코팅층을 더 포함하는 것인 스티커형 유연전극 기재.
- 제10항에 있어서,
상기 코팅층은 카테콜기, 갈로일기, 하이드로퀴논기, 아민기 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 가진 물질을 포함하는 것인 스티커형 유연전극 기재.
- 제1항의 스티커형 유연전극 기재를 양극 또는 음극으로서 포함하는 에너지 저장 소자.
- 제12항에 있어서,
상기 에너지 저장 소자는 슈퍼커패시터, 2차 전지 또는 레독스 전지인 것인 에너지 저장 소자.
- ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제12항에 있어서,
상기 전극의 너비는 0.05 mm 내지 2 mm인 것인 에너지 저장 소자.
- ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제12항에 있어서,
상기 전극은 패턴화된 복수 개의 전극이고,
상기 패턴화된 전극의 전극 간의 간격은 0.01 mm 내지 1 mm인 것인 에너지 저장 소자.
- 제12항에 있어서,
상기 양극과 음극은 서로 대향 배치된 것이고,
상기 에너지 저장 소자는,
상기 양극과 음극 사이에 형성된 전해질;을 더 포함하는 것인 에너지 저장 소자.
- ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제16항에 있어서,
상기 전해질은 고체 전해질, 수계 전해질, 유기계 전해질 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 에너지 저장 소자.
- 제12항의 에너지 저장 소자를 포함하는 웨어러블 디바이스.
- 임시기재의 표면에 전극을 형성하는 단계;
상기 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시키는 단계; 및
상기 부착된 유연기재를 상기 임시기재로부터 분리시켜 상기 전극을 상기 유연기재로 이동시키는 단계;를 포함하는 스티커형 유연전극 기재의 제조방법으로서,
상기 유연전극 기재는 80회 이상의 벤딩 후에도 형태가 유지되며, 80회 이상의 벤딩 후에도 벤딩 전의 전기화학적 특성 대비 벤딩 후의 전기화학적 특성이 97% 이상 유지되고,
상기 벤딩은 하기 수학식 1로 정의되는 곡률반경이 1mm 내지 50mm의 조건으로 수행되는 것이고,
상기 전극은 레이저에 의해 패턴화된 복수 개의 다공성 전극이고,
상기 패턴화된 다공성 전극의 재료는 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)이고,
상기 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시키는 단계는,
상기 패턴화된 복수 개의 다공성 전극이 형성된 임시기재에 유연기재를 부착시켜 다공성 전극의 측면 및 내부에 형성된 기공 내에 유연기재를 함침시키는 것을 포함하고,
상기 스티커형 유연전극 기재는 다수의 부착 및 탈착에도 전극의 성능이 유지되는 것인, 스티커형 유연전극 기재의 제조방법:
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서 Rbending은 곡률반경이고, Linitial은 상기 유연전극 기재의 초기 길이, ΔL은 상기 유연전극 기재의 벤딩에 따른 길이 변화량 및 h는 유연전극 기재의 두께임)
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190098631A KR102248638B1 (ko) | 2019-08-13 | 2019-08-13 | 전기화학적 특성이 우수한 유연전극 기재 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190098631A KR102248638B1 (ko) | 2019-08-13 | 2019-08-13 | 전기화학적 특성이 우수한 유연전극 기재 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210019697A KR20210019697A (ko) | 2021-02-23 |
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ID=74688102
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190098631A KR102248638B1 (ko) | 2019-08-13 | 2019-08-13 | 전기화학적 특성이 우수한 유연전극 기재 및 이의 제조방법 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102248638B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101539389B1 (ko) * | 2014-04-07 | 2015-07-28 | 한국과학기술원 | 폴리도파민 유도 플라즈모닉 나노하이브리드를 이용한 보조인자 재생방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9773622B2 (en) * | 2015-08-26 | 2017-09-26 | Nanotek Instruments, Inc. | Porous particles of interconnected 3D graphene as a supercapacitor electrode active material and production process |
-
2019
- 2019-08-13 KR KR1020190098631A patent/KR102248638B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101539389B1 (ko) * | 2014-04-07 | 2015-07-28 | 한국과학기술원 | 폴리도파민 유도 플라즈모닉 나노하이브리드를 이용한 보조인자 재생방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A. Lamberti et al., ‘A Highly Stretchable Supercapacitor Using Laser-Induced Graphene Electrodes onto Elastomeric Substrate’, Advanced Energy Materials, 6(2016) 1600050 (2016.03.10.) 1부.* |
| C. Liu et al., ‘Patterning conductive PDMS nanocomposite in an elastomer using microcontact printing’, Journal of Micromechanics and Microengineering, 19(2009) 085019 (2009.07.14.) 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210019697A (ko) | 2021-02-23 |
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