CN114408969B - 一种氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：配制溶液：将壳聚糖溶解于混合溶剂中，搅拌均匀，记为A溶液；再将偏钒酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀，记为B溶液；再将A溶液与B溶液混合，加热搅拌，获得均匀溶液；反应制备：将均匀溶液转移至反应釜中进行水热反应，得到黑色沉淀；反应后处理：将黑色沉淀经洗涤离心后，干燥至恒重，得到VOx@C前驱体；高温退火：将VOx@C前驱体在惰性气氛下退火处理，得到氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料，该材料应用于超级电容器的电极材料。与现有技术相比，本发明具有具有较高的比电容，操作简便可控，成本较低，无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器材料领域，具体涉及一种氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石燃料的不断消耗和对绿色可持续能源的迫切需求，发展高效、耐用的能源储存和转换设备迫在眉睫。超级电容器(SCs)因其优异的充放电性能、高功率密度和长寿命，从而成为了最有前途的能量存储和转化设备之一，与其他各种储能装置(Li+电池、Na+电池、Li-S电池)一起受到世界各国研究者们的广泛关注。
根据电荷储存机制，超级电容器由两种不同的类型组成：双电层电容器和赝电容器。双电层电容器通常指具有高比表面积和导电性的碳材料，通过静电相互作用储存能量，但低能量密度限制了其应用。赝电容器结合了双电层电容器和电池的优点，可以通过表面氧化还原反应储存能量，不受固态扩散的限制，并且与双电层电容器相比具有更高的比电容和能量密度。因此，赝电容器在储能应用中显示出光明的前景。
V2O5具有独特的层状结构和多种氧化价态(V2+、V3+、V4+、V5+)而区别于其他过渡金属氧化物；同时因开发成本低、储量丰富、理论电容高等优点，使得V2O5被认为是电极材料的首选材料。然而，V2O5自身电导率低、稳定性差等缺点，使其实际应用仍然面临一个很大的挑战。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高的比电容，操作简便可控，成本较低，无污染的氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，碳质材料具有高导电性和电化学稳定性，它可以为电子和离子提供连续的传递途径来增强动力学，防止活性成分的溶解，从而达到优越的稳定性。生物质碳因其成本低、易获得、可再生快、环境友好等优点，在电化学领域中广泛应用于生物质源碳质材料进行能量转换和存储。一般来说，大多数碳质材料来自生物质(例如，木材，虾/坚果壳等)，可通过惰性气体高温煅烧生物质获得。海洋节肢动物(虾、蟹)的壳、昆虫的壳、软体动物的壳、骨等都含有丰富的甲壳素。甲壳素在自然界中分布广泛，仅在纤维中存在，是第二大天然聚合物和一种可再生资源。
壳聚糖(CS)是由几丁质经脱乙酰化而成。CS已广泛应用于医药、食品、生物化学和生物医学工程等领域。CS富含氨基和羟基，与多种金属离子具有较强的配位作用。此外，由于它含有氨基，可以有效地将杂原子引入结构中，大大增加材料的导电率，进而提高电化学性能。
本发明采用生物质壳聚糖辅助，结合溶剂热法和高温退火法制备出了VOx@C不规则纳米颗粒组成的三维互连结构材料，通过调节壳聚糖的用量，获得不同物相氧化态可调的VOx@C材料，继而将其作为超级电容器的正极和负极电极材料，具有较高的比电容，具体方案如下：
一种氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
配制溶液：将壳聚糖溶解于混合溶剂中，搅拌均匀，记为A溶液；再将偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于去离子水中，搅拌均匀，记为B溶液；再将A溶液与B溶液混合，加热搅拌，获得均匀溶液；
反应制备：将均匀溶液转移至反应釜中进行水热反应，得到黑色沉淀；
反应后处理：将黑色沉淀经洗涤离心后，干燥至恒重，得到VOx@C前驱体；
高温退火：将VOx@C前驱体在惰性气氛下退火处理，得到氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料。
进一步地，所述的壳聚糖与偏钒酸铵的质量比为(50-300):(0-200)，优选(50-200):200，更优选(60-150):200。
进一步地，所述的混合溶剂包括体积比为1:(30-50)的冰醋酸和去离子水。
进一步地，所述加热搅拌的温度为55-65℃，时间为2.5-3.5h，所述干燥的温度为50-70℃。
进一步地，所述水热反应的温度为170-190℃，反应时间为8-16h。
进一步地，所述水热反应的温度为175-185℃，反应时间为10-14h。
进一步地，所述退火处理的温度为300-500℃，优选380-500℃，时间为2-4h。
进一步地，所述退火处理的温度为380-420℃，时间为1-3h。
一种如上所述方法制备的氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料。
一种如上所述的氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料的应用，该材料应用于超级电容器的电极材料。
其应用过程为：将所获得的VOx@C作为活性工作电极材料，Pt丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，1M的硝酸锂(LiNO3)作为电解液。继而将其作为二电极的正负极材料，测试其性能，并有望做成器件应用于实际。
与现有技术相比，本发明以生物质壳聚糖为辅助，结合溶剂热和高温退火的方法，成功制备了一种VOx@C不规则纳米颗粒组成的三维互连结构材料，并且作为超级电容器正极和负极电极材料，具有较高的比电容，该制备方法具有操作简便可控，成本较低，无污染等优点。
附图说明
图1为实施例1所得产物的微观表征图；
图2为实施例1所得产物的电化学性能图；
图3为实施例2所得产物的微观表征图；
图4为实施例2所得产物的电化学性能图；
图5为实施例3所得产物的微观表征图；
图6为实施例3所得产物的电化学性能图；
图7为实施例4所得产物的微观表征图；
图8为实施例4所得产物的电化学性能图；
图9为实施例5所得产物的微观表征图；
图10为实施例5所得产物的电化学性能图；
图11为实施例6所得产物的微观表征图；
图12为实施例6所得产物的电化学性能图；
图13为实施例7所得产物的性能图；
图14为实施例8所得产物的性能图；
图15为V2O5@C-3作为正极电极材料，VO2@C-5作为负极电极材料应用于二电极体系当中，所得的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种氧化态可调节的VOx@C不规则纳米颗粒组成的三维互连结构材料的制备方法。所制备的方法包括以生物质壳聚糖辅助，结合溶剂热和高温退火的方法，成功制备了一种VOx@C不规则纳米颗粒组成的三维互连结构材料，并且作为超级电容器正极和负极电极材料，具有较高的比电容。
在上述技术方案中，为了证明V2O5@C-3作为正极电极材料应用于超级电容器时具有优异的比电容性能。优选地，将所合成的V2O5-1材料作为正极电极材料应用于超级电容器进行比较。
在上述技术方案中，为了证明V2O5@C-3作为正极电极材料应用于超级电容器时具有优异的比电容性能。优选地，将所合成的V2O5@C-2材料作为正极电极材料应用于超级电容器进行比较。
在上述技术方案中，为了证明V2O5@C-3作为正极电极材料应用于超级电容器时具有优异的比电容性能。优选地，将所合成的V2O5@C-4材料作为正极电极材料应用于超级电容器进行比较。
在上述技术方案中，为了证明VO2@C-5作为负极电极材料应用于超级电容器时具有优异的比电容性能。优选地，将所合成的碳材料(来自壳聚糖)作为负极电极材料应用于超级电容器进行比较。
上述标号为V2O5-1，V2O5@C-2，V2O5@C-3，V2O5@C-4，VO2@C-5的产物，唯一不同之处是加入不同的壳聚糖质量，依次为0mg，50mg，100mg，200mg，300mg。
表征超级电容器的电化学性能主要通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和阻抗谱(EIS)等测试手段。其关键性能指标包括比容量、能量密度、功率密度和循环稳定性。其中最重要的参数是表示超级电容器能量存储能力的比容量。
实施例1
1.制备VOx前驱体：
(1)配置溶液：将200mg偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于2mL冰醋酸和去离子水混合溶液(V1:V2＝1:40)中，通过油浴方法，温度为60℃，时间为3h，获得均匀溶液。
(2)将上述溶液转移到特氟龙涂层的反应釜中，放入烘箱中反应，反应温度为180℃，反应时间为12h。
(3)反应后处理：将步骤(2)所得的沉淀经洗涤离心后，放入50-70℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到VOx前驱体。
2.高温退火形成大块片状的V2O5：
(1)高温退火：将所得VOx前驱体产物转移至管式炉中，通入氮气，在400℃下退火2h，形成V2O5，记为V2O5-1。
(2)性能测试：将步骤2-(1)所得的产物作为电极材料应用于三电极性能测试。
V2O5-1的低倍和高倍扫描电镜图见图1(a)和(b)；可以看出，V2O5-1为微米级的厚片状，厚度大约为1μm。V2O5-1的X射线粉末衍射图见图1(c)，与V2O5(JCPDS No.41-1426)相符合。
V2O5-1的循环伏安曲线图见图2(a)；V2O5-1的恒电流充放电图见图2(b)；V2O5-1的倍率性能图见图2(c)；V2O5-1的阻抗图见图2(d)；由图2(b),(c)可以得出，V2O5-1作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1Ag-1下，材料的比电容达到650F g-1；由图2(c)可以得出V2O5-1作为电极材料应用于三电极时具有较差的倍率性能；图2(d)显示的是V2O5-1作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现一个半圆，此半圆的直径为电荷转移电阻(记为Rct)；在低频区，则出现一条斜率较小的直线，直线的部分归结为电解液的扩散阻抗(记为W)，其中高频区与实轴的截距表示溶液电阻(记为Rs)；
经过分析，位于高频区的半径较大，说明V2O5-1电极材料的电阻大；位于低频区的曲线斜率较小，表明此电极材料不是一种特别理想的超级电容器电极材料。
实施例2
1.制备VOx@C前驱体：
(1)配置溶液：将一定质量的壳聚糖(50mg)溶解于2mL冰醋酸和去离子水混合溶液(V1:V2＝0.5:20)中，搅拌均匀，记为A溶液。再将200mg偏钒酸铵(NH4VO3)溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀，记为B溶液。再将A溶液转移至B溶液，通过油浴水热60℃，3h，获得均匀溶液。
(2)反应制备：将上述溶液转移到特氟龙涂层的反应釜中，放入烘箱中反应，反应温度为180℃，反应时间为12h。
(3)反应后处理：将步骤(2)所得的黑色沉淀经洗涤离心后，放入50-70℃的真空干燥箱干燥至恒重，得到VOx@C前驱体。
2.高温退火形成V2O5@C：
(1)高温退火：将所得VOx@C前驱体产物转移至管式炉中，通入氮气，在400℃下退火2h，形成V2O5@C，记为V2O5@C-2。
(2)性能测试：将所得的产物V2O5@C-2作为电极材料应用于三电极性能测试。
V2O5@C-2的低倍和高倍扫描电镜图见图3(a)和(b)；可以看出，V2O5@C-2为纳米级的不规则颗粒组成的三维互联结构，颗粒的尺寸大约为200-500nm。V2O5@C-2的X射线粉末衍射图见图3(c)，与V2O5(JCPDS No.41-1426)相符合。
V2O5@C-2的循环伏安曲线图见图4(a)；V2O5@C-2的恒电流充放电图见图4(b)；V2O5@C-2的倍率性能图见图4(c)；V2O5@C-2的阻抗图见图4(d)；由图4(b),(c)可以得出，V2O5@C-2作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A g-1下，材料的比电容达到1017F g-1；由图4(c)可以得出V2O5@C-2作为电极材料应用于三电极时具有较差的倍率性能；图4(d)显示的是V2O5@C-2作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径相对较小，说明V2O5@C-2电极材料的电阻较小；但是在低频区的直线斜率较小，表明此电极材料性能比V2O5@C-1有所提升，但仍不是最理想的超级电容器电极材料。
实施例3
1.按照实施例2的方法制备V2O5@C-3，不同的是，将壳聚糖用量改成100mg。
2.性能测试：将所得的产物100mg作为电极材料应用于三电极性能测试。
V2O5@C-3的低倍和高倍扫描电镜图见图5(a)和(b)；V2O5@C-3的高倍透射电镜图见图5(c)和(d)。可以看出，V2O5@C-3为纳米级不规则颗粒组成的三维互联结构，颗粒的尺寸大约为50-150nm。V2O5@C-3的X射线粉末衍射图见图5(e)，与V2O5(JCPDS No.41-1426)相符合。V2O5@C-3的热重曲线图见图5(f)，可得碳的含量为2.1％。
V2O5@C-3的循环伏安曲线图见图6(a)；V2O5@C-3的恒电流充放电图见图6(b)；V2O5@C-3的倍率性能图见图6(c)；V2O5@C-3的阻抗图见图6(d)；由图6(b),(c)可以得出，V2O5@C-3作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A g-1下，材料的比电容达到1219F g-1；由图6(c)可以得出V2O5@C-3作为电极材料应用于三电极时具有较好的倍率性能；图6(d)显示的是V2O5@C-3作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径较小，说明V2O5@C-3电极材料的电阻较小；在低频区的直线斜率较大，表明此电极材料的电化学性能优于V2O5-1、V2O5@C-2，是理想的超级电容器电极材料。
实施例4
1.按照实施例2的方法制备V2O5@C-4，不同的是，将壳聚糖用量改成200mg。
2.性能测试：将所得的产物V2O5@C-4作为电极材料应用于三电极性能测试。
V2O5@C-4的低倍和高倍扫描电镜图见图7(a)和(b)；可以看出，V2O5@C-4为纳米级的不规则颗粒组成的三维互联结构，颗粒的尺寸大约为50nm。V2O5@C-4的X射线粉末衍射图见图7(c)，与V2O5(JCPDS No.41-1426)和V3O7(JCPDS No.24-0940)相符合。
V2O5@C-4的循环伏安曲线图见图8(a)；V2O5@C-4的恒电流充放电图见图8(b)；V2O5@C-4的倍率性能图见图8(c)；V2O5@C-4的阻抗图见图8(d)；由图8(b),(c)可以得出，V2O5@C-4作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1Ag-1下，材料的比电容达到790F g-1；由图8(c)可以得出V2O5@C-2作为电极材料应用于三电极时具有较好的倍率性能；图8(d)显示的是V2O5@C-4作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径相对较小，说明V2O5@C-2电极材料的电阻较小；但是在低频区的直线斜率较小，表明此电极材料的电化学性能优于V2O5-1，而劣于V2O5@C-3。
实施例5
1.按照实施例2的方法制备VO2@C-5，不同的是，将壳聚糖用量改成300mg。
2.性能测试：将所得的产物VO2@C-5作为电极材料应用于三电极性能测试。
VO2@C-5的低倍和高倍扫描电镜图见图9(a)和(b)；VO2@C-5的高倍透射电镜图见图9(c)和(d)可以看出，VO2@C-5为纳米级不规则颗粒组成的三维互联结构，颗粒的尺寸大约为30nm。VO2@C-5的X射线粉末衍射图见图9(e)，与VO2(JCPDS No.44-0253)相符合。VO2@C-5的热重曲线图见图9(f)，可得碳的含量为11.6％。
VO2@C-5的循环伏安曲线图见图10(a)；VO2@C-5的恒电流充放电图见图10(b)；VO2@C-5的倍率性能图见图10(c)；VO2@C-5的阻抗图见图10(d)；由图10(b),(c)可以得出，VO2@C-5作为电极负极材料应用时，在电流密度1Ag-1下，材料的比电容达到377F g-1，具有较好的倍率性能；图10(d)显示的是VO2@C-5作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径较小，说明V2O5@C-5电极材料的电阻较小；在低频区的直线斜率较大，表明VO2@C-5作为电极负极材料具有较优异电化学性能，是理想的超级电容器负极材料。
实施例6
1.按照实施例1的方法制备碳，不同的是，将偏钒酸铵调换成壳聚糖。
2.性能测试：将所得的产物碳作为电极材料应用于三电极性能测试。
碳的低倍和高倍扫描电镜图见图11(a)和(b)；可以看出，碳为尺寸约为15-20nm的颗粒组成的三维互联结构。碳的X射线粉末衍射图见图11(c)，与石墨碳(JCPDS No.26-1076)相符合。
碳的循环伏安曲线图见图12(a)；碳的恒电流充放电见图12(b)；碳的倍率性能图见图12(c)；由图12(b)和图12(c)可以得出，碳作为电极负极材料应用时，在电流密度1A g-1下，材料的比电容达到118F g-1；由图12(c)可以得出碳材料作为电极材料应用于三电极时具有较差的倍率性能；表明此电极材料的电化学性能劣于VO2@C-5。
实施例7
1.按照实施例3的方法制备VO2@C-3-300，不同的是，改变退火温度为300℃，得到对应的VO2@C-3-300。
2.性能测试：将所得的产物VO2@C-3-300作为电极材料应用于三电极性能测试。
VO2@C-3-300的扫描电镜图见图13(a)；可以看出，VO2@C-3-300为尺寸大约为20-50nm不规则颗粒组成的三维互联结构。VO2@C-3-300的X射线粉末衍射图见图13(b)，与VO2(JCPDS No.44-0253)相符合。
VO2@C-3-300的循环伏安曲线图见图13(c)；VO2@C-3-300的恒电流充放电图见图13(d)；VO2@C-3-300的倍率性能图见图13(e)；VO2@C-3-300的阻抗图见图13(f)；由图13(d),(e)可以得出，VO2@C-3-300作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A g-1下，材料的比电容达到198F g-1；由图13(e)可以得出VO2@C-3-300作为电极材料应用于三电极时具有较差的倍率性能；图13(f)显示的是VO2@C-3-300作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径相对较大，说明VO2@C-3-300电极材料的电阻较大；同时在低频区的直线斜率较小，表明此电极材料劣于V2O5@C-3，不是特别理想的超级电容器电极材料。
实施例8
1.按照实施例3的方法制备V2O5@C-3-500，不同的是，改变退火温度为500℃，得到对应的V2O5@C-3-500。
2.性能测试：将所得的产物V2O5@C-3-500作为电极材料应用于三电极性能测试。
V2O5@C-3-500的扫描电镜图见图14(a)；可以看出，V2O5@C-3-500为尺寸大约为500nm不规则颗粒组成的三维互联结构。V2O5@C-3-500的X射线粉末衍射图见图14(b)，与V2O5(JCPDS No.41-1426)相符合。V2O5@C-3-500的循环伏安曲线图见图14(c)；V2O5@C-3-500的恒电流充放电图见图14(d)；V2O5@C-3-500的倍率性能图见图14(e)；V2O5@C-3-500的阻抗图见图14(f)；由图14(d),(e)可以得出，V2O5@C-3-500作为电极材料应用于三电极时，在电流密度1A g-1下，材料的比电容达到858F g-1；由图14(e)可以得出V2O5@C-3-500作为电极材料应用于三电极时具有较差的倍率性能；图14(f)显示的是V2O5@C-3-500作为电极材料应用于三电极时的阻抗谱图，从曲线中可以观察到在高频区域出现的半圆半径相对较大，说明V2O5@C-3-500电极材料的电阻较大；但小于V2O5@C-3-300材料，表明此电极材料优于VO2@C-3-300，而劣于V2O5@C-3，是较理想的超级电容器电极材料。
图15(a)、(b)、(c)为以V2O5@C-3为正极材料，VO2@C-5为负极材料制成电极，并组装成二电极进行的电化学性能测试，由图15(b)、(c)可以看出，二电级具有较高的电容以及优异的倍率性能，有望应用于实际。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
配制溶液：将壳聚糖溶解于混合溶剂中，搅拌均匀，记为A溶液；再将偏钒酸铵溶解于去离子水中，搅拌均匀，记为B溶液；再将A溶液与B溶液混合，加热搅拌，获得均匀溶液；
反应制备：将均匀溶液转移至反应釜中进行水热反应，得到黑色沉淀；
反应后处理：将黑色沉淀经洗涤离心后，干燥至恒重，得到VOx@C前驱体；
高温退火：将VOx@C前驱体在惰性气氛下退火处理，得到氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料；
其中，所述的壳聚糖与偏钒酸铵的质量比为60-150：200；
所述的混合溶剂包括体积比为1：30-50的冰醋酸和去离子水；
所述水热反应的温度为175-185℃，反应时间为10-14 h；
所述退火处理的温度为380-420℃，时间为1-3 h；
氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料即为氧化态可调节的由不规则纳米颗粒V2O5@C组成的三维互连结构材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为55-65℃，时间为2.5-3.5 h，所述干燥的温度为50-70℃。
3.一种如权利要求1-2任一项所述方法制备的氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料。
4.一种如权利要求3所述的种氧化态可调节的VOx@C三维互连结构材料的应用，其特征在于，该材料应用于超级电容器的电极材料。
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