KR20180043348A - 슈퍼커패시터 전극 활성 물질로서 상호 연결된 3d 그래핀의 다공성 입자 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 100℃ 내지 1,200℃의 온도에서, 다수의 공극을 포함하는 모놀리식(monolithic) 3D 그래핀 구조물, 및 탄소 원자의 1개 내지 20개 그래핀 평면의 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트를 포함하는 그래핀 공극 벽의 연속적 3D 네트워크 각각의 다수의 다공성 입자를 생성하기에 충분한 0.5시간 내지 24시간의 기간 동안 산, 염기, 또는 염으로부터 선택된 활성화제를 사용하여 MCMB의 다수의 입자를 화학적으로 활성화시키는 단계; (b) 액체 매질 중에 이러한 다수의 다공성 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 및 선택적인 수지 결합제를 함유하는 현탁액을 생성하는 단계; 및 (c) 현탁액을 집전체의 적어도 주 표면 상에 증착시켜 습윤 층을 형성하고 습윤 층으로부터 액체 매질을 제거하여 슈퍼커패시터(supercapacitor) 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 슈퍼커패시터 전극의 제조 방법.

Description

슈퍼커패시터 전극 활성 물질로서 상호 연결된 3D 그래핀의 다공성 입자 및 제조 방법
본 발명은 일반적으로 슈퍼커패시터(supercapacitor) 또는 울트라커패시터(ultracapacitor)의 분야에 관한 것으로, 더 상세하게는 슈퍼커패시터에서 전극 활성 물질로서 연속적인 3D 그래핀 리가먼트(ligament)의 다공성 입자에 관한 것이다.
울트라커패시터 또는 슈퍼커패시터로도 공지된 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor; EC)를 하이브리드 전기 자동차(electric vehicle; EV)에 사용하는 것이 고려되고 있으며, 이러한 EC는, 배터리-구동 자동차를 상업적으로 실행 가능하게 하는 데 가장 큰 기술적 장애물인, 급가속에 필요한 힘의 버스트(burst)를 제공하기 위해 전기 자동차에 사용된 배터리를 보완할 수 있다. 배터리가 여전히 크루징(cruising)에 사용될 것이지만, 슈퍼커패시터(배터리보다 훨씬 더 빨리 에너지를 방출하는 능력을 가짐)는 자동차가 합류(merging), 통과, 긴급 기동(emergency maneuver), 및 언덕 오르기를 위해 가속되어야 할 때마다 효과를 발휘할 것이다. EC는 또한 허용되는 주행 거리를 제공하기에 충분한 에너지를 저장하여야 한다. 추가 배터리 용량과 비교하여 비용-효과적이고, 용적-효과적이고, 중량-효과적이기 위해서, EC는 적절한 에너지 밀도(용적 및 중량) 및 전력 밀도를 긴 수명과 조합해야 하며, 비용 목표(cost target)도 충족되어야 한다.
EC는 시스템 디자이너가 이의 속성 및 이점에 익숙하게 되면서 전자 산업에서 또한 받아들여지고 있다. EC는 원래 궤도 레이저에 주행 에너지의 큰 버스트를 제공하기 위해 개발되었다. 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor; CMOS) 메모리 백업 적용에서, 예를 들면, 단지 1/2 입방 인치의 용적을 갖는 1-패럿(Farad) EC는 니켈-카드뮴 또는 리튬 배터리를 대체할 수 있고, 수 개월 동안 백업 전력을 제공할 수 있다. 주어진 인가 전압에 대해, 주어진 전하와 관련된 EC의 축적 에너지는 동일한 전하의 통과를 위한 상응하는 배터리 시스템에서 저장할 수 있는 에너지의 절반이다. 그럼에도 불구하고, EC는 대단히 매력적인 동력원이다. 배터리와 비교하여, 이는 유지 보수가 필요 없으며, 훨씬 더 높은 수명을 제공하고, 매우 단순한 충전 회로를 필요로 하고, "메모리 효과"를 경험하지 않으며, 일반적으로 훨씬 더 안전하다. 화학적 에너지 저장보다는 물리적 에너지 저장이 이의 안전한 작동 및 이례적으로 높은 수명에 대한 주요 이유이다. 아마 가장 중요하게는, 커패시터는 배터리보다 더 높은 전력 밀도를 제공한다.
통상적인 커패시터에 비해 EC의 높은 용적 커패시턴스(volumetric capacitance)(10배 내지 100배 더 높음)는 다공성 전극을 사용하여 큰 유효 "플레이트 영역"을 생성하고, 확산 이중층에 에너지를 저장하는 것에서 유래한다. 전압이 가해질 때 고체-전해질 계면에서 자연적으로 생성되는 이 이중층은 단지 약 1 nm의 두께를 가지므로 극히 작고 효과적인 "플레이트 분리"를 형성한다. 이러한 슈퍼커패시터는 보통 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor; EDLC)로 지칭된다. 이중층 커패시터는 높은 표면적 전극 재료, 예를 들면, 액체 전해질에 침지된 활성탄을 기초로 한다. 편광된 이중층이 전극-전해질 계면에서 형성되어 높은 커패시턴스를 제공한다. 이것은 슈퍼커패시터의 비커패시턴스(specific capacitance)가 전극 재료의 비표면적(specific surface area)에 정비례한다는 것을 의미한다. 이 표면적은 전해질로 접근할 수 있어야 하며, 생성된 계면 영역은 소위 전기 이중층 전하를 수용하기에 충분히 커야 한다.
일부 EC에서, 축적 에너지는 산화 환원 전하 이동과 같은 전기 화학적 현상으로 인해 고체-전해질 계면에서 다시 발생하는 슈도커패시턴스(pseudocapacitance) 효과에 의해 추가로 증가된다.
그러나, 현재 최첨단 EC 또는 슈퍼커패시터와 관련된 몇 가지 심각한 기술적 문제가 있다:
(1) 활성탄 전극을 기초로 한 EC 경험은, 실험적으로 측정된 커패시턴스가 측정된 표면적 및 쌍극자 층의 폭으로부터 계산된 기하 커패시턴스(geometrical capacitance)보다 항상 훨씬 더 낮다는 것을 보여준다. 매우 높은 표면적 탄소의 경우, 전형적으로 "이론적" 커패시턴스의 약 20%만이 관찰되었다. 이러한 실망스러운 성능은 미소-공극(2 nm 미만, 주로 1 nm 미만)의 존재와 관련되며, 전해질에 의한 일부 공극의 접근 불가능, 습윤 결함(wetting deficiency), 및/또는 반대로 하전된 표면이 약 1 nm 내지 2 nm 미만 이격된 공극에서 이중층을 성공적으로 형성할 수 없음에 기인한다. 활성탄에서, 탄소 공급원 및 열 처리 온도에 따라, 놀라운 양의 표면(40% 내지 80%)이 이러한 미소-공극의 형태일 수 있다.
(2) 공개된 문헌 및 특허 문헌에 보고된 바와 같이 전극 수준에서 흔히 주장되는 높은 중량 커패시턴스(활성 물질 중량만을 기준으로 함)에도 불구하고, 이들 전극은 불행하게도 슈퍼커패시터 셀 또는 팩 수준에서 높은 용량(총 셀 중량 또는 팩 중량을 기준으로 함)을 갖는 에너지 저장 장치를 제공하지 못한다. 이것은, 이러한 보고에서, 전극의 실제 질량 부하 및 활성 물질의 겉보기 밀도가 너무 낮다는 개념에 기인한다. 대개의 경우, 전극의 활성 물질 질량 부하는 10 mg/cm2보다 상당히 더 낮고(면 밀도 = 전극 두께 방향을 따라 전극 단면적당 활성 물질의 양), 활성 물질의 겉보기 용적 밀도(apparent volume density) 또는 탭 밀도(tap density)는 활성탄의 비교적 큰 입자에 대해서도 전형적으로 0.75 g/cm3 미만(더 전형적으로 0.5 g/cm3 미만, 가장 전형적으로 0.3 g/cm3 미만)이다.
낮은 질량 부하는 주로 통상적인 슬러리 코팅 절차를 사용하여 보다 두꺼운 전극(100 μm 내지 200 μm보다 더 두꺼움)을 얻을 수 없다는 사실에 기인한다. 이것은 생각처럼 사소한 작업이 아니며, 실제로 전극 두께는 셀 성능의 최적화 목적을 위해 임의로 자유롭게 변경될 수 있는 설계 파라미터가 아니다. 반대로, 더 두꺼운 샘플은 매우 부서지기 쉽거나 구조적 완전성이 불량한 경향이 있으며, 또한 다량의 결합제 수지의 사용을 필요로 할 것이다. 이러한 문제는 그래핀 재료-기반 전극의 경우 특히 심각하다. 이전에는, 액체 전해질에 계속 완전히 접근할 수 있는 공극으로 50 μm 내지 100 μm보다 더 두껍고 고도의 다공성을 유지하는 그래핀-기반 전극을 생성할 수 없었다. 낮은 면 밀도 및 낮은 용적 밀도(얇은 전극 및 불량한 패킹 밀도(packing density)와 관련됨)는 슈퍼커패시터 셀의 비교적 낮은 용적 커패시턴스 및 낮은 용적 에너지 밀도를 초래한다.
보다 소형의 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 에너지 저장 장치의 용적 이용을 증가시키는 데 많은 관심이 집중된다. 높은 용적 커패시턴스 및 높은 질량 부하를 가능하게 하는 신규한 전극 재료 및 설계는 개선된 셀 용적 커패시턴스 및 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
(3) 지난 10년 동안, 그래핀, 탄소 나노튜브-기반 복합체, 다공성 흑연 산화물, 및 다공성 메소탄소(mesocarbon)와 같은 다공성 탄소-기반 재료를 이용하여 증가된 용적 커패시턴스를 갖는 전극 재료를 개발하기 위해 많은 연구가 수행되었다. 이러한 전극 재료를 특징으로 하는 이러한 실험적인 슈퍼커패시터는 고속으로 충전 및 방전될 수 있으며, 또한 큰 용적 전극 커패시턴스(대개의 경우, 전극 용적을 기준으로 100 F/cm3 내지 200 F/cm3)를 나타내지만, 5 mg/cm2 미만의 이의 전형적인 활성 질량 부하, 0.2 g/cm3 미만의 탭 밀도, 및 수십 마이크로미터 이하의 전극 두께는 여전히 상업적으로 이용 가능한 대부분의 전기화학 커패시터(즉, 10 mg/cm2, 100 μm 내지 200 μm)에 사용되는 것보다 상당히 더 낮아 상대적으로 낮은 면적 및 용적 커패시턴스 및 낮은 용적 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 장치를 초래한다.
(4) 그래핀-기반 슈퍼커패시터의 경우, 해결되어야 할 추가의 문제가 하기 설명되어 있다:
나노그래핀 재료는 최근에 이례적으로 높은 열전도도, 높은 전기전도도, 및 높은 강도를 나타내는 것으로 발견되었다. 그래핀의 또 다른 두드러진 특징은 이의 이례적으로 높은 비표면적이다. 단일 그래핀 시트는 상응하는 단벽 CNT에 의해 제공되는 대략 1,300 m2/g의 외부 표면적(내부 표면은 전해질에 의해 접근될 수 없음)과는 대조적으로, 대략 2,675 m2/g의 외부 비표면적(액체 전해질에 의해 접근될 수 있음)을 제공한다. 그래핀의 전기전도도는 CNT의 전기전도도보다 약간 더 높다.
본 출원인들(에이. 자뮤(A. Zhamu) 및 비. 제트. 장(B. Z. Jang)) 및 이들의 동료는 슈퍼커패시터 적용을 위해 그래핀-기반 나노 재료 및 다른 나노 흑연-기반 나노 재료를 우선 조사하였다[하기 참조 문헌 1 내지 5를 참조; 제1 특허 출원은 2006년에 제출되고 2009년에 발행되었음]. 2008년 이후, 연구자들은 슈퍼커패시터 적용을 위한 나노그래핀 재료의 중요성을 깨닫기 시작했다.
참조문헌 목록:
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2. Aruna Zhamu and Bor Z. Jang, "Process for Producing Nano-scaled Graphene Platelet Nanocomposite Electrodes for Supercapacitors," U.S. Patent Appl. No. 11/906,786 (10/04/2007).
3. Aruna Zhamu and Bor Z. Jang, "Graphite-Carbon Composite Electrodes for Supercapacitors" US Pat. Appl. No. 11/895,657 (08/27/2007).
4. Aruna Zhamu and Bor Z. Jang, "Method of Producing Graphite-Carbon Composite Electrodes for Supercapacitors" US Pat. Appl. No. 11/895,588 (08/27/2007).
5. Aruna Zhamu and Bor Z. Jang, "Graphene Nanocomposites for Electrochemical cell Electrodes," U.S. Patent Appl. No. 12/220,651 (07/28/2008).
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8. Aruna Zhamu, Jiusheng Guo, and Bor Z. Jang, "Production of Ultra-thin Nano-Scaled Graphene Platelets from Meso-Carbon Micro-Beads," US Pat. Appl No. 12/005,015 (12/26/2007); now US Patent No. 8,883,114 (11/11/2014).
그러나, 개별 나노그래핀 시트는 자체적으로 재적층하는 경향이 커서 슈퍼커패시터 전극에서 전해질에 의해 접근될 수 있는 비표면적을 효과적으로 감소시킨다. 이러한 그래핀 시트 중첩 문제의 중요성은 다음과 같이 설명될 수 있다: 치수가 l(길이) x w(폭) x t(두께)이고, 밀도가 ρ인, 나노그래핀 판의 경우, 단위 질량당 추정된 표면적은 S/m = (2/ρ) (1/l + 1/w + 1/t)이다. ρ
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2.2 g/cm3, l = 100 nm, w = 100 nm, 및 t = 0.34 nm(단일 층)에서, 본 발명자들은 2,675 m2/g의 인상적인 S/m 값을 가지며, 이는 최첨단 슈퍼커패시터에 사용되는 대부분의 상업적으로 이용 가능한 카본 블랙 또는 활성탄 재료보다 훨씬 더 크다. 2개의 단일-층 그래핀 시트가 적층되어 이중-층 그래핀을 형성하는 경우, 비표면적은 1,345 m2/g으로 감소된다. 3층 그래핀, t = 1 nm의 경우, 본 발명자들은 906 m2/g의 S/m을 갖는다. 더 많은 층이 함께 적층되는 경우, 비표면적은 더욱 현저히 감소될 것이다.
이러한 계산은 개별 그래핀 시트가 재적층되는 것을 방지하는 방법을 발견하는 것이 매우 중요하다는 것을 시사하며, 비록 개별 그래핀 시트가 부분적으로 재적층되더라도, 생성된 다층 구조는 여전히 적절한 크기의 층간 공극을 가질 것이다. 이러한 공극은 전해질에 의해 접근될 수 있고, 전기 이중-층 전하의 형성을 가능하게 하기에 충분히 커야 하며, 전형적으로 적어도 1 nm, 더 바람직하게는 적어도 2 nm의 공극 크기를 필요로 한다. 그러나, 이러한 공극 또는 그래핀간 간격은 또한 큰 탭 밀도를 보장하기에 충분히 작아야 한다. 불행하게도, 통상적인 슬러리 코팅 및 건조를 사용하여 제조된 그래핀-기반 전극의 전형적인 탭 밀도는 0.3 g/cm3 미만, 가장 전형적으로 0.1 g/cm3 미만이다. 상당한 정도로, 큰 공극 크기 및 높은 다공성 수준을 갖기 위한 요건 및 높은 탭 밀도를 갖기 위한 요건은 슈퍼커패시터에서 상호 배타적인 것으로 간주된다.
슈퍼커패시터 전극 활성 물질로서 그래핀 시트를 사용하는 것에 대한 또 다른 주요 기술적 장벽은 통상적인 그래핀-용매 슬러리 코팅 절차를 사용하여 고체 집전체(예를 들면, Al 포일)의 표면 상에 두꺼운 활성 물질 층을 증착시키는 문제이다. 이러한 전극에서, 그래핀 전극은 전형적으로 다량의 결합제 수지를 필요로 한다(따라서, 비-활성 또는 오버헤드(overhead) 재료/성분에 비해 현저히 감소된 활성 물질 비율). 또한, 이러한 방식으로 제조된 50 μm보다 더 두꺼운 임의의 전극은 부서지기 쉽고 약하다. 이러한 문제를 효과적으로 해결할 방법은 없다.
아마도, 그래핀-기반 슈퍼커패시터 전극을 제작하는데 상이한 접근법, 예를 들면, Ni 폼(foam)에 의해 촉매된 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD)(참조 문헌 6)을 사용할 수 있다. 박층 구조물(3개 이하의 그래핀 평면)이 Ni 폼의 표면 상에 증착된다. 이후 지지 Ni 폼은 화학적으로 에칭되어 매우 부서지기 쉬운 3D 상호 연결된 그래핀 폼을 산출한다. 수지로 보강된 경우에도, CVD 그래핀 폼은 매우 부서지기 쉽다. 또한, 그래핀 폼의 공극 크기가 너무 커서(전형적으로 1 μm 내지 100 μm) 전형적으로 0.05 g/cm3 미만의 과도하게 낮은 밀도 구조물을 형성한다. 고유한 Ni 촉매 효과로 인해, 촉매 CVD 공정은 3개의 그래핀 평면보다 더 두꺼운 공극 벽을 생성할 수 없다.
대안적으로, 현탁액을 형성하기 위해 액체 매질(예를 들면, 물)에 분산된 그래핀 산화물(graphene oxide; GO) 또는 화학적으로 변형된 그래핀(chemically modified graphene; CMG) 시트를 생성할 수 있다. 이후 현탁액은 열수 처리되어 다공성인 자가-조립된 그래핀 구조물을 얻는다(참조 문헌 7). 불행하게도, GO-유래된 및 CMG-유래된 그래핀 폼은 산화 및 다른 화학적 변형 반응에 의해 유발된 높은 결함 집단으로 인해 충분히 전도되지 않는다. 초기(pristine) 그래핀 시트는 종이 형태로 제조될 수 있지만, 생성된 종이 층은, 개별의 분리된 초기 그래핀 시트가 비교적 결함이 없고, GO 또는 CMG 시트에 비해 더 전도성이어도 충분히 전도되지 않는다. 종이-제조는 또한 그래핀 시트의 재적층을 초래하는 경향이 있다.
CVD, 자가-조립, 및 제지 공정과 관련된 가장 심각한 문제는 이들이 기존의 슈퍼커패시터 제조 공정, 장비 및 시설과 호환되지 않는다는 개념이다. 또한, CVD 공정은 느리고 고가이다. 또한, 흑연 입자를 화학적으로 산화시키고, 삽입(intercalating)하고, 생성된 산화된/삽입된 흑연을 박리하고, 박리된 흑연을 기계적으로 분해하여 단리된/분리된 GO 시트를 생성하고, 최종적으로, 이들 개별 시트를 다공성 구조물로 재조립하는 것은 고가의 복잡하고 지루한 공정이다. 화학적 산화/삽입 공정은 바람직하지 않은 화학 물질의 사용, 다량의 세정수의 사용, 및 반응 후 폐수 처리를 필요로 하므로 이것은 환경 친화적인 공정이 아니다.
그러므로, 간단하고 빠르며, 에너지 집약적이지 않고, 보다 환경 친화적이며, 흑연의 화학적 산화 및 박리 및 그래핀 시트의 분리를 필요로 하지 않는 슈퍼커패시터 전극 제조 방법에 대한 명확하고 시급한 요구가 존재한다. 상기 방법은 기존의 슈퍼커패시터 제조 장비 및 시설과 호환되어야 한다. 생성된 슈퍼커패시터는 또한 비교적 높은 활성 물질 질량 부하(높은 면 밀도), 높은 겉보기 밀도(높은 탭 밀도)를 갖는 활성 물질, 전자 수송 속도를 현저히 감소시키지 않고(예를 들면, 긴 전자 수송 거리가 없는) 큰 전극 두께, 높은 용적 커패시턴스, 및 높은 용적 에너지 밀도를 가져야 한다. 그래핀-기반 전극의 경우, 그래핀 시트의 재적층, 큰 비율의 결합제 수지에 대한 요구, 및 두꺼운 그래핀 전극층 제조의 어려움과 같은 문제를 또한 극복해야만 한다.
본 발명은 슈퍼커패시터 전극의 제조 방법을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 방법은 (a) 100℃ 내지 1,200℃(바람직하게는 300℃ 내지 1,000℃)의 활성화 온도에서, 1 nm 및 50 nm 범위(바람직하게는 2 nm 및 25 nm 범위)의 공극 크기를 갖는 다수의 공극, 및 탄소 원자의 1개 내지 20개 그래핀 평면의 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트를 포함하는 그래핀 공극 벽의 연속적 3D 네트워크를 포함하는 모놀리식(monolithic) 3D 그래핀 구조물 각각의 다수의 다공성 입자를 생성하기에 충분한 0.5시간 내지 24시간의 기간 동안 산, 염기, 또는 염으로부터 선택된 활성화제를 사용하여 메소탄소 마이크로비드, MCMB(mesocarbon microbead)의 다수의 입자를 화학적으로 활성화시키는 단계; (b) 액체 매질 중에 이러한 다수의 다공성 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 및 선택적인 수지 결합제를 함유하는 현탁액을 생성하는 단계; 및 (c) 현탁액을 집전체의 적어도 주 표면 상에 증착시켜 습윤 층을 형성하고 습윤 층으로부터 액체 매질을 제거하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 그래핀 리가먼트는 소정량의 비-탄소 원소를 함유하여 그래핀간 간격이 0.336 nm(화학적 활성화 전에 MCMB에 대해 관찰됨)에서 0.337 nm 내지 0.65 nm의 범위로 증가된다.
특정 구현예에서, 활성화제는 H3PO4, H2SO4, ZnCl2, NaOH, KOH, CaCl2, CH3CO2K(아세트산칼륨), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 화학적 활성화는 물리적 활성화와 함께 수행될 수 있다. 화학적 활성화는 물리적 활성화 전, 물리적 활성화 동안 및 물리적 활성화 후 수행될 수 있다.
바람직하게는, 출발 MCMB 입자는 형상이 구형이고, 생성된 다수의 다공성 입자는 형상이 실질적으로 구형 또는 타원형이다.
특정 구현예에서, 다공성 입자의 그래핀 리가먼트는 유기 또는 전도성 중합체 및/또는 전이 금속 산화물로부터 선택된 산화 환원 쌍 파트너 물질로 추가로 증착된다. 바람직하게는, 그래핀 리가먼트는 RuO2, IrO2, NiO, MnO2, VOx, TiO2, Cr2O3, Co2O3, PbO2, Ag2O, MoCx, Mo2N, WCx, WNx, 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 산화 환원 쌍 파트너 물질로 증착된다. 대안적으로 또는 추가로, 그래핀 리가먼트는 --SO3, --R'COX, --R'(COOH)2, --CN, --R'CH2X, --OH, --R'CHO, --R'CN(여기서 R'는 탄화수소 라디칼이고, X는 --NH2, --OH, 또는 할로겐임)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹으로 추가로 관능화된다. 바람직하게는, 그래핀 리가먼트는 본질적으로 전도성인 중합체로 추가로 증착되어 슈도커패시턴스를 유도하는 산화 환원 쌍을 형성한다.
본 발명은 또한 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 다공성 세퍼레이터, 및 제1 전극 및 제2 전극과 물리적으로 접촉하는 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하며, 여기서 2개의 전극 중 적어도 하나는 상기 기재된 방법에 의해 제조된다. 환언하면, 적어도 하나의 전극은 1 nm 내지 50 nm 범위의 공극 크기를 갖는 다수의 공극, 및 탄소 원자의 1개 내지 20개 그래핀 평면의 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트를 포함하는 그래핀 공극 벽의 연속적 3D 네트워크를 포함하는 모놀리식 3D 그래핀 구조물 각각의 다수의 다공성 입자를 함유한다.
각각의 다공성 입자는, 바람직하게 2 nm 및 25 nm 범위의 공극 크기를 갖는 다수의 공극, 및 결합제를 사용하지 않고 탄소 원자의 1개 내지 20개 그래핀 평면의 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트의 연속적 3D 네트워크를 포함하는 모놀리식 3D 그래핀 구조물을 포함한다. 이러한 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트의 3D 네트워크는 이전에 분리된 그래핀 시트, 그래핀 산화물 시트, 또는 화학적으로 변형된 그래핀 시트를 재연결함으로써, 또는 화학 기상 증착으로부터 제조되지 않는다. 바람직하게는, 다수의 공극은 3 nm 및 25 nm 범위, 더 바람직하게는 4 nm 및 15 nm 범위의 공극 크기를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 슈퍼커패시터의 제1 전극 및 제2 전극 둘 모두는 상기-기재된 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 수성 액체 전해질, 유기 액체 전해질, 이온성 액체 전해질(특히 실온 이온성 액체), 겔 전해질, 또는 이들의 조합일 수 있다.
슈퍼커패시터에서, 전극 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 활성탄, 카본 블랙, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 나노섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 나노재료를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예(슈도커패시턴스를 갖는 슈퍼커패시터)에서, 전극 중 적어도 하나는 RuO2, IrO2, NiO, MnO2, VOx, TiO2, Cr2O3, Co2O3, PbO2, Ag2O, MoCx, Mo2N, WCx, WNx, 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전극 중 적어도 하나는 그래핀 리가먼트와 산화 환원 쌍을 형성하는 전도성 중합체를 추가로 포함한다.
다른 구현예에서, 그래핀 리가먼트는 관능화된다. 그래핀 리가먼트는 --SO3, --R'COX, --R'(COOH)2, --CN, --R'CH2X, --OH, --R'CHO, --R'CN(여기서 R'는 탄화수소 라디칼이고, X는 --NH2, --OH, 또는 할로겐임)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹으로 관능화될 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터는 적어도 3.5 볼트 이하, 바람직하게는 4.5 볼트 이하에서 작동할 수 있는 이온성 액체를 함유할 수 있다. 슈퍼커패시터는 총 셀 중량을 기준으로 15 Wh/kg 이상, 종종 대칭성 EDLC의 총 셀 중량을 기준으로 30 Wh/kg 이상, 및 심지어 500 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 전달할 수 있다. 그에 반해서, 상업적으로 이용 가능한 EDLC 슈퍼커패시터는 전형적으로 4 Wh/kg 내지 8 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 본 발명의 슈퍼커패시터 중 일부(예를 들면, 산화 환원 또는 슈도커패시턴스를 가지는 것, 또는 리튬-이온 커패시터)는 100 Wh/kg보다 더 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
일부 바람직한 구현예에서, 슈퍼커패시터의 전극 중 적어도 하나는 200 μm보다 더 두껍고/두껍거나(바람직하게는 300 μm 초과) 이 전극은 10 mg/cm2보다 더 높은(바람직하게는 15 mg/cm2 초과) 활성 물질 질량 부하를 갖는다. 이는 다음 고려 사항에 근거하여 특히 중요하다:
150 μm 내지 200 μm의 전극 두께를 갖는 상업적 슈퍼커패시터에서, 활성 물질(즉, 활성탄)의 중량은 패키징된 셀의 총 질량의 약 25% 내지 30%를 차지한다. 따라서, 3 내지 4의 인자가 활성 물질 중량 단독(예를 들면, 상업적 셀에서 활성탄 입자의 중량)에 기초한 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 밀도 또는 전력 밀도를 외삽하는데 자주 사용된다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 전형적으로 활성 물질 중량만을 기준으로 하며, 전극은 전형적으로 매우 얇다(100 μm 미만, 및 주로 50 μm 미만). 이러한 경우에, 활성 물질 중량은 전형적으로 총 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는 실제 셀(장치) 에너지 밀도 또는 전력 밀도가 상응하는 활성 물질 중량-기반 값을 10 내지 20의 인자로 나눔으로써 얻어질 수 있음을 의미한다. 이러한 인자가 고려된 후, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업적 슈퍼커패시터의 특성보다 실제로 더 나아 보이지 않는다. 따라서, 과학 논문 및 특허 문헌에 보고된 슈퍼커패시터의 성능 데이터를 판독하고 해석할 때 매우 신중해야 한다.
전통적인 슬러리 코팅 공정에서 전극 활성 물질로서 단리된 그래핀 시트를 사용하여 50 μm보다 더 두꺼운 슈퍼커패시터 전극을 제조하는 것은 어렵다. 과도하게 많은 양의 결합제 수지(예를 들면, PVDF 20 중량%)를 사용하더라도, 50 μm보다 더 두꺼운 전극은 여전히 부서지기 쉽고, 코팅 후 액체 매질(예를 들면, NMP)의 제거시 박리되거나 균열되는 경향이 높다. 환언하면, 믿고 싶은 것과 달리, 그래핀-기반 슈퍼커패시터의 전극 두께는 설계 파라미터가 아니며, 그래핀-함유 슬러리의 통상적으로 실행되는 롤-투-롤 코팅(roll-to-roll coating)을 사용하여 그래핀 시트-기반 슈퍼커패시터의 에너지 밀도 및 활성 물질 질량 부하를 증가시킬 목적으로 전극 두께를 증가시키도록 임의로 또는 자유롭게 선택할 수 없다.
그에 반해서, 그리고 매우 놀랍게도, 높은 구조적 완전성 및 구형 또는 타원형 형상의 남아 있는 본 발명의 3D 그래핀 리가먼트의 다공성 골격 입자는 두꺼운 전극(200 μm 내지 400 μm)을 형성할 수 있게 하므로 이례적으로 높은 활성 물질 질량 부하(활성 물질의 높은 면 밀도)를 가능하게 한다. 이러한 두꺼운 전극은 다량의 결합제 수지(비-활성 물질, 커패시턴스에 기여하지 않음)를 사용하지 않고 달성된다. 본 발명자들의 전극에서는, 통상적인 슬러리 코팅에 의해 제조된 선행 기술분야의 그래핀-기반 슈퍼커패시터에서의 10 중량% 내지 20 중량%의 결합제와 달리, 5 중량% 내지 8 중량%의 결합제가 충분한 것으로 발견되었다. 이는 정말로 주목할 만하고 예상치 못한 것이다.
도 1은 함께 상당히 재적층되는, 단리된 그래핀 시트의 투과 전자 현미경(transmission electron microscopic; TEM) 이미지이다.
도 2는 상호 연결된 3D 그래핀 리가먼트의 골격을 노출하는, 활성화 전(상단 이미지) 및 과중한 활성화 후(하단 이미지) MCMB의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopic; SEM) 이미지이다.
도 3은 연속적 3D 그래핀 리가먼트-기반 전극 및 단리된 그래핀 시트-기반 전극을 각각 함유하는 대표적인 슈퍼커패시터 셀(대칭성 EDLC)의 라곤(Ragone) 플롯(중량 및 용적 에너지 밀도 대 상응하는 중량 및 용적 전력 밀도 둘 모두)이다.
도 4는 연속적 3D 그래핀 리가먼트-기반 전극 및 통상적인 활성탄-기반 전극을 각각 함유하는 대표적인 슈퍼커패시터 셀(대칭성 EDLC)의 라곤 플롯(중량 및 용적 에너지 밀도 대 상응하는 중량 및 용적 전력 밀도 둘 모두)이다.
도 5는 연속적 3D 그래핀 리가먼트-기반 캐소드 및 통상적인 단리된 그래핀 시트-기반 캐소드를 각각 함유하는 대표적인 리튬-이온 커패시터 셀(예비리튬화된(prelithiated) 흑연 애노드를 가짐)의 라곤 플롯(중량 및 용적 에너지 밀도 대 상응하는 중량 및 용적 전력 밀도 둘 모두)이다.
본 발명은 본 개시의 일부를 형성하는 첨부된 도면과 함께 이하 본 발명의 상세한 설명을 참조하여 더 쉽게 이해될 수 있다. 본 발명은 본원에 기재 및/또는 도시된 특정 장치, 방법, 조건 또는 파라미터에 제한되지 않으며, 본원에 사용된 용어는 단지 예로서 특정 구현예를 설명하기 위한 것이며, 청구된 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
탄소 재료는 본질적으로 무정형인 구조(유리질 탄소), 고도로 조직화된 결정(흑연), 또는 다양한 비율 및 크기의 흑연 미세결정 및 결함이 무정형 매트릭스에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 전체 범위의 중간 구조를 취할 수 있다. 전형적으로, 흑연 미세결정은 기저면(basal plane)에 수직 방향인 c-축 방향으로 반 데르 발스 힘(van der Waals force)을 통해 함께 결합된 다수의 그래핀 시트 또는 기저면으로 구성된다. 이러한 흑연 미세결정은 전형적으로 마이크론-크기 또는 나노미터-크기이다. 흑연 미세결정은 흑연 박편, 탄소/흑연 섬유 세그먼트, 탄소/흑연 휘스커(whisker), 또는 탄소/흑연 나노섬유일 수 있는, 흑연 입자 내 결정 결함 또는 무정형 상에 분산되어 있거나 이에 의해 연결된다. 탄소 또는 흑연 섬유 세그먼트의 경우에, 그래핀 플레이트는 특징적인 "터보스트래틱(turbostratic) 구조"의 일부일 수 있다.
석유-유래된 또는 석탄-유래된 피치(pitch)는 대략 200 amu의 평균 분자량을 갖는 다핵 탄화수소의 혼합물이다. 대략 200℃까지 가열하면, 피치는 유체가 되거나 용융된다. 용융물에서, 온도에 의해 분자에 주어지는 병진 에너지(translational energy)는 응집 에너지를 극복한다. 그러나, 더 높은 온도(예를 들면, 300℃ 초과)에서, 탈수소화 중합 반응이 발생하여 평균 분자량을 증가시키며, 온도가 400℃ 초과일 때 600 amu 내지 900 amu에 도달할 수 있다. 분자가 성장함에 따라, 응집 에너지는 병진 에너지를 능가하여 메소상(mesophase)이라 불리는 신규한 상의 균질한 핵형성(nucleation)을 초래한다.
메소상 피치를 구성하는 폴리방향족(polyaromatic) 분자는 원판형(discotic)이며, 한 축이 다른 두 축보다 훨씬 더 작다. 이러한 분자는 서로 평행한 평면으로 자체적으로 배열되어 네마틱 액정(nematic liquid crystal)을 형성한다. 성장하는 액정상은 표면 에너지를 최소화하기 위해 구형 형상을 채택한다. 따라서, 메소상은 100 μm 이하의 직경을 가질 수 있는 마이크로비드를 생성한다.
실제 실행시, 마이크로비드-생성 공정은 석유 중유 또는 석유 피치, 콜타르(coal tar) 피치, 또는 오일 샌드와 같은 탄화수소 중유를 이용하여 개시된다. 피치가 400° 내지 500℃에서의 열처리에 의해 탄화되는 경우, 메소상 마이크로스피어로 불리는 미세결정이 열처리된 피치에서 형성된다. 이러한 메소상 마이크로스피어는 추가의 열처리를 거침으로써 고결정성 탄화 생성물로 전환될 수 있는 특징적인 분자 배열을 갖는 액정이다. 이러한 메소상 마이크로스피어(전형적으로 불용성)는, 열처리된 피치의 다른(가용성) 성분으로부터 단리된 후, 탄소 섬유, 결합제, 및 흡착제의 출발 물질로서의 역할과 같이, 높은 부가 가치를 갖는 넓은 범위의 적용을 위해 사용될 수 있다. 단리된 메소상 마이크로스피어는 흔히 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 메소상 탄소 구체(mesophase carbon sphere; MCS), 또는 탄소질 마이크로스피어(carbonaceous microsphere; CMS)로 지칭된다.
용매 추출, 유화, 원심 분리, 및 가압된 여과를 포함하는 몇 가지 방법은 피치 내 다른 성분으로부터 이러한 메소상 마이크로스피어를 단리하는데 사용되었다. 일 예로서 용매 추출을 사용하여, 이러한 마이크로스피어를 함유하는 피치 매트릭스는 먼저 퀴놀린, 피리딘, 또는 방향족 오일, 예를 들면, 안트라센 오일, 용매 나프타 등에 선택적으로 용해될 수 있으며, 메소상 마이크로스피어는 불용성 성분으로서 현탁된다. 이후 생성된 현탁액 중 불용성 성분은 고체-액체 분리에 의해 단리된다.
단리된 메소상 마이크로스피어 또는 MCMB는 전형적으로 500℃ 내지 3,200℃ 범위, 더 전형적으로 1,000℃ 내지 3,000℃ 범위, 가장 전형적으로 2,000℃ 내지 3,000℃ 범위의 온도에서 추가의 열처리를 거칠 수 있다. 전형적으로 2,000℃ 내지 3,000℃ 범위와 같은 더 높은 온도의 열처리는 흑연 미세결정의 측면 또는 a-방향 치수(La) 및 두께-방향 또는 c-방향 치수(Lc)를 증가시킴으로써 MCMB를 흑연화하는 역할을 한다. 흑연화는 또한 결정화도를 효과적으로 증가시키거나, MCMB의 무정형 또는 결함 부분의 비율을 감소시킨다. 상업적으로 이용 가능한 MCMB의 직경은 전형적으로 1 μm 내지 100 μm이지만, 더 전형적으로 5 μm 내지 40 μm이다.
본 발명자들의 연구 그룹은 MCMB로부터 단리된(분리된) 그래핀 시트(나노그래핀 판(nanographene platelet; NGP)으로도 지칭됨)를 제조한 결과를 보고하였다(참조 문헌 8). NGP 또는 그래핀 시트는 본질적으로, 그래핀 평면의 시트, 또는 적층되고 함께 결합된 그래핀 평면의 다수의 시트로 구성된다. 그래핀 시트 또는 기저면으로도 지칭되는 각각의 그래핀 평면은 탄소 원자의 2차원 육각형 구조를 포함한다. 각각의 판은 그래핀 평면에 평행한 길이 및 폭을 가지며, 그래핀 평면에 직각인 두께를 갖는다. 정의상, NGP의 두께는 100 나노미터(nm) 이하이며, 단일-시트 NGP(단일-층 그래핀)는 0.34 nm만큼 얇다.
선행 기술분야의 NGP는 주로 천연 박편 흑연 입자로부터 생성된다. 천연 박편 흑연으로부터 생성된 NGP의 길이 및 폭은 전형적으로 1 μm 내지 5 μm이다. 특정 적용의 경우, NGP의 길이 및 폭 둘 모두 바람직하게는 1 μm 미만이다. 예를 들면, 길이 및 폭이 더 짧은 NGP는 중합체 매트릭스와 더 쉽게 혼합되어 나노복합체를 형성할 수 있으며, 매트릭스 내 이러한 NGP의 분산은 더 균일하다. 본 발명자들은 놀랍게도, 350℃ 내지 1,400℃의 온도에서 열처리된 MCMB로 개시하여, 100 nm보다 더 작은(0.1 μm 미만의), 또는 심지어 10 nm보다 더 작은 길이 및 폭을 갖는 NGP를 쉽게 얻을 수 있음을 관찰하였다.
본 발명자들의 초기 연구(참조 문헌 8)에서, 본 발명자들은 50 nm 이하(전형적으로 1 nm 미만)의 평균 두께를 갖는 분리된 나노그래핀 판(NGP)을 제조하는 방법을 발명하였다. 상기 방법은 (a) 메소탄소 마이크로비드(MCMB)의 공급물을 삽입하여 삽입된 MCMB를 생성하는 단계; 및 (b) 목적하는 단리된 그래핀 시트 또는 NGP를 생성하기에 충분한 시간 동안 온도 및 압력에서 삽입된 MCMB를 박리하는 단계를 포함한다.
배경 섹션에서 논의된 바와 같이, 단리된 그래핀 시트는 슈퍼커패시터 전극 활성 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 통상적인 단리된 그래핀 시트는, 전극을 형성하기 위해 사용될 때, 몇 가지 문제가 있다: 높은 재적층 경향(따라서, 비표면적 감소), 불량한 패킹 밀도(낮은 용적 커패시턴스 및 낮은 용적 에너지 밀도), 50 μm보다 더 두꺼운 전극을 제조하는 것의 어려움, 낮은 활성 물질 질량 부하(전극으로 패킹될 때), 및 그래핀 시트가 통상적인 슬러리 코팅 또는 제지 공정을 사용하여 전극의 층으로 제조될 때 액체 전해질에 의한 일부 그래핀 시트의 접근 불가능.
아마도, 단리된 그래핀 시트를 결합제 수지와 혼합한 후 결합제 수지에 의해 결합된 그래핀 시트로 각각 구성된 다공성 2차 입자로 만드는 방법을 어떻게든 발견할 수 있다. 이것은 지루한 공정일 것이며, 생성된 수지-결합된 다공성 그래핀 입자의 크기 및 형상을 잘 제어하지 못한다. 가능하더라도, 이러한 공정은, MCMB 또는 흑연 입자의 화학적 삽입/산화, 이러한 삽입된/산화된 입자의 열 박리, 과량의 산화제/삽입제(intercalating agent)(황산 및 과망간산칼륨)의 제거를 위한 삽입된/산화된 입자의 반복된 세정(4회 내지 10회 반복됨), 박리된 흑연으로부터 그래핀 시트의 기계적 단리, 그래핀 시트 및 결합제 수지의 재구성을 포함하는, 매우 길고, 지루하고, 에너지 집약적이며, 비-환경친화적이고, 비용이 많이 드는 절차를 수반할 것이다. 반복된 세정 단계는 힘들게(painstakingly) 느려서 바람직하지 않은 화학 물질(예를 들면, 망간 이온)을 함유하는 엄청난 양의 폐수를 생성한다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 단리된 그래핀 시트를 먼저 생성한 후, 다공성이며, 다량의 전해질-접근 가능한 공극을 갖는 대체로 구형인 2차 입자로 다시 재구성하는 이러한 지루하고 문제가 되는 공정을 거칠 필요를 완전히 없애는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 대체로 구형인 MCMB 입자를 다공성 구형 또는 타원형 입자로 직접 전환시키며, 여기서 비-결정성 탄소 성분은 공극을 생성하기 위해 제거되어 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트의 네트워크로 구성된 골격을 산출한다. 이러한 상호 연결된 그래핀 리가먼트는 전형적으로 투과 전자 현미경(TEM) 및 X-선 회절 연구에 기초하여 1개 내지 20개의 그래핀 평면(주로 3개 내지 15개의 그래핀 평면, 더욱 더 전형적으로 5개 내지 10개의 그래핀 평면)을 갖는다. 이러한 그래핀 리가먼트는 임의의 결합제 수지 없이 전자-전도 경로의 연속적 네트워크를 형성한다. 이러한 그래핀 리가먼트는, 이들 중 일부가 O 및 H와 같이 일부 비-탄소 원소를 함유하더라도 고도로 전도성이며, 그래핀간 간격은 이러한 비-탄소 원자가 존재하기 때문에 0.337 nm 내지 0.65 nm이다(미처리된 MCMB는 그래핀간 간격이 0.335 nm 내지 0.336 nm임). 이후 이러한 다공성 골격 입자는 통상적인 슬러리 코팅 공정을 사용하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하기 위해 패킹되고 결합될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 다공성 구형 또는 타원형 그래핀-골격 입자를 함유하는 슈퍼커패시터 전극의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 100℃ 내지 1,200℃의 활성화 온도에서, 1 nm 내지 50 nm 범위의 공극 크기를 갖는 다수의 공극, 및 탄소 원자의 1개 내지 20개 그래핀 평면의 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트를 포함하는 그래핀 공극 벽의 연속적 3D 네트워크를 포함하는 모놀리식 3D 그래핀 구조물 각각의 다수의 다공성 입자를 생성하기에 충분한 0.5시간 내지 24시간의 기간 동안 산, 염기, 또는 염으로부터 선택된 활성화제를 사용하여 메소탄소 마이크로비드, MCMB의 다수의 입자를 화학적으로 활성화시키는 단계; (b) 액체 매질(예를 들면, NMP) 중에 이러한 다수의 다공성 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 및 선택적인 수지 결합제(예를 들면, PVDF)를 함유하는 현탁액을 생성하는 단계; 및 (c) 현탁액을 집전체의 적어도 주 표면(바람직하게는 양쪽 대향 주 표면) 상에 증착시켜 습윤 층을 형성하고 습윤 층으로부터 액체 매질을 제거하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
활성화제는 바람직하게는 H3PO4, H2SO4, ZnCl2, NaOH, KOH, CaCl2, CH3CO2K(아세트산칼륨), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. H2SO4 단독(과망간산칼륨 또는 과산화수소와 같은 산화제 없음)은 박리된 흑연 및 단리된 그래핀 시트의 전구체로서 삽입된/산화된 흑연 또는 MCMB를 제조하는 데 효과적인 산화제/삽입제가 아니라는 것을 알 수 있다. 다른 종(예를 들면 H3PO4)과 혼합되지 않은 H2SO4 단독도 또한 매우 효과적인 활성화제가 아니다.
화학적 활성화는 물리적 활성화와 함께 수행될 수 있다. 화학적 활성화는 물리적 활성화 전, 물리적 활성화 동안(물리적 활성화와 동시에), 및 물리적 활성화 후 수행될 수 있다. 출발 물질(예를 들면, MCMB)의 물리적 활성화는 고압 가스(예를 들면, 증기, O2, 또는 CO2)를 사용하여 수행된다. 구체적으로, 원료(메소상 구체) 또는 탄화 재료(예를 들면, MCMB)는 250℃ 초과의 온도, 통상적으로 600℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 산화 분위기(산소 또는 증기)에 노출된다. 이후 공기를 도입하여 기체를 연소시켜 활성화된 MCMB의 등급화되고, 스크리닝되고, 탈진된(de-dusted) 형태를 생성한다.
화학적 활성화를 위해, 원료는 특정 화학 물질로 함침된다. 화학 물질은 전형적으로 산, 강염기, 또는 염(인산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 염화칼슘, 및 염화아연)이다. 이후, 원료를 300℃ 내지 1200℃(더 전형적으로 450℃ 내지 900℃)의 온도에서 열처리한다. "원래 그대로의 상태인(greener)" MCMB(탄화되지 않거나 덜 탄화된 메소상 구체)의 경우에는, 탄화 및 활성화 둘 모두가 동시에 진행된다. 충분히-탄화되거나 흑연화된 MCMB의 경우, 화학적 활성화 제제는 우선적으로 MCMB 입자의 무정형 또는 덜 규칙적인 부분에 침투하고, 이를 에칭하여 제거하여 공극을 생성한다. 적절히 완료되면, 도 2에 도시된 바와 같이, 각각의 화학적으로 활성화된 MCMB는 본질적으로 최초 MCMB 입자의 구형 형상 전체에 걸쳐 연속적이거나 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트(백본(backbone))로 구성된 3D 그래핀 골격이 된다. 이러한 화학적으로 활성화된 MCMB는 최초의 구형 형상을 유지하지만, 그래핀 리가먼트의 내부 골격은 노출된다. 이러한 그래핀 리가먼트는 통상적으로 분명하게 한정된 말단을 갖지 않는다. 이는 흑연을 박리하고, 박리된 흑연을 별개의 독립된 시트로 기계적으로 분해하여 얻어진 단리된 그래핀 시트와 대조적이다. 위상학적으로, 이러한 단리된 그래핀 시트(예를 들면, 직사각형 형상)는 4개의 에지/측면 또는 말단을 갖는다.
통상적인 단리된 그래핀 시트 또는 NGP의 기하학을 정의하기 위해, NGP는 길이(가장 큰 치수), 폭(두 번째로 가장 큰 치수), 및 두께를 갖는 것으로 기재된다. 두께는 가장 작은 치수이며, 이는 100 nm 이하이고, 본원에서는, 10 nm 이하(바람직하게는 2 nm 이하, 더 바람직하게는 1 nm 이하, 가장 바람직하게는 0.4 nm 이하, 또는 오직 단일-층 그래핀)이다.
개별(단리된) 그래핀 시트가 이례적으로 높은 비표면적을 갖는다는 사실에도 불구하고, 통상적인 경로에 의해 제조된 평면형 그래핀 시트는 함께 재적층되거나 서로 중첩되는 경향이 커서 전해질에 의해 접근 가능한 비표면적을 극적으로 감소시킨다. 이러한 현상은 도 1에 도시되며, 여기서 몇 개의 단일-층 그래핀 시트는 조밀하게 중첩되고 재적층된다. 함께 중첩되는 2개의 그래핀 시트 사이에 식별할 수 있는 갭 또는 공극은 없다. 이러한 재적층 경향으로 인해, 아마 단일-층 그래핀 시트의 매스(mass)는 전형적으로 2,675 m2/g의 이론적 값과 대조적으로, 400 m2/g 내지 700 m2/g의 비표면적을 나타낸다. 공개 문헌 또는 특허 문헌에서, 1,000 m2/g보다 더 넓은 측정된 표면적을 갖는 그래핀 시트의 임의의 샘플 매스는 거의 발견되지 않을 것이다.
본 발명자들은, 본 발명의 화학적으로 활성화된 MCMB의 입자가 전형적으로 1,200 m2/g 내지 3,200 m2/g, 더 전형적으로 1,500 m2/g 내지 2,800 m2/g, 가장 전형적으로 2,000 m2/g 내지 2,800 m2/g 범위의 비표면적을 나타낸다는 것을 관찰하고 놀랐다. 또한, 이러한 화학적으로 활성화된 MCMB의 다수의 입자의 매스를 어떻게 압축(compress/compact)하든, 생성된 압축된 매스는 실질적으로 이의 비표면적을 유지한다(여전히 전형적으로 1,200 m2/g 내지 3,200 m2/g, 더 전형적으로 1,500 m2/g 내지 2,800 m2/g의 범위). 그에 반해서, 전극으로 압축 또는 제조될 때, 아마 단일-층의 단리된 그래핀 시트의 매스는 전형적으로 이의 비표면적이 극적으로 감소된 것(예를 들면, 700 m2/g에서 100 m2/g 미만으로)을 발견할 것이다. 분명하게, 실제 슈퍼커패시터 적용을 위해, 본 발명의 그래핀 리가먼트의 골격은 단리된 그래핀 시트보다 상당히 바람직하다.
화학적으로 활성화된 MCMB는 전형적으로 1 nm 내지 50 nm 범위의 공극 크기를 나타내며, 더 전형적으로 화학적으로 활성화된 MCMB는 함께 적층되어 전극을 형성할 때 목적하는 공극 크기 범위(예를 들면, 2 nm 내지 25 nm, 주로 4 nm 내지 15 nm)를 갖는 메소다공성(mesoporous) 구조물을 나타낸다. 또한 놀랍게도, 이러한 크기 범위는 다른 유형의 전해질 분자(예를 들면, 수성 전해질에서의 KOH)보다 크기가 상당히 더 큰 이온성 액체가 접근할 수 있도록 하는 데에 도움이 되는 것으로 보인다. 본 발명의 그래핀 리가먼트로 구성된 메소공극(meso pore)은 또한 그 안에 전기 이중 층 전하를 형성하여 이례적으로 높은 비커패시턴스를 초래할 수 있는 것으로 보인다. 공개 문헌 데이터를 토대로, 단리된 그래핀 시트-기반 EDLC 슈퍼커패시터의 비커패시턴스는 전형적으로 90 F/g 내지 160 F/g 범위이지만, 본 발명의 그래핀 골격의 다공성 입자의 비커패시턴스는 150 F/g 내지 250 F/g 범위이다. 이러한 차이는 엄청나며 실로 예상치 못한 것이다.
또 다른 유의미하고 이전에는 얻을 수 없었던 이점은, 이러한 상호 연결된 그래핀 리가먼트가 2차 입자로 함께(결합제 수지의 도움으로) 재성형되는 이전에 단리된 그래핀 시트의 매스보다 훨씬 더 전도성인 다공성 3-D 그래핀 입자를 초래한다는 개념이다. 이러한 입자가 전극으로 제조될 때, 전기전도도 값은 5 x 10-3 S/cm 내지 6 x 100 S/cm(본 발명의 전극) 대 2 x 10-5 S/cm 내지 3 x 10-3 S/cm(수지-결합된 그래핀 시트를 함유하는 통상적인 전극)이다. 본 3D 그래핀 골격의 더 낮은 내부 저항은 슈퍼커패시터의 상당히 더 높은 전력 밀도로 이어진다.
추가로, 본 발명자들은 또한, 그래핀 골격-기반 전극이 이온성 액체 전해질과 매우 양립될 수 있어 이온성 액체가 이례적으로 높은 전압, V(V는 전형적으로 3.5 볼트 초과이고, 종종 4.5 볼트 초과임)에서도 작동할 수 있는 것으로 보인다는 것을 관찰하고 놀랐다. 더 큰 동작 전압(working voltage)은 E = ½ C 셀 V 2에 따라 훨씬 더 높은 비 에너지 밀도(specific energy density)를 의미하며, 여기서 C 셀 은 셀의 비커패시턴스이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예는 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 다공성 세퍼레이터, 및 2개의 전극과 물리적으로 접촉하는 이온성 액체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터이며, 여기서 2개의 전극 중 적어도 하나는 본 발명의 방법에 의해 제조된 상호 연결된 3D 그래핀 리가먼트의 다수의 다공성 입자를 포함한다. 바람직하게는, 모놀리식 3D 그래핀 구조물은 1 nm 내지 50 nm 범위의 공극 크기를 갖는 다수의 공극, 및 탄소 원자의 1개 내지 20개 그래핀 평면의 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트를 포함하는 그래핀 공극 벽의 연속적 3D 네트워크를 포함한다.
각각의 다공성 입자는 바람직하게는 2 nm 및 25 nm 범위의 공극 크기를 갖는 다수의 공극, 및 결합제를 사용하지 않고 탄소 원자의 1개 내지 20개 그래핀 평면의 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트를 포함하는 그래핀 공극 벽의 연속적 3D 네트워크를 포함한다. 이러한 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트의 3D 네트워크는 이전에 분리된 그래핀 시트, 그래핀 산화물 시트, 또는 화학적으로 변형된 그래핀 시트를 재연결함으로써, 또는 화학 기상 증착으로부터 제조되지 않는다. 바람직하게는, 다수의 공극은 3 nm 및 25 nm 범위, 더 바람직하게는 4 nm 및 15 nm 범위의 공극 크기를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 슈퍼커패시터의 제1 전극 및 제2 전극 둘 모두는 상기-기재된 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 슈퍼커패시터에 사용되는 전해질은 수성 액체 전해질, 유기 액체 전해질, 이온성 액체 전해질 (특히 실온 이온성 액체), 겔 전해질, 또는 이들의 조합일 수 있다.
슈퍼커패시터에서, 전극 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 활성탄, 카본 블랙, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 나노섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 나노재료를 추가로 포함할 수 있다. 나노 피브릴(nano fibril)은 수지 결합제와 함께 다공성 그래핀 입자와 혼합되어 전극을 만들 수 있다.
일부 구현예(슈도커패시턴스를 갖는 슈퍼커패시터)에서, 전극 중 적어도 하나는 RuO2, IrO2, NiO, MnO2, VOx, TiO2, Cr2O3, Co2O3, PbO2, Ag2O, MoCx, Mo2N, WCx, WNx, 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 전극 중 적어도 하나는 그래핀 리가먼트와 산화 환원 쌍을 형성하는 전도성 중합체를 추가로 포함한다.
다른 구현예에서, 그래핀 리가먼트는 관능화된다. 그래핀 리가먼트는 --SO3, --R'COX, --R'(COOH)2, --CN, --R'CH2X, --OH, --R'CHO, --R'CN(여기서 R'는 탄화수소 라디칼이고, X는 --NH2, --OH, 또는 할로겐임)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹으로 관능화될 수 있다.
본 발명의 슈퍼커패시터는 적어도 3.5 볼트 이하, 바람직하게는 4.5 볼트 이하에서 작동할 수 있는 이온성 액체를 함유할 수 있다. 슈퍼커패시터는 총 셀 중량을 기준으로 30 Wh/kg 이상, 종종 총 셀 중량을 기준으로 50 Wh/kg 이상, 및 심지어 100 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 전달할 수 있다. 그에 반해서, 상업적으로 이용 가능한 EDLC 슈퍼커패시터는 전형적으로 4 Wh/kg 내지 8 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다.
상기 언급된 전극에 사용된 상호 연결된 그래핀 리가먼트의 3D 골격은 전극 제작 작업 전 또는 후에 하기 처리를 개별적으로 또는 조합하여 거칠 수 있다:
(a) 화학적으로 관능화됨;
(b) 전도성 중합체로 코팅되거나 그래프팅됨;
(c) 전극에 슈도커패시턴스를 부여할 목적으로(스페이서로서가 아님) RuO2, TiO2, MnO2, Cr2O3, 및 Co2O3과 같은 전이 금속 산화물 또는 황화물로 증착;
(d) 질산, 불소 또는 암모니아 플라즈마에 노출.
폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 이들의 유도체와 같은 전도성 중합체는 본 발명에서 그래핀 리가먼트와 산화 환원 쌍을 형성하는데 사용하기에 좋은 선택이다. 이러한 처리는 산화 환원 반응과 같은 슈도커패시턴스 효과를 통해 커패시턴스 값을 추가로 증가시키기 위한 것이다. 대안적으로, 전이 금속 산화물 또는 황화물, 예를 들면, RuO2, TiO2, MnO2, Cr2O3, 및 Co2O3은 슈도커패시턴스를 위해 NGP 표면 상에 증착될 수 있다. 다른 유용한 표면 관능 그룹은 퀴논, 하이드로퀴논, 4급화된 방향족 아민, 메르캅탄, 또는 이황화물을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: ZnCl2에 의한 MCMB의 화학적 활성화
본 발명자들은 2개의 상이한 양의 출발 물질(400 g 및 100 g)을 사용하였다. 이러한 출발 양의 차이 이외에, 모든 다른 변수는 다음의 활성화 절차에서 동일하였다. 입자는 염화아연(ZnCl2)과 1:1 중량비로 함침되고, 80℃에서 14시간 동안 유지되었다. 이후 일정한 질소 흐름(5 l/h) 하에서 열처리를 수행하였다. 열처리 온도는 500℃까지 4℃/분으로 상승되었고, 이는 3시간 동안 유지되었다. 이후 샘플을 세척하여 과량의 시약을 제거하고, 110℃에서 약 3시간 동안 건조시켰다. 생성된 샘플은 CA(화학적으로만 활성화됨)로 표지되었다. 이후 이들 샘플의 일부를 또한 물리적 활성화에 적용하였다. 온도를 질소 흐름 하에서 25℃/분의 속도로 900℃까지 상승시켰다. 이후 900℃에서 샘플을 증기(0.8 kg/h)와 30분 동안 접촉시켰다. 이후 이러한 샘플은 CAPA(화학적으로 및 물리적으로 모두 활성화됨)로 표지되었다. 조합된 물리적 및 화학적 활성화 처리는 액체 전해질에 더 쉽게 접근할 수 있는, 더 높은 다공성 수준 및 약간 더 큰 공극 크기를 초래하였음을 관찰하였다.
실시예 2: KOH, NaOH, 및 이들의 혼합물에 의한 MCMB의 화학적 활성화
이 실시예에서, 몇 개의 MCMB 샘플을 KOH, NaOH, 및 이들의 혼합물과 개별적으로 혼합하여(30/70, 50/50, 및 70/30 중량비) 반응물 블렌드를 얻었다. 이후 블렌드를 목적하는 온도(700℃ 내지 950℃의 범위)까지 가열하고, 이 온도에서 0.5시간 내지 12시간 동안 유지하여 다양한 활성화된 MCMB 샘플을 생성하였다. 생성된 구조물은 MCMB의 이전 열처리 이력, 활성화 온도, 및 활성화 시간에 따라 달라진다. 하기의 관찰이 이루어졌다:
1) 화학적 활성화 전 MCMB에서 확인한 최대 열처리 온도(Tmax)는 그래핀 리가먼트에서 그래핀 평면의 수, 및 생성된 다공성 입자의 최대 다공성 수준을 좌우한다. 500℃ 내지 1,500℃ 범위의 Tmax는 더 얇은 리가먼트(1개 내지 3개의 그래핀 평면)를 초래하는 경향이 있으며; 1,500℃ 내지 2,500℃의 Tmax는 3개 내지 7개의 그래핀 평면을 초래하며; 2,500℃ 내지 3,000℃의 Tmax는 7개 내지 20개의 그래핀 평면을 초래한다. 더 긴 기간의 열처리 시간 동안 더 높은 Tmax는 MCMB의 더 높은 흑연화도(degree of graphitization) 및 계속해서 MCMB에 남아 있는 더 적은 양의 무정형 영역을 초래한다.
2) 동일한 MCMB가 주어진다면, 더 높은 활성화 온도 및 더 긴 활성화 시간은 더 높은 다공성 수준으로 이어지지만, 그래핀 리가먼트에서 그래핀 평면의 수는 활성화 시간 및 온도와 비교적 관계가 없는 것으로 보인다.
3) 지나치게 긴 활성화 시간(예를 들면, 3시간 초과)은 너무 많은 탄소 재료를 소모하여 3D 그래핀 골격 입자의 생산 수율을 감소시킬 것이다.
전극은 5 중량% Super-P® 및 7 중량% 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 결합제와 혼합된 3D 그래핀 골격 입자로 구성되었다. 50 μm 내지 400 μm의 두께를 갖는 전극을 제조하기 위해 Al 포일 상의 슬러리 코팅 절차를 수행하였다.
실시예 4: 그래핀 산화물(GO) 시트의 제조를 위한 천연 흑연의 산화, 박리, 및 그래핀 시트 분리, 및 초기 그래핀 시트의 생산
이전에 단리된 그래핀 시트의 통상적인 슬러리 코팅을 사용하여 슈퍼커패시터 전극을 제조하기 위해, 본 발명자들은 2가지 상이한 방법, 즉 변형된 허머스(Hummers) 방법 및 액상 박리(직접적인 초음파 처리) 방법을 각각 사용하여 단리된 그래핀 시트(그래핀 산화물 및 초기 그래핀 포함)를 제조하기에 이르렀다.
흑연 산화물은 허머스 방법[미국 특허 제2,798,878호, 1957년 7월 9일]에 따라서 천연 박편 흑연을 30℃에서 24시간 동안 4:1:0.05 비의 황산, 질산나트륨, 및 과망간산칼륨으로 산화시켜 제조되었다. 반응이 완료되면, 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과하였다. 이후 샘플을 5% HCl 용액으로 세척하여 대부분의 황산염 이온 및 잔류 염을 제거한 후, 여액의 pH가 대략 5가 될 때까지 탈이온수로 반복적으로 세정하였다. 그 목적은 흑연 간극 밖의 모든 황산 및 질산 잔류물을 제거하는 것이었다. 이후 슬러리를 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시키고, 보관하였다.
건조되고, 삽입된(산화된) 화합물을 석영 튜브에 넣고, 1,050℃로 미리 설정된 수평 튜브로(horizontal tube furnace) 내로 삽입하여 1분 동안 박리를 수행하였다. 생성된 박리된 흑연을 NMP에 분산시키고, 30분 동안 초음파 처리하여 나노그래핀 산화물 현탁액을 얻었다. 이후, 5%의 전도성 첨가제(Super-P) 및 15%의 PTFE 결합제 수지를 이 현탁액에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 Al 포일-기반 집전체의 주 표면 모두에 코팅하고 건조시켜 슈퍼커패시터 전극을 형성하였다.
초기 그래핀 시트는 직접적인 초음파 처리 기술에 의해 제조되었다(참조 문헌 8). 전형적인 절차에서, 크기가 대략 20 μm 이하로 분쇄된 흑연 박편 5 g을 1,000 mL의 탈이온수(0.1 중량%의 분산제, 듀폰(DuPont)의 Zonyl® FSO 함유)에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 85 W의 초음파 에너지 수준(브랜슨(Branson) S450 초음파기)이 15분 내지 2시간의 기간 동안 그래핀 시트의 박리, 분리, 및 크기 감소를 위해 사용되었다. 생성된 그래핀 시트는 전혀 산화되지 않으며 산소가 없고 상대적으로 결함이 없는 초기 그래핀이다. 초기 그래핀은 본질적으로 임의의 비-탄소 원소가 없다. 이후 초기 그래핀 시트는 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 통상적인 절차를 사용하여 슈퍼커패시터에 통합되었다. EDLC, 슈도커패시턴스 유형, 및 리튬-이온 커패시터를 포함하는 3가지 유형의 슈퍼커패시터가 조사되었다. 리튬-이온 커패시터는 예비리튬화된 흑연 애노드 및 그래핀 캐소드 층을 함유한다.
슈퍼커패시터 셀은 글러브 박스 내에서 조립되었다. 슈퍼커패시터 유닛 셀은 셀가드(Celguard)-3501 다공성 멤브레인에 의해 서로 전기적으로 단리된 2개의 전극을 포함한다. 이온성 액체 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIMBF4)였다.
실시예 5: 다양한 슈퍼커패시터 셀의 평가
조사된 대부분의 예에서, 3D 그래핀 리가먼트-기반 활성 물질 입자를 함유하는 본 발명의 슈퍼커패시터 셀 및 이의 통상적인 카운터파트(counterpart)(단리된 그래핀 시트-기반) 모두를 제작하고 평가하였다. 비교를 위해, 후자의 셀은 단리된 그래핀 시트(전도성 첨가제 및 결합제 수지와 함께)의 슬러리 코팅, 전극의 건조, 애노드 층, 세퍼레이터 및 캐소드 층의 조립, 조립된 라미네이트의 패키징, 및 액체 전해질의 주입의 통상적인 절차에 의해 제조되었다. 통상적인 셀에서, 전극(캐소드 또는 애노드)은 전형적으로 75% 내지 90%의 전극 활성 물질, 5% Super-P(아세틸렌 블랙-기반 전도성 첨가제), 및 5% 내지 20% PTFE(활성화된 MCMB의 전극에 대해 5% 내지 8%, 단리된 그래핀 시트-기반에 대해 10% 내지 20%)로 구성되며, 이들은 혼합되고 Al 포일 상에 코팅되었다. 커패시티(capacity)는 아빈(Arbin) SCTS 전기 화학 시험 기기를 사용하여 정전류(galvanostatic) 실험으로 측정되었다. 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry; CV) 및 전기 화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 전기 화학 워크스테이션(electrochemical workstation)(CHI 660 시스템, USA)에서 수행하였다.
전기 화학적 성능을 평가하기 위해 샘플에 대해 정전류 충전/방전 시험을 수행하였다. 정전류 시험을 위해서, 비커패시티(specific capacity)(q)는 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00002
여기서 I는 정전류(constant current)(mA 단위)이고, t는 시간(시간 단위)이고, m은 캐소드 활성 물질 질량(g 단위)이다. 전압 V를 이용하여, 비에너지(specific energy)(E)는 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00003
비전력(specific power)(P)은 하기와 같이 계산된다:
Figure pct00004
여기서 t는 총 충전 또는 방전 단계 시간(시간 단위)이다.
셀의 비커패시턴스(C)는 전압 대 비커패시티 플롯의 각각의 지점에서의 기울기로 표현된다:
Figure pct00005
각각의 샘플에 대해, 몇 개의 전류 밀도(충전/방전율을 나타냄)를 부과하여 전기 화학적 반응을 결정하여 라곤 플롯(전력 밀도 대 에너지 밀도)의 구축에 요구되는 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산할 수 있었다.
실시예 6: 화학적으로 활성화된 MCMB 대 단리된 그래핀 시트-기반 슈퍼커패시터
연속적 3D 그래핀 리가먼트-기반 전극 및 단리된 그래핀 시트-기반 전극을 각각 함유하는 대표적인 슈퍼커패시터 셀(대칭성 EDLC)의 라곤 플롯(중량 및 용적 에너지 밀도 대 상응하는 중량 및 용적 전력 밀도 모두)은 도 3에 도시되어 있다. 이들 데이터로부터 몇 가지 유의미한 관찰이 이루어질 수 있다:
(A) 전극 활성 물질로서 본 발명의 화학적 활성화 방법에 의해 제조된 연속적 3D 그래핀 리가먼트를 함유하는 슈퍼커패시터 셀(도면 범례에서 "본 발명"으로 표시됨)의 중량 및 용적 에너지 밀도 및 전력 밀도 둘 모두는 전극 활성 물질로서 이전에 단리된 그래핀 시트를 함유하는 이의 카운터파트("통상적"으로 표시됨)보다 상당히 더 크다. 그 차이는 매우 유의미하며, 이는 본 발명의 셀과 관련된 높은 활성 물질 질량 부하(12 mg/cm2 초과 대 5 mg/cm2 미만), 그래핀 재적층 문제 없음, 결합제 수지의 비율 감소, 및 양호한 구조적 완전성을 갖는 더 두꺼운 전극을 형성하기 위해 구형 입자를 함께 더 효과적으로 패킹하는 본 발명의 방법의 능력에 주로 기인한다.
(B) 통상적인 방법에 의해 제조된 셀의 경우, 용적 에너지 밀도 및 용적 전력 밀도의 절대 크기는 이의 중량 에너지 밀도 및 중량 전력 밀도보다 상당히 더 낮으며, 이는 통상적인 슬러리 코팅 방법에 의해 제조된 GO-기반 전극의 매우 낮은 탭 밀도(0.25 g/cm3의 패킹 밀도) 때문이다.
(C) 그에 반해서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 셀의 경우, 용적 에너지 밀도 및 용적 전력 밀도의 절대 크기는 이의 중량 에너지 밀도 및 중량 전력 밀도보다 더 높으며, 이는 화학적으로 활성화된 MCMB의 상대적으로 높은 탭 밀도(0.65 g/cm3의 패킹 밀도) 때문이다.
실시예 7: 화학적으로 활성화된 MCMB 대 통상적인 활성탄
연속적 3D 그래핀 리가먼트-기반 전극 및 통상적인 활성탄-기반 전극을 각각 함유하는 대표적인 슈퍼커패시터 셀(대칭성 EDLC)의 라곤 플롯(중량 및 용적 에너지 밀도 대 상응하는 중량 및 용적 전력 밀도 모두)은 도 4에 요약되어 있다. 활성탄 입자는 코코넛 껍질의 동시 탄화 및 화학적 활성화로부터 제조되었다. 코코넛 껍질은 구형 MCMB보다 형상이 상당히 더 불규칙하였다. 또한, 본 발명자들은, MCMB의 화학적 에칭이 매우 소량(무시해도 될 정도의 양)의 미세 공극(1 nm 미만)를 초래하며, 대다수는 메소다공성(2 nm 내지 25 nm의 크기를 가짐)이라는 것을 발견하였다. 그에 반해서, 통상적인 활성탄에서 전형적으로 공극의 40% 내지 70%는 크기가 1 nm 미만이며, 이는 액체 전해질에 접근할 수 없다.
실시예 8: 리튬-이온 커패시터(lithium-ion capacitor; LIC)
연속적 3D 그래핀 리가먼트-기반 캐소드 및 통상적인 단리된 그래핀 시트-기반 캐소드를 각각 함유하는 대표적인 리튬-이온 커패시터 셀(예비리튬화된 흑연 애노드)의 라곤 플롯(중량 및 용적 에너지 밀도 대 상응하는 중량 및 용적 전력 밀도 모두)은 도 5에 도시되어 있다.
이러한 리튬 이온 커패시터(LIC) 셀은 유기 액체 전해질로서 리튬 염(LiPF6)-PC/DEC를 함유한다. 이러한 데이터는 연속적 3D 그래핀 리가먼트 입자를 함유하는 LIC 셀의 중량 및 용적 에너지 밀도 및 전력 밀도 둘 모두가 단리된 그래핀 시트(초기 그래핀)를 함유하는 이의 카운터파트보다 상당히 더 높다는 것을 나타낸다.
단리된 그래핀 시트 캐소드를 함유하는 LIC 셀의 경우, 용적 에너지 밀도 및 용적 전력 밀도의 절대 크기는 이의 중량 에너지 밀도 및 중량 전력 밀도보다 상당히 더 낮으며, 이는 통상적인 슬러리 코팅 방법에 의해 제조된 초기 그래핀-기반 캐소드의 매우 낮은 탭 밀도(0.25 g/cm3의 패킹 밀도) 때문이다. 그에 반해서, 3D 그래핀 리가먼트를 함유하는 LIC 셀의 경우, 용적 에너지 밀도 및 용적 전력 밀도의 절대 크기는 이의 중량 에너지 밀도 및 중량 전력 밀도보다 더 높으며, 이는 본 발명의 방법에 의해 제조된 연속적 3D 그래핀 리가먼트-기반 캐소드의 상대적으로 높은 탭 밀도 때문이다.
많은 연구자에 의해 수행된 것처럼, 라곤 플롯에서 활성 물질의 중량당 에너지 및 전력 밀도만 보고하는 것은 조립된 슈퍼커패시터 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수도 있음을 지적하는 것이 중요하다. 다른 장치 성분의 중량도 고려되어야 한다. 집전체, 전해질, 세퍼레이터, 결합제, 커넥터, 및 패키징을 포함하는 이러한 오버헤드 성분은 비-활성 물질이며, 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이는 장치에 중량 및 용적만을 추가한다. 따라서, 오버헤드 성분 중량의 상대적인 비율을 감소시키고, 활성 물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 슬러리 코팅 공정에서 통상적인 단리된 그래핀 시트를 사용하여 이러한 목적을 달성하는 것이 가능하지 않았다. 본 발명은 슈퍼커패시터 분야에서의 이러한 오래된, 가장 심각한 문제를 극복한다.
실시예 8: 슈도커패시터 또는 산화 환원 슈퍼커패시터의 예로서, 폴리(3-메틸-티오펜)으로 추가로 처리된 3D 그래핀 리가먼트
전자 전도성 중합체는 충전 과정이 전체 중합체 매스를 포함하기 때문에 그 자체로 유망한 슈퍼커패시터 전극 물질이며, 전극에 대해 낮은 등가 직렬 저항을 제공한다. 전도성 중합체는, 그래핀-유형 기판 재료와 조합될 때, 전극에 슈도커패시턴스를 부여할 수 있다. 선택된 하나의 바람직한 전도성 중합체는 폴리(3-메틸-티오펜)(pMeT), 특히 이의 p-도핑된 변형이었다. 폴리(3-메틸-티오펜)은 불활성 분위기에서 도펀트(dopant)로서 염화제이철을 사용하여 산화 화학적 중합 기술에 의해 합성될 수 있었다. 그러나, 본 발명자들은 전극으로서 다양한 화학적으로 활성화된 MCMB 입자를 사용하여 테트라-알킬-암모늄 염의 존재 하에서 상이한 음이온으로 도핑된 PMeT를 전기 화학적으로 제조하는 것을 선택하였다.
3D 리가먼트 및 3D 리가먼트-pMeT 산화 환원 쌍으로 형성된 전극의 비커패시턴스는 1 A/g의 전류 밀도에서 측정될 때 각각 186 F/g 및 357 F/g인 것으로 발견되었다. 이의 단리된 그래핀 시트 카운터파트는 각각 146 F/g 및 279 F/g의 비커패시턴스를 나타낸다. 이러한 데이터는, 본 발명의 화학적으로 활성화된 MCMB 입자가 전하를 저장하는 데 있어서 이의 단리된 그래핀 시트 카운터파트보다 놀랍게 더 효과적이라는 것을 분명히 입증하였다. 다른 산화 환원 쌍 파트너 물질(예를 들면, 전이 금속 산화물, MnO2 및 다른 전도성 중합체)을 다공성 3D 그래핀 구조물에 통합시켜 슈도-커패시터 전극을 유사한 방식으로 제조할 수 있다.

Claims (28)

  1. 슈퍼커패시터(supercapacitor) 전극의 제조 방법으로서, 상기 방법은 (a) 다수의 다공성 입자를 생성하기에 충분한 0.5시간 내지 24시간의 기간 동안 100℃ 내지 1,200℃의 활성화 온도에서 산, 염기, 또는 염으로부터 선택된 활성화제를 사용하여 메소탄소 마이크로비드(mesocarbon microbead, MCMB)의 다수의 입자를 화학적으로 활성화시키는 단계로서, 상기 다수의 다공성 입자 각각은 1 nm 및 50 nm 범위의 공극 크기를 갖는 다수의 공극, 및 탄소 원자의 1개 내지 20개 그래핀 평면의 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트(ligament)를 포함하는 그래핀 공극 벽의 연속적 3D 네트워크를 포함하는 모놀리식(monolithic) 3D 그래핀 구조물을 갖는 단계; (b) 액체 매질 중에 상기 다수의 다공성 입자, 선택적인 전도성 첨가제, 및 선택적인 수지 결합제를 함유하는 현탁액을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액을 집전체의 적어도 주 표면 상에 증착시켜 습윤 층을 형성하고 상기 습윤 층으로부터 상기 액체 매질을 제거하여 상기 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성화제는 H3PO4, H2SO4, ZnCl2, NaOH, KOH, CaCl2, CH3CO2K(아세트산칼륨), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학적 활성화는 물리적 활성화 전, 물리적 활성화 동안, 및 물리적 활성화 후 수행되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 활성화 온도는 300℃ 내지 1,000℃인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다수의 다공성 입자는 형상이 실질적으로 구형 또는 타원형인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다수의 공극은 2 nm 및 25 nm 범위의 공극 크기를 갖는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 리가먼트는 소정량의 비-탄소 원소를 함유하여 그래핀간 간격이 화학적 활성화 전에 MCMB에 대해 0.336 nm의 그래핀간 간격에서 0.337 nm 내지 0.65 nm의 범위로 증가되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 리가먼트는 유기 또는 전도성 중합체 및/또는 전이 금속 산화물로부터 선택된 산화 환원 쌍 파트너 물질로 추가로 증착되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 리가먼트는 RuO2, IrO2, NiO, MnO2, VOx, TiO2, Cr2O3, Co2O3, PbO2, Ag2O, MoCx, Mo2N, WCx, WNx, 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 산화 환원 쌍 파트너 물질로 추가로 증착되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 리가먼트는 --SO3, --R'COX, --R'(COOH)2, --CN, --R'CH2X, --OH, --R'CHO, --R'CN(여기서 R'는 탄화수소 라디칼이고, X는 --NH2, --OH, 또는 할로겐임)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹으로 추가로 관능화되는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 리가먼트는 본질적으로 전도성인 중합체로 추가로 증착되어 슈도커패시턴스(pseudocapacitance)를 유도하는 산화 환원 쌍을 형성하는, 방법.
  12. 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 다공성 세퍼레이터, 및 제1 전극 및 제2 전극과 물리적으로 접촉하는 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터로서, 2개의 전극 중 적어도 하나는 제1항의 방법에 의해 제조되고, 상기 적어도 하나의 전극은 다수의 다공성 입자를 함유하고, 상기 다수의 다공성 입자 각각은 1 nm 내지 50 nm 범위의 공극 크기를 갖는 다수의 공극, 및 탄소 원자의 1개 내지 20개 그래핀 평면의 연속적 또는 자연적으로 상호 연결된 그래핀 리가먼트를 포함하는 그래핀 공극 벽의 연속적 3D 네트워크를 포함하는 모놀리식 3D 그래핀 구조물을 갖는, 슈퍼커패시터.
  13. 제12항에 있어서, 전해질은 수성 액체 전해질, 유기 액체 전해질, 이온성 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 이들의 조합인, 슈퍼커패시터.
  14. 제12항에 있어서, 상기 다수의 공극은 3 nm 및 25 nm 범위의 공극 크기를 갖는, 슈퍼커패시터.
  15. 제12항에 있어서, 상기 다수의 공극은 4 nm 및 15 nm 범위의 공극 크기를 갖는, 슈퍼커패시터.
  16. 제12항에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극 둘 모두는 제1항의 방법에 의해 제조되는, 슈퍼커패시터.
  17. 제12항에 있어서, 상기 전해질은 실온 이온성 액체를 함유하는, 슈퍼커패시터.
  18. 제12항에 있어서, 상기 전극 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 활성탄, 카본 블랙, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 나노섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 나노재료를 추가로 포함하는, 슈퍼커패시터.
  19. 제12항에 있어서, 전극 중 적어도 하나는 RuO2, IrO2, NiO, MnO2, VOx, TiO2, Cr2O3, Co2O3, PbO2, Ag2O, MoCx, Mo2N, WCx, WNx, 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 추가로 포함하는, 슈퍼커패시터.
  20. 제12항에 있어서, 상기 전극 중 적어도 하나는 그래핀 리가먼트와 산화 환원 쌍을 형성하는 전도성 중합체를 추가로 포함하는, 슈퍼커패시터.
  21. 제12항에 있어서, 상기 그래핀 리가먼트는 관능화되는, 슈퍼커패시터.
  22. 제12항에 있어서, 상기 나노그래핀 리가먼트는 --SO3, --R'COX, --R'(COOH)2, --CN, --R'CH2X, --OH, --R'CHO, --R'CN(여기서 R'는 탄화수소 라디칼이고, X는 --NH2, --OH, 또는 할로겐임)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능 그룹으로 관능화되는, 슈퍼커패시터.
  23. 제12항에 있어서, 상기 전극 중 적어도 하나는 200 μm보다 더 두껍고/두껍거나 10 mg/cm2보다 더 높은 활성 물질 질량 부하를 갖는, 슈퍼커패시터.
  24. 제12항에 있어서, 상기 슈퍼커패시터는 총 셀 중량을 기준으로 30 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 제공하는, 슈퍼커패시터.
  25. 제12항에 있어서, 상기 슈퍼커패시터는 총 셀 중량을 기준으로 50 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 제공하는, 슈퍼커패시터.
  26. 제12항에 있어서, 상기 슈퍼커패시터는 총 셀 중량을 기준으로 100 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 제공하는, 슈퍼커패시터.
  27. 제12항에 있어서, 상기 이온성 액체는 적어도 3.5 볼트 이하에서 작동되는, 슈퍼커패시터.
  28. 제12항에 있어서, 상기 이온성 액체는 적어도 4.5 볼트 이하에서 작동되는, 슈퍼커패시터.
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