KR20130095662A - 반도체 박막소자용 투명전극 - Google Patents

반도체 박막소자용 투명전극 Download PDF

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KR20130095662A
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로스 앤드류 해턴
헬레나 마리아 스텍
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유니버시티 오브 워위크
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Abstract

유기 반도체 광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법. 제1 및 제2 실란 (3)은 기체상으로부터 기판 (1) 상에 증착되고 상기 기판의 표면과 결합한다. 금속필름 (4)는 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 이후 기체상으로부터 증착되고 제1 및 제2 실란 모두와 결합한다. 상기 제1 실란은 비아미노작용성 실란이고 상기 제2 실란은 아미노작용성 실란이다. 상기 폴리머 기판 (1)을 사용하여 전극은 유연성일 수 있다. 상기 금속필름 (4)은 예를 들어 금속을 증착하는 동안 미소구체 (2)를 포함하는 기판을 마스킹 하고, 연속적으로 상기 미소구체를 제거 및/또는 구멍이 생기기 위해 금속을 어닐링하는 것에 의해 제공되는, 다수의 구멍 (5)이 제공될 수 있다.

Description

반도체 박막소자용 투명전극{Transparent Electrodes for Semiconductor Thin Film Devices}
본 발명은 반도체 박막소자용 투명전극에 관한 것으로서, 구체적으로 광전지와 같은 광감성 소자의 구조에 사용에 관한 것이나 이를 위한 것만은 아니다. 보다 구체적으로 본 발명은 유기 반도체, 예를 들어 유기광전소자를 포함하는 반도체 박막 소자용 투명전극에 관한 것이다.
유기광전소자(Organic photovoltaics, OPVs)는 태양광으로부터 직접적으로 전기생성의 가능성 있는 미래의 수단으로서 증대되는 관심을 받고 있다. 상기 소자의 작동 원리는 도너 및 억셉터형 유기 반도체 간의 접합을 구성하는 활성 유기층의 광여기를 근간으로 한다. 유기 광전지의 기본 설계는 두 개의 전극 간에 샌드위치된 유기층으로 구성된다. 전지 내로 광을 투여하기 위해, 적어도 하나의 전극은 투명성 또는 전도성이어야 한다.
초기 연구는 일반적으로 두 개의 전극 사이에 샌드위치된 프탈로시아닌(Pc) 또는 폴리아센으로 이루어진 단분자 유기층을 근간으로 하였다. 1980대에 구리 프탈로시아닌(CuPc) 및 페릴렌을 사용하여, 전력 변환 효율이 크게 향상된, 이중층(평판) 이종접합을 포함하는 소자가 개발되었다. 1985년도에 C60의 발견 및 CuPc/C60 평판 이종접합 소자에서 이의 사용은 달성 가능한 전력 변환 효율을 더욱 증가시켰다.
대다수의 OPV 소자는 도너 및 억셉터 특성을 가지는 유기 물질의 결합 및 하나의 층은 전자 전달자(억셉터)이고 다른 하나의 층은 홀 전달자(도너)인 두 개의 유기층 간의 이종접합을 제공하는 것에 의해 작동된다. 특히, 알려진 유기 광전지는 프탈로시아닌 및 플러렌과 같은 유기 반도전성 물질의 박막을 근간으로 하거나 폴리머 및 플러렌으로 컨쥬게이트된다. 상기 도너-억셉터 필름은 일반적으로 100 nm 두께이다.
유기 PV 소자로 빛의 흡수시 여기자, 즉, 결합된 전자-홀 쌍이 생성된다. 상기 전자 및 홀은 정전기적 인력에 의해 함께 결합되고 상당히 국부적이다. 상기 여기자는 자유전하 캐리어로 효율적으로 분리시키기 위해 도너-억셉터 계면에 도달해야만 하는 시간 동안 유기층 내로 이동 또는 확산될 수 있다. 여기자가 도너 물질과 억셉터 물질 간의 계면에 도달할 경우 상기 전자-홀 쌍(여기자)의 전자가 억셉터 물질로 이동될 수 있기 위하여 상기 분리는 광전지에서 필수적이다. 억셉터 물질 내 전자는 전자추출전극으로 이동되고, 도너 물질 내 남아있는 홀은 홀-추출 전극으로 이동된다. 여기자의 확산길이는 10 내지 50 nm 가량이다; 예를 들어, 구리 프탈로시아닌(CuPc)에서는 실험적으로 약 30 nm로 확인되었다. 상기 길이 밖에서 전자-홀 쌍 재결합의 확률은 증가된다. 그러므로 여기자가 도너-억셉터 계면에 도달 및 분리되기 위해서 필름 두께가 30 nm 미만으로 감소되는 것이 바람직해 보일 수 있다. 그러나, 효율적으로 빛을 흡수하고 여기자를 생산하기 위해서, 일반적으로 필름 두께는 100 nm로 요구된다.
WO 2008/029161에는, 각각 전자 도너 및 억셉터 물질로 작용하는 반도체 물질의 제1 및 제2 연속적 상호침입 격자(continuous interpenetrating lattices)를 포함하는 유기광전지에서 사용을 위한 박막 구조가 개시되어 있다. WO 2008/029161에 기술된 공정에서, 유기광전지의 두 가지 가능성, 즉 도너 및 억셉터 물질 모두가 유기 반도체(유형 1)이거나, 도너 및 억셉터 물질 중 하나는 유기반도체이고, 다른 하나는 무기 반도체(유형 2)인 것을 개시한다. WO 2008/029161은 또한 상기 원리는 도너 및 억셉터 물질이 모두 무기 반도체(유형 3)인 광전지 원리가 광전지에도 적용될 수 있음을 개시한다.
WO 2008/029161에서는, 투명전극은 ITO(인듐-주석 산화물) 코팅유리일 수 있다. 실제로, ITO 코팅유리는 현재 우선적으로 가능한 대안이 없기 때문에, 유기광전소자에서 투명전극으로서 예외 없이 사용된다. ITO는 간헐적으로 불안정하고 화학적으로 불분명한 복합적 3원계 산화물이고 다수의 이유로 인해 유기광전지 적용에 매우 적합하지 않다:
(i) 이의 표면은 상당한 부분의 절연성 또는 저조한 전도성 패치를 포함하여 화학적으로 불분명하다.
(ii) 인듐, 주석 및 산소종은 광활성 유기층으로 침출될 수 있고 소자의 성능을 저하시키도록 광활성 유기층을 오염시킨다.
(iii) 인듐은, 예를 들어, 평면표시장치 산업의 수요로 인해 점점 더 비싸지고 있다. 실제로 글로벌 공급체는 수년 이내에 예상수요에 훨씬 못 미쳐, 시장진입을 위한 효율성 목표가 충족되면 유기광전소자의 확산에 장애를 조성할 것으로 예상된다.
(v) ITO 유리의 표면조도는 일반적으로 200 nm 미만의 광활성층 두께를 가지는 유기광전소자에 이상적이지 않다.
(vi) 굴곡부분에 균열이 발생하기 쉬운 ITO는 필수적인 전도성을 달성하기 위해 산화물 필름은 적어도 100 nm가 되어야 하기 때문에 유연성 플라스틱 기판과 호환될 수 없다.
ITO의 가능한 대체물질은 다른 투명전도성 산화물, 전도성 폴리머, 전도성 폴리머와 결합된 금속성 마이크로-그리드, 탄소 나노튜브 필름 및 그라펜을 포함한다. 유감스럽게도, 이러한 전극의 극소수만이 ITO 유리를 사용한 것과 비슷한 성능을 가지는 소자가 얻어진다.
투명전극으로서 금 및 은과 같이 대기에서 안정한 금속의 초박막(약 10 nm 이하)을 사용하는 것이 제안되어 왔다. 그러나, 상기 금속 초박막은 일반적으로 매우 파손되기 쉽고 엄청나게 저항성이다. 이는 표면 에너지의 불리한 격차 및 기판과의 약한 접착성으로 인한 낮은 필름 품질로 인한 것이다. J. Mater Chem. 2003, 13, 722-726에서 Hatton은 도착시 금속원자를 고정시키고 그로 인해 낮은 두께의 연속성 금속 필름의 성장을 씨딩하는 "끈적한" 분자와 함께 금속이 증착되는 표면을 화학적으로 변형함으로써 유기 발광 다이오드의 맥락에서 이러한 현상을 회피하기 위한 방법을 제안하였다. 특정 실란은 이러한 목적을 위해 사용될 수 있고 Hatton은 티올 작용화된 메톡시실란층(MPTMS)를 사용하여, 유리기판 상에 금초박막의 제조를 개시한다. 그러나, Hatton 문헌에서 상기 MPTMS는 무수 톨루엔 내 MPTMS의 용액에서 기판을 디핑(dipping) 시키는 것에 의해 기판에 도포된다. 상기 방법은 유리기판을 MPTMS로 피복시키는데 필요한 시간의 길이 및 대량의 용매 사용을 위한 요구사항으로 인해 스케일-업에 적당하지 않고 MPTMS 중합의 가능성은 시트 저항성 및 금 박막의 표면조도를 증가시킨다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 투명기판 상에, 기체상으로부터, 상기 기판의 표면과 결합하는 제1 및 제2 실란을 공증착하는 단계, 및 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 연속적으로 기체상으로부터 제1 및 제2 실란모두와 결합하는 금속필름을 증착하는 단계를 포함하는 유기광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법에 제공되고, 여기서 상기 제1 실란은 비아미노 작용성 실란이고 상기 제2 실란은 아미노 작용성 실란이다.
제1 및 제2 실란 모두는 각각 기판의 표면과 결합할 수 있는 작용성 부분이거나 상기 부분을 형성하기 위해 가수분해가능한 적어도 하나의 "엥커그룹(anchor group)"을 가진다. 결합은 일반적으로 공유결합을 통해 일어난다. 동일하거나 다를 수 있는 세 개 이하의 엥커그룹은 제1 및 제2 실란 각각에 존재할 수 있다; 이는 일반적으로 실란 내 Si 원자에 직접 연결될 것이다. 바람직하게, 일반적으로 각각의 실란 내 두 개 또는 세 개, 예를 들어, 세 개와 같이 하나 이상의 엥커그룹이 존재할 것이다. 하나 의상의 엥커그룹이 임의로 제공된 실란 내 존재할 경우, 바람직하게는 이들은 동일할 것이다. Si 원자에 직접적으로 부착된 세 개의 동일한 엥커그룹을 가지는 실란의 사용이 특히 바람직하다.
두 개의 Si 원자를 함유하는 이중작용성(bifunctional) 실란은 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 제1 및 제2 실란 중 하나 또는 모두는 이중작용성일 수 있고 분자 당 세 개의 엥커 그룹보다 더 많이 제공될 수 있다. 예를 들어, 이중작용성 실란은 여섯 개 이하의 엥커링 그룹을 포함할 수 있다(엥커링 그룹들은 각 Si 원자에 직접적으로 부착된 경우). 그러나, 단일작용성 실란(즉, 하나의 Si 원자를 가지는 실란)이 일반적으로 바람직하다.
일반적인 기판 물질은 각각 펜던트 하이드록시 그룹을 수반하거나 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 폴리머 백본 상에 상기 그룹을 도입하기 위하여(예를 들어, 산소 플라즈마 처리에 의해 또는 자외선/오존(O3) 처리에 의해) 기능화 또는 처리될 수 있는 유리 및 폴리머 물질을 포함한다. 실란에 존재하는 임의의 하이드록시 그룹은 상기 기판물질과 결합할 수 있으므로 예처리가 필요하지 않은 적절한 엥커그룹으로 작용할 수 있다. 기판 물질과 결합할 수 있는 작용기(예를 들어, 하기 실란올을 제조하기 위한 가수분해)는 엥커그룹으로서 사용하기에 특히 적절하다; 이는 특히 알콕시(바람직하게는 C1 -4 알콕시 또는 페녹시), 할로겐(예를 들어, Cl) 및 -H를 포함한다. 이들 중에서 특히 바람직하게는 알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시, 보다 바람직하게는 메톡시이다.
엥커그룹(들)과 더불어, 상기 제1 및 제2 실란은 각각 각각 금속과 결합할 수 있는 적어도 하나의 "헤드그룹(heae group)"을 함유한다. 결합은 일반적으로 공유결합을 통해 일어날 것이다. 제2 실란의 경우, 상기 헤드그룹은 1차 아민 부분에 의해 제공된다. 아민 부분(또는 부분들)과 더불어, 금속과 결합할 수 있는 다른 작용기도 제2 실란 내에 존재할 수 있다; 그러나, 이는 일반적으로 덜 바람직하다.
제2 실란과 대조적으로, 제1 실란은 아미노작용기를 포함하지 않는다. 그러나, 금속에, 바람직하게는 공유결합을 통해, 결합할 수 있어야만 하고, 이는 티올(-SH), 카르복시(-CO2H), 이소시아니드(-NC) 또는 유기-디설파이드(-SS-R) 그룹(여기서 R은 여기에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 실리콘-함유 그룹이다)과 같은 비아미노 작용성 부분인 적어도 하나의 "헤드그룹"의 존재를 통해 달성될 수 있다. 물론, 티올이 특히 바람직하다.
제1 실란은 유기광전자소자 조립 이전에 적절한 용매 내에서 초음파 교반과 같은 추가의 공정 단계에 강한 구조로 단독으로 제조한다. 그러나, 제1 실란은 화학적 유도체화에 의해 기판의 표면에 결합하기 위해 연장된 기간을 취할 수 있다. 대조적으로, 제2 실란은 아민 부분이 커플링 반응에 촉매작용을 함으로써 기판의 표면과 빠르게 결합하지만 단독으로 사용되어 기판의 세척을 위한 초음파 교반과 같은 추가의 공정 단계에 관해서는 덜 견고한 구조를 생산한다. 제2 실란의 아민 부분은 또한 제1 실란과 기판의 표면의 커플링 반응에 촉매작용을 하고 그 결과 두 실란 모두 기판과 빠르게 결합한다. 전체적으로 유기 광전자소자의 제조의 초음파 교반 및 다른 공정단계에서 견고함이 증가된다.
제1 실란은 하기 화학식(I)을 가질 수 있다:
Figure pct00001
(상기 식에서,
L1은 연결기 그룹이고;
X는 -SH, -CO2H, -NC 및 -SS-R로부터 선택되고, 여기서 R은 수소, C1 -6 알킬 또는 실리콘 함유 그룹이고);및
각각의 R1 내지 R3은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 유기그룹, -OH, -OH로 가수분해가능한 그룹, 또는 그룹 -L1-X이고;
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 -OH 또는 -OH로 가수분해가능한 그룹이다.
여기서 X는 그룹 -SS-R이고, R은 화합물 HS-R을 생성하는 디설파이드(disulfide) 결합의 분해가 금속이 기판의 표면과 결합하기 위해서도 작용할 수 있기 위해 실리콘-함유 그룹이 존재하여야만 하는 것이 바람직하다. 따라서, R은 바람직하게 명세서 내 기재된 바와 같은 적어도 하나의 "엥커그룹"을 가지는 그룹일 것이다. 일반적으로, R은 -L1-SiR1R2R3일 수 있고, 여기서 L1은 명세서에 정의된 바와 같고, 각각의 R1, R2 및 R3는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 유기그룹, -OH 또는 -OH로 가수분해가능한 그룹이다.
-OH로 가수분해가능한 그룹은 -H, 할로겐(특히 Cl) 및 알콕시(특히 C1 -4 알콕시 또는 페녹시)를 포함한다. 물론, 알콕시가 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서, L1의 기능은 연결 부분으로써의 기능이고 이의 정확한 화학적 특성은 상기 기능을 충족시킬 경우 덜 중요하다. 그러나, 일반적으로, L1은 사슬 1 내지 10개의 원자 길이, 바람직하게는 1 내지 8개의 원자 길이, 특히 1 내지 5개를 포함할 것이다. 적절한 연결기의 예는 질소 및 산소와 같은 헤테로원자 또는 아릴그룹에 의해 중단될 수 있는 선형 및 분지형 알칸(즉, (CH2)p여기서 p는 정수이다) 사슬 모두를 포함한다. 적절한 중단그룹은 -O- 및 -NR7을 포함하고, 여기서 R7은 수소 또는 C1 -6 알킬(예를 들어, 메틸)이다. 연결기가 아릴그룹에 의해 중단될 경우, 일반적으로 이는 선택적으로 치환된 페닐 또는 비페닐(biphenyl), 예를 들어, 비치환된 페닐 또는 비페닐일 것이다. 임의의 비페닐 그룹이 존재할 경우, 일반적으로 파라-연결된 것일 것이다. 연결기가 분지형일 경우, 일반적으로 펜던트 그룹이 최대 4개의 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 3개의 원자를 가지는 사슬을 포함할 것이다. 적절한 펜던트 그룹은 예를 들어, 메틸을 포함한다.
바람직한 연결기 L1은 -(CH2)p-을 포함하고, 여기서 p는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4, 예를 들어, 3의 정수이다. 다른 바람직한 연결기 L1은 -(CH2)q-(Ph)r-(CH2)s-을 포함하고, 여기서 Ph는 페닐이고; r은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고; q 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고; 단, q 및 s는 모두 0일 수 없다. 특히 바람직한 연결기는 -CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2-Ph-CH2CH2- 및-CH2-Ph-Ph-이다.
화학식 I에서, X는 바람직하게 -SH이다. 바람직하게 각각의 R1 내지 R3는 독립적으로 -OH로 가수분해가능한 그룹, 예를 들어, C1 - 4알콕시이다. 보다 바람직하게, 각각의 R1 내지 R3는 동일하고 각각 C1 - 4알콕시, 예를 들어, 메톡시이다.
바람직한 실시예에서, 상기 제1 실란은 화학식 Ia의 화합물이다:
(R'O)aSi -(L1-X)4-a (Ia)
(상기 식에서
a는 1 내지 3, 바람직하게는 3인 정수이고;
R'은 C1 -4 알킬, 바람직하게는 메틸이고;
L1은 이전에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C2 -8 알킬렌, 예를 들어, C2 -4 알킬렌이고; 및
X는 이전에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 -SH이다.)
제1 실란의 예는 하기를 포함한다:
HS-(CH2)3-Si(OCH3)3 (3-멀캅토프로필트리메톡시실란);
HS-CH2-(C6H4)-Si(OCH3)3; 및
HS-CH2-(C6H4)-(CH2)2-Si(OCH3)3.
상기 제2 실란은 화학식(II)를 가질 수 있다:
Figure pct00002
(상기 식에서,
L2는 연결기 그룹이고;
Y는 -NH2이고; 및
각각의 R4 내지 R6는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 유기그룹, -OH, -OH로 가수분해가능한 그룹, 또는 그룹 -L2-Y이고;
단, R4, R5 및 R6의 적어도 하나는 -OH 또는 -OH로 가수분해가능한 그룹이다.)
화학식 II에서, 상기 -OH로 가수분해가능한 그룹은 상기 화학식 I의 R1 내지 R3에서 상기에 제공된 동일한 의미를 가질 수 있다.
L1과 같이, 화학식 II에서 L2의 기능은 연결부분이다. L2는 L1에서 상기에 제공된 의미를 가질 수 있다.
바람직하게 각각의 R4 내지 R6는 독립적으로 -OH로 가수분해가능한 그룹, 예를 들어 C1 -4 알콕시이다. 보다 바람직하게, R4 내지 R6는 동일하고 각각 C1 -4 알콕시, 예를 들어, 메톡시이다.
바람직한 실시예에서 상기 제2실란은 화학식 IIa의 화합물이다:
(R"O)bSi -(L2-Y)4-b (IIa)
(상기 식에서,
b는 1 내지 3, 바람직하게는 3인 정수이고;
R"는 C1 -4 알킬, 바람직하게는 메틸이고;
L2는 이전에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C2 -8 알킬렌, 예를 들어, C2 -4 알킬렌이고; 및 Y는 -NH2이다.)
상기 제2 실란의 예는 하기를 포함한다:
NH2-(CH2)3-Si(OCH3)3 (3-아미노프로필트리메톡시실란);
NH2-(CH2)3-Si(OC2H5)3;
NH2-(CH2)3-Si(OC2H5)2(CH3);
NH2-CH2-(C6H4)-Si(OCH3)3; 및
NH2-CH2-(C6H4)-(CH2)2-Si(OCH3)3.
이 중, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
상기 방법에서 사용을 위해 특히 바람직하게는 약 90:10 내지 약 10:90, 보다 바람직하게는 75:25 내지 약 25:75의 비율의 제1 실란 및 제2 실란의 혼합물이다. 제1 실란과 제2 실란의 바람직한 비는 약 25:75이다.
본 발명에서 사용을 위해 바람직한 실란의 조합은 제1 실란이 3-멀캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS)이고 제2 실란이 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS)인 것이다.
명세서 내에 기재된 실란은 예를 들어, 다우코닝사(Dow Corning Corporation) 또는 Degussa AG로부터 상용화되거나 기술분야에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 및 제2 실란의 사용의 대안은 기판의 표면 및 금속과 결합가능하고 아미노 및 비아미노 작용기를 모두 포함하는 단일 실란의 사용이다. (1차 또는 2차 아민 중 하나일 수 있는) 아미노부분의 존재는 실란과 기판의 표면과의 커플링에 촉매작용을 한다. 아민이 1차 아민인 경우, 이는 또한 금속과 결합가능 할 것이다. 그러나, 2차 아민은 커플링 반응에 촉매작용을 제공하는 정도로 본 발명의 측면에서 사용될 수 있다. 2차 아민 그룹은 예를 들어, 실란 분자의 하나의 말단에서 엥커그룹(들)과 다른 말단에서 헤드그룹(들)을 연결하기 위해 제공되는 연결부분에 존재할 수 있다. 본 발명의 특정 측면에서 사용을 위한 실란은 명세서 내에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 "엥커그룹" 및 하나 또는 그 이상의 "헤드그룹"을 포함할 것이다. 예를 들어, 실란은 금속과 결합할 수 있는 두 개의 다른 헤드그룹을 모두 포함할 수 있다. 두 개 또는 그 이상의 헤드그룹이 존재할 경우, 헤드그룹 중 적어도 하나는 아미노 작용성 부분(예를 들어, 1차 아민)일 수 있고, 나머지 헤드그룹 중 적어도 하나는 티올(-SH), 카르복시 (-CO2H), 이소시아니드(-NC) 또는 유기-디설파이드(-SS-R) 그룹(특히 티올)과 같은 비아미노 작용성 부분일 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 기체상으로부터 투명기판 상에 상기 기판과 결합하는 실란을 층착하는 단계, 및 연속적으로 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 기체상으로부터 실란과 결합하는 금속필름을 증착하는 단계를 포함하는 유기광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법이 제공되고, 여기서 상기 실란은 아미노 및 비아미노 작용기를 모두 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 두 개의 실란이 존재하고 제1 실란은 MPTMS인 반면 제2 실란은 APTMS이다. APTMS 및 MPTMS 분자는 메톡시실란 부분 (-OCH3)을 통해 유리의 표면에서 하이드록실 그룹과 공유적으로 결합한다. -HN2 (APTMS) 또는 -SH (MPTMS) 부분은 이후 금속 증착 동안에 금원자를 도입하기 위해 결합할 수 있다. APTMS는 아민 부분이 표면과의 커플링 반응에 촉매작용하고 유리 표면이 매우 빠르게 APTMS로 피복될 수 있는 장점을 가진다. 그러나, 생성된 금 초박막은 물에서 초음파처리에 견디지 못하고 유기광전자소자 내 적용을 위해서 충분히 견고하지 못하다. MPTMS를 사용하여 제조된 초박막은 물 내에서 초음파 처리에 강하지만, 화학적 피복의 공정은 훨씬 느리다. APTMS 및 MPTMS가 본 발명에 따라 공증착된 경우, 유리표면의 화학적 피복이 빠르고 금 초박막은 물에서 초음파처리에 강하다. APTMS : MPTMS 혼합된 단일층의 사용의 다른 이점은 Au 초박막의 열 안정성이 하나의 분자 유형(즉, APTMS 또는 MPTMS 단독)의 단일층을 사용한 경우보다 매우 크다는 것이다.
기체상으로부터 실란의 증착은 중합 발생 없이, 매우 얇은 실란층, 바람직하게는 단일-분자층을의 형성을 보다 쉽게 만든다. 이는 위층(overlayer)의 조도는 기판의 밑층(underlying)과 매우 유사한 것을 보증한다. 실란의 기체상 증착은 예를 들어, 약 100℃ 이하에서 적절하게 가열되는 경우, 대기압력에서 정적 연소실(closed vessel) 내에서 수행될 수 있다. 아니면, 실란 증착은 가열을 수반하거나 수반하지 않고, 진공하에서 수행될 수 있다. 열증착과 같은 기체상으로부터 금속을 증착하는 것은 예를 들어 금속을 스퍼터링하는 경우와 같이 얇은 실란 층이 이의 기능을 악화시키도록 손상되지 않도록 한다.
상기 금속층은 바람직하게 유기 반도체의 투명전극으로서 사용하기 위해 기체상으로부터 증착에 적절한 금, 은 또는 다른 귀금속과 같이 부식 및 산화에 강한 금속이다. 구리가 금속으로서 사용될 수 있는 것 또한 확인되었다.
몇몇 실시예에서, 금속의 혼합물이 사용된다. 예를 들어, 금 및 은; 금 및 구리; 은 및 구리; 또는 금, 은 및 구리의 합금이 사용될 수 있다. 바람직한 합금은 금 및 은의 합금이다. 예를 들어, 은 초박막은 동일한 두께의 금 초박막의 가시스펙트럼의 다른 부분에 걸쳐 투과적이다. 합금은 보다 넓은 밴드의 광투명도를 허락한다. 금속 합금에 의해 두 개의 금속 간의 연속적인 일함수를 조정하는 것 또한 가능하다(예를 들어, 5.1 eV (금) 과 4.6 eV (은) 사이). 이는 소자 효율에 영향을 주는 인접한 유기 반도체에서 관련된 프론티어 분자 오비탈 에너지(frontier molecular orbital energy)를 조정하기 위해 전극의 페르미 준위(Fermi level)를 허용하기 때문에 중요한 특징이다. 합금 대신에, 다른 금속이 개별적으로, 동시에 또는 연속적으로 증착될 수 있다.
금 및 은과 같이 두 개의 금속의 합금이 사용된 경우, 각각 두 개의 금속의 몰 백분율은 약 10:90, 20:80, 25:75, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 75:25, 80:20, 또는 90:10일 수 있다.
이와 관련해서 합금의 사용은 타에 의존하지 않고 독창적이므로 본 발명의 다른 측면은 투명기판 상에 기판의 표면과 결합하는 실란을 증착하는 단계, 및 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 실란과 결합하는 금속을 증착하는 단계를 포함하는 유기광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법을 제공하고, 여기서 상기 금속은 태양 스펙트럼의 다른 부분에 걸쳐 최대 투명도(transparency)를 갖는 적어도 두 개의 금속의 합금이고, 상기 금속 및 이의 비는 어느 하나의 금속이 단독으로 존재하는 경우보다 광대역의 투명도를 제공하도록 하는 정도이다.
추가적으로 또는 이와 달리 다른 금속은 다른 일함수를 가지고, 상기 금속 및 이의 비는 유기광전자소자에 전극이 함께 사용되는 유기 반도체로 조정된 전극의 페르미 준위(Fermi level)를 제공하도록 하는 정도이다.
본 발명의 상기 측면에 따르면, 금속필름의 두께는 약 15 nm 이하이다. 바람직한 실시예에서, 상기 두께는 약 10 nm 이하이다. 일반적으로 금속층의 두께는 충분하게 낮은 시트 저항, 바람직하게는 스퀘어(square) 당 약 100 ohms(Ω/sq) 이하, 보다 바람직하게는 스퀘어 당 약 20 ohms 이하, 예를 들어, 스퀘어 당 15 ohms 이하; 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는 75%(예를 들어, 적어도 약 80%)와 같이 가시 스펙트럼 전반에 걸쳐 빛의 충분히 높은 투과; 및 충분한 견고함의 세 가지 목표를 충족시키기 위해 선택되어야 한다. 제공된 투과 수치는 유리 또는 폴리머와 같이 제공된 기판에 비례한다. 전극-기판 및 금속필름을 통한 빛의 완전한 투과는-더 낮을 수 있고, 예를 들어 약 55%로 낮을 수 있다. 상기 금속층의 시트 저항은 일반적으로 스퀘어 당 10 내지 20 ohms의 범위 내일 것이다. 일반적으로, 충분히 낮은 시트저항을 제공하기 위해, 두께는 약 4 nm를 초과하고 일반적으로, 약 6 nm 내지 약 7 nm를 초과해야 한다. 상기 두께는 약 6 nm 내지 약 10 nm의 범위 내, 또는 약 7 nm 내지 약 9 nm의 범위 내일 수 있다. 일반적인 두께는 약 8 nm 내지 8.5 nm이다.
상기 금속 또는 금속 형성층에 따라, 최적의 투과 특성 및 최적의 시트 저항성을 동시에 달성하기 어려운 것일 수 있다. 필름의 두께 감소는 투과를 증가시킬 것이나, 시트 저항성을 증가시키고, 얻을 수 있는 최상의 절충안은 모든 상황에서 쉽지 않을 수 있다.
몇몇 실시예에서, 그러므로, 추가의 변수가 제공된다. 상기 실시예에 따르면, 금속 초박막은 직경이 적어도 약 300 nm 및 바람직하게는 적어도 약 500 nm인 구멍의 배열로 제공된다. 바람직한 실시예에서 상기 직경은 약 550 nm 이상, 약 600 nm 이상, 약 750 nm 이상, 약 1 마이크론 이상일 수 있다. 일반적으로 스케터링 효과가 필름을 통한 투과를 감소시킬 수 있으므로, 예를 들어, 유기광전자 소자가 노출될 빛의 파장 이상, 또는 적어도 소자의 최대 감도(sensitivity) 또는 최대 감도들 주변의 빛의 파장인 직경의 구멍을 가지는 것이 바람직하다.
상기 구멍의 직경은 약 50 마이크론 이하, 바람직하게는 약 10 마이크론 이하일 수 있다. 바람직한 실시예에서 상기 직경은 약 5 마이크론 이하, 또는 약 2.5 마이론 이하 또는 약 2 마이크론 이하, 또는 약 1.5 마이크론 이하, 또는 약 1 마이크론 이하일 수 있다.
적절한 크기의 적절한 수의 구멍의 사용에 의해, 필름을 통한 빛의 투과는 증가될 것이다. 이는 필름의 두께가 요구된 것 이상으로 증가될 수 있다는 것을 의미한다. 물론, 상기 구멍의 포함으로 인한 금속의 부재는 필름의 시트 저항성을 증가시킬 것이다. 그러나, 필름 두께 및 구멍에 의해 취해진 면적의 두 가지 파라미터의 조절에 의해, 보다 손쉽게 최적의 절충을 얻는 것이 가능하다.
상기 구멍은 다양한 나노구체 또는 마이크로구체 리소그래피 기술의 사용에 의해 얻어질 수 있다. 이는 (i) 실란이 특정 지역에만 커플링 할 수 있도록 기판 표면을 패터닝하는 단계; (ii) 금속이 특정 공간에만 부착될 수 있도록 실란층을 패터닝하는 단계; 또는 (iii) 기판의 특정 부분에만 금속화가 되도록 금속 증착 동안 실란 코팅된 기판을 마스킹하는 단계를 포함한다. 기판이 마스킹되는 상기 하나의 방식에서, 폴리스티렌과 같은 적절한 물질의 구체가 기판에 부착된다. 이는 기판이 실란의 혼합물과 처리되기 전 또는 후에 수행될 수 있다. 상기 금속필름은 이후에 증착되고, 이후 구체는 제거된다. 이는 기계적으로, 예를 들어 구체에 부착시키는 부착 테이프의 도포 및 이후 이의 제거에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 구체는 적절한 용매에 의해 용해될 수 있다. 임의의 금속이 구체에 부착된 경우, 용매로 처리된 이후에 남아있을 것이나, 세척될 수 있다.
상기 구체는 예를 들어 폴리스티렌일 수 있으나 다른 물질, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 다른 폴리머가 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에서 상기 구체는 유기용매에 노출에 의해 제거될 수 있는 폴리머일 수 있다. 이는 증기형태 로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌 구체의 경우에, 끓고 있는 테트라하이드로퓨란(THF)으로부터의 증기가 사용될 수 있다. THF 이외의, 적절한 유기용매는 예를 들어, 톨루엔 또는 자일렌이 사용될 수 있다.
구멍의 배열은 정렬될 필요가 없고, 원하는 경우 정렬될 수 있지만, 랜덤할 수 있다. 구멍의 밀도에 대한 제약은 없다.
금속 초박막을 통해 투과를 증진시키기 위한 구멍의 사용은 타에 의존하지 않으므로 다른 측면에서, 본 발명은 투명기판 상에 기판의 표면과 결합하는 실란을 증착하는 단계, 및 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 실란과 결합하는 금속을 증착시키는 단계를 포함하는 유기광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법을 제공하고, 여기서 상기 배열은 금속이 기판의 일 부분에만 증착되고, 금속층이 적어도 300 nm, 바람직하게는 적어도 약 500 nm의 직경을 가지는 구멍의 배열을 포함한다.
본 발명의 상기 측면의 몇몇 실시예에서, 금속을 증착하기 이전에, 적어도 300 nm, 바람직하게는 적어도 500 nm의 직경을 가지는 구체의 층은 기판 상에 증착되고, 금속의 증착 이후에 투명 금속필름에 구멍의 배열을 제공하기 위해 상기 구체는 제거된다.
다른 배열에 있어서, 금속박막이 증착될 수 있고, 이후에 홀이 필름 내에 생기게 하여 투명도를 증가시키는 온도로 어닐링될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에서, 투명기판 상에 상기 기판과 결합하는 실란을 증착하는 단계, 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 실란과 결합하는 금속을 증착하는 단계, 및 연속적으로 금속층을 어닐링하고 적어도 300 nm, 바람직하게는 적어도 500 nm의 직경을 가지는 금속층에 구멍을 생성하기 위해 전극을 가열하는 단계를 포함하는 유기광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법이 제공된다.
상기 어닐링 온도는 적어도 약 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃ 또는 400℃일 수 있다. 상기 어닐링 온도는 약 250℃, 300℃, 350℃ 또는 400℃ 이하일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 임의의 측면에 따라 제조된 투명전극과 도너 반도체 물질, 억셉터 반도체 물질, 및 제2전극을 조합함에 의한 광전자소자의 제조방법으로 확장된다. 상기 제2 전극은, 예를 들어, 은, 알루미늄 또는 칼슘 또는 이의 조합과 같은 금속의 불투명, 반사 전극일 수 있다. 바람직하게 상기 도너 및 억셉터 물질의 적어도 하나는 유기 반도체 물질이다. 유기 억셉터 물질은 예를 들어, 퍼릴렌, 나프탈렌, 플러렌, 나노튜브, 또는 실롤일 수 있다. 본 발명의 바람직한 몇몇 실시예에서, 상기 억셉터 물질은 버크민스터플러렌(C60)이다. 유기 도너 물질은, 예를 들어, 프탈로시아닌, 포르피린 또는 아센 또는 이의 유도체 또는 금속 프탈로시아닌과 같은 이의 금속 복합체일 수 있다. 본 발명의 실시예에서 바람직한 도너 물질 중 하나는 클로로-알루미늄 프탈로시아닌이고, 다른 것은 서브-프탈로시아닌이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 투명전극, 및 상기 투명전극, 도너 반도체 물질, 억셉터 반도체 물질, 및 제2 전극을 포함하는 광전자소자, 바람직하게는 유기광전자소자로 확장된다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은, 투명전극, 도너 반도체물질, 억셉터 반도체 물질, 및 제2 전극을 포함하는 광전자소자가 제공되고, 여기서 상기 투명전극은 투명기판, 상기 기판에 결합된 실란층 및 상기 실란에 결합된 투명 금속층을 포함하고, 상기 금속층은 약 15 nm 이하인 두께를 가지고, 각각 300 nm 이상, 바람직하게는 약 500 nm 이상의 직경을 가지는 구멍의 배열이 제공된다.
단어 "직경(diameter)"의 사용은 실제로 상기 기재된 바와 같은 구체를 사용하여 형성될 수 있지만, 구멍이 원형인 것을 암시하지는 않는다. 상기 단어 "직경"은 최대 차원을 나타내는 보다 일반적인 의미로 확장된다.
본 발명의 측면은 상기 기판이 유연성 및 특히 유연성 플라스틱 물질일 경우 특히 유리하다. 일반적으로, 유기 반도체는 최종 사용에서 지속 가능한 방법으로 처리될 수 있는 유연성 광전자소자의 가능성을 제공한다. 이러한 가능성의 실현은, 전도성 산화물 전극의 고유의 불안정함이 굽힘에 있어서 치명적인 결함을 야기시킴으로 인해, 높은 전기 전도성을 갖는 적합한 투명성 기판 전극의 유용성에 의존한다. 최근 수많은 새로운 투명전극 기술이 유기광전자소자를 위해 제안되어 왔지만, 두 가지 핵심 측면의 전극 디자인이 간과되어 왔다. 이는:
(1) 전극의 결정적 중요성은 시트 저항성이다. 이는 종종 현재 보고된 실험실 규모의 유연성 OPV의 작은 면적에 의해 마스킹된다. 실제 적용을 위해서는, OPV의 전하 캐리어 포집 효율은 전압에 매우 의존적이므로 시트 저항이 최소화되는 것이 필수적이다.
(2) 기판 전극과의 계면은 OPV 성능의 결정적인 요인이고 안정하고 잘 정의된 전극은 강하고 기판 전극과 효과적으로 최적화된 계면을 제조하기 위한 예비-필수조건이다.
본 발명의 실시예에 따라, 유연성 기판 상에 나노두께, 고투명 금속(금과 같은) 투명 전극이 제공된다. 이는 폴리에틸렌 나프탈렌(PEN) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판을 포함한다. 상기 전극은 일반적인 용매(예를 들어, 톨루엔, 물 및 2-프로판올), 반복되는 벤딩, 상승되는 온도에 대해 강한 것으로 확인되었다. 이는 또한 화학적 및 지형학적으로 잘 정의되어 있다.
상기 전극의 실현의 해결책은 혼합된 실란 단일층으로 플라스틱 기판의 표면의 유도체화이고, 여기서 상기 실란층은 기체상으로부터 증착된다. 혼합된 실란층의 기체상 증착은 공정을 확장 가능하게 하고 플라스틱 기판으로 호환가능하게 만든다.
본 발명의 실시예에 따라, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 투명 유연성 폴리머 기판 상에 매우 얇고(약 5-9nm와 같이), 매끈한 금속 전극의 제조방법이 제공된다. 바람직한 실시예에서 상기 필름의 제조에서 중요한 단계는 증착에 의한 금속 증착 이전에 유형 (I) 및 (II)의 실란 분자의 혼합된 단일층으로 플라스틱 표면의 유도체화이다. 상기 혼합된 실란층은 용매의 사용으로부터 생성되는 복합성을 피하고 이를 확장시키기 위해 저진공 하에서 기체상으로부터 증착된다. 생성된 필름은 매우 전기적으로 전도성이고 가시 및 근적외선 범위에 걸쳐 매우 투명하다. 필름은 또한 일반적인 용매(예를 들어, 물, 이소프로판올 및 톨루엔), 반복되는 벤딩, 200℃까지 상승되는 온도에 대해 강하다. 상기 필름의 다른 중요 특성은 두께가 ≤약 8 내지 9 nm이기 위해, 근적외선 700-900 nm에서 투명도가 현저하게 확장시키고 시트 저항성을 OPV 어플리케이션에 매우 적합하게 만들도록 감소시키기 위해 어닐링을 조절하는 것이다. 바람직한 실시예에서, 상기 소자는 동일한 진공 시스템에서 기판 전극을 포함하는 모든 소자 성분의 제조의 가능성을 제공하는 전체적으로 진공 하에서 제조된다. 이는 제조비용의 감소 수단을 제공하므로 중요한 이점이다.
PEN 및 PET는 이의 높은 투명도, 우수한 기계적 특성 및 산소와 수증기 침입에 대한 저항으로 인해 유연성 유기 광전자공학(optoelectronics)을 위해 선택가능한 기판으로 널리 간주된다. PET의 p-페닐렌 고리를 PEN의 나프탈렌으로의 치환은 흡광도를 380 nm 이하로 증가시키므로, 소자 수명을 감소시키는 것으로 여겨지는 고에너지 자외선 광자(high energy ultra-violet photons)를 제거한다.
일반적으로 Au와 같은 증착된 금속 필름과 플라스틱 기판 간의 약한 접착력은 저조한 필름 투명도 및 높은 시트 저항성을 생성한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 플라스틱 기판 표면은 실란 분자의 혼합 단일층으로 처리된다. 실란(예를 들어, 클로로 실란, 알콕시실란 및 페녹시실란)은 PET 및 PEN의 표면에 존재하지 않는 본래의 표면 하이드록실 그룹을 통해 표면과 산화하도록 결합하고 산소 플라즈마 또는 UV/O3와 같은 산화처리에 의해 생성될 필요가 있다. 플라스틱 기판에 있어서, UV/O3 처리는 가벼운 처리이고 짧은 처리 시간 동안 표면 조도가 증가하지 않기 때문에, 가장 적합한 것으로 확인되었다.
본 발명에서, 전체적으로 유기 광전자소자의 제조의 초음파 교반 및 다른 공정단계에서 견고함이 증가된다.
도 1은 본 발명에 따른 공정의 개략도이다;
도 2는 MPTMS (6), APTMS (7) 및 혼합된 MPTMS : APTMS (8) 피복 유리 기판 상에서 Au 초박막의 증착시간의 함수에 따른 시트 저항성을 나타내는 그래프이다;
도 3은 투명유리에 대한 파장의 함수에 따른 투명도를 나타내는 그래프이다;
도 4는 1 태양 자극광 조사 하에서 ITO 코팅 유리기판 (12) 및 홀을 가지는 초박막 Au 전극(13)을 사용한 OPV의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 투명 전극을 사용한 유기광전자소자의 개략도이다;
도 6은 투명유리에 대한 빛의 파장의 함수에 따른 다른 금속 필름의 투명도를 나타내는 그래프이다;
도 7은 어닐링 온도의 함수에 따른 MPTMS (채워진 사각형)의 단일층, APTMS (개방된 사각형)의 단일층 및 MPTMS : APTMS (개방된 삼각형)의 혼합 단일층으로 피복된 유리 기판 상에 지지된 8.4 nm Au 필름의 시트 저항성을 나타내는 그래프이다;
도 8은 어닐링 온도의 함수에 따른 투명도(투명유리에 대한) 상에서 열처리(thermal annealing)의 효과 및 MPTMS : APTMS의 단일층으로 피복된 유리기판 상에서 8.4 nm Au 필름의 시트 저항성을 나타내는 그래프이다;
도 9는 MPTMS : APTMS 단일층을 포함하는 유리 상에서 열처리되지 않은 Au 필름의 지표각 X-선 회절 θ-2θ 스펙트럼이다; 삽도는 비-지표각에서 취해진 동일한 샘플의 X-선 회절 θ-2θ 스펙트럼이다;
도 10은 10분 동안 300℃에서 어닐링된 MPTMS : APTMS 피복된 유리 상에서 Au 필름의 X-선 회절 θ-2θ 스펙트럼이다;
도 11은 200℃로 열처리 전과 후에 MPTMS : APTMS 단일층으로 피복된 PEN 상에서 6.5 nm Au 필름의 투과 스펙트럼의 형태의 변화를 나타내는 그래프이다-투명도는 투명유리에 대한 것이다;
도 12는 1 태양 자극광 조사 하에서 구조: PET 상의 8.4 nm Au(또는 PET 상의 8.4 nm Au 또는 PET 상의 ITO) / 1 nm PTCDA / 43 nm 펜타센(pentacene)/ 40 nm C60 / 8 nm 바소쿠프론(bathocuproine) / 100 nm Al을 포함하는 OPVs의 전류-전압 특성을 나타낸다;
도 13은 소자가 4 nm의 굴곡 반경을 통해 굽히는 횟수의 함수에 대한 1 태양 자극광 조사 하에서 구조: PET 상의 8.4 nm Au(또는 PET 상의 8.4 nm Au 또는 PET 상의 ITO)/ 1 nm PTCDA / 43 nm 펜타센/ 40 nm C60 / 8 nm 바소쿠프론 / 100 nm를 포함하는 1 cm2 OPV 소자의 전력변환 효율의 그래프이다;
도 14는 MPTMS : APTMS로 피복된 유리 기판 상에 증착된 다른 두께의 Au 필름의 투과율 스펙트럼을 나타낸다;
도 15는 MPTMS : APTMS 단일층 피복된 유리 기판 상의 8.4 nm Au 필름의 표면 지형의 원자력 현미경 사진(a) 및 전도도(b)를 나타낸다. 또한, Au 필름이 부분적으로 제거된 경우, 에지 단계의 히스토그램(c) 및 크로스-섹션(d)를 나타낸다.
본 발명의 몇몇 실시예는 실시예의 방법 및 수반하는 도면을 참조하여 설명될 것이다:
도 1에 나타낸 것은 본 발명에 따른 공정의 개요를 나타낸다. 평균 직경 약 2 마이크론의 폴리스티렌 미소구체 (2)와 함께, 유리 또는 플라스틱의 기판 (1)이 제공된다. 단계 A에서 미소구체 (2)가 기판 (1) 상에 증착되고, 랜덤하게 분포된 미소구체로 덮힌 기판은 분자 산소에서 자외선의 작용에 의해 생성된 오존(O3)에 노출된다. 단계 B에서 실란, MPTMS 및 APTMS의 혼합물 (3)이 기판 (1) 상에 증기 증착된다. 이는 기판 상에서 혼합된 단일분자층을 형성한다. 단계 C에서 초당 약 1 nm의 속도로, 약 8 nm 두께의 투명 박막 (4)가 형성될 때까지, 실란 처리된 기판 상에 금의 증기 증착이 일어난다. 단계 D에서, 기판 (1) 상에 금속의 박막 (4)를 남겨두기 위해 폴리스티렌 미소구체 (2)는 뜨거운 용매 증기의 사용에 의해 제거되고, 상기 금 박막에는 간격이 존재하는 구멍의 배열 (5)로 구멍이 뚫린다.
도 2는 단일층 증착 시간의 함수에 따른 MPTMS (커브 6) 및 APTMS (커브 7) 피복된 유리 기판 상에 증착된 금 초박막의 시트 저항성을 나타내는 그래프이다. 삼각형 (8)은 혼합 MPTMS :APTMS 단일층 상에 제조된 금속 필름의 시트 저항성을 나타낸다.
도 3은 다른 실란층 상에 제조된 동일한 두께의 금속 필름의 투명도를 나타내는 그래프이다. 커브 (9)는 MPTMS의 경우, 커브 (10)은 APTMS의 경우, 커브 (11)은 MPTMS 및 APTMS의 혼합물의 경우이다. 커브 (30)은 동일한 두께의 Au 층을 가지나 어떠한 실란층도 없는 유리에 관한 것이다.
이는 실란의 단일층의 차이가 얼마나 필름의 투명도에 영향을 주는지 나타낸다.
도 4는 1 태양 자극광 조사 하에서, 투명기판으로서 ITO를 사용한 OPV 소자(커브 12) 및 MPTMS : APTMS 피복된 유리 상에 지지된 구멍이 있는 금 초박막을 가지는 본 발명에 따른 전극을 사용한 OPV 소자(커브 13)의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
상기 도면은 어둠 속에서(점선) 및 AM 1.5G 자극광 조도 하에서(직선) 구조: 20 % 구멍 커버리지를 가지는 8.4 nm Au/ 7.5 nm WO3 / P3HT:PCBM / 8 nm 바소쿠프론 / 100 nm Al를 가지는 OPVs의 JV 특성을 나타낸다.
OPV에서 ITO 유리의 직접적인 대체물로서 상기 나노-구조된 전극의 실행 가능성을 증명하기 위해, 이는 WO3 홀-여기 층 및 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT):[6,6]-페닐 C61 부티르산 메틸 에스테르 (PCBM) 벌크 이종접합 광활성층을 사용한 소자에 포함되었다. 후자는 4.4%의 전력변환효율(η)을 산출해낼 수 있는 OPV에서 잘 특성화된 광활성 물질 시스템이다. WO3는 OPV에서 효과적인 홀-여기 물질이지만, 이의 측방 전도도는 전형적인 홀-여기 물질 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) : 폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS) 보다 현저히 낮다. 홀-여기층 및 광활성층의 조합은 그러므로 OPV에서 전극의 적합성 평가의 시험대로서 이상적으로 적합하다. 우리 실험실에서 ITO 유리 기판 상에서 제조된 참조 OPV는 η= 4.0 %를 나타내었다. PV 소자의 η은 단락전류밀도(Jsc), 개방전류 전압 (Voc) 및 충전율(FF)의 생산에 직접적으로 비례하고, 후자는 최대-전력-지점 및 생성 Jsc.Voc . 간의 비율로 정의된다. 도 4로부터 전극의 표면의 20%에 걸쳐 마이크론-크기의 홀로 구멍이 난 Au 초박막을 사용한 OPV는 ITO 유리 전극을 사용한 동일한 구조의 OPV 소자와 맞먹는 FF 및 Voc(각각 ~0.65 및 ~0.55 V) 를 나타낸다. 성능에서 현저한 차이는 원거리 투과도에서 차이에 기여할 수 있는 ~10% 더 낮은 Jsc이다. 그러나, 구멍 밀도 및 직경의 최적화로 상대적으로 작은 이러한 차이는 현저하게 감소될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 투명전극 (15), 도너 반도체 물질 (16), 억셉터 반도체 물질 (17), 및 제2 전극 (18)을 포함하는 OPV 소자 (14)의 개략도이다.
도 6은 투명유리에 대한 빛의 파장의 함수에 따른 세 개의 금속 필름의 투명도를 나타내는 그래프이다. 상기 세 개의 필름은 모두 동일한 두께이다. 커브 19는 대략 300 nm 내지 350 nm에서 최대점이 존재하는 은의 필름의 특성을 나타낸다. 커브 20은 대략 550 nm 내지 600 nm에서 최대점이 존재하는 금의 필름의 특성을 나타낸다. 커브 21은 금 및 은 합금의 필름의 특성을 나타낸다. 이는 두 개의 금속의 혼합물이 금속이 단독으로 존재할 경우보다 상당히 광대역의 투명도를 제공하는 것을 나타낸다.
도 7은 다양한 온도에서 다른 유형- (i) APTMS; (ii) MPTMS; 및 (iii) 두 개의 혼합물의 단일층으로 피복된 유리기판 상의 8.4 nm Au 필름 어닐링의 시트 저항성에 있어서의 효과를 나타내는 그래프이다. 도 8은 APTMS : MPTMS 혼합 단일층이 제공된 유리 기판 상에 Au의 8.4 nm 필름의 투명도 및 시트 저항성(삽도)의 효과를 나타낸다.
따라서, 혼합 분자 접합층은 시트 저항성이 낮게 유지되는 면에서, 하나의 성분을 단독을 사용한 경우와 비교하여 상승된 온도를 다루는 능력을 증진시킨다. 또한 혼합 단일층 상의 금속 필름의 어닐링은, 투과도에서 열처리 효과(투명 유리에 관한) 및 어닐링 온도의 함수로서 MPTMS : APTMS의 단일층으로 피복된 유리 기판 상의 8.4 nm Au 필름의 시트 저항성을 나타내는 도 8에 나타낸 바와 같이, 투과도를 증가시킨다.
도 9는 유리 상에 APTMS : MPTMS 접합층을 가지는 어닐링되지 않은 Au 필름(8.4 nm)의 지표각 X-선 회절(XRD)를 나타내는 플롯이고; 도 10은 300℃에서 어닐링 후 유리 상에 APTMS :MPTMS 접합층을 가지는 8.4 nm Au 필름의 XRD 스펙트럼을 나타내는 플롯이다. 필름을 어닐링하면 필름을 보다 결정성이 되게 하고 표면은 주로 (111) 결정면으로 이루어지도록 하는 범위로 X-선 회절 패턴은 어닐링시 변화한다. 이는 인접한 유기 반도체와의 계면을 최적의 소자 성능을 위해 정확하게 설계되도록 하는 필름 표면을 매우 잘-정의되게 하므로 중요한 장점이다.
얇은 금속 필름이 어닐링 되는 경우 투명도의 증가의 원인 중 하나는 온도가 상승됨으로써 홀이 필름에 나타나기 시작하는 것으로 간주된다. 유리 상의 혼합 MPTMS : APTMS 단일층 상의 8.4 nm Au 필름의 스캐닝 전자 마이크로그래프 연구는 질소 하에서 300℃로 10분 동안 어닐링하는 것에 의해 큰 홀(>300 nm 직경)이 생성되는 것을 나타낸다. 충분히 높은 온도에서의 어닐링은 미소구체 사용을 대신하여, 필름에 홀을 도입하는 대안이다.
본 발명의 다른 측면에서, 유연성 PEN 및 PET 기판이 사용되었다. 상기 기판은 UV/O3 처리되었다. UV/O3 처리시 폴리머 기판 표면에서 친수성부분의 결합은 표면 에너지를 변화시켜 최적의 산화 시간은 UV/O3 처리의 함수에 따른 정수(static water) 접촉각의 측정에 의해 결정되었다. 8.4 nm의 효과적인 두께를 갖는 Au 필름의 증착 이전에 UV/O3 처리된 샘플은 감소된 압력(~ 5 mbar) 하에서 다른 시간 동안 APTMS : MPTMS의 증기에 노출되었다. 상기 필름은 4분의 UV/O3 처리 시간 동안 및 4 시간의 단일층 증착시간 동안 가장 높은 투명도 및 가장 낮은 시트 저항성을 나타냈다. 확장된 주기 동안 UV/O3 노출은 15분의 UV/O3 처리시간 후에 급속하게 악화되는 Au 필름 품질을 가지는 기판의 조도를 증가시켰다. PET 필름은 유사한 특성을 나타낸다. PEN 및 PET 모두에서 고분해 X-선 광전자 분광기로 측정된 것으로서 UV/O3 처리의 영향은 화학적 환경: C-OH, -C-O-C- 및 COO-C에서 탄소원자의 비율을 증가시키는 것이다. PET에서 상기 비율은 ~21% 내지 ~24%로 증가되었다. PEN에서 상기 비율은 ~14% 내지 ~22%로 증가되었다. N에서 S의 표면 농도의 비율 측정에 의해 고분해 X-선 광전자 분광기를 사용하여 결정된 PET, PEN 및 유리기판 상의 혼합 단일층의 조성은 3.4 (±0.1):1 APTMS : MPTMS 이었다.
UV/O3 처리에 의한 폴리머 기판의 표면 특성의 변화에서 분자의 실란 말단은 실록산 연결을 형성하는 표면 반응성 하이드록실 그룹에 부착한다. NH2-, SH-와 같은 작용기는 금에 공유부착을 형성하고 혼합 APTMS : MPTMS의 밀집된 단일층 상의 금 초박막은 낮은 두께(이 실시예의 경우 8.4 nm)에서 강하고 매우 투과성이고 전도성인 필름을 형성한다.
PET 및 PEN 상의 8.4 nm Au 필름의 특성은 사실상 동일하고 유리 기판 상에서 성취된 것과 매우 근접하다: 유리 상에서 ~11 Ω/sq의 시트 저항성 및 71%의 평균 투명도와 비교하여 400 nm -750 nm 지역에서 71%의 평균 투명도와 함께 PEN 및 PET에서 시트 저항성은 각각 ~ 12 (±2) Ω/sq 및 ~13 (±2) Ω/sq이다. 상기 필름 시트 저항은 벌크 Au (2.6 Ω/sq)의 저항을 기준으로 계산된 것보다 6배나 크다. 상기 차이는: (i) 벌크 Au(~36 nm) 내의 전자의 평균자유경로는 필름 두께보다 4배 큰 요소이므로 필름의 표면에서; (ii) 분자 접착제와 처리 이후에 유리 표면에서 핵형성 지점의 고밀도는 작은 측면적(lateral dimensions)을 가지는 결정(crystallites)의 형성을 촉진시키므로 결정 계면에서, 증가된 스캐터링 때문이다.
도 11은 200℃로 어닐링하기 전과 후에 MPTMS : APTMS 단일층으로 피복된 PEN 상의 6.5 nm Au 필름의 투과 스펙트럼의 모양의 변화를 나타내는 그래프이다- 투명도는 투명유리에 대한 것이다.
표준 기판 세척 공정에 대한 필름의 견고함은 UV/O3 산화 처리 및 세 가지 용매;즉, 2-프로판올, 톨루엔 및 물에서 초음파 교반에 의해 테스트 되었다. 주목할만한 것은, 상기 필름이 시트 저항에 현저한 변화 없이 모든 용매 처리에 저항성을 보였다. UV/O3 처리에서 ~10%까지 증가된 필름의 저항성은 얇은 (~ 1 nm) 절연 산화층의 형성과 일관된다.
상기 Au 필름의 성능은 ~12 Ω/sq의 시트 저항성, 높은 투명도 (400 nm 750 nm 사이에서 70% 이상), 1.5 nm의 낮은 제곱평균 조도(root-mean-square roughness)의 조합으로, 잘 정의된, 화학적으로 안정하고 균일한 구조를 가지는 최선의 대안의 투명전극과 비슷하다. 상기 필름의 투명도 및 시트 저항성은 필름의 두께 변화에 의해 특정한 어플리케이션을 위해 조정될 수 있다. 이 방법에서 5.6 nm Au 필름(최대 투명도 81%)의 경우 74 %까지의 평균 투명도 및 8.4 nm Au 필름의 경우 12 Ω/sq의 시트 저항성을 가지는 필름을 얻는 것이 가능하다. 또한 두께의 증가는 시트 저항성의 감소를 위해 유리할 수 있으나, 5.6 nm 보다 얇은 필름은 낮은 지속성 및 높은 시트 저항성을 가지는 경향이 있다. 유연성 기판 상에 Au 초박막의 기재된 제조방법은 다목적이고 다른 폴리머에서 채택될 수 있다.
OPV용 기판 전극은 본 기술분야의 작동 온도가 확장된 기간 동안 60℃를 초과할 수 있고 많은 광활성 물질 시스템은 최적의 효율성을 얻기 위하여 100-200℃의 온도로 후-증착 어닐링을 요구하기 때문에 상승된 온도에 대한 견고함을 필요로 한다. PET 및 PEN 둘 다에 대해서 영구 변형의 시작 (onset of permanent deformation)은 최대 처리 온도에 상한선을 두는 ~200℃에서 일어난다.
실란 피복된 PET 및 PEN 상에 지지된 Au 초박막의 성능에서 상승된 온도의 영향을 조사하기 위해, 다른 효과적인 두께를 가지는 필름은 질소 대기하에서 200℃까지 어닐링되었다. 상기 전극은 예외적으로 상승된 온도에 대해 견고하였고, 실제로 시트 저항성이 감소되는 것이 확인되었다. 8.4 및 7.4 nm 필름의 투명도 스펙트럼은 필름의 어닐링 후 작은 변화를 보인 반면, 더 얇은 필름 투명도가 약 500 nm로 감소되고 700 nm 이상으로 증가되는 현저한 변화를 나타냈다. 스펙트럼 형태의 변화는 필름의 광학적 특성에 영향을 미치는 모폴로지의 변화의 간접적인 증거이다. 어닐링은 그러므로 Au 필름의 전기적 및 광학적 특성 모두에 적합한 다른 방법이다.
유연성 OPV에서 ITO의 대체품으로서 상기 전극의 실행 가능성을 증명하기 위해, 이를 펜타센/ /C60 접합을 기본으로 하는 별개의 이종접합 OPV에 포함시키고 성능을 직접 상용화된 ITO 코팅된 PET 상에서 제조된 동일한 소자와 비교하였다. 이 분야의 비교연구에서 우수한 시험대로 사용되는 이종접합은 가장 널리 연구된 것 중 하나이고 대부분의 가시 스펙트럼에서 광자를 수확하므로 선택되었다.분자 반도체의 성장방식은 주로 기판 표면 에너지 및 모폴로지에 매우 의존성을 나타내므로, 기판 전극의 특성의 상대적으로 작은 차이는 소자 성능에서 중요한 결정요인일 수 있는 것은 잘 알려져 있다.이러한 이유로 3,4,9,10-퍼릴렌-테트라카르복실릭-디언하이드라이드(PTCDA)의 1 nm 층은 펜타센/전극 계면에서 포함된다. 상기 분자는 ITO 및 Au 기판 모두에서 동일한 오리엔테이션을 채택하는 것으로 알려져 있고 1 nm 필름은 계면을 통한 전자 전달을 위해 투명하도록 충분히 얇다. 그 결과 소자 성능에서 차이는 펜타센 층의 모폴로지(morphology)에서 차이의 결과와 다르다. 바로 증착된 Au 및 바로 UV/O3 처리된 ITO의 일함수는 켈빈 프로브 기술을 사용하여 각각 4.90 ± 0.05 eV 및 5.40 ± 0.15 eV로 측정되었다. PTCDA의 1 nm 필름의 증착 후에 이는 각각 이전 보고와 일관된 4.60 ± 0.05 eV 및 4.9 ±0.1 eV로 감소되었다. Sharma et al . [Sharma, A.; Haldi, A.; Potscavage, W. J.; Hotchkiss, P. J.; Marder, S. R.; Kippelen, B. Journal of Materials Chemistry 2009, 19, 5298.] 은 펜타센/C60계 OPV의 성능은 이 범위에 걸친 홀-여기 전극의 일함수 차이에서 차이에 의해 영향받지 않고, 소자 성능의 차이는 계면 에너지학에서 차이에 기여할 수 없다는 것을 나타낸다. 또한, 큰 면적의 OPV의 성능을 측정하는데 있어서 시트 저항성의 중요한 역할을 방해하지 않기 위하여 소자 면적은 1 cm2로 선택되었다. 1 태양 자극광 조사 하에서 일반적인 소자 성능은 도 12에 나타내었다. ITO 코팅 PET 기판 상에 제조된 소자는 1 태양 자극광 조사 하에서 (η) = 0.64 ±0.07 %의 전력 변환 효율을 갖는다. PEN / 8.4 nm Au 및 PET / 8.4 nm Au 전극 상에서 제조된 소자는 1 태양 자극광 조사 하에서 각각 0.83 ± 0.05 % 및 0.85 ±0.03 %의 광전변환효율(η)을 갖는다. 매우 얇은 Au 전극 상에 제조된 소자의 우수한 η은 높은 충전률(fill factor)로부터 기여한다. OPVs의 전하포집효율은 전압에 매우 의존적이므로 ITO 유리 상에 지지된 소자의 낮은 충전률은 PET 상에 ITO 필름의 높은 저항(8.4 nm Au 상의 12-13 Ω/sq vs. ITO 상의 > 40 Ω/sq)으로부터 기인한다. 이 결과는 넓은 면적의 OPVs의 전극 시트 저항성의 중요성을 강조하고 플라스틱 기판 상의 ITO 전극보다 플라스틱 기판 상의 매우 얇은 Au 전극의 이점을 증명한다. 또한, Au 층이 증착됨으로써, 상기 소자의 구조는 전체적으로 진공 파괴 없이 제조될 수 있고, 제조 조건에서 높은 제어도 및 가능한 비용 이점을 제공할 수 있다.
도 12에서 굴곡의 윗부분은 암전류 밀도 / 전압 특성을 나타낸다.
결국 ITO 상의 OPV 및 플라스틱 기판 상의 Au 전극의 기계적 특성은 4 mm의 굴곡(curvature)의 반경에 걸쳐 벤딩 사이클의 수의 함수로서 평가되었다. ITO 전극의 고유의 불안정함은 반복된 벤딩(bending)으로 빠른 결함을 야기시킨다 - 단지 10회 밴딩 후 효율은 초기값의 32%로 감소되었으나, PET 또는 PEN 상에 8.4 nm Au 필름 상에 지지된 소자는 100회 벤딩 사이클 후에도 초기 효율을 유지하였다.
따라서, 본 발명의 실시예에서 유연성 기판 상에 초박막의 투명성의 Au 전극을 제조하는 빠른, 무용매 방법이 제공된다. 상기 전극은 매끄럽고(~1.5 nm의 제곱평균 조도), 매우 투명하며(400 nm - 750 nm 지역에서 평균 투명도는 70 % 이상이다), 매우 전도성이다(12 Ω/sq의 시트 저항성). 반복되는 벤딩에 현저하게 증가된 저항성의 추가의 이점을 가지는 상기 전극은 펜타센 / C60계 OPVs에 포함될 수 있고 성능은 ITO / PET 상에 지지된 동일한 소자를 뛰어넘는다.
상기 금은 또한 이의 수명의 말기에 OPV로부터 쉽게 재결합될 수 있다. 금은, 이의 화학적 특성 및 티올/아민 부분과의 친화성으로 인해 최고의 광학적 특성 및 높은 안정성을 나타내지만, 본 발명은 금의 사용으로 제한되는 것은 아니며, 구리 및 은, 또는 이의 금속의 혼합물은 유연성 폴리머 기판 및 다른 기판 모두에 가능할 것이다. 상기 기재된 방법은 한번 예처리된 기판 상에 전체적으로 증착된 소자의 시간 및 비용이 절약된 제조가 가능하다. 연속성의 초박막의 금속 필름과 보다 두꺼운 금속 라인의 배열과의 조합에 의해, 넓은 광대역 광학적 투과율이 유지되는 반면 측방 전류에 의해 야기된 오믹 손실은 최소로 유지될 수 있다. 상기 전극의 특성은 필름의 두께 및 어닐링을 통해 특정한 어플리케이션에 대해 조절될 수 있다. 이러한 과정은 다용도이고 유연성 기판의 다른 유형에 적용될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 125 μm의 두꺼운 Hostaphan™ GN 4600(미츄비시폴리에스테르 필름사(Mitsubishi Polyester Flim GMBH)) 및 Teonex™(듀퐁 테이진 필름사 (DuPont Teijin Flims UK Ltd))는 우선 희석된 DeconNeutracon™의 수용액 및 이후에 2-프로판올에서 15분 동안 초음파 교반에 의해 세척되고 뒤이어, 용매 잔여물을 제거하고 폴리머 기판 상에 하이드록실 그룹을 도입시키기 위해 4분간 UV/O3 처리된다. 상기 기판은 즉시 데시케이터로 이동되어 Au 증착을 위한 증발기로 이동되기 전에 4시간 동안 5 mbar에서 APTMS:MPTMS의 증기에 노출된다. Au 증착 속도는 0.1 nm s-1이다. 증착된 Au의 두께는 기판에 인접하게 고정시킨 보정된 석영-결정 마이크로-저울을 조심스럽게 사용하여 측정되었다. 기판은 N2 하에서 핫플레이트 상에서 어닐링되었다.
도 14는 MPTMS : APTMS로 피복된 유리 기판 상에 증착된 다른 두께의 Au 필름의 투과율 스펙트럼을 나타낸다. 삽도는 두께의 함수로서 Au 필름의 시트 저항성을 나타내는 플롯이다.
도 15는 MPTMS : APTMS 단일층 피복 유리 기판 상의 8.4 nm Au 필름의 표면 지형의 원자력 현미경 사진(a) 및 전도도(b)를 나타낸다. 또한, Au 필름이 부분적으로 제거된 경우, 에지 단계의 히스토그램(c) 및 크로스-섹션(d)를 나타낸다.
본 발명의 실시예에서, 유기 반도체 광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법이 제공된다. 제1 및 제2 실란은 기체상으로부터 기판 상에 증착되고 기판의 표면과 결합한다. 금속필름은 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 이후 기체상으로부터 증착되고 상기 제1 및 제2 실란 모두와 결합한다. 상기 제1 실란은 비-아미노 작용성 실란이도 제2 실란은 아미노 작용성 실란이다. 상기 전극은 폴리머 기판을 사용하는 유연성이다. 상기 금속필름은 예를 들어, 금속을 증착시키는 동안 미소구체를 포함하는 기판을 마스킹하고 연속적으로 미소구체를 제거, 및/또는 구멍을 나타나게 하기 위해 상기 금속을 어닐링하는 것에 의해 제공되는 다수의 구멍이 제공될 수 있다.
금속필름과 기판의 결합에 도움을 주기 위해 사용하는 실란 또는 실란의 혼합물의 대안이 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면은, 투명전극, 도너 반도체 물질, 억셉터 반도체 물질, 및 제2 전극을 포함하는 유연성 유기광전자소자가 제공되고, 여기서 상기 투명 반도체 물질의 적어도 하나는 유기 반도체 물질이고 상기 투명전극은 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속필름을 수반하는 투명 유연성 폴리머 기판을 포함한다. 본 발명의 측면은 또한 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속필름을 수반하는 투명 유연성 폴리머 기판을 포함하는 유연성 투명전극으로 확장된다.
일반적으로, 실란의 사용을 참조로 하는 본 발명의 측면에서, 이는 기판과 결합하는 엥커그룹 및 금속과 결합하는 헤드그룹을 가지는 분자 접착제의 다른 유형으로 확장된다. 예를 들어, 상기 실란 엥커그룹은 산 염화물(-COCl), 설포닐클로라이드(-SO2Cl) 또는 디클로로포스페이트(-PO2Cl2)로 대체될 수 있고 이들 모두는 하이드록실 부분에 결합된 표면에 높은 친화력을 가진다. 두 개의 실란의 혼합물의 사용을 참조로 하면, 이는 두 개의 상기 분자 접착제의 사용으로 확장된다. 하나는 상대적으로 빠르게 기판과 결합하는 엥커그룹을 가질 수 있고, 다른 하나는 상대적으로 천천히 결합하는 엥커그룹을 가질 수 있다. 더 빠른 결합 분자 접착제는 함께 사용될 경우 더 느린 결합 분자 접착제의 결합의 속도를 증가시키기 위해 촉매로서 작용할 수 있다.

Claims (43)

  1. 기체상으로부터 투명기판 상에 기판의 표면과 결합하는 제1 및 제2 실란을 공증착하는 단계, 및
    약 15 nm 이하의 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 연속적으로 기체상으로부터 제1 실란 및 제2 실란 모두와 결합하는 금속필름을 증착하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 제1 실란은 비아미노 작용성 실란이고 상기 제2 실란은 아미노 작용성 실란인, 광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속필름의 두께는 약 10 nm 이하인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속필름의 두께는 약 4 nm 이상인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속필름의 두께는 약 6 nm 이상인 방법.
  5. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 유연성이고 상기 기판은 유연성 폴리머인 방법.
  6. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속필름의 시트 저항성은 약 100 ohms/square 이하인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속필름의 시트 저항성은 약 20 ohms/square 이하인 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속필름의 시트 저항성은 약 15 ohms/square 이하인 방법.
  9. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속필름은 각각 약 300 nm 이상의 직경을 가지는 구멍의 배열이 제공되는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 구멍은 약 500 nm 이상의 직경을 가지는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    각각의 구멍은 50 마이크론 이하의 직경을 가지는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    각각의 구멍은 약 10 마이크론 이하의 직경을 가지는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구멍은 금속층의 열처리에 의해 제조되는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속층은 어닐링된 방법.
  15. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극을 통한 빛의 투과도(transmissibility)는 적어도 약 70%인 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전극을 통한 빛의 투과도는 적어도 약 75%인 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전극을 통한 빛의 투과도는 적어도 약 80%인 방법.
  18. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속필름은 금; 또는 은; 또는 구리; 또는 적어도 이들의 두 개의 혼합물인 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속필름은 금 및 은의 합금인 방법.
  20. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 실란은 기판의 표면과 결합할 수 있는 작용성 부분이거나 상기 부분을 형성하기 위해 가수분해가능한 적어도 하나의 앵커그룹(anchor group), 및 티올(-SH), 카르복시(-CO2H), 이소시아니드(-NC) 및 유기-디설파이드(-SS-R) 그룹(여기서 R은 H, C1 - 6알킬 또는 실리콘-함유그룹)으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤드그룹(head group)을 포함하는 방법.
  21. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 실란은 기판의 표면과 결합할 수 있는 작용성 부분이거나 상기 부분을 형성하기 위해 가수분해가능한 적어도 하나의 앵커그룹(anchor group), 및 아미노 부분인 적어도 하나의 헤드그룹(head group)을 포함하는 방법.
  22. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 실란은 하기 화학식(I)을 가지는 방법:
    Figure pct00003

    (상기 식에서,
    L1은 연결기 그룹이고;
    X는 -SH, -CO2H, -NC 및 -SS-R로부터 선택되고, 여기서 R은 수소, C1 - 6알킬 또는 실리콘-함유 그룹이고); 및
    각각의 R1 내지 R3는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 유기그룹, -OH, -OH로 가수분해가능한 그룹, 또는 그룹 -L1-X;
    단, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 -OH 또는 -OH로 가수분해가능한 그룹이다.)
  23. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 실란은 하기 화학식(II)를 가지는 방법:
    Figure pct00004

    (상기 식에서,
    L2은 연결기 그룹이고;
    Y는 -NH2이고; 및
    각각의 R4 내지 R6는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소원자를 가지는 유기그룹, -OH, -OH로 가수분해가능한 그룹, 또는 그룹 -L2-Y;
    단, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 -OH 또는 -OH로 가수분해가능한 그룹이다.)
  24. 전 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 실란은 3-멀캅토프로필트리메톡시실란이고 상기 제2 실란은 3-아미노프로필트리메톡시실란인 방법.
  25. 전 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 투명전극과 도너 반도체 물질, 억셉터 반도체 물질, 및 제2 전극을 결합하는 것을 포함하는 광전자소자의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 반도체 물질은 유기 반도체 물질인 방법.
  27. 기체상으로부터 투명기판 상에, 기판의 표면과 결합하는 실란을 증착하는 단계, 및
    약 15 nm 이하의 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 상기 실란과 결합하는 금속을 기체상으로부터 증착하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 실란은 아미노 및 비아미노작용기 모두를 포함하는 광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법.
  28. 투명기판 상에 기판의 표면과 결합하는 실란을 증착하는 단계, 및
    약 15 nm 이하의 두께를 가지는 투명 금속필름을 제조하기 위해 상기 실란과 결합하는 금속을 연속적으로 증착하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 금속은 태양 스펙트럼의 다른 부분에 걸쳐 최대 투명도(transparency)를 가지는 적어도 두 개의 금속의 혼합물이고, 상기 금속 및 이의 비는 어느 하나의 금속이 단독으로 존재하는 경우보다 광대역의 투명도를 제공하도록 하는 정도인 광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 금속은 다른 일함수를 가지고 상기 금속 및 이의 비는 적합한 프론티어 분자 오비탈 (frontier molecular orbital) 또는 상기 전극이 유기 광전자소자에 함께 사용되는 유기 반도체의 밴드로 조절되는 상기 전극의 페르미준위(Fermi level)로 제공하도록 하는 정도인 방법.
  30. 투명기판 상에 상기 기판의 표면과 결합하는 실란을 증착하는 단계, 및
    약 15 nm 이하의 두께를 가지는 투명 금속필름을 제조하기 위해 상기 실란과 결합하는 금속을 증착하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 배열은 상기 금속이 상기 기판의 몇몇 부분에서만 증착되어 상기 금속 필름이 적어도 약 300 nm의 직경을 갖는 구멍의 배열을 포함하는 유기광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 구멍은 적어도 약 500 nm의 직경을 가지는 방법.
  32. 투명기판 상에 상기 기판의 표면과 결합하는 실란을 증착하는 단계,
    약 15 nm 이하의 두께를 가지는 투명 금속층을 제조하기 위해 상기 실란과 결합하는 금속을 증착하는 단계, 및
    연속적으로 상기 금속층을 어닐링하고 적어도 300 nm, 바람직하게는 적어도 500 nm의 직경을 가지는 금속층 내 구멍을 생성하기 위해 상기 전극을 가열하는 단계를 포함하는 유기광전자소자 내 사용에 적합한 투명전극의 제조방법.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 유기광전자소자 내 사용에 적합한 방법.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 투명전극과 도너 반도체 물질, 억셉터 반도체 물질, 및 제2 전극을 결합하는 것을 포함하는 광전자소자의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 반도체 물질의 적어도 하나는 유기 반도체 물질인 방법.
  36. 투명전극, 도너 반도체 물질, 억셉터 반도체 물질, 및 제2 전극을 포함하는 유기광전자소자,
    여기서, 상기 반도체 물질의 적어도 하나는 유기 반도체 물질이고, 상기 투명전극은 투명기판, 상기 기판과 결합된 실란층 및 상기 실란과 결합된 투명 금속필름을 포함하고, 상기 금속필름은 약 15 nm 이하인 두께를 가지고 각각 약 300 nm와 약 50 마이크론 사이의 직경을 가지는 구멍의 배열이 제공된다.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 구멍은 약 500 nm 내지 약 10 마이크론의 범위 내인 직경을 가지는 유기광전자소자.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서,
    상기 금속필름은 금; 또는 은; 또는 구리; 또는 이들의 적어도 두 개의 혼합물인 유기광전자소자.
  39. 제36항, 제37항 또는 제38항에 있어서,
    상기 금속필름은 약 4 nm와 약 10 nm 사이의 두께를 가지는 유기광전자소자.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 금속필름은 약 6 nm와 약 10 nm 사이의 두께를 가지는 유기광전자소자.
  41. 제36항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소자는 유연성이고 상기 투명전극의 기판은 유연성 폴리머인 유기광전자소자.
  42. 제5항 또는 제41항에 있어서,
    상기 유연성 폴리머는 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 유기광전자소자.
  43. 투명전극, 도너 반도체 물질, 억셉터 반도체 물질, 및 제2 전극을 포함하는 유연성 유기광전자소자,
    여기서, 상기 반도체 물질의 적어도 하나는 유기 반도체 물질이고, 상기 투명전극은 약 15 nm 이하인 두께를 가지는 투명 금속필름을 수반하는 투명 유연성 폴리머 기판을 포함한다.
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