JP2014165352A - 光電変換材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】光電変換材料は、Cu、Zn、Sn、並びに、S及び/又はSeを主成分とし、金属元素の全量に対して、0原子%超6原子%以下のKを含む化合物半導体からなる。このような光電変換材料は、少なくともCu、Zn、Sn及びKを含む前駆体を作製し、前記前駆体を硫化及び/又はセレン化することにより得られる。
【選択図】なし
Description
これらの中でも、CIGSやCZTSに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、CZTSは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー(1.4〜1.5eV)を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。しかしながら、CZTSは、CIGSに比べて変換効率が低い。
例えば、特許文献1には、Cu、Zn、Sn、及びSを含み、Na及びOを含む物質を含まない硫化物系化合物半導体が開示されている。
同文献には、
(a)光吸収層以外の部材にNaを含まない材料を用いると、光吸収層へのNaの拡散、及び、これに起因するNa及びOを含む物質の生成が抑制される点、及び、
(b)これによって大面積のCZTS系薄膜を形成する場合であっても、面内における変換効率のばらつきが低減される点
が記載されている。
同文献には、洗浄によって、光吸収層の表面又は内部から絶縁性のNa−O系粒子が除去され、光吸収層とその上に形成される各層との間の電気伝導性が向上する点が記載されている。
同文献には、Cu、Zn及びSnを主成分とする硫化物において、Cu/(Zn+Sn)比及びZn/Sn比がある一定の範囲内に来るようにCu、Zn及びSnの原子比を最適化すると、変換効率だけでなく、開放端電圧VOC、短絡電流密度ISC、及び形状因子F.F.の高い硫化物が得られる点が記載されている。
しかしながら、特許文献1には、Naの有用な効果としてCZTSの結晶粒を増大させる効果も示されているが、多量に存在すると太陽電池特性に悪影響を及ぼすことも同時に示されている。また、特許文献3に記載されているように、ソーダライムガラス(SLG)基板上にCZTS膜を形成した場合、開放端電圧は十分に高くならない。
少なくともCu、Zn、Sn及びKを含む前駆体を作製する前駆体作製工程と、
前記前駆体を硫化及び/又はセレン化し、金属元素の全量に対して、0原子%超6原子%以下のKを含む化合物半導体を得る反応工程と
を備えている。
(a)Kが、Cu、Zn、Sn、並びに、S及び/又はSeを主成分とするp型の化合物半導体のホール濃度を調節するため、あるいは、
(b)表面や界面近傍にKが比較的選択的に存在し、リーク電流を抑制するため
と考えられる。
[1. 光電変換材料]
本発明に係る光電変換材料は、Cu、Zn、Sn、並びに、S及び/又はSeを主成分とし、金属元素の全量に対して、0原子%超6原子%以下のKを含む化合物半導体からなる。
化合物半導体の主成分は、Cu、Zn、Sn、並びに、S及び/又はSeからなる。
すなわち、本発明において、「化合物半導体」とは、Cu2ZnSn(S,Se)4(CZT(S,Se))をベースとする半導体をいう。このような元素を含む化合物半導体は、p型半導体である。
化合物半導体は、Cu、Zn、Sn、S及び/又はSe、並びに、Kのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
具体的には、Cu/(Zn+Sn)比(原子比)は、0.69〜0.99が好ましく、さらに好ましくは0.8〜0.9である。
また、Zn/Sn比は、1.01〜1.50が好ましく、さらに好ましくは、1.15〜1.35である。
本発明に係る化合物半導体は、上述の主成分元素に加えて、さらにKを含む。この点が従来とは異なる。
化合物半導体に含まれるK含有量が多くなるほど、開放端電圧VOCが高くなる。K含有量は、好ましくは、金属元素の全量に対して、1.2原子%以上である。
一方、化合物半導体に含まれるK含有量が過剰になると、かえって開放端電圧VOCが低下する。従って、K含有量は、金属元素の全量に対して、6原子%以下である必要がある。K含有量は、さらに好ましくは、3.2原子%以下である。
本発明に係る光電変換材料の製造方法は、前駆体作製工程と、反応工程とを備えている。
前駆体作製工程は、少なくともCu、Zn、Sn及びKを含む前駆体を作製する工程である。
前駆体は、少なくともCu、Zn、Sn及びKを含む。前駆体は、後述する反応工程において供給されるS及び/又はSeの一部をさらに含んでいても良い。前駆体は、所定の元素を所定の比率で含んでいるものであれば良く、その内部構造は、特に限定されない。
(1)Cu、Zn及びSnからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素を含み、かつ、Kを含まない1又は2以上の薄膜と、Kを含む薄膜又はKの薄膜との積層体、
(2)少なくともCu、Zn、Sn及びKを含み、かつ、各元素が均一に分布している単一組成物
などがある。
例えば、単一組成を有する前駆体からなる膜の作製方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積(PLD)法、メッキ法、化学溶液析出(CBD)法、電気泳動成膜(EPD)法、化学気相成膜(CVD)法、スプレー熱分解成膜(SPD)法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
そのため、Cu、Zn及びSnからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素を含み、かつ、Kを含まない1又は2以上の薄膜と、Kを含む薄膜との積層体からなる前駆体を作製する場合、Kを含む薄膜は、クロム酸カリウムと還元剤とを同時に加熱することにより発生させたK蒸気を用いて形成するのが好ましい。
このような方法により、積層体へのK添加量の制御が容易化する。クロム酸カリウムの還元剤としては、例えば、Zr−Al合金、Zr−Ni合金、Zr−Fe合金、Zr−V−Fe合金、Zr−V−Ni合金、Zr−Co−Y合金、Zr−Co−La合金、Zr−Co−Ce合金などがある。
例えば、反応工程終了時のK含有量を0原子%超6原子%以下とするためには、前駆体中のK含有量は、0原子%超14.5原子%以下が好ましい。
また、反応工程終了時のK含有量を0.6原子%以上4.3原子%以下とするためには、前駆体中のK含有量は、1.0原子%以上10.0原子%以下が好ましい。
さらに、反応工程終了時のK含有量を1.2原子%以上3.2原子%以下とするためには、前駆体中のK含有量は、2.3原子%以上7原子%以下が好ましい。
反応工程は、前記前駆体を硫化及び/又はセレン化し、金属元素の全量に対して、0原子%超6原子%以下のKを含む化合物半導体を得る工程である。
前駆体に対して、硫化及びセレン化の双方を行う場合、いずれを先に行っても良い。
Naは、CZTS膜の結晶粒を増大させる作用はあるが、開放端電圧VOCを大きく向上させる作用はない。
これに対し、Cu−Zn−Sn(S,Se)系化合物半導体に対して所定量のKを添加すると、Naを含む環境下で製造されたものに比べて開放端電圧V0Cが向上する。これは、
(a)Kが、Cu、Zn、Sn、並びに、S及び/又はSeを主成分とするp型の化合物半導体のホール濃度を調節するため、あるいは、
(b)表面や界面近傍にKが比較的選択的に存在し、リーク電流を抑制するため
と考えられる。
これに対し、前駆体を薄膜の積層体とし、かつ、所定の方法を用いてKを含む薄膜を作製すると、前駆体へのK添加量の制御性が向上する。
[1. 試料の作製]
以下の手順に従い、CZTS薄膜太陽電池を作製した。
(1)ノンアルカリガラス基板上にMo膜をスパッタ法にて1μm形成した。
(2)Mo膜上に、層構成の異なる以下の3種類の積層体(前駆体)を形成した。
(スタックA: 実施例1)
(2.1.1)Zn膜をMo膜上にスパッタ法にて形成した。
(2.1.2)SnS膜をZn膜上にスパッタ法にて形成した。
(2.1.3)K膜、Cu膜の順序でSnS膜上に抵抗加熱蒸着法にて形成した。
(2.2.1)SnS膜をMo膜上にスパッタ法にて形成した。
(2.2.2)K膜、Cu膜の順序でSnS膜上に抵抗加熱蒸着法にて形成した。
(2.2.3)Zn膜、SnS膜の順序でCu膜上にスパッタ法にて形成した。
(スタックC: 比較例1)
K膜を形成しなかった以外は、スタックBと同様にして積層体を作製した。
(4)CZTS膜の上に、CdSバッファ層、Ga:ZnO窓層、及び、Al電極を形成した。
(5)スクライブを行い、素子形状を整えた。
[2.1. 組成分析]
XRFにて前駆体(硫化前)又はCZTS膜(硫化後)の組成分析を行った。
[2.2. 太陽電池特性]
Mo膜とAl電極を取り出し電極として、太陽電池特性を測定した。
図1に、硫化後のCZTS膜の金属元素の全量に対するカリウムの原子数割合と開放端電圧VOCとの関係を示す。なお、図1には、スタックA、スタックB及びスタックCの結果を併せて示した。図1中の破線は、データ点を包絡的に引いたものである。
CZTS膜中のカリウムが0原子%より大きく、かつ、6原子%以下の範囲で、カリウムの無いCZTSよりもVOCが高くなることがわかった。また、0.63V(特許文献3にデータとして示されている高VOC値)以上のVOCを得るには、カリウムの量は1.2原子%以上3.2原子%以下が望ましいことがわかる。
図2より、CZTS膜中のカリウムを6原子%にするには、前駆体中のカリウムを約14.5原子%にすれば良いことがわかる。
(1)Cu、Zn、Sn、並びに、S及び/又はSeを主成分とする化合物半導体において、金属元素の全量に対してカリウムを0原子%超6原子%以下添加すると、光電変換特性(例えば、太陽電池にした際は、開放端電圧)が向上する。
(2)K含有量は、1.2原子%以上3.2原子%以下が好ましい。
(3)前駆体に予めKを添加すると、近接物質から拡散させる場合に比べて、K量の調節が非常にしやすい。
(4)前駆体中のK含有量は、金属元素の全量に対して0原子%超14.5原子%以下が好ましく、さらに好ましくは、2.3原子%以上7.0原子%以下である。
Claims (5)
- Cu、Zn、Sn、並びに、S及び/又はSeを主成分とし、金属元素の全量に対して、0原子%超6原子%以下のKを含む化合物半導体からなる光電変換材料。
- 前記Kの含有量が、前記金属元素の全量に対して、1.2原子%以上3.2原子%以下である請求項1に記載の光電変換材料。
- 少なくともCu、Zn、Sn及びKを含む前駆体を作製する前駆体作製工程と、
前記前駆体を硫化及び/又はセレン化し、金属元素の全量に対して、0原子%超6原子%以下のKを含む化合物半導体を得る反応工程と
を備えた光電変換材料の製造方法。 - 前記前駆体作製工程は、前記金属元素の全量に対して、2.3原子%以上7原子%以下のKを含む前駆体を作製するものである
請求項3に記載の光電変換材料の製造方法。 - 前記前駆体作製工程は、Cu、Zn及びSnからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素を含み、かつ、Kを含まない1又は2以上の薄膜と、Kを含む薄膜との積層体からなる前記前駆体を作製するものであり、
前記Kを含む薄膜は、クロム酸カリウムと還元剤とを同時に加熱することにより発生させたK蒸気を用いて形成されるものである
請求項3又は4に記載の光電変換材料の製造方法。
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2013
- 2013-02-26 JP JP2013035423A patent/JP2014165352A/ja active Pending
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