WO2012077526A1 - 化合物半導体 - Google Patents

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compound semiconductor
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band gap
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彰洋 名兒耶
旭　良司
深野　達雄
広文 間
優美 佐伯
下　俊久
合田　信弘
中川　敏
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株式会社豊田中央研究所
株式会社豊田自動織機
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    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound semiconductor, and more particularly to a compound semiconductor having a CZTSX compound phase in which one or more sites of a CZTS compound are substituted with a dopant X as a main phase.
  • Photoelectric element refers to an element that can convert photon energy into an electrical signal (photoelectric conversion) through some physical phenomenon.
  • a solar cell is a kind of photoelectric element, and can efficiently convert light energy of sunlight into electric energy.
  • the semiconductor used in solar cells monocrystalline Si, polycrystalline Si, amorphous Si, GaAs, InP, CdTe, CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) such as is known Yes.
  • CIGS CuIn 1-x Ga x Se 2
  • CZTS Cu 2 ZnSnS 4
  • CIGS monocrystalline Si, polycrystalline Si, amorphous Si, GaAs, InP, CdTe, CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS), Cu 2 ZnSnS 4
  • CIGS CuIn 1-x Ga x Se 2
  • CZTS Cu 2 ZnSnS 4
  • Non-Patent Document 1 describes a solar cell using CIGS that has a photoelectric conversion efficiency of 19.5%.
  • Non-Patent Document 2 describes a solar cell using CZTS that has a photoelectric conversion efficiency of 6.7%.
  • Non-Patent Document 3 describes a solar cell using Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe) and having a photoelectric conversion efficiency of 2.16%.
  • Non-Patent Document 4 describes a photoelectric conversion material having a composition of Cu 2 Zn 1-x Cd x Sn (Se 1-y S y ) 4 . However, 0 ⁇ x ⁇ 1.0 and 0 ⁇ y ⁇ 1.0.
  • Non-Patent Document 12 describes a material having a composition of Cu 2 ZnSn (Se 1-x S x ) 4 and having a photoelectric conversion efficiency of 9.6%.
  • FIG. 10 of Non-Patent Document 11 theoretically shows that a high photoelectric conversion efficiency can be obtained when the band gap of the solar cell material is 1.2 eV to 1.6 eV under various weather conditions.
  • Non-Patent Document 4 describes 0.85 eV
  • Non-Patent Document 5 describes 1.02 eV.
  • the band gap of CZTSe is described as 1.44 eV.
  • Non-Patent Document 14 describes that the band gap of CZTSe is about 1 eV, and the band gap is measured to be 1.5 eV due to the precipitation of ZnSe, which is a different phase.
  • Non-patent document 15 in theoretical calculation, the band gap is calculated as 1.50 eV for CZTS and 0.96 eV for CZTSe.
  • the band gap is calculated as 1.2 eV for CZTS and 0.8 eV for CZTSe under rough approximation. The accuracy is evaluated as ⁇ 0.4 eV.
  • Non-Patent Documents 9, 10, and 13 describe a theoretical calculation method of a band gap.
  • CZTS is an inexpensive material with abundant resources and an ideal band gap.
  • CZTS has a lower photoelectric conversion efficiency than CIGS.
  • it has been proposed to dope Se into CZTS.
  • the photoelectric conversion efficiency is lower than that of CIGS.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a novel compound semiconductor based on a CZTS compound, which is low in cost and has a relatively high photoelectric conversion efficiency.
  • the compound semiconductor includes main constituent elements (Cu, Zn, Sn, S, Se, element A, element B, and element C) and unavoidable impurities, and the main constituent element has the following formula (1): Satisfy the relationship. (Cu 1-w A w ) 2 (1 + a) (Zn 1-x B x ) 1 + b (Sn 1-y C y ) 1 + c (S 1-z Se z ) 4 (1 + d) ...
  • the element A is at least one element selected from group Ia elements, group IIa elements, group Ib elements (excluding Cu), and group IIb elements.
  • the element B is one or more elements selected from Group IIa elements and Group Ib elements.
  • the compound semiconductor has a CZTSX compound phase as a main phase.
  • the band gap Eg being in an appropriate range, it is necessary that the light absorption rate ⁇ is high.
  • the light absorption rate ⁇ increases or the band gap Eg increases.
  • action which increases the light absorption rate (alpha) generally has the tendency to reduce the band gap Eg. For this reason, when a dopant having an action of increasing the light absorption rate ⁇ is added alone, the band gap Eg may be out of an appropriate range, and the photoelectric conversion efficiency may be lowered.
  • the band gap Eg is maintained in an appropriate range. As it is, the light absorption rate ⁇ increases.
  • FIG. 1A shows the formation energy when the Cu site, Zn site, or Sn site of CZTS in which Cu is excessive are substituted with various elements.
  • FIG. 1B shows the formation energy when the Cu site, Zn site, or Sn site of CZTS lacking Cu is replaced with various elements.
  • FIG. 2A shows the formation energy when the Cu site, Zn site, or Sn site of CZTS in which Cu is excessive are substituted with various elements.
  • FIG. 2B shows the formation energy when the Cu site, Zn site, or Sn site of CZTS lacking Cu is replaced with various elements.
  • FIG. 3A shows the formation energy when the Cu site, Zn site, or Sn site of CZTS in which Cu is excessive are substituted with various elements.
  • FIG. 4A shows the imaginary part of the dielectric constant of CZTS obtained by calculation.
  • FIG. 4B is an imaginary part of the dielectric constant of CZTSe obtained by calculation.
  • FIG. 10A is an X-ray diffraction pattern of Ag a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ .
  • FIG. 10A is an X-ray diffraction pattern of Ag a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ .
  • FIG. 10B is an X-ray diffraction pattern of (Cu 0.75 Ag 0.25 ) a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ .
  • FIG. 11A is an X-ray diffraction pattern of (Cu 0.95 Ag 0.05 ) a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ .
  • FIG. 11B is an X-ray diffraction pattern of Cu a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ .
  • the compound semiconductor according to the present invention has the following configuration.
  • the compound semiconductor includes main constituent elements (Cu, Zn, Sn, S, Se, element A, element B, and element C) and unavoidable impurities, and the main constituent element has the following formula (1): Satisfy the relationship. (Cu 1-w A w ) 2 (1 + a) (Zn 1-x B x ) 1 + b (Sn 1-y C y ) 1 + c (S 1-z Se z ) 4 (1 + d) ...
  • the element A is at least one element selected from group Ia elements, group IIa elements, group Ib elements (excluding Cu), and group IIb elements.
  • the element B is one or more elements selected from Group IIa elements and Group Ib elements.
  • the compound semiconductor has a CZTSX compound phase as a main phase.
  • the compound semiconductor according to the present invention is a so-called compound semiconductor including a phase represented by the general formula: Cu 2 (1 + a) Zn 1 + b Sn 1 + c S 4 (1 + d) and having a predetermined crystal structure.
  • a substance obtained by substituting one or more sites of Cu site, Zn site, Sn site and S site of a CZTS compound with a specific element X in the present invention, this is referred to as “CZTSX compound” as a main phase To do.
  • CZTSX compound phase is a main phase means that the strongest line of the XRD pattern is a diffraction peak derived from the CZTSX compound.
  • the composition of the CZTS compound that is the base material of the compound semiconductor according to the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the purpose. That is, in the present invention, the term “CZTS compound” refers to all compounds having Cu, Zn, Sn, and S as main components and functioning as a p-type semiconductor.
  • the CZTS compound represented by the general formula: Cu 2 (1 + a) Zn 1 + b Sn 1 + c S 4 (1 + d) a to d are in a predetermined range, and a predetermined crystal structure CZTS-based compounds function as p-type semiconductors. This also applies to CZTSX compounds.
  • the CZTSX-based compound even if the Zn site atom is less than the stoichiometric amount, high conversion efficiency may be obtained by optimizing the type and amount of the dopant X.
  • b needs to be ⁇ 0.3 or more.
  • b is more preferably ⁇ 0.2 or more.
  • b needs to be 0.3 or less.
  • b is more preferably 0.1 or less.
  • the CZTSX-based compound even if the Sn site atom is a stoichiometric amount or more, high conversion efficiency may be obtained by optimizing the type and amount of the dopant X.
  • c needs to be ⁇ 0.3 or more.
  • c is more preferably ⁇ 0.2 or more.
  • c needs to be 0.3 or less.
  • c is more preferably 0.1 or less.
  • the CZTSX compound even if the S site atom is less than the stoichiometric amount, high conversion efficiency may be obtained by optimizing the type and amount of the dopant X.
  • a heterogeneous phase is likely to be generated both when there are too few S site atoms and when there are too many S site atoms.
  • d needs to be ⁇ 0.3 or more.
  • d is more preferably ⁇ 0.2 or more.
  • d needs to be 0.3 or less.
  • d is more preferably 0.1 or less.
  • w represents the amount of substitution of Cu sites by the element A.
  • the element A has an effect of increasing or decreasing the light absorption rate ⁇ or increasing or decreasing the band gap Eg depending on the type. Such an effect can be obtained not only by doping the Cu site with the element A but also by doping other sites with other elements. Therefore, w may be 0 or more. More preferably, w is 0.001 or more.
  • w needs to be less than 0.50.
  • w is more preferably 0.20 or less, and still more preferably 0.14 or less.
  • x represents the amount of substitution of Zn sites by the element B.
  • the element B has an effect of increasing or decreasing the light absorption rate ⁇ or increasing or decreasing the band gap Eg depending on the type. Such an effect can be obtained not only by doping the Zn site with the element B but also by doping other sites with other elements. Therefore, x may be 0 or more. x is more preferably 0.001 or more. On the other hand, when the substitution amount by the element B is excessive, a heterogeneous phase is generated, and the conversion efficiency is lowered. Therefore, x needs to be less than 0.50. x is more preferably 0.20 or less, and still more preferably 0.10 or less.
  • y represents the substitution amount of the Sn site by the element C.
  • the element C has an effect of increasing or decreasing the light absorption rate ⁇ or increasing or decreasing the band gap Eg depending on the type. Such an effect can be obtained not only by doping the Sn site with the element C but also by doping other sites with other elements. Therefore, y may be 0 or more. y is more preferably 0.001 or more. On the other hand, when the amount of substitution by element C becomes excessive, a heterogeneous phase is generated, which in turn reduces the conversion efficiency. Therefore, y needs to be less than 0.50. y is more preferably 0.20 or less, and still more preferably 0.09 or less.
  • z represents the amount of substitution of the S site by Se.
  • Se has the effect of increasing the light absorptance ⁇ and decreasing the band gap Eg. Such an effect is obtained not only by doping the S site with Se but also by doping other sites with other elements. Therefore, z may be 0 or more. z is more preferably 0.001 or more. Even if the substitution amount by Se becomes excessive, no heterogeneous phase is generated. Therefore, z may be 1.0 or less. However, when the substitution amount by Se becomes excessive, the band gap becomes excessively small. Therefore, z is preferably 0.50 or less. z is more preferably 0.25 or less.
  • “0 ⁇ x + y + z + w” represents that one or more sites selected from the Cu site, the Zn site, the Sn site, and the S site are substituted with a specific element X.
  • the substitution doping with the element X may be single substitution doping performed at one element and one site, or may be composite substitution doping performed at two or more elements and / or two or more sites.
  • a dopant having an action of increasing the light absorption rate ⁇ often has an action of simultaneously reducing the band gap Eg.
  • the band gap Eg is set within an appropriate range.
  • the light absorption rate ⁇ can be increased while maintaining the above.
  • the element A represents an element that substitutes for the Cu site.
  • the element A is specifically a group Ia element (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), a group IIa element (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), and a group Ib element excluding Cu ( Ag, Au) and any one or more elements selected from group IIb elements (Zn, Cd, Hg).
  • the element B represents an element that substitutes for the Zn site. Specifically, the element B is composed of at least one element selected from a group IIa element (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) and a group Ib element (Cu, Ag, Au).
  • the element C represents an element that replaces the Sn site.
  • the element C is specifically one or more elements selected from Zn, group IIIb elements (B, Al, Ga, In, Tl) and group IVb elements (C, Si, Ge, Sn, Pb). Consists of.
  • the elements A, B, and C have an action of increasing or decreasing the light absorption rate ⁇ or increasing or decreasing the band gap Eg depending on the type. Therefore, when the combination of the elements A, B, and C and the addition amounts of the elements A to C and Se are optimized, the light absorption rate ⁇ is increased and / or the band gap Eg is maintained in an appropriate range. Can do.
  • CZTSX compounds are The element A consists of any one or more elements selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ag, Cd and Zn, Element B consists of any one or more elements selected from Mg, Ca, Sr and Cu, The element C is preferably composed of at least one element selected from Ge, Al and Ga. When the above elements are selected as the elements A, B, and C, it is easy to increase the light absorption rate ⁇ and / or maintain the band gap Eg in an appropriate range.
  • elements other than K, Mg, Ca, and Sr can each replace the corresponding predetermined site relatively easily.
  • K, Mg, Ca, and Sr may not easily enter the corresponding site by single substitution doping.
  • complex substitution doping is performed by combining an element such as K with another element, the corresponding site can be relatively easily substituted with the element such as K.
  • CZTSX compounds are particularly
  • the element A is composed of one or more elements selected from Li, Na, Ag, Cd and Zn
  • Element B consists of one or more elements selected from Mg, Ca and Cu
  • the element C is preferably composed of at least one element selected from Ge, Al and Ga.
  • the compound substitution doping is (1) (a) Zn @ Cu, Cd @ Cu, Mg @ Cu, Ca @ Cu and Sr @ Cu, and (b) a first doping with one or more elements selected from Cu @ Zn, (2) (a) Ag @ Cu, Li @ Cu, Na @ Cu and K @ Cu, (b) Mg @ Zn, Ca @ Zn and Sr @ Zn, and (c) Al @ Sn, Ga @ Sn and A second doping with one or more elements selected from Ge @ Sn, and (3) Third doping with Se @ S, It is preferable to perform doping of any two or more selected from However, “X @ Y” represents that the Y site is replaced by the element X. Choosing the above combination as the compound substitution doping makes it possible to substitute the corresponding site relatively easily,
  • the compound substitution doping is Al @ Sn + Se @ S, Ga @ Sn + Se @ S, Ge @ Sn + Se @ S, Zn @ Cu + Al @ Sn, Zn @ Cu + Ga @ Sn, Ag @ Cu + Se @ S, Li @ Cu + Se @ S, Na @ Cu + Se @ S, K @ Cu + Se @ S, Mg @ Cu + Al @ Sn, Mg @ Cu + Ga @ Sn, Mg @ Zn + Se @ S, Ca @ Cu + Al @ Sn, Ca @ Cu + Ga @ Sn, Ca @ Zn + Se @ S, Sr @ Cu + Al @ Sn, Sr @ Cu + Ga @ Sn, Sr @ Zn + Se @ S, Cd @ Cu + Al @ Sn or Cd @ Cu + Ga @ Sn Is preferred.
  • Choosing the above combination as the compound substitution doping makes it possible to substitute the corresponding site relatively easily, increase the light absorption ⁇ and / or maintain the band gap Eg in an appropriate range. There is an advantage of becoming.
  • the compound semiconductor is preferably such that the main constituent element satisfies the relationship of the following formula (1 ′).
  • the element A is one or more elements selected from Zn and Cd.
  • the element C is one or more elements selected from Al and Ga.
  • a CZTS compound has a kesterite structure, a stannite structure, or a wurtz-stannite structure.
  • the CZTS compound obtained by an existing manufacturing process usually takes a kesterite structure.
  • some of them may have a stannite structure or a wurtz-stannite structure. This is the same for CZTSX compounds, which usually have a kesterite structure, but depending on the production conditions, some may have a stannite structure or a wurtz-stannite structure.
  • the compound semiconductor according to the present invention preferably comprises only a CZTSX compound phase having a kesterite structure, but may contain a CZTSX compound phase having a stannite structure or a wurtz-stannite structure.
  • the compound semiconductor according to the present invention may contain a phase (heterophase) other than the CZTSX compound phase having such a crystal structure and inevitable impurities.
  • the different phase include Cu 2 (S, Se), Sn (S, Se) 2 , Zn (S, Se), Sn (S, Se), and Cu (S, Se).
  • band gap Eg means an energy difference between the upper end of the valence band and the lower end of the conduction band.
  • the dopant is broadly classified into one having an action of increasing the band gap Eg and one having an action of decreasing. Therefore, by optimizing the types of elements A to C and the amounts of elements A to C and Se, the value obtained by the first principle calculation of the band gap Eg of the compound semiconductor is adjusted to the range of 1.2 eV or more and 1.6 eV or less. can do.
  • Table 1 shows an example of k X obtained by the first principle calculation. Therefore, when the types of the elements A to C and the amounts of the elements A to C and Se are optimized so as to satisfy the following equation (2), the value obtained by the first principle calculation of the band gap Eg of the compound semiconductor is 1 It can be adjusted in the range of 2 eV or more and 1.6 eV or less.
  • n X is the concentration (at%) of the element X (the element A, the element B, the element C, or Se) that replaces each site.
  • k X is a change rate (dEg / dn) of the energy gap Eg with respect to the substitutional doping amount n X of the element X.
  • the light absorptance ⁇ of the CZTS compound according to the first principle calculation is 1.42.
  • the light absorption rate ⁇ according to the first principle calculation can be set to ⁇ > 1.42.
  • the band gap Eg is decreased, and the conversion efficiency may be lowered.
  • compound substitution doping is performed on a CZTS compound using a dopant having an action of increasing the light absorption rate ⁇ and a dopant having an action of increasing the band gap Eg, the band gap Eg is appropriately set.
  • the light absorption rate ⁇ can be set to ⁇ > 1.42 while maintaining the above range.
  • the “light absorption rate ⁇ ” refers to a value evaluated by the following equation using the dielectric constant ⁇ (E) and sunlight spectrum intensity I (E) calculated by the HSE method.
  • Im (epsilon) (E) is an imaginary part of a dielectric constant and shows the probability of excitation of electrons by light having energy E.
  • the compound semiconductor according to the present invention is suitable as a light absorption layer of a photoelectric element.
  • the compound semiconductor according to the present invention is (A) A precursor made of a metal, sulfide, oxide, hydroxide, or the like containing Cu, Ag, Zn, and Sn and the elements A to C is prepared. (B) It is obtained by reducing the precursor as necessary and then sulfurating and / or selenizing the precursor. For example, when a compound semiconductor is formed in a film shape, a precursor film containing a constituent metal element is formed on a substrate.
  • the method for forming the precursor film is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the precursor film can be formed by sputtering, vacuum deposition, pulsed laser deposition (PLD), plating, chemical solution deposition (CBD), electrophoretic deposition (EPD), chemical Examples include vapor deposition (CVD), spray pyrolysis (SPD), screen printing, spin coating, and fine particle deposition.
  • PLD pulsed laser deposition
  • CBD chemical solution deposition
  • EPD electrophoretic deposition
  • CVD vapor deposition
  • SPD spray pyrolysis
  • screen printing screen printing
  • spin coating fine particle deposition.
  • Sulfurization of the precursor is performed by heating the precursor to a predetermined temperature in a sulfur vapor or hydrogen sulfide atmosphere.
  • the optimum sulfidation temperature varies depending on the composition of the precursor, but is usually about 550 to 580 ° C.
  • CZTSX having a predetermined crystal structure can be obtained by optimizing the sulfiding temperature or by proceeding with heating and crystallization in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • the selenization of the precursor is performed by heating the precursor to a predetermined temperature in a selenium vapor or hydrogen selenide atmosphere.
  • the optimum selenization temperature varies depending on the composition of the precursor, but is usually about 300 to 600 ° C. Further, when the selenization temperature is optimized or heating and crystallization are performed in an inert atmosphere such as nitrogen, CZTSX having a predetermined crystal structure can be obtained.
  • action which increases the light absorption rate (alpha) generally has the tendency to reduce the band gap Eg.
  • the band gap Eg For example, when the S site of CZTS is replaced with Se or the Zn site is replaced with Cu, the photoexcitation probability increases, so that a high light absorption rate ⁇ is obtained, but the band gap Eg is reduced. For this reason, when a dopant having an action of increasing the light absorption rate ⁇ is added alone, the band gap Eg may be out of an appropriate range, and the photoelectric conversion efficiency may be lowered.
  • a dopant that increases the light absorptance ⁇ but decreases the band gap Eg and a dopant that increases the band gap Eg are simultaneously used.
  • the light absorption rate ⁇ increases while the band gap Eg is maintained in an appropriate range.
  • substitution elements are stable in terms of energy, they are stable without being changed by temperature or light.
  • Example 1 With respect to CZTS or CZTSe, and compositions subjected to various element substitution doping thereto, a stable structure, a doping formation energy, a band gap, and a first principle calculation program VASP (plane wave-PAW method using a density functional method) The dielectric constant was calculated. In the calculation of the stable structure, the exchange potential GGA was used. The accuracy of structure prediction is within 1%.
  • the HSE method (Non-patent Document 9) was used for calculation of the band gap and the dielectric constant. Convergence was confirmed using a screening parameter of 0.2 for the HSE calculation, a plane cutoff of 350 eV, and a k point of 4 ⁇ 4 ⁇ 4 ⁇ 8 ⁇ 8 ⁇ 8.
  • the band gap prediction accuracy of these compound semiconductors by the HSE method was within 0.2 eV.
  • band gaps of 1.49 eV (Non-patent Document 10) for CZTS and 0.89 eV for CZTSe were obtained.
  • ⁇ H (E D ⁇ E sc ) ⁇ n ⁇ ⁇ ⁇
  • E D is the total energy of the cell including doping
  • E sc is the total energy of the crystal without doping
  • ⁇ n ⁇ is the number of defects / introduction number of element ⁇
  • ⁇ ⁇ is the chemical potential of ⁇ .
  • the chemical potential varies depending on the process conditions.
  • the value of the chemical potential of Cu, Zn, Sn, and S was determined from the thermal equilibrium conditions with the coexisting phase by the method described in Non-Patent Document 13.
  • the chemical potential of other elements was calculated from the phase equilibrium state with the phases shown in Table 2.
  • a smaller ⁇ H indicates a more stable doping. In particular, when ⁇ H is negative, it means that self-doping can occur without applying external energy such as thermal excitation.
  • Group 1 Zn @ Cu, Ag @ Cu, Cu @ Zn, Ag @ Zn, Al @ Zn, Ga @ Zn, Cu @ Sn, Ag @ Sn, Zn @ Sn, Al @ Sn, Ga @ Sn, Si @ Sn, Ge @ Sn, Se @ S, Li @ Cu, Na @ Cu, Li @ Zn, Na @ Zn, Mg @ Zn, Ca @ Zn, Mg @ Sn.
  • Group 2 Zn @ Cu, Ag @ Cu, Cu @ Zn, Ag @ Zn, Zn @ Sn, Al @ Sn, Ga @ Sn, Si @ Sn, Ge @ Sn, Se @ S, Li @ Cu, Na @ Cu, Li @ Zn, Na @ Zn, Mg @ Zn, Ca @ Zn.
  • FIG. 4 shows the imaginary part of the dielectric constant of CZTS and CZTSe obtained by calculation.
  • a peak in the vicinity of 2.5 eV represents an electronic transition from the valence band to the conduction band. Since CZTSe has a larger dielectric constant than CZTS, it can be seen that replacing S with Se is effective in obtaining high light absorption characteristics.
  • the band gap of CZTS is 1.49 eV, which is an appropriate value as a solar cell material, CZTSe is as small as 0.89 eV. Therefore, it is important to adjust to an appropriate Se substitution amount.
  • Table 3 shows the calculation results of single substitution doping.
  • “Eg” is the band gap when the substitutional doping amount is n (at%)
  • “ ⁇ ” is the light absorption rate when the substitutional doping amount is n (at%)
  • Group 3 Ag @ Cu, Al @ Sn, Ga @ Sn, Ge @ Sn, Li @ Cu, Na @ Cu, Mg @ Zn, Ca @ Zn.
  • Group 4 Zn @ Cu, Cu @ Zn, Se @ S.
  • Cd @ Cu is an element (an element belonging to group 4) that reduces the band gap based on a calculation value and an experimental result of composite substitution doping described later. I understand that.
  • Table 4 shows the results of the composite substitution doping.
  • the doping amount other than Se @ S is the same as n in Table 3.
  • the doping amount of Cd @ Cu is 12.5%.
  • Cd @ Cu + Al @ Sn (6.25%) is up to 9.54%
  • Cd @ Cu + Ga @ Sn (6.25%) is up to 7.40%
  • the band gap is 1.2 eV or more. It is considered that the light absorptance can be increased while maintaining the above.
  • Example 2 [1. Preparation of sample] Various raw materials (Cu 2 S, Zn, SnS, S, Cd, Al, Ga) were weighed at a predetermined ratio, mixed well in a mortar, and compacted. The green compact was sealed in a quartz tube. Then, it was made to react in a muffle furnace at 900 degreeC for 48 hours. The obtained sample was pulverized and sintered under the conditions of 750 ° C., 5 minutes, and 50 MPa with a discharge plasma sintering apparatus.
  • Various raw materials Cu 2 S, Zn, SnS, S, Cd, Al, Ga
  • the band gap Eg is obtained from the dependence of the absorption coefficient ⁇ ′ on the light energy E (E ⁇ Eg ⁇ ( ⁇ E) 2 ).
  • Table 5 shows the band gap Eg and sunlight absorption rate ⁇ of the synthesized samples.
  • the solar absorptance ⁇ was improved and the band gap was within the range of 1.2 to 1.6 eV.
  • the solar absorptance ⁇ was improved and the band gap Eg was within the range of 1.2 to 1.6 eV.
  • the result of doping Zn at the Cu site and the result of doping Cd at the Cu site were almost the same, and Cd doping at the Cu site was also effective in increasing the absorption rate of sunlight.
  • a solar cell was produced according to the following procedure.
  • a Mo back electrode layer (layer thickness: ⁇ 1 ⁇ m) was formed on a soda lime glass (SLG) substrate by sputtering.
  • a Cu—Ag—Zn—Sn—S precursor film was formed on the Mo back electrode layer by sputtering.
  • the amount of Ag substitution was 0%, 10%, 25%, 50% or 100%.
  • a CdS film was formed on the CZTSX film using the CBD method.
  • a Ga: ZnO window layer (layer thickness: ⁇ 400 nm) and a comb-shaped Al surface electrode layer (layer thickness: ⁇ 0.6 ⁇ m) were formed in this order on the CdS film by sputtering.
  • the effective light receiving area of the produced solar cell was about 0.16 cm 2 .
  • E ff Conversion efficiency (E ff ), open-circuit voltage (V OC ), short-circuit current density (J SC ), form factor (F.F.), and pseudo-sunlight energy per unit area of the irradiated surface (E sun ) Holds the relationship of the following equation (a).
  • E ff V OC ⁇ J SC ⁇ F.F. ⁇ E sun (a) [2.3. X-ray diffraction] The X-ray diffraction pattern of the CZTSX film was measured.
  • the obtained CZTSX film had an a ′ / (b ′ + c ′) ratio of 0.9, a b ′ / c ′ ratio of 1.2, and a d ′ / (a ′ + b ′ + c ′) ratio of 1.5. It was.
  • FIG. 8 shows the IV characteristics of the solar cell.
  • FIG. 8 shows the following. (1) The solar cell using the Ag a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ film (Ag 100% film) for the light absorption layer did not generate electricity. (2) A solar cell using a (Cu 0.5 Ag 0.5 ) a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ film (Ag 50% film) as a light absorption layer is a Cu a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ film. V oc , J sc , and FF are all lower than those of a solar cell using (Cu 100% film) as a light absorption layer.
  • FIG. 9 shows the following. (1) (Cu 1-x Ag x ) a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ In the film, if 0 ⁇ x ⁇ 0.15, V oc equal to or higher than that of the Cu 100% film can be obtained. (2) (Cu 1-x Ag x ) a ′ Zn b ′ Sn c ′ S d ′ In the film, V oc of 0.67 V or more is obtained when 0.025 ⁇ x ⁇ 0.10.
  • the compound semiconductor according to the present invention can be used as a light absorbing layer for thin film solar cells, photoconductive cells, photodiodes, phototransistors, sensitized solar cells and the like.

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Abstract

　主構成元素が一般式：(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)(Ｚｎ1-xＢx)1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)で表される関係を有し、ＣＺＴＳＸ系化合物を主相とする化合物半導体。但し、－０．３≦ａ≦０．３、－０．３≦ｂ≦０．３、－０．３≦ｃ≦０．３、－０．３≦ｄ≦０．３。０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦１．０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。元素Ａは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素（Ｃｕを除く）及びIIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。元素Ｂは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。元素Ｃは、Ｚｎ、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、及び、ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く。

Description

化合物半導体
　本発明は、化合物半導体に関し、さらに詳しくは、ＣＺＴＳ系化合物の１又は２以上のサイトをドーパントＸで置換したＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする化合物半導体に関する。
　光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
　太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
　これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
　一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４～１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
　このような薄膜化が可能な光電変換材料に関し、従来から種々の提案がなされている。
　例えば、非特許文献１には、ＣＩＧＳを用いた太陽電池であって、光電変換効率が１９．５％であるものが記載されている。
　非特許文献２には、ＣＺＴＳを用いた太陽電池であって、光電変換効率が６．７％であるものが記載されている。
　非特許文献３には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4（ＣＺＴＳｅ）を用いた太陽電池であって、光電変換効率が２．１６％であるものが記載されている。
　非特許文献４には、Ｃｕ2Ｚｎ1-xＣｄxＳｎ(Ｓｅ1-yＳy)4の組成を持つ光電変換材料が記載されている。但し、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０である。
　非特許文献１２には、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓｅ1-xＳx)4の組成を持つ材料であって、光電変換効率が９．６％であるものが記載されている。
　非特許文献１１の図１０には、様々な天候を想定し、太陽電池材料のバンドギャップが１．２ｅＶから１．６ｅＶであると、高い光電変換効率が得られることが理論的に示されている。
　ＣＺＴＳｅのバンドギャップに関し、非特許文献４では０．８５ｅＶ、非特許文献５では１．０２ｅＶと記載されている。一方、非特許文献６及び７では、ＣＺＴＳｅのバンドギャップについて１．４４ｅＶと記載されている。非特許文献１４には、ＣＺＴＳｅのバンドギャップは約１ｅＶであり、異相であるＺｎＳｅの析出のためにバンドギャップが１．５ｅＶと測定されるとの記載がある。
　非特許文献１５には、理論計算では、バンドギャップがＣＺＴＳに対して１．５０ｅＶ、ＣＺＴＳｅに対して０．９６ｅＶと計算されている。
　非特許文献８には、粗い近似のもと、バンドギャップが、ＣＺＴＳに対して１．２ｅＶ、ＣＺＴＳｅに対して０．８ｅＶと計算されている。精度は、±０．４ｅＶと評価されている。
　さらに、非特許文献９、１０、１３には、バンドギャップの理論計算方法が記載されている。
　非特許文献１６には、
（ａ）Ｃｕ／Ｓｎ／ＺｎＳ前駆体を５３０℃で硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．９９、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０１、Ｓ／金属＝１．０７、変換効率＝１．０８％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、
（ｂ）Ｃｕ／ＳｎＳ2／ＺｎＳを５周期積層させた多周期前駆体を硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．７３、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．７、Ｓ／金属＝１．１、変換効率＝３．９３％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、及び、
（ｃ）同時スパッタリング法を用いて作製した前駆体を硫化させると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．８７、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．１５、Ｓ／金属＝１．１８、変換効率＝５．７４％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点、が記載されている。
　また非特許文献２及び非特許文献１６には、Ｍｏコートソーダライムガラス（ＳＬＧ）上にＣＺＴＳを形成した後、イオン交換水で洗浄すると、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝～０．８５、Ｚｎ／Ｓｎ＝～１．２５、Ｓ／(Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ)＝～１．１０、変換効率＝６．７７％であるＣＺＴＳ光吸収層が得られる点が記載されている。
　非特許文献１７には、光電素子の光吸収層として用いられる材料ではないが、光触媒として用いられるスタナイト型の複合硫化物ＡI 2－Ｚｎ－ＡIV－Ｓ4（ＡI＝Ｃｕ及びＡｇ；ＡIV＝Ｓｎ及びＧｅ）が開示されている。
　さらに、非特許文献１８には、ＣＺＴＳ系化合物の金属組成成分について記載されている。同文献には、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)＝０．７５～１．０、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．０～１．３の範囲において、１％以上の変換効率が得られる点が記載されている。
　ＣＺＴＳは、安価で資源量が豊富であり、しかも、理想的なバンドギャップを持つ材料である。しかしながら、ＣＺＴＳは、ＣＩＧＳに比べて光電変換効率が低い。
　この問題を解決するために、ＣＺＴＳにＳｅをドープすることも提案されている。しかしながら、ＳｅドープＣＺＴＳであっても、ＣＩＧＳに比べて光電変換効率は低い。
R.N.Bhattacharya, Appl.Phys.Lett. 86, 253503(2006) H.Katagiri, Appl.Phys.Exp. 1, 041201(2008) Mellikov E, Solar Energy Mater. Solar Cells 93, 65(2009) altosaar M, Phys.Stat.Sol.(a)205, 167(2008) M.Grossberg, This Solid Films In Press, Corrected Proof, available online Nov. 2008 Babu GS, J.Phys.D: Appl.Phys. 41, 205305(2008) Matsushita H, J.Cryst.Growth 208, 416(2000) J.M.Raulot, J.Phys.Chem.Solids 66, 2019(2005) J.Paier et al., Phys.Rev.B 78, 121201(2008) J.Paier et al., Phys.Rev. B79, 115126(2009) J.J.Loferski, J.Appl.Phys. 27, 777(1956) Teodor K, Adv. Mater. 22, E156(2010) Nagoya A, Phys.Rev. B81, 113202(2010) Ahn S, Appl.Phys.Lett. 97, 021905(2010) Chen S, Appl.Phys.Lett. 94, 041903(2009)
H.Katagiri et al., Thin Solid Films 517(2009)2455-2460 I.Tsuji et al., Chem.Mater., Vol.22, No.4, 2010 第六回「次世代の太陽光発電システム」シンポジウム予稿集、p26
　本発明が解決しようとする課題は、ＣＺＴＳ系化合物をベースとし、低コストであり、しかも、相対的に高い光電変換効率を有する新規な化合物半導体を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る化合物半導体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記化合物半導体は、主構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ、元素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃ）及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の（１）式の関係を満たす。
(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)(Ｚｎ1-xＢx)1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)　・・・（１）
　但し、
　－０．３≦ａ≦０．３、－０．３≦ｂ≦０．３、
　－０．３≦ｃ≦０．３、－０．３≦ｄ≦０．３。
　０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦１．０、
　０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。
　前記元素Ａは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素（Ｃｕを除く）及びIIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
　前記元素Ｂは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
　前記元素Ｃは、Ｚｎ、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
　ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、及び、ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く。
（２）前記化合物半導体は、ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする。
　高い光電変換効率を得るためには、バンドギャップＥgが適切な範囲にあることに加えて、光吸収率αが高いことが必要である。ＣＺＴＳ系化合物のＣｕサイト、Ｚｎサイト、Ｓｎサイト、又は、Ｓサイトのいずれか１以上のサイトを特定の元素で置換すると、光吸収率αが増加し、あるいは、バンドギャップＥgが増加する。
　また、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、一般に、バンドギャップＥgを減少させる傾向がある。そのため、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントを単独で添加すると、バンドギャップＥgが適切な範囲から外れ、かえって光電変換効率が低下する場合がある。
　これに対し、光吸収率αを増加させるがバンドギャップＥgを減少させる作用があるドーパントと、バンドギャップＥgを増加させる作用があるドーパントとを同時に添加すると、バンドギャップＥgが適切な範囲に維持されたまま、光吸収率αが増加する。
図１（ａ）は、Ｃｕが過剰であるＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。図１（ｂ）は、Ｃｕが不足しているＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。 図２（ａ）は、Ｃｕが過剰であるＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。図２（ｂ）は、Ｃｕが不足しているＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。 図３（ａ）は、Ｃｕが過剰であるＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。図３（ｂ）は、Ｃｕが不足しているＣＺＴＳのＣｕサイト、Ｚｎサイト又はＳｎサイトを各種の元素で置換したときの形成エネルギーである。 図４（ａ）は、計算により求めたＣＺＴＳの誘電率虚数部である。図４（ｂ）は、計算により求めたＣＺＴＳｅの誘電率虚数部である。
試料１（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）のＸ線回折パターンである。 試料１（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）の吸収係数α’を示す図である。 試料１（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）の誘電率εの実験値及び電子計算による計算値を示す図である。 Ａｇ添加量のＩ－Ｖ特性への影響を示す図である。 Ａｇ添加量のＶocへの影響を示す図である。 図１０（ａ）は、Ａｇa'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'のＸ線回折パターンである。図１０（ｂ）は、(Ｃｕ0.75Ａｇ0.25)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'のＸ線回折パターンである。 図１１（ａ）は、(Ｃｕ0.95Ａｇ0.05)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'のＸ線回折パターンである。図１１（ｂ）は、Ｃｕa'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'のＸ線回折パターンである。
　以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．　化合物半導体］
　本発明に係る化合物半導体は、以下の構成を備えている。
（１）前記化合物半導体は、主構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ、元素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃ）及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の（１）式の関係を満たす。
(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)(Ｚｎ1-xＢx)1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)　・・・（１）
　但し、
　－０．３≦ａ≦０．３、－０．３≦ｂ≦０．３、
　－０．３≦ｃ≦０．３、－０．３≦ｄ≦０．３。
　０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦１．０、
　０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。
　前記元素Ａは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素（Ｃｕを除く）及びIIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
　前記元素Ｂは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
　前記元素Ｃは、Ｚｎ、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
　ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、及び、ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く。
（２）前記化合物半導体は、ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする。
［１．１．　組成］
［１．１．１．　ａ、ｂ、ｃ、ｄ］
　本発明に係る化合物半導体は、一般式：Ｃｕ2(1+a)Ｚｎ1+bＳｎ1+cＳ4(1+d)で表され、かつ、所定の結晶構造を取る相を含む、いわゆるＣＺＴＳ系化合物のＣｕサイト、Ｚｎサイト、Ｓｎサイト及びＳサイトのいずれか１以上のサイトを特定の元素Ｘで置換したもの（本発明においては、これを「ＣＺＴＳＸ系化合物」という）を主相とする。「ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする」とは、ＸＲＤパターンの最強線がＣＺＴＳＸ系化合物由来の回折ピークであることをいう。
　本発明に係る化合物半導体のベース材料であるＣＺＴＳ系化合物の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物」というときは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とし、ｐ型半導体として機能するすべての化合物をいう。
　一般式：Ｃｕ2(1+a)Ｚｎ1+bＳｎ1+cＳ4(1+d)で表されるＣＺＴＳ系化合物において、ａ～ｄが所定の範囲にあり、かつ、所定の結晶構造を取る相を含むときは、ＣＺＴＳ系化合物は、ｐ型半導体として機能する。この点は、ＣＺＴＳＸ系化合物も同様である。
　一般に、Ｃｕが欠損しているＣＺＴＳ系化合物（２ａ＜ｂ＋ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（２ａ＝ｂ＋ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
　これに対し、ＣＺＴＳＸ系化合物においては、Ｃｕサイト原子が化学量論量以上である場合であっても、ドーパントＸの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Ｃｕサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Ｃｕサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。
　従って、ａは、－０．３以上である必要がある。ａは、さらに好ましくは、－０．２以上である。また、ａは、０．３以下である必要がある。ａは、さらに好ましくは、０．１以下である。
　また、過剰のＺｎを含むＣＺＴＳ系化合物（ｂ＞ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ｂ＝ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
　これに対し、ＣＺＴＳＸ系化合物においては、Ｚｎサイト原子が化学量論量以下である場合であっても、ドーパントＸの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Ｚｎサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Ｚｎサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。
　従って、ｂは、－０．３以上である必要がある。ｂは、さらに好ましくは、－０．２以上である。また、ｂは、０．３以下である必要がある。ｂは、さらに好ましくは、０．１以下である。
　同様に、Ｓｎが欠損しているＣＺＴＳ系化合物（ｂ＞ｃ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（ｂ＝ｃ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
　これに対し、ＣＺＴＳＸ系化合物においては、Ｓｎサイト原子が化学量論量以上である場合であっても、ドーパントＸの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Ｓｎサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Ｓｎサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。
　従って、ｃは、－０．３以上である必要がある。ｃは、さらに好ましくは、－０．２以上である。また、ｃは、０．３以下である必要がある。ｃは、さらに好ましくは、０．１以下である。
　さらに、過剰のＳを含むＣＺＴＳ系化合物（２ａ＋ｂ＋ｃ＜４ｄ）は、化学量論組成を有するＣＺＴＳ系化合物（２ａ＋ｂ＋ｃ＝４ｄ）に比べて変換効率が高いことが知られている。
　これに対し、ＣＺＴＳＸ系化合物においては、Ｓサイト原子が化学量論量以下である場合であっても、ドーパントＸの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Ｓサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Ｓサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。
　従って、ｄは、－０．３以上である必要がある。ｄは、さらに好ましくは、－０．２以上である。また、ｄは、０．３以下である必要がある。ｄは、さらに好ましくは、０．１以下である。
［１．１．２．　ｘ、ｙ、ｚ、ｗ］
　（１）式中、ｗは、元素ＡによるＣｕサイトの置換量を表す。元素Ａは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、又は、バンドギャップＥgを増加若しくは減少させる効果がある。このような効果は、元素ＡによるＣｕサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、ｗは、０以上であれば良い。ｗは、さらに好ましくは、０．００１以上である。
　一方、元素Ａによる置換量が過剰になると、異相が生成し、かえって変換効率が低下する。従って、ｗは、０．５０未満である必要がある。ｗは、さらに好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．１４以下である。
　（１）式中、ｘは、元素ＢによるＺｎサイトの置換量を表す。元素Ｂは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、又は、バンドギャップＥgを増加若しくは減少させる効果がある。このような効果は、元素ＢによるＺｎサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、ｘは、０以上であれば良い。ｘは、さらに好ましくは、０．００１以上である。
　一方、元素Ｂによる置換量が過剰になると、異相が生成し、かえって変換効率が低下する。従って、ｘは、０．５０未満である必要がある。ｘは、さらに好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．１０以下である。
　（１）式中、ｙは、元素ＣによるＳｎサイトの置換量を表す。元素Ｃは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、又は、バンドギャップＥgを増加若しくは減少させる効果がある。このような効果は、元素ＣによるＳｎサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、ｙは、０以上であれば良い。ｙは、さらに好ましくは、０．００１以上である。
　一方、元素Ｃによる置換量が過剰になると、異相が生成し、かえって変換効率が低下する。従って、ｙは、０．５０未満である必要がある。ｙは、さらに好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．０９以下である。
　（１）式中、ｚは、ＳｅによるＳサイトの置換量を表す。Ｓｅは、光吸収率αを増加させ、かつ、バンドギャップＥgを減少させる効果がある。このような効果は、ＳｅによるＳサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、ｚは、０以上であれば良い。ｚは、さらに好ましくは、０．００１以上である。
　Ｓｅによる置換量が過剰になっても、異相は生成しない。従って、ｚは、１．０以下であれば良い。しかしながら、Ｓｅによる置換量が過剰になると、バンドギャップが過度に小さくなる。従って、ｚは、０．５０以下が好ましい。ｚは、さらに好ましくは、０．２５以下である。
　（１）式中、「０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ」は、Ｃｕサイト、Ｚｎサイト、Ｓｎサイト及びＳサイトから選ばれるいずれか１以上のサイトが特定の元素Ｘで置換されていることを表す。元素Ｘによる置換ドーピングは、１つの元素及び１つのサイトにおいて行われる単独置換ドーピングでも良く、あるいは、２種以上の元素及び／又は２種以上のサイトにおいて行われる複合置換ドーピングでも良い。
　一般に、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、同時にバンドギャップＥgを減少させる作用を持つ場合が多い。従って、光吸収率αを増加させるがバンドギャップＥgを減少させる作用があるドーパントと、バンドギャップＥgを増加させる作用があるドーパントとを用いて複合置換ドーピングを行うと、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持したまま、光吸収率αを増加させることができる。
　なお、（１）式中、「ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるものを除く」とは、（１）式から、一般式：(Ｃｕ1-wＡｇw)2(1+a)Ｚｎ1+bＳｎ1+cＳ4(1+d)で表される組成物が除かれることを表す。
　また、（１）式中、「ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く」とは、（１）式から、一般式：Ｃｕ2(1+a)Ｚｎ1+bＳｎ1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)で表される組成物が除かれることを表す。
［１．１．３．　Ａ、Ｂ、Ｃ］
　元素Ａは、Ｃｕサイトを置換する元素を表す。元素Ａは、具体的には、Ia族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、IIa族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、Ｃｕを除くIb族元素（Ａｇ、Ａｕ）、及び、IIb族元素（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）から選ばれるいずれか１種以上の元素からなる。
　元素Ｂは、Ｚｎサイトを置換する元素を表す。元素Ｂは、具体的には、IIa族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）及びIb族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）から選ばれるいずれか１種以上の元素からなる。
　元素Ｃは、Ｓｎサイトを置換する元素を表す。元素Ｃは、具体的には、Ｚｎ、IIIb族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）及びIVb族元素（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選ばれるいずれか１種以上の元素からなる。
　元素Ａ、Ｂ、Ｃは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、あるいは、バンドギャップＥgを増加若しくは減少させる作用がある。そのため、元素Ａ、Ｂ、Ｃの組み合わせ、並びに、元素Ａ～Ｃ及びＳｅの添加量を最適化すると、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持することができる。
　ＣＺＴＳＸ系化合物は、
　元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
　元素Ｂが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
　元素Ｃが、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素からなる
ものが好ましい。
　元素Ａ、Ｂ、Ｃとして上記の元素を選択すると、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持するのが容易化する。
　これらの内、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ以外の元素は、それぞれ、対応する所定のサイトを比較的容易に置換することができる。
　一方、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒは、単独置換ドーピングでは対応サイトに入りにくい場合がある。しかしながら、Ｋ等の元素と他の元素とを組み合わせて複合置換ドーピングを行うと、Ｋ等の元素により対応サイトを比較的容易に置換することができる。
　ＣＺＴＳＸ系化合物は、特に、
　元素Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
　元素Ｂが、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
　元素Ｃが、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素からなる
ものが好ましい。
　元素Ａ、Ｂ、Ｃとして上記の元素を選択すると、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持するのがさらに容易化する。
　元素Ａ、Ｂ、Ｃを用いて複合置換ドーピングを行う場合において、元素Ａ、Ｂ、Ｃの組み合わせを最適化すると、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持したまま、光吸収率αを増加させることができる。
　複合置換ドーピングは、具体的には、
（１）（ａ）Ｚｎ＠Ｃｕ、Ｃｄ＠Ｃｕ、Ｍｇ＠Ｃｕ、Ｃａ＠Ｃｕ及びＳｒ＠Ｃｕ、並びに、（ｂ）Ｃｕ＠Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第１ドーピング、
（２）（ａ）Ａｇ＠Ｃｕ、Ｌｉ＠Ｃｕ、Ｎａ＠Ｃｕ及びＫ＠Ｃｕ、（ｂ）Ｍｇ＠Ｚｎ、Ｃａ＠Ｚｎ及びＳｒ＠Ｚｎ、並びに、（ｃ）Ａｌ＠Ｓｎ、Ｇａ＠Ｓｎ及びＧｅ＠Ｓｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第２ドーピング、並びに、
（３）Ｓｅ＠Ｓによる第３ドーピング、
から選ばれるいずれか２種以上のドーピングを行うものが好ましい。
　但し、「Ｘ＠Ｙ」は、Ｙサイトを元素Ｘにより置換することを表す。
　複合置換ドーピングとして上述の組み合わせを選択すると、対応サイトを比較的容易に置換することができ、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持するのがさらに容易化するという利点がある。
　特に、複合置換ドーピングは、
Ａｌ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｇａ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｇｅ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
Ａｇ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｌｉ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｎａ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｋ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｍｇ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｃａ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｃａ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
Ｃａ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｓｒ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
が好ましい。
　複合置換ドーピングとして上述の組み合わせを選択すると、対応サイトを比較的容易に置換することができ、光吸収率αを増加させ、及び／又は、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持するのがさらに容易化するという利点がある。
　化合物半導体は、前記主構成元素が次の（１'）式の関係を満たすものが好ましい。
(Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)Ｚｎ1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+cＳ4(1+d)　・・・（１'）
　但し、
　－０．３≦ａ≦０．３、－０．３≦ｂ≦０．３、
　－０．３≦ｃ≦０．３、－０．３≦ｄ≦０．３。
　０≦ｗ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｙ＋ｗ。
　前記元素Ａは、Ｚｎ及びＣｄから選ばれるいずれか１種以上の元素。
　前記元素Ｃは、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素。
　また、（１'）式で表される化合物半導体の中でも、
　Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
　Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
の複合置換ドーピングが行われているものが好ましい。
［１．２．　結晶構造］
　一般に、ＣＺＴＳ系化合物は、ケステライト構造、スタナイト構造、あるいは、ウルツ－スタナイト構造を取るといわれている。これらの内、ケステライト構造が熱力学的に最も安定であるため、既存の製造プロセスで得られるＣＺＴＳ系化合物は、通常、ケステライト構造を取る。しかしながら、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ－スタナイト構造になっている場合もある。
　この点は、ＣＺＴＳＸ系化合物も同様であり、通常は、ケステライト構造を取るが、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ－スタナイト構造になっている場合もある。
　本発明に係る化合物半導体は、ケステライト構造を取るＣＺＴＳＸ系化合物相のみからなるのが好ましいが、スタナイト構造又はウルツ－スタナイト構造を取るＣＺＴＳＸ系化合物相が含まれていても良い。また、本発明に係る化合物半導体は、これらの結晶構造を取るＣＺＴＳＸ系化合物相以外の相（異相）や不可避的不純物が含まれていても良い。但し、変換効率に悪影響を及ぼす異相や不可避的不純物は、少ないほど良い。
　異相としては、例えば、Ｃｕ2(Ｓ、Ｓｅ)、Ｓｎ(Ｓ、Ｓｅ)2、Ｚｎ(Ｓ、Ｓｅ)、Ｓｎ(Ｓ、Ｓｅ)、Ｃｕ(Ｓ、Ｓｅ)などがある。
［１．３．　バンドギャップＥg］
　本発明において、「バンドギャップＥg」とは、価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差をいう。ドーパントは、その種類によって、バンドギャップＥgを増加させる作用があるものと、減少させる作用があるものに大別される。そのため、元素Ａ～Ｃの種類、並びに、元素Ａ～Ｃ及びＳｅの量を最適化すると、化合物半導体のバンドギャップＥgの第１原理計算による値を１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下の範囲に調整することができる。
　ＣＺＴＳ系化合物に対して元素Ｘを単独置換ドープした場合において、置換ドープ量ｎXに対するバンドギャップＥgの変化率ｋX（＝ｄＥg／ｄｎ）は、第１原理計算により求めることができる。表１に、第１原理計算により求めたｋXの一例を示す。
　そのため、次の（２）式を満たすように、元素Ａ～Ｃの種類、並びに、元素Ａ～Ｃ及びＳｅの量を最適化すると、化合物半導体のバンドギャップＥgの第１原理計算による値を１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下の範囲に調整することができる。
　１．２(ｅＶ)≦１．４９＋ΣｎXｋX≦１．６(ｅＶ)　　　・・・（２）
　但し、ｎXは、各サイトを置換する元素Ｘ（前記元素Ａ、前記元素Ｂ、前記元素Ｃ、又は、Ｓｅ）の濃度（ａｔ％）。
　ｋXは、前記元素Ｘの置換ドープ量ｎXに対するエネルギーギャップＥgの変化率（ｄＥg／ｄｎ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［１．４．　光吸収率α］
　ＣＺＴＳ系化合物の第１原理計算による光吸収率αは、１．４２である。一方、ＣＺＴＳ系化合物に対して、ある種の元素Ｘをドーピングすると、第１原理計算による光吸収率αをα＞１．４２にすることができる。
　しかしながら、単独置換ドーピングにより光吸収率αを増加させると、バンドギャップＥgが減少し、かえって変換効率が低下する場合がある。
　これに対し、ＣＺＴＳ系化合物に対して、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントと、バンドギャップＥgを増加させる作用があるドーパントとを用いて複合置換ドーピングを行うと、バンドギャップＥgを適切な範囲に維持しながら、第１原理計算による光吸収率αをα＞１．４２とすることができる。
　ここで、「光吸収率α」とは、ＨＳＥ法によって計算された誘電率ε(Ｅ)と太陽光スペクトル強度Ｉ(Ｅ)を用いて、次式によって評価される値をいう。
　α≡∫Ｉ(Ｅ)Ｉｍε(Ｅ)ｄＥ／∫Ｉ(Ｅ)ｄＥ
　但し、Ｉｍε(Ｅ)は、誘電率の虚数部で、エネルギーＥを持つ光による電子の励起確率を示す。
［１．５．　用途］
　本発明に係る化合物半導体は、光電素子の光吸収層として好適である。
［２．　化合物半導体の製造方法］
　本発明に係る化合物半導体は、
（ａ）Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びＳｎ、並びに、元素Ａ～Ｃを含む金属、硫化物、酸化物、水酸化物等からなる前駆体を作製し、
（ｂ）必要に応じて前駆体を還元した後、前駆体を硫化及び／又はセレン化させる
ことにより得られる。
　例えば、化合物半導体を膜状に形成する場合、基板上に構成金属元素を含む前駆体膜を形成する。前駆体膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。前駆体膜の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
　前駆体の硫化は、硫黄蒸気、あるいは、硫化水素雰囲気中において、前駆体を所定の温度に加熱することにより行う。最適な硫化温度は、前駆体の組成により異なるが、通常は、５５０～５８０℃程度である。
　また、硫化温度を最適化し、あるいは、窒素などの不活性雰囲気中で加熱・結晶化を進めると、所定の結晶構造を持つＣＺＴＳＸが得られる。
　前駆体のセレン化は、セレン蒸気、あるいは、セレン化水素雰囲気中において、前駆体を所定の温度に加熱することにより行う。最適なセレン化温度は、前駆体の組成により異なるが、通常は、３００～６００℃程度である。
　また、セレン化温度を最適化し、あるいは、窒素などの不活性雰囲気中で加熱・結晶化を進めると、所定の結晶構造を持つＣＺＴＳＸが得られる。
［３．　化合物半導体の作用］
　高い光電変換効率を得るためには、バンドギャップＥgが適切な範囲にあることに加えて、光吸収率αが高いことが必要である。ＣＺＴＳ系化合物のＣｕサイト、Ｚｎサイト、Ｓｎサイト、又は、Ｓサイトのいずれか１以上のサイトを特定の元素で置換すると、光吸収率αが増加し、あるいは、バンドギャップＥgが増加する。
　また、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、一般に、バンドギャップＥgを減少させる傾向がある。例えば、ＣＺＴＳのＳサイトをＳｅで置換し、又は、ＺｎサイトをＣｕで置換すると、光励起確率が高まるため、高い光吸収率αが得られるが、一方で、バンドギャップＥgは小さくなる。そのため、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントを単独で添加すると、バンドギャップＥgが適切な範囲から外れ、かえって光電変換効率が低下する場合がある。
　これに対し、光吸収率αを増加させるがバンドギャップＥgを減少させる作用があるドーパントと、バンドギャップＥgを増加させる作用があるドーパント（例えば、ＳｎサイトのＡｌ、Ｇａ、Ｇｅなど）とを同時に添加すると、バンドギャップＥgが適切な範囲に維持されたまま、光吸収率αが増加する。また、これらの置換元素はエネルギー的に安定であるため、温度や光によって変化することなく安定である。
（実施例１）
［１．　計算方法］
　ＣＺＴＳ又はＣＺＴＳｅ、及び、これらに対する各種元素置換ドーピングを施した組成について、第１原理計算プログラムＶＡＳＰ（密度汎関数法を用いた平面波－ＰＡＷ法）により、安定構造、ドーピング形成エネルギー、バンドギャップ、及び、誘電率を計算した。安定構造の計算では、交換ポテンシャルＧＧＡを用いた。構造予測の精度は、１％以内である。
　バンドギャップ及び誘電率の計算には、ＨＳＥ法（非特許文献９）を用いた。ＨＳＥ計算に用いたスクリーニングパラメータは０．２、平面カットオフは３５０ｅＶ、ｋ点は４ｘ４ｘ４－８ｘ８ｘ８を用い、収束を確認した。良く知られている太陽電池材料ＣＩＳ、ＣＩＳｅ、ＣＧＳ、ＣＧＳｅに対して評価したところ、ＨＳＥ法によるこれら化合物半導体のバンドギャップ予測精度は、０．２ｅＶ以内であった。ＨＳＥ法を用いて、ＣＺＴＳに対して１．４９ｅＶ（非特許文献１０）、ＣＺＴＳｅに対して０．８９ｅＶのバンドギャップを得た。
［２．　ドーピング形成エネルギー］
　各種元素置換ドーピングを含むＣＺＴＳ又はＣＺＴＳｅのスーパーセル（６４原子）に対して、ドーピング形成エネルギーΔＨを以下の式で評価した。
　ΔＨ＝（ＥD－Ｅsc）－ΣΔｎαμα
　ここで、ＥDはドーピングを含むセルの全エネルギー、Ｅscはドーピングのない結晶の全エネルギー、Δｎαは元素αの欠損数／導入数、μαはαのケミカルポテンシャルである。
　ケミカルポテンシャルは、プロセス条件に依存して変化する。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓのケミカルポテンシャルの値は、非特許文献１３に記載されている方法により、共存相との熱平衡条件から求めた。他の元素のケミカルポテンシャルは、表２に示した相との相平衡状態から計算した。ΔＨが小さい程、安定なドーピングであることを示す。特に、ΔＨが負の場合、熱的な励起等の外部エネルギーを与えなくても、セルフドーピングが起こり得ることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［３．　置換ドープ量の評価］
　第１原理計算により、置換ドープ材Ｘについて、置換ドープ量ｎXに対するバンドギャップの変化率ｄＥg／ｄｎを求めた。ここで、Ｅgは、バンドギャップである。単独置換ドープに対するバンドギャップの変化は、ｎX×ｄＥg／ｄｎXで求まる。複合置換ドーピングを行った材料のバンドギャップの変化は、ΔＥg＝ΣｄＥg／ｄｎX×ｎXによって近似される。
　一方、太陽電池材料として適切なバンドギャップＥg＝１．２ｅＶ～１．６ｅＶを満たす条件より、ｎXの上限を求めた。
［４．　光吸収率αの評価］
　ＨＳＥ法を用いて光吸収率αを算出した。ＣＺＴＳに対して光吸収率α＝１．４２を得た。これより大きいと、変換効率の向上効果があると判断される。
［５．　結果］
［５．１．　形成エネルギー］
　図１～図３に、ＣＺＴＳに対する各種ドーピングの形成エネルギーを示す。プロセス条件として、（１）Ｃｕ過剰条件、（２）Ｃｕ不足条件での結果を示した（非特許文献１３）。安定なドーピングを１．０ｅＶ以下の形成エネルギーとすると、計算結果から以下のような置換ドーピングの候補（グループ１）を得た。
　グループ１：
Ｚｎ＠Ｃｕ、Ａｇ＠Ｃｕ、Ｃｕ＠Ｚｎ、Ａｇ＠Ｚｎ、Ａｌ＠Ｚｎ、
Ｇａ＠Ｚｎ、Ｃｕ＠Ｓｎ、Ａｇ＠Ｓｎ、Ｚｎ＠Ｓｎ、Ａｌ＠Ｓｎ、
Ｇａ＠Ｓｎ、Ｓｉ＠Ｓｎ、Ｇｅ＠Ｓｎ、Ｓｅ＠Ｓ、Ｌｉ＠Ｃｕ、
Ｎａ＠Ｃｕ、Ｌｉ＠Ｚｎ、Ｎａ＠Ｚｎ、Ｍｇ＠Ｚｎ、Ｃａ＠Ｚｎ、
Ｍｇ＠Ｓｎ。
　また、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅは、ＣｕサイトやＺｎサイトに比べて、Ｓｎサイトへのドーピングが圧倒的に安定である。同様に、ＭｇはＺｎサイトが、ＣｕはＺｎサイトが、それぞれ、他のサイトに比べて安定である。以上を考慮し、グループ１の中より以下のような適切な候補（グループ２）を得た。
　グループ２：
Ｚｎ＠Ｃｕ、Ａｇ＠Ｃｕ、Ｃｕ＠Ｚｎ、Ａｇ＠Ｚｎ、Ｚｎ＠Ｓｎ、
Ａｌ＠Ｓｎ、Ｇａ＠Ｓｎ、Ｓｉ＠Ｓｎ、Ｇｅ＠Ｓｎ、Ｓｅ＠Ｓ、
Ｌｉ＠Ｃｕ、Ｎａ＠Ｃｕ、Ｌｉ＠Ｚｎ、Ｎａ＠Ｚｎ、Ｍｇ＠Ｚｎ、
Ｃａ＠Ｚｎ。
［５．２．　誘電率虚数部］
　図４に、計算により求めたＣＺＴＳ及びＣＺＴＳｅの誘電率虚数部を示す。２．５ｅＶ付近にあるピークが、価電子帯から伝導帯への電子遷移を表す。ＣＺＴＳに比べＣＺＴＳeは誘電率が大きいため、高い光吸収特性を得るためには、ＳをＳｅに置換することが効果的であることがわかる。
　しかしながら、ＣＺＴＳのバンドギャップは１．４９ｅＶで太陽電池材料として適切な値を持つ一方、ＣＺＴＳｅは０．８９ｅＶと小さい。
　従って、適切なＳｅ置換量に調節することが重要である。
［５．３．　単独置換ドーピング］
　表３に、単独置換ドーピングの計算結果を示す。表３中、「Ｅg」は置換ドープ量ｎ（ａｔ％）のときのバンドギャップ、「α」は置換ドープ量ｎ（ａｔ％）のときの光吸収率である。また、「ｎ（ａｔ）＠Ｅg＝１．６ｅＶ」は、ｋXを用いて計算された１．６ｅＶのバンドギャップを得るのに必要な置換ドープ量ｎ（ａｔ％）である。「ｎ（ａｔ）＠Ｅg＝１．５ｅＶ」等も同様である。
　表３に示すように、Ｓｅを１２．５ａｔ％ドープすると、光吸収率αがＣＺＴＳの１．４２から１．７９まで向上する。一方、バンドギャップは、１．３５ｅＶと若干小さくなる。しかしながら、太陽電池材料としては、まだ適切な範囲である。
　Ｓｅ量を２５ａｔ％まで増やすと、αは２．３４まで向上し、バンドギャップは１．２３ｅＶまで減少した。それ以上Ｓｅ量を増加させると、バンドギャップが１．２ｅＶ以下になり、効率が落ちる。このような場合には、バンドギャップを増加させる置換ドーピングを複合させることにより、最適なバンドギャップ１．２～１．６ｅＶに調節することが可能である。
　表３より、グループ２の元素の内、単独置換ドーピングに対してバンドギャップを大きくする元素（グループ３）と、バンドギャップを小さくする元素（グループ４）の存在を確認した。
　グループ３：
Ａｇ＠Ｃｕ、Ａｌ＠Ｓｎ、Ｇａ＠Ｓｎ、Ｇｅ＠Ｓｎ、Ｌｉ＠Ｃｕ、
Ｎａ＠Ｃｕ、Ｍｇ＠Ｚｎ、Ｃａ＠Ｚｎ。
　グループ４：
Ｚｎ＠Ｃｕ、Ｃｕ＠Ｚｎ、Ｓｅ＠Ｓ。
　なお、Ｃｄ＠Ｃｕの単独置換ドーピングについては計算を行っていないが、後述する複合置換ドーピングの計算値及び実験結果から、Ｃｄ＠Ｃｕがバンドギャップを小さくする元素（グループ４に属する元素）であることがわかる。
　これらのドーピングに対して、Ｅg＝１．２～１．６ｅＶの条件から、ドープ量の上限が評価された。また、光吸収率αの値から、Ｓｅ＠Ｓ（２６ａｔ％以下）でＣＺＴＳより性能が向上することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［５．４．　複合置換ドーピング］
　表４に、複合置換ドーピングの結果を示す。表４中、Ｓｅ＠Ｓ以外のドーピング量は、表３中のｎと同一である。また、Ｃｄ＠Ｃｕのドーピング量は、１２．５％である。
　バンドギャップの計算値は、単独置換ドーピングのｋ＝ｄＥg／ｄｎと、ドーピング量ｎを掛け合わせて、ドーピング種毎に加算して推定した値（１．４９＋Σｎ＊ｋ）と良く一致した。表４より、単独置換ドープの計算値（表３）から任意の複合置換ドーピングに対してバンドギャップを正確に推定できることがわかった。すなわち、ドーピング元素Ｘに対して、濃度ｎX（ａｔ％）と、表３のｋXを用いて、
１．２≦１．４９＋ΣｎXｋX≦１．６
となるように各元素Ｘの濃度を調整することにより、最大効率が得られるバンドギャップ１．２～１．６ｅＶにすることができる。
　表４に示されるように、光吸収率αがＣＺＴＳのそれ（α＝１．４２）より大きくなる条件から、特に、
Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ａｇ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｍｇ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
Ｎａ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｌｉ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｃａ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ
等の複合置換ドーピングによって、高性能な太陽電池材料が得られることが示された。
　また、Ｃｄ＠Ｚｎ＋Ａｌ＠Ｓｎ、及び、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎについては、Ｅgの計算値が１．２ｅＶを下回ったが、αは、他の例と同等以上であった。従って、これらは、ドープ量によってはバンドギャップが１．２ｅＶ以上を維持し、かつ光吸収率を増大させることが期待される。
　表４に示すＣｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ及びＣｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎの結果は、Ｃｄのドープ量を１２．５％として計算しており、その時のバンドギャップが、それぞれ１．１１ｅＶ及び１．００ｅＶである。ドープ量が０％（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）ではバンドギャップが１．４９ｅＶであることから、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ（６．２５％）及びＣｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ（６．２５％）をドープして１．２ｅＶとなるＣｄのドープ量をＥｇから求めると、それぞれ９．５４％及び７．４０％となる。
　従って、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ（６．２５％）は９．５４％まで、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ（６．２５％）は７．４０％までＣｄをドープしてもバンドギャップが１．２ｅＶ以上を維持し、かつ光吸収率を増大させることができると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例２）
［１．　試料の作製］
　各種原料（Ｃｕ2Ｓ、Ｚｎ、ＳｎＳ、Ｓ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ）を所定の割合で秤量し、乳鉢にてよく混ぜ、圧粉成型を行った。圧粉成型体を石英管に真空封入した。その後、９００℃、４８時間マッフル炉にて反応させた。得られた試料を粉砕し、放電プラズマ焼結装置で７５０℃、５分、５０ＭＰａの条件で焼結させた。
　試料１（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝２：１：１：４となるように秤量した試料）のＸ線回折パターンは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4のピークと一致し、異相ピークは観測されなかった（図５）。各種ドーピングを行った試料は、試料１の組成を基準としている。
［２．　試料表面の研磨］
　試料表面の研磨は、ビューラー社のダイヤモンド研磨剤（粒度が１ｍｍ）を用いて鏡面を出した。鏡面が出た試料で誘電率εの光エネルギーＥ依存性を測定した。測定装置には、Ｊ．Ａ．ウーラム社の分光エリプソメータ（Ｍ２０００－Ｕ）を用いた。
　試料１の誘電率ε1、ε2のいずれも、電子計算によるＣｕ2ＺｎＳｎＳ4の誘電率の光エネルギー依存性と良い一致を示した（図６）。誘電率が電子計算結果と一致したことから、十分表面を研磨できていると判断し、すべての試料を同じ条件で研磨した。
［３．　合成材のバンドギャップの評価］
　Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4のような直接遷移型半導体の場合、バンドギャップＥgは吸収係数α’の光エネルギーＥ依存性から得られる（Ｅ－Ｅg∝(αＥ)2）。吸収係数α’の光エネルギーＥ依存性は、Ｊ．Ａ．ウーラム社の分光エリプソメータ（Ｍ２０００－Ｕ）により求めた。吸収係数α’から試料１のバンドギャップＥgは、１．５８ｅＶであることがわかった（図７）。
［４．　合成材の太陽光の吸収率の評価］
　誘電率ε(Ｅ)と太陽光スペクトル強度Ｉ(Ｅ)を用いて、太陽光の吸収率αを次式によって評価した。
　α≡∫Ｉ(Ｅ)Ｉmε(Ｅ)／∫Ｉ(Ｅ)ｄＥ
　ここで、Ｉmε(Ｅ)は、誘電率の虚数部ε2(Ｅ)で、エネルギーを持つ光による電子の励起確率を示す。試料１では、α＝１．６６を得た。ドーピングを行った試料のαがこれより大きいと、変換効率の向上効果があると判断される。
［５．　結果］
　表５に、合成した試料のバンドギャップＥgと太陽光の吸収率αを示す。ＣｕサイトにＺｎ、ＳｎサイトにＡｌを同時ドーピングすることで太陽光吸収率αが向上し、かつバンドギャップは１．２～１．６ｅＶの範囲に収まった。同様に、ＣｕサイトにＺｎ、ＳｎサイトにＧａを同時にドーピングすることでも太陽光吸収率αが向上し、バンドギャップＥgは１．２～１．６ｅＶの範囲に収まった。
　ＣｕサイトにＺｎをドーピングした結果とＣｕサイトにＣｄをドーピングした結果を比較すると、ほとんど変わらない結果となり、ＣｕサイトへのＣｄドーピングも太陽光の吸収率の増大に有効であった。
　Ｃｕサイトの一部をＺｎ又はＣｄで置換することで光励起確率が高まり、高い太陽光の吸収率が得られるが、一方で、バンドギャップは小さくなる。バンドギャップの減少は、光電変換効率を低下させる原因となる。そこで、Ｃｕサイトの置換と同時にＳｎサイトの一部をＡｌ、Ｇａなどのバンドギャップを大きくする元素で置換すると、太陽電池材料として最大効率が得られるバンドギャップ（１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下）にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（参考例１）
［１．　試料の作製］
　以下の手順に従い、太陽電池を作製した。
（１）ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＭｏ背面電極層（層厚：～１μｍ）をスパッタ法により形成した。
（２）Ｍｏ背面電極層の上に、Ｃｕ－Ａｇ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｓ前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、２０％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中、５５０～５８０℃、３ｈの硫化処理により、前駆体膜をＣＺＴＳＸ（Ｘ＝Ａｇ）光吸収層（層厚：１～２μｍ）にした。Ａｇ置換量は、０％、１０％、２５％、５０％又は１００％とした。
（３）ＣＢＤ法を用いて、ＣＺＴＳＸ膜の上にＣｄＳ膜を形成した。
（４）スパッタ法を用いて、ＣｄＳ膜の上に、Ｇａ：ＺｎＯ窓層（層厚：～４００ｎｍ）及び櫛形Ａｌ表面電極層（層厚：～０．６μｍ）をこの順で形成した。
（５）作製した太陽電池の有効受光面積は、約０．１６ｃｍ2であった。
［２．　試験方法］
［２．１．　組成分析］
　ＣＺＴＳＸ膜の組成をＩＣＰにより測定した。
［２．２．　太陽電池特性］
　作製された太陽電池を用いて、Ｉ－Ｖ特性（短絡電流密度（ＪSC）、開放端電圧（ＶOC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、変換効率（Ｅff））を評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス１．５（ＡＭ１．５）の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約２０ｓｅｃで測定を完了した。
　なお、変換効率（Ｅff）、開放端電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、形状因子（Ｆ.Ｆ.）、及び、照射面の単位面積当たりの疑似太陽光エネルギー（Ｅsun）には、次の（ａ）式の関係が成り立つ。
　Ｅff＝ＶOC×ＪSC×Ｆ.Ｆ.÷Ｅsun　　　　・・・（ａ）
［２．３．　Ｘ線回折］
　ＣＺＴＳＸ膜のＸ線回折パターンを測定した。
［３．　結果］
［３．１．　組成分析］
　得られたＣＺＴＳＸ膜のａ'／（ｂ'＋ｃ’）比は０．９、ｂ'／ｃ'比は１．２、ｄ'／（ａ'＋ｂ'＋ｃ'）比は１．５であった。
［３．２．　Ｉ－Ｖ特性］
　図８に、太陽電池のＩ－Ｖ特性を示す。図８より、以下のことがわかる。
（１）Ａｇa'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ａｇ１００％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、発電しなかった。
（２）(Ｃｕ0.5Ａｇ0.5)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ａｇ５０％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、Ｃｕa'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ｃｕ１００％膜）を光吸収層に用いた太陽電池に比べて、Ｖoc、Ｊsc、及び、Ｆ.Ｆ.がいずれも低い。
（３）(Ｃｕ0.75Ａｇ0.25)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ａｇ２５％膜）を光吸収層に用いた太陽電池のＶoc及びＪscは、Ａｇ５０％膜に比べて向上し、Ｃｕ１００％膜に近い値が得られた。しかしながら、Ａｇ２５％膜のＦ.Ｆ.は、Ｃｕ１００％膜に比べて低い。
（４）(Ｃｕ0.9Ａｇ0.1)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜（Ａｇ１０％膜）を光吸収層に用いた太陽電池は、Ｃｕ１００％膜を光吸収層に用いた太陽電池と同等以上のＪsc及びＦ.Ｆ.を示し、かつ、Ｃｕ１００％膜より高いＶocを示した。
　図９に、Ａｇ添加によるＶoc向上効果を示す。図９より、以下のことがわかる。
（１）(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜において、０＜ｘ≦０．１５とすると、Ｃｕ１００％膜と同等以上のＶocが得られる。
（２）(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜において、０．０２５≦ｘ≦０．１０とすると、０．６７Ｖ以上のＶocが得られる。
（３）(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜において、０．０３≦ｘ≦０．０７とすると、０．６９Ｖ以上のＶocが得られる。
（４）(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜において、ｘ＝０．０５とすると、最も高いＶocが得られる。
　Ａｇ添加の一つの効果として、Ｖocの向上が期待できる。Ａｇを添加した場合と添加しない場合のＩ－Ｖ測定結果の比較により、Ｖocの向上を確認できた。
　太陽電池のＶocは、バンドギャップによって決定され、バンドギャップが広くなるとＶocが向上する。Ａｇ添加によるＶocの向上は、Ａｇ＠Ｃｕのｋ値が正であること（表３）と良く一致した。
［３．３．　Ｘ線回折］
　図１０及び図１１に、(Ｃｕ1-xＡｇx)a'Ｚｎb'Ｓｎc'Ｓd'膜のＸ線回折パターンを示す。図１０及び図１１より、ｘ≧０．２５の時に、ＣＺＴＳとは異なるピークが検出され、構造が変化していることがわかる。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　本発明に係る化合物半導体は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などの光吸収層として用いることができる。

Claims (10)

  1. 　以下の構成を備えた化合物半導体。
    （１）前記化合物半導体は、主構成元素（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ、元素Ａ、元素Ｂ及び元素Ｃ）及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の（１）式の関係を満たす。
    (Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)(Ｚｎ1-xＢx)1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+c(Ｓ1-zＳｅz)4(1+d)　・・・（１）
    　但し、
    　－０．３≦ａ≦０．３、－０．３≦ｂ≦０．３、
    　－０．３≦ｃ≦０．３、－０．３≦ｄ≦０．３。
    　０≦ｗ＜０．５、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、
    　０≦ｚ≦１．０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ。
    　前記元素Ａは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素（Ｃｕを除く）及びIIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
    　前記元素Ｂは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
    　前記元素Ｃは、Ｚｎ、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか１種以上の元素。
    　ｘ＝ｙ＝ｚ＝０、かつ、元素Ａ＝Ａｇであるもの、及び、ｘ＝ｙ＝ｗ＝０であるものを除く。
    （２）前記化合物半導体は、ＣＺＴＳＸ系化合物相を主相とする。
  2. 　前記元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
    　前記元素Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
    　前記元素Ｃは、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素からなる
    請求項１に記載の化合物半導体。
  3. 　前記元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｄ及びＺｎから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
    　前記元素Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ及びＣｕから選ばれるいずれか１種以上の元素からなり、
    　前記元素Ｃは、Ｇｅ、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素からなる
    請求項１に記載の化合物半導体。
  4. （１）（ａ）Ｚｎ＠Ｃｕ、Ｃｄ＠Ｃｕ、Ｍｇ＠Ｃｕ、Ｃａ＠Ｃｕ及びＳｒ＠Ｃｕ、並びに、（ｂ）Ｃｕ＠Ｚｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第１ドーピング、
    （２）（ａ）Ａｇ＠Ｃｕ、Ｌｉ＠Ｃｕ、Ｎａ＠Ｃｕ及びＫ＠Ｃｕ、（ｂ）Ｍｇ＠Ｚｎ、Ｃａ＠Ｚｎ及びＳｒ＠Ｚｎ、並びに、（ｃ）Ａｌ＠Ｓｎ、Ｇａ＠Ｓｎ及びＧｅ＠Ｓｎから選ばれるいずれか１種以上の元素による第２ドーピング、並びに、
    （３）Ｓｅ＠Ｓによる第３ドーピング、
    から選ばれるいずれか２種以上の複合置換ドーピングが行われている
    請求項１に記載の化合物半導体。
    　但し、「Ｘ＠Ｙ」は、Ｙサイトを元素Ｘにより置換することを表す。
  5. 　前記複合置換ドーピングは、
    Ａｌ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｇａ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
    Ｇｅ＠Ｓｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
    Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ａｇ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、
    Ｌｉ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｎａ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、
    Ｋ＠Ｃｕ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
    Ｍｇ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｍｇ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
    Ｃａ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｃａ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
    Ｃａ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、
    Ｓｒ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、Ｓｒ＠Ｚｎ＋Ｓｅ＠Ｓ、
    Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
    である請求項４に記載の化合物半導体。
  6. 　前記主構成元素は、次の（１'）式の関係を満たす請求項１に記載の化合物半導体。
    (Ｃｕ1-wＡw)2(1+a)Ｚｎ1+b(Ｓｎ1-yＣy)1+cＳ4(1+d)　・・・（１'）
    　但し、
    　－０．３≦ａ≦０．３、－０．３≦ｂ≦０．３、
    　－０．３≦ｃ≦０．３、－０．３≦ｄ≦０．３。
    　０≦ｗ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０＜ｙ＋ｗ。
    　前記元素Ａは、Ｚｎ及びＣｄから選ばれるいずれか１種以上の元素。
    　前記元素Ｃは、Ａｌ及びＧａから選ばれるいずれか１種以上の元素。
  7. 　Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、Ｚｎ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ、
    　Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ａｌ＠Ｓｎ、又は、Ｃｄ＠Ｃｕ＋Ｇａ＠Ｓｎ
    の複合置換ドーピングが行われている請求項６に記載の化合物半導体。
  8. 　価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差（バンドギャップ）の第１原理計算による値が、１．２ｅＶ以上１．６ｅＶ以下である請求項１に記載の化合物半導体。
  9. 　価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差（バンドギャップ）の第１原理計算による値が、（２）式の関係を満たす請求項１に記載の化合物半導体。
    　１．２(ｅＶ)≦１．４９＋ΣｎXｋX≦１．６(ｅＶ)　　　・・・（２）
    　但し、ｎXは、各サイトを置換する元素Ｘ（前記元素Ａ、前記元素Ｂ、前記元素Ｃ、又は、Ｓｅ）の濃度（ａｔ％）。
    　ｋXは、前記元素Ｘの置換ドープ量ｎXに対する前記バンドギャップＥgの変化率（ｄＥg／ｄｎ）。
  10. 　第１原理計算による光吸収率αは、α＞１．４２である請求項１に記載の化合物半導体。
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