JP2014207296A - 光電変換材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体からなり、かつ、従来に比べて高い開放端電圧を示す光電変換材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】光電変換材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、さらにＲｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素を含む化合物半導体からなる。このような熱電変換材料は、少なくとも（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、（ｂ）Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素、を含む前駆体を作製し、前記前駆体を硫化及び／又はセレン化することにより得られる。【選択図】なし
Description
本発明は、光電変換材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、所定量のＲｂ及び／又はＣｓを含むＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体からなる光電変換材料及びその製造方法に関する。
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。しかしながら、ＣＺＴＳは、ＣＩＧＳに比べて変換効率が低い。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。しかしながら、ＣＺＴＳは、ＣＩＧＳに比べて変換効率が低い。
そこでこの問題を解決するために従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含み、Ｎａ及びＯを含む物質を含まない硫化物系化合物半導体が開示されている。
同文献には、
（ａ）光吸収層以外の部材にＮａを含まない材料を用いると、光吸収層へのＮａの拡散、及び、これに起因するＮａ及びＯを含む物質の生成が抑制される点、及び、
（ｂ）これによって大面積のＣＺＴＳ系薄膜を形成する場合であっても、面内における変換効率のばらつきが低減される点
が記載されている。
例えば、特許文献１には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを含み、Ｎａ及びＯを含む物質を含まない硫化物系化合物半導体が開示されている。
同文献には、
（ａ）光吸収層以外の部材にＮａを含まない材料を用いると、光吸収層へのＮａの拡散、及び、これに起因するＮａ及びＯを含む物質の生成が抑制される点、及び、
（ｂ）これによって大面積のＣＺＴＳ系薄膜を形成する場合であっても、面内における変換効率のばらつきが低減される点
が記載されている。
特許文献２には、Ｎａを含む基板表面に下部電極を形成し、下部電極の上にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体からなる光吸収層を形成し、Ｎａ−Ｏ系粒子を溶解可能な溶媒を用いて光吸収層を洗浄する方法が開示されている。
同文献には、洗浄によって、光吸収層の表面又は内部から絶縁性のＮａ−Ｏ系粒子が除去され、光吸収層とその上に形成される各層との間の電気伝導性が向上する点が記載されている。
同文献には、洗浄によって、光吸収層の表面又は内部から絶縁性のＮａ−Ｏ系粒子が除去され、光吸収層とその上に形成される各層との間の電気伝導性が向上する点が記載されている。
さらに、特許文献３には、 Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)比及びＺｎ／Ｓｎ比（ともに原子比）が所定の範囲にある硫化物が開示されている。
同文献には、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを主成分とする硫化物において、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)比及びＺｎ／Ｓｎ比がある一定の範囲内に来るようにＣｕ、Ｚｎ及びＳｎの原子比を最適化すると、変換効率だけでなく、開放端電圧ＶOC、短絡電流密度ＩSC、及び形状因子Ｆ.Ｆ.の高い硫化物が得られる点が記載されている。
同文献には、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎを主成分とする硫化物において、Ｃｕ／(Ｚｎ＋Ｓｎ)比及びＺｎ／Ｓｎ比がある一定の範囲内に来るようにＣｕ、Ｚｎ及びＳｎの原子比を最適化すると、変換効率だけでなく、開放端電圧ＶOC、短絡電流密度ＩSC、及び形状因子Ｆ.Ｆ.の高い硫化物が得られる点が記載されている。
ＣＺＴＳ薄膜太陽電池においては、特許文献１〜３に記載されているように、ＣＺＴＳ膜の太陽電池特性に及ぼすＮａの効果が検討されてきた。
しかしながら、特許文献１には、Ｎａの有用な効果としてＣＺＴＳの結晶粒を増大させる効果も示されているが、多量に存在すると太陽電池特性に悪影響を及ぼすことも同時に示されている。また、特許文献３に記載されているように、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＣＺＴＳ膜を形成した場合、開放端電圧は十分に高くならない。
しかしながら、特許文献１には、Ｎａの有用な効果としてＣＺＴＳの結晶粒を増大させる効果も示されているが、多量に存在すると太陽電池特性に悪影響を及ぼすことも同時に示されている。また、特許文献３に記載されているように、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上にＣＺＴＳ膜を形成した場合、開放端電圧は十分に高くならない。
本発明が解決しようとする課題は、新規なＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体からなり、かつ、従来に比べて高い開放端電圧を示す光電変換材料及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る光電変換材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、さらにＲｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素を含む化合物半導体からなる。
また、本発明に係る光電変換材料の製造方法は、
少なくとも
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、
（ｂ）Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素、
を含む前駆体を作製する前駆体作製工程と、
前記前駆体を硫化及び／又はセレン化し、本発明に係る化合物半導体を得る反応工程と
を備えている。
少なくとも
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、
（ｂ）Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素、
を含む前駆体を作製する前駆体作製工程と、
前記前駆体を硫化及び／又はセレン化し、本発明に係る化合物半導体を得る反応工程と
を備えている。
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体に対して所定量のＲｂ及び／又はＣｓを添加すると、Ｎａを含む環境下で製造されたものに比べて開放端電圧Ｖ0Cが向上する。
これは、Ｒｂ及び／又はＣｓが、ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体のホール濃度を増加させ、フェルミ準位を価電子帯近くに押し下げるためと考えられる。
これは、Ｒｂ及び／又はＣｓが、ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体のホール濃度を増加させ、フェルミ準位を価電子帯近くに押し下げるためと考えられる。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電変換材料］
本発明に係る光電変換材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、さらにＲｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素を含む化合物半導体からなる。
［１． 光電変換材料］
本発明に係る光電変換材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、さらにＲｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素を含む化合物半導体からなる。
［１．１． 主成分］
化合物半導体の主成分は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅからなる。
すなわち、本発明において、「化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4（ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)）をベースとする半導体をいう。このような元素を含む化合物半導体は、ｐ型半導体である。
化合物半導体の主成分は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅからなる。
すなわち、本発明において、「化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎ(Ｓ,Ｓｅ)4（ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)）をベースとする半導体をいう。このような元素を含む化合物半導体は、ｐ型半導体である。
本発明において、「化合物半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とするすべての化合物が含まれる。
化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及び／又はＳｅ、並びに、後述するアルカリ金属元素のみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及び／又はＳｅ、並びに、後述するアルカリ金属元素のみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
化合物半導体に含まれる主成分元素の元素比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。高い変換効率を得るためには、Ｃｕの比率は、化学量論組成よりも僅かに小さいことが好ましい。
具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）は、０．６９〜０．９９が好ましく、さらに好ましくは０．８〜０．９である。
また、Ｚｎ／Ｓｎ比は、１．０１〜１．５０が好ましく、さらに好ましくは、１．１５〜１．３５である。
具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）比（原子比）は、０．６９〜０．９９が好ましく、さらに好ましくは０．８〜０．９である。
また、Ｚｎ／Ｓｎ比は、１．０１〜１．５０が好ましく、さらに好ましくは、１．１５〜１．３５である。
［１．２． アルカリ金属元素］
本発明に係る化合物半導体は、上述の主成分元素に加えて、さらにＲｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素を含む。この点が従来とは異なる。化合物半導体には、Ｒｂ又はＣｓのいずれか一方が含まれていてもよく、あるいは、双方が含まれていても良い。
本発明に係る化合物半導体は、上述の主成分元素に加えて、さらにＲｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素を含む。この点が従来とは異なる。化合物半導体には、Ｒｂ又はＣｓのいずれか一方が含まれていてもよく、あるいは、双方が含まれていても良い。
化合物半導体に含まれるアルカリ金属元素の含有量が多くなるほど、開放端電圧ＶOCが高くなる。アルカリ金属元素の含有量は、好ましくは、金属元素の全量に対して、０．１原子％以上である。
一方、化合物半導体に含まれるアルカリ金属元素の含有量が過剰になると、開放端電圧Ｖocは低下しないが、短絡電流密度Ｊscが低下する。従って、アルカリ金属元素の含有量は、金属元素の全量に対して、５原子％以下が好ましい。
一方、化合物半導体に含まれるアルカリ金属元素の含有量が過剰になると、開放端電圧Ｖocは低下しないが、短絡電流密度Ｊscが低下する。従って、アルカリ金属元素の含有量は、金属元素の全量に対して、５原子％以下が好ましい。
最適なアルカリ金属元素の含有量は、アルカリ金属元素の種類により異なる。
例えば、Ｒｂが単独で添加される場合、Ｒｂの含有量は、金属元素の全量に対して、１．０原子％以上４．０原子％以下が好ましい。Ｒｂの含有量は、さらに好ましくは、１．５原子％以上３．５原子％以下である。
また、Ｃｓが単独で添加される場合、Ｃｓの含有量は、金属元素の全量に対して、０．５原子％以上３．０原子％以下が好ましい。Ｃｓの含有量は、さらに好ましくは、１．０原子％以上２．５原子％以下である。
両者が同時に添加される場合、アルカリ金属元素の総量が上述した範囲（０．１〜５原子％）にあるか、あるいは、各元素の含有量が上述した範囲内にあるのが好ましい。
例えば、Ｒｂが単独で添加される場合、Ｒｂの含有量は、金属元素の全量に対して、１．０原子％以上４．０原子％以下が好ましい。Ｒｂの含有量は、さらに好ましくは、１．５原子％以上３．５原子％以下である。
また、Ｃｓが単独で添加される場合、Ｃｓの含有量は、金属元素の全量に対して、０．５原子％以上３．０原子％以下が好ましい。Ｃｓの含有量は、さらに好ましくは、１．０原子％以上２．５原子％以下である。
両者が同時に添加される場合、アルカリ金属元素の総量が上述した範囲（０．１〜５原子％）にあるか、あるいは、各元素の含有量が上述した範囲内にあるのが好ましい。
［２． 光電変換材料の製造方法］
本発明に係る光電変換材料の製造方法は、前駆体作製工程と、反応工程とを備えている。
本発明に係る光電変換材料の製造方法は、前駆体作製工程と、反応工程とを備えている。
［２．１． 前駆体作製工程］
前駆体作製工程は、少なくとも
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、
（ｂ）Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素、
を含む前駆体を作製する工程である。
前駆体は、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びアルカリ金属元素を含む。前駆体は、後述する反応工程において供給されるＳ及び／又はＳｅの一部をさらに含んでいても良い。前駆体は、所定の元素を所定の比率で含んでいるものであれば良く、その内部構造は、特に限定されない。
前駆体作製工程は、少なくとも
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、
（ｂ）Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素、
を含む前駆体を作製する工程である。
前駆体は、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びアルカリ金属元素を含む。前駆体は、後述する反応工程において供給されるＳ及び／又はＳｅの一部をさらに含んでいても良い。前駆体は、所定の元素を所定の比率で含んでいるものであれば良く、その内部構造は、特に限定されない。
前駆体としては、例えば、
（１）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、アルカリ金属元素を含まない１又は２以上の薄膜と、アルカリ金属元素を含む薄膜（アルカリ金属元素のみからなる薄膜を含む）との積層体、
（２）少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びアルカリ金属元素を含み、かつ、各元素が均一に分布している単一組成物
などがある。
（１）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、アルカリ金属元素を含まない１又は２以上の薄膜と、アルカリ金属元素を含む薄膜（アルカリ金属元素のみからなる薄膜を含む）との積層体、
（２）少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びアルカリ金属元素を含み、かつ、各元素が均一に分布している単一組成物
などがある。
特に、積層体は、アルカリ金属元素の添加量の制御が容易であるので、前駆体として好適である。前駆体が積層体である場合、各薄膜の組成及び薄膜の積層数は特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。また、アルカリ金属元素を含む薄膜及びその他の薄膜の積層順序は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。さらに、積層体に含まれるアルカリ金属元素を含む薄膜の数は、１層であっても良く、あるいは、２層以上であっても良い。
前駆体の製造方法は、特に限定されるものではなく、前駆体の構造に応じて最適な方法を選択する。
例えば、単一組成を有する前駆体からなる膜の作製方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
例えば、単一組成を有する前駆体からなる膜の作製方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
前駆体が薄膜の積層体からなる場合、各薄膜もまた、上述した方法により作製することができる。但し、一般に、スパッタ法等によるアルカリ金属元素を含む薄膜の作製は、制御が難しい。
そのため、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、アルカリ金属元素を含まない１又は２以上の薄膜と、アルカリ金属元素を含む薄膜との積層体からなる前駆体を作製する場合、アルカリ金属元素を含む薄膜は、アルカリ金属元素のクロム酸塩と還元剤とを同時に加熱することにより発生させたアルカリ金属元素の蒸気を用いて形成するのが好ましい。
そのため、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、アルカリ金属元素を含まない１又は２以上の薄膜と、アルカリ金属元素を含む薄膜との積層体からなる前駆体を作製する場合、アルカリ金属元素を含む薄膜は、アルカリ金属元素のクロム酸塩と還元剤とを同時に加熱することにより発生させたアルカリ金属元素の蒸気を用いて形成するのが好ましい。
このような方法により、積層体へのアルカリ金属元素の添加量の制御が容易化する。
アルカリ金属元素のクロム酸塩としては、クロム酸ルビジウム、クロム酸セシウムなどがある。
アルカリ金属のクロム酸塩の還元剤としては、例えば、Ｚｒ−Ａｌ合金、Ｚｒ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｙ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｌａ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｅ合金などがある。
アルカリ金属元素のクロム酸塩としては、クロム酸ルビジウム、クロム酸セシウムなどがある。
アルカリ金属のクロム酸塩の還元剤としては、例えば、Ｚｒ−Ａｌ合金、Ｚｒ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金、Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｙ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｌａ合金、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｃｅ合金などがある。
前駆体のアルカリ金属元素の含有量は、反応工程が終了した時点で、化合物半導体の金属元素の全量に対して所定量のアルカリ金属元素を含む量であれば良い。
アルカリ金属元素は、反応工程において昇華する場合がある。このような場合、前駆体には、目的とする組成より過剰のアルカリ金属元素を添加するのが好ましい。最適な添加量は、アルカリ金属元素の種類により異なる。
アルカリ金属元素は、反応工程において昇華する場合がある。このような場合、前駆体には、目的とする組成より過剰のアルカリ金属元素を添加するのが好ましい。最適な添加量は、アルカリ金属元素の種類により異なる。
例えば、Ｒｂは、反応工程において昇華しにくい。そのため、前駆体には、目的とする組成にほぼ等しい量のＲｂを添加すれば良い。
一方、Ｃｓは、反応工程においてその一部が昇華しやすい。そのため、前駆体には、目的とする組成よりやや過剰にＣｓを添加するのが好ましい。具体的には、目的とする組成の約１．５倍のＣｓを前駆体に添加するのが好ましい。
例えば、反応工程終了時のＣｓ含有量を０．１原子％以上５原子％以下とするためには、前駆体中のＣｓ含有量は、０．１５原子％以上７．５原子％以下が好ましい。
一方、Ｃｓは、反応工程においてその一部が昇華しやすい。そのため、前駆体には、目的とする組成よりやや過剰にＣｓを添加するのが好ましい。具体的には、目的とする組成の約１．５倍のＣｓを前駆体に添加するのが好ましい。
例えば、反応工程終了時のＣｓ含有量を０．１原子％以上５原子％以下とするためには、前駆体中のＣｓ含有量は、０．１５原子％以上７．５原子％以下が好ましい。
［２．２． 反応工程］
反応工程は、前記前駆体を硫化及び／又はセレン化し、本発明に係る化合物半導体を得る工程である。
反応工程は、前記前駆体を硫化及び／又はセレン化し、本発明に係る化合物半導体を得る工程である。
硫化は、前駆体をＨ2Ｓ雰囲気下（例えば、５〜２０体積％のＨ2ＳとＮ2との混合ガス雰囲気下）又は硫黄蒸気共存下で加熱することにより行う。加熱温度は、５００〜６００℃程度である。また、前駆体に含まれる金属元素の比率を変えると、組成の異なる種々の化合物半導体を製造することができる。
同様に、セレン化は、前駆体をＨ2Ｓｅ雰囲気下（例えば、５〜２０体積％のＨ2ＳｅとＮ2との混合ガス雰囲気下）又はセレン蒸気共存下で加熱することにより行う。加熱温度は、４５０〜６００℃程度である。また、前駆体に含まれる金属元素の比率を変えると、組成の異なる種々の化合物半導体を製造することができる。
前駆体に対して、硫化及びセレン化の双方を行う場合、いずれを先に行っても良い。
前駆体に対して、硫化及びセレン化の双方を行う場合、いずれを先に行っても良い。
［３． 作用］
Ｎａは、ＣＺＴＳ膜の結晶粒を増大させる作用はあるが、開放端電圧ＶOCを大きく向上させる作用はない。
これに対し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体に対して所定量のＲｂ及び／又はＣｓを添加すると、Ｎａを含む環境下で製造されたものに比べて開放端電圧Ｖ0Cが向上する。これは、Ｒｂ及び／又はＣｓが、ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体のホール濃度を増加させ、フェルミ準位を価電子帯近くに押し下げるためと考えられる。
Ｎａは、ＣＺＴＳ膜の結晶粒を増大させる作用はあるが、開放端電圧ＶOCを大きく向上させる作用はない。
これに対し、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体に対して所定量のＲｂ及び／又はＣｓを添加すると、Ｎａを含む環境下で製造されたものに比べて開放端電圧Ｖ0Cが向上する。これは、Ｒｂ及び／又はＣｓが、ＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)系化合物半導体のホール濃度を増加させ、フェルミ準位を価電子帯近くに押し下げるためと考えられる。
ＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅでは、キャリアの生成は、ドーパントによるものではなく、点欠陥に起因することが、第一原理計算で示唆されている（後述する参考文献１〜３参照）。点欠陥の生成エネルギーから判断して、両材料とも、ＺｎサイトへのＣｕの置換（Ｃｕ＠Ｚｎと記す）が生じやすく、続いてＣｕサイトの空孔（Ｖ＠Ｃｕと記す）が生じやすい。Ｃｕ＠Ｚｎは、Ｃｕイオンの価数が１価であればホールを生成し、２価であればキャリアは生成しない。一方、Ｖ＠Ｃｕはホールを生成する。Ｃｕ＠Ｚｎ、Ｖ＠Ｃｕ共にホールを生成することから、ＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅはｐ型半導体になりやすい。
ここで、アルカリ金属（Ａｋ）をＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅに加えた場合を考える。Ａｋは１価であり、Ｃｕサイトに入ると考えられる（ＣＩＧＳでは、ＣｕサイトへのＮａの置換が起きるとされている）。ＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅ両材料とも、ＣｕサイトのＣｕは１価と考えられるので、Ｃｕサイトへのアルカリ金属置換（Ａｋ＠Ｃｕ）は、価数変化を生じない。
しかしながら、両材料中でＡｋの挙動がＣｕと類似していると仮定し、上述した点欠陥について考えると、Ｃｕ＠Ｚｎの代わりにＡｋ＠Ｚｎが生ずると、ホール数は増加すると考えられる。一方、Ｖ＠Ｃｕの代わりにＡｋ＠Ｃｕが生ずると、ホール数は減ると考えられる。点欠陥の生成エネルギーから考えて、Ａｋを加えていない両材料では、Ｖ＠Ｃｕ数よりもＣｕ＠Ｚｎ数が多いと推定できるので、結果としてＡｋを加えることは、ホール数を増加させることになると考えられる。
もちろん、各サイトでの置換量は限界があると考えられ、それを超えるＡｋは両材料中に副相を生じさせると考えられる。
上記の如く、ＡｋがＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅに与える物性的な影響はほぼ同じと考えられ、さらにこれらの混晶系であるＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)に対しても同様と考えられる。
［参考文献１］ A.Nagoya, R.Asahi, R.Wahl, and G.Kresse, Phys.Rev].B, 81, 113202(2010)
［参考文献２］ A.Walsh, S.Chen, S.-H.Wei, and Z-G.Gong, Adv. Energy Mater. 2, 400(2012)
［参考文献３］ S.Chen, L.-W.Wang, A.Walsh, X.G Gong, and S.-H.Wei, Appl.Phys.Lett. 101m 223901(2012)
上記の如く、ＡｋがＣＺＴＳ、ＣＺＴＳｅに与える物性的な影響はほぼ同じと考えられ、さらにこれらの混晶系であるＣＺＴ(Ｓ,Ｓｅ)に対しても同様と考えられる。
［参考文献１］ A.Nagoya, R.Asahi, R.Wahl, and G.Kresse, Phys.Rev].B, 81, 113202(2010)
［参考文献２］ A.Walsh, S.Chen, S.-H.Wei, and Z-G.Gong, Adv. Energy Mater. 2, 400(2012)
［参考文献３］ S.Chen, L.-W.Wang, A.Walsh, X.G Gong, and S.-H.Wei, Appl.Phys.Lett. 101m 223901(2012)
（実施例１、２）
［１． 試料の作製］
以下の手順に従い、ＣＺＴＳ薄膜太陽電池を作製した。
（１）ノンアルカリガラス基板上にＭｏ膜を形成した。
（２）Ｍｏ膜上にＳｎＳ膜を成膜した。
（３）ＳｎＳ膜上にＲｂ膜（実施例１）又はＣｓ膜（実施例２）を成膜し、引き続きＣｕ膜を成膜した。
（４）Ｃｕ膜の上にＺｎ膜を成膜し、引き続きＳｎＳ膜を成膜した。
［１． 試料の作製］
以下の手順に従い、ＣＺＴＳ薄膜太陽電池を作製した。
（１）ノンアルカリガラス基板上にＭｏ膜を形成した。
（２）Ｍｏ膜上にＳｎＳ膜を成膜した。
（３）ＳｎＳ膜上にＲｂ膜（実施例１）又はＣｓ膜（実施例２）を成膜し、引き続きＣｕ膜を成膜した。
（４）Ｃｕ膜の上にＺｎ膜を成膜し、引き続きＳｎＳ膜を成膜した。
（５）前駆体膜が形成された基板を硫化水素雰囲気中で熱処理した。
（６）水リンス後、スパッタ法でＣｄＳを成膜し、引き続き熱処理した。
（７）Ｇａ：ＺｎＯを成膜し、Ａｌ櫛形電極を形成した。
（８）基板上の積層膜をセル状に分割すると共に、Ｍｏ膜を一部露出させて引出電極を形成した。
（６）水リンス後、スパッタ法でＣｄＳを成膜し、引き続き熱処理した。
（７）Ｇａ：ＺｎＯを成膜し、Ａｌ櫛形電極を形成した。
（８）基板上の積層膜をセル状に分割すると共に、Ｍｏ膜を一部露出させて引出電極を形成した。
なお、Ｒｂ膜は、クロム酸ルビジウムと還元剤（例えば、ジルコニウム８４％、アルミニウム１６％）を同時に加熱して発生するルビジウム蒸気を用いて作製した。
また、Ｃｓ膜は、クロム酸セシウムと還元剤（例えば、ジルコニウム８４％、アルミニウム１６％）を同時に加熱して発生するセシウム蒸気を用いて作製した。
また、Ｃｓ膜は、クロム酸セシウムと還元剤（例えば、ジルコニウム８４％、アルミニウム１６％）を同時に加熱して発生するセシウム蒸気を用いて作製した。
［２． 試験方法］
［２．１． 組成分析］
ＸＲＦにて前駆体（硫化前）又はＣＺＴＳ膜（硫化後）の組成分析を行った。
［２．２． 太陽電池特性］
１ＳＵＮ、ＡＭ１．５の疑似太陽光を用い、開放端電圧Ｖoc、短絡電流密度Ｊsc、形状因子ＦＦ、変換効率Ｅffを測定した。
［２．１． 組成分析］
ＸＲＦにて前駆体（硫化前）又はＣＺＴＳ膜（硫化後）の組成分析を行った。
［２．２． 太陽電池特性］
１ＳＵＮ、ＡＭ１．５の疑似太陽光を用い、開放端電圧Ｖoc、短絡電流密度Ｊsc、形状因子ＦＦ、変換効率Ｅffを測定した。
［３． 結果］
［３．１． Ｒｂ添加（実施例１）］
図１に、Ｒｂ組成と開放端電圧ＶOCとの関係を示す。図２に、Ｒｂ組成と短絡電流密度Ｊscとの関係を示す。図３に、硫化後Ｒｂ組成と硫化前Ｒｂ組成との関係を示す。図１〜図３より、以下のことがわかる。
（１）Ｒｂ添加量の増加に伴い、Ｖocは向上し、Ｊscは低下する傾向にある。
（２）同じ変換効率でも、Ｊscが高いものよりＶocが高いものの方が、太陽電池モジュールにした際、電流経路でのジュール熱損失が少ない、ホットスポットが生じがたいなどの利点がある。但し、添加量を増やし過ぎると、Ｊscが小さくなり過ぎるため、好ましくない。従って、Ｒｂ添加量は、金属原子の全量に対して、０．１原子％以上５原子％以下が好ましい。
（３）硫化後のＲｂ組成は、硫化前のＲｂ組成にほぼ一致している。
（４）硫化後のＲｂ組成を１．０〜４．０原子％とすると、Ｖocは約０．６Ｖ以上となり、Ｊscは約１３ｍＡ／ｃｍ2以上となる。
［３．１． Ｒｂ添加（実施例１）］
図１に、Ｒｂ組成と開放端電圧ＶOCとの関係を示す。図２に、Ｒｂ組成と短絡電流密度Ｊscとの関係を示す。図３に、硫化後Ｒｂ組成と硫化前Ｒｂ組成との関係を示す。図１〜図３より、以下のことがわかる。
（１）Ｒｂ添加量の増加に伴い、Ｖocは向上し、Ｊscは低下する傾向にある。
（２）同じ変換効率でも、Ｊscが高いものよりＶocが高いものの方が、太陽電池モジュールにした際、電流経路でのジュール熱損失が少ない、ホットスポットが生じがたいなどの利点がある。但し、添加量を増やし過ぎると、Ｊscが小さくなり過ぎるため、好ましくない。従って、Ｒｂ添加量は、金属原子の全量に対して、０．１原子％以上５原子％以下が好ましい。
（３）硫化後のＲｂ組成は、硫化前のＲｂ組成にほぼ一致している。
（４）硫化後のＲｂ組成を１．０〜４．０原子％とすると、Ｖocは約０．６Ｖ以上となり、Ｊscは約１３ｍＡ／ｃｍ2以上となる。
［３．２． Ｃｓ添加（実施例２）］
図４に、Ｃｓ組成と開放端電圧ＶOCとの関係を示す。図５に、Ｃｓ組成と短絡電流密度Ｊscとの関係を示す。図６に、硫化後Ｃｓ組成と硫化前Ｃｓ組成との関係を示す。図４〜図６より、以下のことがわかる。
（１）Ｃｓ添加量の増加に伴い、Ｖocは向上し、Ｊscは低下する傾向にある。
（２）Ｃｓ添加量もＲｂと同様の理由から、金属原子の全量に対して、０．１原子％以上５原子％以下が好ましい。
（３）硫化前のＣｓ組成は、硫化後のＣｓ組成の約１．５倍である。
（４）硫化後のＣｓ組成を０．５〜３．０原子％とすると、Ｖocは約０．６Ｖ以上となり、Ｊscは約１３ｍＡ／ｃｍ2以上となる。
図４に、Ｃｓ組成と開放端電圧ＶOCとの関係を示す。図５に、Ｃｓ組成と短絡電流密度Ｊscとの関係を示す。図６に、硫化後Ｃｓ組成と硫化前Ｃｓ組成との関係を示す。図４〜図６より、以下のことがわかる。
（１）Ｃｓ添加量の増加に伴い、Ｖocは向上し、Ｊscは低下する傾向にある。
（２）Ｃｓ添加量もＲｂと同様の理由から、金属原子の全量に対して、０．１原子％以上５原子％以下が好ましい。
（３）硫化前のＣｓ組成は、硫化後のＣｓ組成の約１．５倍である。
（４）硫化後のＣｓ組成を０．５〜３．０原子％とすると、Ｖocは約０．６Ｖ以上となり、Ｊscは約１３ｍＡ／ｃｍ2以上となる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る光電変換材料及びその製造方法は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ、増感型太陽電池などに用いられる光吸収層の材料及びその製造方法として使用することができる。
Claims (6)
- Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、Ｓ及び／又はＳｅを主成分とし、さらにＲｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素を含む化合物半導体
からなる光電変換材料。 - 前記アルカリ金属元素の含有量は、金属元素の全量に対して、０．１原子％以上５原子％以下である請求項１に記載の光電変換材料。
- 前記アルカリ金属元素は、前記Ｒｂからなり、
前記アルカリ金属元素の含有量は、金属元素の全量に対して、１．０原子％以上４．０原子％以下である請求項１又は２に記載の光電変換材料。 - 前記アルカリ金属元素は、前記Ｃｓからなり、
前記アルカリ金属元素の含有量は、金属元素の全量に対して、０．５原子％以上３．０原子％以下である請求項１又は２に記載の光電変換材料。 - 少なくとも
（ａ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに、
（ｂ）Ｒｂ及びＣｓからなる群から選ばれるいずれか１以上のアルカリ金属元素、
を含む前駆体を作製する前駆体作製工程と、
前記前駆体を硫化及び／又はセレン化し、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物半導体を得る反応工程と
を備えた光電変換材料の製造方法。 - 前記前駆体作製工程は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、かつ、前記アルカリ金属元素を含まない１又は２以上の薄膜と、前記アルカリ金属元素を含む薄膜との積層体からなる前記前駆体を作製するものであり、
前記アルカリ金属元素を含む薄膜は、前記アルカリ金属元素のクロム酸塩と還元剤とを同時に加熱することにより発生させた前記アルカリ金属元素の蒸気を用いて形成されるものである
請求項５に記載の光電変換材料の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2013083328A JP5835265B2 (ja) | 2013-04-11 | 2013-04-11 | 光電変換材料及びその製造方法 |
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| JP2014207296A true JP2014207296A (ja) | 2014-10-30 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2012077526A1 (ja) * | 2010-12-06 | 2012-06-14 | 株式会社豊田中央研究所 | 化合物半導体 |
| JP2012527401A (ja) * | 2009-05-21 | 2012-11-08 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 銅亜鉛スズカルコゲナイドナノ粒子 |
| JP2013012717A (ja) * | 2011-06-03 | 2013-01-17 | Nitto Denko Corp | 太陽電池の製造方法 |
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2013
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