JP2013012717A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い光電変換効率を有するカルコパイライト系太陽電池を再現性よく製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の太陽電池の製造方法は、第１電極層２１の一方面にカルコパイライト化合物を含む光吸収層３を形成する工程と、前記光吸収層３の一方面に第２電極層２２を形成する工程と、を有し、アルカリ化合物の還元反応によって得られたアルカリ金属元素を前記光吸収層３中に添加する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カルコパイライト化合物を含む太陽電池（以下、「カルコパイライト系太陽電池」という）の製造方法に関し、さらに詳しくは、高い光電変換効率を有するカルコパイライト系太陽電池を再現性よく製造できる製造方法に関する。

カルコパイライト系太陽電池は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓなどからなるカルコパイライト化合物を含む光吸収層を有する太陽電池である。カルコパイライト系太陽電池は、別名、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ）系薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、又はＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族系などとも称されている。

従来、カルコパイライト系太陽電池は、その基板として青板ガラスが用いられている。その理由としては、青板ガラスとＣＩＧＳ膜の線熱膨張係数が近似していることや、光吸収層の形成時に、青板ガラス中に含まれるＮａ元素が光吸収層の中に熱拡散することが挙げられる。Ｎａ元素が光吸収層中に拡散して添加されることにより、キャリア濃度が向上すると考えられ、その結果、高い光電変換効率を有するカルコパイライト系太陽電池を得ることができる。そのため、高い光電変換効率を有するカルコパイライト系太陽電池を再現性よく製造するためには、光吸収層への不純物の少ないＮａ元素の添加が重要である。

光吸収層へのＮａ元素の添加方法として、ＮａＦなどのハロゲン化物を用いた方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、フッ素などの不純物が光吸収層に悪影響を及ぼすという問題がある。このため、高い光電変換効率を有するカルコパイライト系太陽電池を再現性よく製造できない。さらに、ＮａＦは潮解性を有するので、その取り扱いが難しいという問題もある。

特開２００３−１９７９４１号公報

本発明の目的は、高い光電変換効率を有するカルコパイライト系太陽電池を再現性よく製造できる製造方法を提供することである。

本発明の太陽電池の製造方法は、第１電極層の一方面にカルコパイライト化合物を含む光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層の一方面に第２電極層を形成する工程と、を有し、アルカリ化合物の還元反応によって得られたアルカリ金属元素を前記光吸収層中に添加する。

本発明の製造方法によれば、アルカリ金属元素が添加された光吸収層を形成できる。このアルカリ金属元素は、アルカリ化合物の還元反応によって得られたものであるため、本発明によれば、不純物を含まず且つアルカリ金属元素を略均一に含む光吸収層を形成できる。かかる光吸収層を有する太陽電池は、高い光電変換効率を有する。

本発明の好ましい製造方法は、前記第１電極層の一方面に、アルカリ化合物の還元反応によって得られたアルカリ金属元素と、カルコパイライト化合物とを同時に共蒸着することにより、アルカリ金属元素が添加された前記光吸収層を形成する。

本発明の他の好ましい製造方法は、前記アルカリ化合物が、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ケイ酸塩及びジルコン酸塩の群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩である。
本発明の他の好ましい製造方法は、前記アルカリ金属元素が、前記アルカリ化合物を、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン及びこれらの中の少なくとも１つを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種の還元剤で還元することにより得られる。
本発明の他の好ましい製造方法は、前記光吸収層が、少なくともＣｕ、Ｉｎ、及びＳｅを真空蒸着することにより形成される。

本発明の他の好ましい製造方法は、前記光吸収層中の前記アルカリ金属元素の含有量が、０．００５〜５［原子数％］である。
本発明の他の好ましい製造方法は、前記アルカリ金属元素が、Ｎａ、Ｋ及びＬｉの群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
本発明の他の好ましい製造方法は、前記光吸収層を形成する前に、前記第１電極層を基板の一方面に形成する工程を有し、前記基板が、可とう性を有する金属基板又は樹脂基板である。

本発明の太陽電池の製造方法によれば、高い光電変換効率を有するカルコパイライト系太陽電池を再現性よく得ることができる。

太陽電池の一例を示す概略断面図。 アルカリ金属元素の生成装置の一例を示す平面図。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図。 アルカリ金属元素が添加された光吸収層を形成するための装置の一例を示す概略図。 アルカリ金属元素が添加された光吸収層を形成するための装置の変形例を示す概略図。 各実施例において、Ｎａ元素をＣＩＧＳ膜へ添加した時期と基板の温度変化を示すグラフ図。

以下、本発明について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本明細書において、「ＡＡＡ〜ＢＢＢ」という記載は、「ＡＡＡ以上ＢＢＢ以下」を意味する。

［カルコパイライト系太陽電池の構造］
図１は、本発明の製造方法により得られる太陽電池の構成例を示す概略断面図である。
本発明の製造方法により作製される、薄膜のカルコパイライト系太陽電池１は、第１電極層２１と、第１電極層２１の一方面２１ａに設けられた光吸収層３と、光吸収層３の一方面３ａに設けられた第２電極層２２と、を有する。前記第１電極層２１は、基板４の一方面４ａに設けられている。前記光吸収層３と第２電極層２２の層間には、バッファ層５が設けられている。また、必要に応じて、前記第１電極層２１と光吸収層３の間又は第１電極層２１と基板４の間の少なくとも何れか一方の間に、前記基板由来の不純物の拡散を抑制するためのバリア層（図示せず）を形成してもよい。
なお、各層の一方面２１ａ，３ａ，４ａは、図１において、各層の上向きの面を指しているが、各層の下向きの面であってもよい（これは、図面の表示向きの違いに過ぎない）。

本発明の製造方法で作製される太陽電池１は、第１電極層２１と第２電極層２２の間に光吸収層３を有している限り、図示した構造に限定されない。例えば、第１電極層２１が基板の機能も有する場合には、前記基板４を有しない太陽電池１であってもよい。さらに、本発明の製造方法で作製される太陽電池１は、前記バッファ層５を有しないものでもよい。或いは、前記太陽電池１は、前記各層４，２１，３，５，２２の層間から選ばれる１つの層間又は２つ以上の層間に、任意の他の層が設けられていてもよい。

前記基板４としては、特に限定されず、ガラス基板、金属基板、樹脂基板などが挙げられる。
前記ガラス基板としては、アルカリ金属元素の含有量が極めて低い低アルカリガラス（高歪点ガラス）、アルカリ金属元素を含まない無アルカリガラス、青板ガラスなどが挙げられる。ガラス基板から光吸収層へアルカリ金属元素が拡散しないことから（アルカリ金属元素の添加量を正確に制御できることから）、低アルカリガラス又は無アルカリガラスを用いること好ましい。

前記金属基板としては、ステンレス基板、アルミニウム基板などが挙げられる。金属基板は、導電性を有することが好ましい。前記樹脂基板としては、ポリイミドシートなどの耐熱性に優れた樹脂シートが挙げられる。なお、基板から不純物が熱拡散することにより、太陽電池に悪影響を及ぼす場合は、上述のバリア層を形成してもよい。
ロールツーロール方式で太陽電池を連続的に且つ高速で製造できるようになることから、可とう性を有する基板４を用いることが好ましい。なお、可とう性を有する基板４は、フレキシブル基板とも呼ばれ、ロールに巻き取り可能な基板である。前記金属基板や樹脂基板は、その厚みにもよるが、一般に、可とう性を有する。

前記第１電極層２１は、基板４の一方面４ａに形成される。第１電極層２１の形成材料は特に限定されないが、例えば、モリブデン、チタン、クロムなどの高耐腐性を有する高融点金属が好ましい。
第１電極層２１の厚みは特に限定されないが、通常、０．０１μｍ〜１μｍである。

前記基板由来の不純物を抑制するため、基板４と第１電極層２１の間などにバリア層を形成する場合、そのバリア層の形成材料は特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２、Ｃｒなどを用いることができる。前記バリア層の厚みは特に限定されないが、通常、０．０１μｍ〜１．０μｍである。

光吸収層３は、第１電極層２１の一方面２１ａ側に形成される、カルコパイライト系のｐ型光吸収層である。

本発明の方法で形成される光吸収層３は、カルコパイライト化合物とアルカリ金属元素を含んでいる。
前記カルコパイライト化合物は、元素周期律表のＩｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属及びＶＩｂ族元素からなる、カルコパイライト型構造を成す化合物の総称である。カルコパイライト化合物としては、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＡｌＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＡｌＳ_２、ＡｇＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎＴｅ_２、ＣｕＧａＴｅ_２、ＡｇＩｎＴｅ_２、ＡｇＧａＴｅ_２などが挙げられる。本発明で形成される光吸収層は、カルコパイライト化合物として少なくともＣｕ、Ｉｎ、及びＳｅを含んでいることが好ましい。

前記アルカリ金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどが挙げられる。本発明の方法によって、前記光吸収層３に、Ｎａ、Ｋ及びＬｉの群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素が添加されており、好ましくはＮａ元素が少なくとも添加されている。
前記光吸収層３の厚みは特に限定されないが、通常、０．５μｍ〜３μｍである。

前記バッファ層５は、光吸収層３の一方面３ａに形成される。バッファ層５の形成材料は特に限定されないが、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｓ_３、及び、これらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などが挙げられる。バッファ層５は、１層でもよいし、２層以上でもよい。
バッファ層５の厚みは特に限定されないが、通常、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。

第２電極層２２は、バッファ層５の一方面５ａに形成される。第２電極層２２の形成材料は特に限定されないが、例えば、ＺｎＯなどの酸化亜鉛系、ＩＴＯなどが挙げられる。前記形成材料として酸化亜鉛系材料を用いる場合には、これにＩＩＩｂ族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｂなど）をドーパントとして添加することによって、低抵抗な第２電極層２２を形成できる。
第２電極層２２の厚みは特に限定されないが、通常、０．０５μｍ〜２．５μｍである。

［カルコパイライト系太陽電池の製造方法］
本発明の製造方法は、第１電極層の一方面にカルコパイライト化合物を含む光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層の一方面に第２電極層を形成する工程と、前記光吸収層中にアルカリ金属元素を添加する工程と、を有する。本発明の製造方法の主たる特徴は、そのアルカリ金属元素として、アルカリ化合物の還元反応によって得られた元素を用いる点にある。

本発明の製造方法によれば、Ｎａ（ナトリウム）などのアルカリ金属元素を含む光吸収層を有する太陽電池を形成できる。
アルカリ化合物の還元反応によれば、不純物を含まない、アルカリ金属元素のみを添加できる。かかる還元反応によって得られたアルカリ金属元素を、光吸収層中に添加することにより、不純物を含まず且つアルカリ金属元素がカルコパイライト化合物中に略均一に分散した光吸収層を形成できる。

また、アルカリ金属元素を光吸収層中へ添加するための制御は、一般に困難であるが、本発明によれば、アルカリ化合物の還元反応によるアルカリ金属元素を用いるので、その添加の制御も容易である。よって、本発明によれば、所定量のアルカリ金属元素を含む光吸収層を再現性よく形成できる。
以下、具体的に説明する。

（第１電極層の形成工程）
本工程は、基板の一方面に第１電極層を形成する工程である。
基板は、上記例示の中から適宜選択して使用できる。特に、ロールツーロール方式又はステッピングロール方式によって太陽電池を製造できることから、長尺状で且つ可とう性を有する基板を用いることが好ましい。なお、長尺状とは、縦方向（幅方向と直交する方向）の長さが幅方向の長さに対して十分に長い帯形状をいい、例えば、縦方向の長さが幅方向の長さの１０倍以上、好ましくは３０倍以上である。

前記基板の一方面に、モリブデンなどの電極層の形成材料を積層することにより、基板に第１電極層を形成できる。
第１電極層は、従来公知の方法で形成できる。第１電極層の形成方法としては、例えば、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法などが挙げられる。
なお、基板が第１電極層の機能も有する場合には、本工程を行う必要はなく、その基板を第１電極層として利用できる。

前記基板由来の不純物が熱拡散することにより、太陽電池に悪影響を及ぼすおそれがある場合には、基板上又は第１電極層上に、バリア層を形成してもよい。このバリア層の形成材料は、特に限定されず、例えば、上述したようなＣｒなどが挙げられる。前記バリア層は、従来公知の方法で形成できる。このバリア層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、液相析出法などが挙げられる。

（光吸収層の形成工程）
本工程は、アルカリ金属元素を含む光吸収層を形成する工程である。
光吸収層の形成工程においては、第１電極層の形成工程を経た基板の第１電極層の一方面に、アルカリ金属元素とカルコパイライト化合物を共蒸着させることにより、アルカリ金属元素を含む光吸収層を形成する。光吸収層は、従来公知の方法で形成できる。光吸収層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、セレン化／硫化法、スパッタ法などが挙げられる。
アルカリ金属元素は、アルカリ化合物の還元反応によって得られる。

具体的には、前記アルカリ化合物及び還元剤を適当な容器内に混入し且つこれを加熱すると、還元反応によってアルカリ金属元素が生じる。このアルカリ金属元素を光吸収層の形成時にカルコパイライト化合物と共蒸着することにより、アルカリ金属元素が添加された光吸収層を形成できる。
前記アルカリ金属元素は、１種以上のアルカリ化合物と１種以上の還元剤とからなる混合物を還元反応させることにより得られる。なお、アルカリ化合物及び還元剤は、それぞれ２種以上用いてもよいが、通常、それぞれ１種の成分が用いられる。

前記アルカリ化合物としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。反応性に優れていることから、アルカリ化合物として、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ケイ酸塩及びジルコン酸塩の群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩を用いることが好ましい。特に、クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム及びジルコン酸ナトリウムの群から選ばれる少なくとも１種のナトリウム塩を用いることがより好ましい。

前記還元剤は、前記アルカリ化合物を還元してアルカリ金属元素を生成できることを条件として特に限定されず、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、及びこれらの少なくとも１つを含む合金などが挙げられる。還元剤は、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、前記合金としては、亜鉛とアルミニウムを含む合金、亜鉛と鉄を含む合金、亜鉛と鉄とジルコニウムを含む合金、亜鉛と鉄とチタンを含む合金などが挙げられる。

アルカリ化合物と還元剤が接触し易くなるので、前記アルカリ化合物及び還元剤は、それぞれ粉状であることが好ましい。以下、アルカリ化合物及び還元剤を併せて「両成分」という場合がある。
粉状の両成分の平均粒子径は、それぞれ１ｍｍ未満であり、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは約１０μｍ〜１２５μｍである。平均粒子径が１０μｍ未満である場合には、粉状の両成分を製造する際にその取り扱いが困難であり、さらに、両成分を容器内で安定的に保持させることが難い。中でも、平均粒子径が１０μｍ未満の粉状の還元剤は、自然発火するおそれがあり、その取り扱いが特に困難である。一方、平均粒子径が１ｍｍ以上である場合には、容器内で両成分が接触し難く、還元反応が十分に生じないおそれがある。
なお、前記平均粒子径は、粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製）を用いて測定した値である。

前記アルカリ化合物と還元剤の配合比は、適宜設計できる。もっとも、還元剤に対して過剰なアルカリ化合物の使用は、実質的な利点がない。一方、還元剤が過剰である場合には、アルカリ化合物との反応に寄与しない余剰の還元剤が、ガス（このガスは、還元反応中に生じるかもしれない）を吸収するという利点がある。このような点を考慮すると、前記アルカリ化合物と還元剤の配合比は、アルカリ化合物：還元剤＝１０：１〜１：１０（質量比）であることが好ましい。

前記両成分は、還元反応させるため、適当な容器に混入される。
前記両成分は、前記粉状のままで使用できるが、そのペレットを予備成形してもよい。両成分をそれぞれペレットとすることにより、両成分間の接触を更に促進できる上、両成分の容器への投入作業を容易に行えるという利点がある。
前記容器の材質や形状は特に限定されない。もっとも、前記容器は、少なくとも室温から反応温度までの温度範囲に耐えうる耐熱性を有し、さらに、アルカリ化合物、還元剤及び反応生成物に対して化学的に不活性である必要がある。また、前記容器は、その機械的抵抗の変化又は形状変化などが起こらないようなものが使用される。

このような容器の形成材料としては、例えば、金属、合金、セラミックス、グラファイト、窒化ホウ素（ＢＮ）などが挙げられる。
前記金属又は合金は、加工や成形が容易であるので、容器の形成材料として好ましい。また、前記金属、合金、グラファイト又は窒化ホウ素を用いて容器を形成した場合、容器壁に単に電流が通過するだけで両成分をアルカリ金属元素の気化温度まで加熱できるという利点がある。容器の形成材料である前記金属又は合金のうち、特に好ましい金属又は合金は、モリブデン、タンタル、タングステン、ニッケル、鉄、ニッケル−クロム合金である。

図２及び図３は、アルカリ金属元素を生成する装置の一例を示す。
生成装置６は、前記両成分が格納された容器６０と、この容器を加熱するための加熱手段（図示せず）と、を有する。
容器６０は、例えば、２枚の金属板６１，６２を接合することによって形成されている。この金属板６１，６２は、例えば、上記のような金属又は合金などから形成されている。
第１の金属板６１の略中央部に、凹部６３が形成されている。この凹部６３の上方開口を塞ぐように、第１の金属板６１の上に第２の金属板６２が重ねられ、凹部６３を除く第１の金属板６１の内面と第２の金属板６２の内面が固着されている。従って、凹部６３を除いて、第１の金属板６１と第２の金属板６２は、気密状に密着している。前記第１の金属板６１の内面と第２の金属板６２の内面の固着方法は特に限定されず、例えば、連続的な溶接、スポット的な溶接、折り曲げ加工のような機械的な固着などが挙げられる。

この第１の金属板６１の凹部６３と第２の金属板６２によって区画された中空部６４に、前記アルカリ化合物と還元剤が混入されている。図３において、両成分を無数の点集合で表わしている。
さらに、第２の金属板６２には、前記凹部６３に対応する領域に、複数の貫通孔６５が所定間隔を開けて設けられている。
前記空間６４の周囲には、第１の金属板６１と第２の金属板６２とが固着された部分である、一対の側方延出部６６，６７が延在している。金属板６１，６２（容器壁）に通電することによって容器６０が加熱される場合には、この一対の側方延出部６６，６７に電気端子（図示せず）が接続される。
生成装置３の容器６０を加熱することによって、両成分が反応し、気化したアルカリ金属元素が貫通孔６５から容器６０外へと放出される。

図４は、前記生成装置６を用いた、アルカリ金属元素が添加された光吸収層を形成するための装置の一例を示す。
図４において、この例の装置７は、第１電極層を有する長尺状の基板７１を用いたロールツーロール方式（ステッピングロール方式を含む）による連続的な形成装置である。ただし、本発明の製造方法は、ロールツーロール方式に限定されるものではない。

装置７は、第１チャンバー７２１と、第２チャンバー７２２と、第１チャンバー７２１内の所定位置に配置された第１ロール７３、ドラム７４及び第２ロール７５と、第２チャンバー７２２内に設けられた前記生成装置６及びシャッター７６と、第２チャンバー７２２内に設けられたカルコパイライト化合物用のセル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ及びシャッター８６ａ，８６ｂ，８６ｃ，８６ｄと、を有する。前記第１チャンバー７２１と第２チャンバー７２２は、区画壁を介して区切られているが、第１チャンバー７２１と第２チャンバー７２２は、開口７７を通じて部分的に連通されている。前記第１ロール７３、ドラム７４及び第２ロール７５は、前記第１チャンバー７２１内に配置されているが、ドラム７４の一部分は、前記開口７７から第２チャンバー７２２側に露出している。ドラム７４には、加熱装置（図示せず）が具備されている。前記生成装置６及びシャッター７６は、前記開口７７に対向するように、前記第２チャンバー７２２内に配置されている。

前記第２チャンバー７２２内には、複数のセル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄと、各セル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄに対応して独立して設けられた複数のシャッター８６ａ，８６ｂ，８６ｃ，８６ｄと、が設けられている。前記セル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ及びシャッター８６ａ，８６ｂ，８６ｃ，８６ｄは、前記開口７７に対向するように、配置されている。

各セル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ内には、光吸収層の形成材料がそれぞれ入れられている。光吸収層の形成材料は、上述したカルコパイライト化合物を生じ且つｐ型光吸収層を形成できるものであれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ、ＡｇなどのＩｂ族金属、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩｂ族金属、Ｓｅ、Ｓ、ＴｅなどのＶＩｂ族元素、及びこれらの中から選ばれる元素を含む化合物などが挙げられる。各セル８ａ，８ｂ，８ｃ、８ｄ内には、前記Ｉｂ族金属、ＩＩＩｂ族金属、ＶＩｂ族元素及びこれらの元素を含む化合物の中から選ばれる１種、又は２種以上の混合物が入れられている。例えば、セル８ａにＧａ、セル８ｂにＩｎ、セル８ｃにＣｕ、セル８ｄにＳｅが入れられる。前記各セル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄに入れる形成材料の選択、加熱温度や、前記各シャッター８６ａ，８６ｂ，８６ｃ，８６ｄの開閉時間の調整などによって、様々な組成の光吸収層を形成できる。
ドラム７４に備え付けられている加熱装置により、光吸収層の形成時に前記基板７１を加熱してもよい。加熱温度は、好ましくは、３００℃〜８００℃であり、より好ましくは、４００℃〜７００℃である。

第２チャンバー７２２内は、真空状態とされている。ここで、本明細書において、真空とは、真空度１０Ｐａ以下を意味する。
前記第１ロール７３に巻かれた基板７１は、前記ドラム７４の周面を走行した後、前記第２ロール７５に巻き取られる。図４において、基板７１の走行方向を実線矢印で示している。

前記生成装置６の容器６０を加熱することによって、容器６０内のアルカリ化合物及び還元剤が加熱されて還元反応を生じる。アルカリ化合物の還元によって生じたアルカリ金属元素は、気化し、容器６０の貫通孔６５から第２チャンバー７２２中に放出され、光吸収層にアルカリ金属元素が添加されていく。前記シャッター７６を開閉することにより、基板７１の、アルカリ金属の導入箇所を調整することもできる。
アルカリ金属の光吸収層への添加量は、容器の加熱温度の制御などによるアルカリ金属元素の気化量の調整や、シャッターの開閉時間の調整などによって、制御できる。

容器６０の加熱方法は、特に限定されず、上述のように容器壁に通電して容器６０を加熱してもよいし、或いは、別途のヒーター（赤外線ランプなど）を用いて容器６０を加熱してもよい。
また、前記容器６０の加熱温度は、両成分が還元反応を生じる温度に設定されるが、通常、４００℃〜８００℃であり、好ましくは、５００℃〜７００℃である。

生産性を上げるために、図５に示す装置７’を使用してもよい。
この変形例に係る装置７’は、図４に示す装置７と比較して、以下の点が異なっている。第１チャンバー７２１には、２つの開口７７，７７が間隔を開けて設けられ、各開口７７，７７に対応して第２チャンバー７２２と第３チャンバー７２３が設けられている。第２チャンバー７２２及び第３チャンバー７２３内には、図４に示す装置７と同様に、生成装置６と、生成装置６に対応して設けられたシャッター７６と、複数のセル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄと、各セル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄに対応して独立して設けられた複数のシャッター８６ａ，８６ｂ，８６ｃ，８６ｄと、がそれぞれ配置されている。

第１チャンバー７２１内には、第２チャンバー７２２の開口７７から基板７１を露出させるための、第１ロール７３、ドラム７４及び第２ロール７５と、第３チャンバー７２３の開口７７に基材７１を露出させるための、ドラム７８及び第３ロール７９と、が配置されている。
前記第１ロール７３に巻かれた基板７１は、前記ドラム７４の周面を走行した後、前記第２ロール７５を経由して、前記ドラム７８の周面を走行した後、第３ロール７９に巻き取られる。
前記装置７’においては、第２チャンバー７２２にて、基板７１にアルカリ金属元素が添加された光吸収層を形成でき、その後、第３チャンバー７２３にて、前記第２チャンバー７２２内で形成された前記光吸収層の上に、アルカリ金属元素が添加された光吸収層を形成できる。

さらに、必要に応じて、第４チャンバーなどのようにチャンバーを複数設けた装置を用いることもできる。
２以上の蒸着用のチャンバーを有する装置の場合、共蒸着によってアルカリ金属元素の添加量が十分な光吸収層を形成できれば、その全てのチャンバーを用いてアルカリ金属元素とカルコパイライト化合物を共蒸着すべき必要性はない。従って、例えば、アルカリ金属元素の生成装置６、カルコパイライト化合物のセル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ及びシャッター７６，８６ａ，８６ｂ，８６ｃ，８６ｄが設けられた１つ又は２以上のチャンバーと、カルコパイライト化合物のセル８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ及びシャッター８６ａ，８６ｂ，８６ｃ，８６ｄのみが設けられた他の１つ又は２以上のチャンバーと、を備える装置を用いることも可能である。

光吸収層の形成時、上述のように、基板７１が加熱されている。この基板７１の熱によって、共蒸着されたアルカリ金属元素が光吸収層中に熱拡散していく。よって、アルカリ金属元素が添加された光吸収層が得られる。このように光吸収層の形成時に基板７１が加熱されるが、この熱を利用してアルカリ金属元素を光吸収層に拡散させることができる。もし、光吸収層の形成時の熱だけでアルカリ金属元素が十分に光吸収層中に拡散しない場合には、光吸収層が形成された後に引き続いて加熱してもよい。

得られた光吸収層中のアルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００５〜５［原子数％］である。アルカリ金属元素の含有量が前記範囲外であると、得られる太陽電池の光電変換効率が低くなるおそれがある。

共蒸着後、アルカリ金属元素の拡散が不十分である場合には、基板７１などを加熱することにより、それを光吸収層中に熱拡散させることができる。
アルカリ金属元素を熱拡散させるための基板７１の加熱温度は、好ましくは、３００℃〜８００℃であり、より好ましくは、４００℃〜７００℃である。また、同基板７１の加熱時間は、好ましくは、３分〜１８０分であり、より好ましくは、１０分〜３０分である。

アルカリ金属元素の熱拡散のための加熱手段は、前記基板７１を加熱することが簡便であるが、加熱手段はこれに限られず、他の手段を用いてもよい。

（バッファ層の形成工程）
本工程は、光吸収層の一方面にバッファ層を形成する工程である。
バッファ層は、従来公知の方法で形成できる。バッファ層の形成方法としては、例えば、溶液成長法（ＣＢＤ法）、スパッタ法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などが挙げられる。
例えば、バッファ層の形成材料の前駆物質を含む溶液に、前記光吸収層を有する基板を浸漬し、溶液を加熱して前記溶液と光吸収層の一方面の間で化学反応を進行させることにより、バッファ層を形成できる（ＣＢＤ法）。

（第２電極層の形成工程）
本工程は、バッファ層の一方面に第２電極層を形成する工程である。
第２電極層は、従来公知の方法で形成できる。第２電極層の形成方法としては、例えば、スパッタ法（ＤＣ、ＲＦ）、蒸着法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などが挙げられる。
以上の工程を経て、本発明の太陽電池が得られる。
ただし、本発明の太陽電池の製造方法は、上記各工程以外に、他の工程を有していてもよい。

以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳述する。ただし、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（バリア層の形成）
縦×横＝２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み５０μｍのＳＵＳを基板として用いた。その一方面に、スパッタ装置（（株）アルバック製）を用いて、Ａｒガス、スパッタ圧力が０．１Ｐａ、ＤＣ電力、スパッタレート５０ｎｍ／ｍｉｎの条件下で、厚み０．３μｍのクロム膜（バリア層）を形成した。

（第１電極層の形成）
前記バリア層の一方面に、スパッタ装置（（株）アルバック製）を用いて、Ａｒガス、スパッタ圧力が１Ｐａ、ＤＣ電力、スパッタレート６０ｎｍ／ｍｉｎの条件下で、厚み０．３μｍのモリブデン膜（第１電極層）を形成した。

（光吸収層の形成）
真空蒸着装置のチャンバー内に、Ｇａを入れたセル、Ｉｎを入れたセル、Ｃｕを入れたセル、Ｓｅを入れたセルをそれぞれ蒸着源として順に配置した。このチャンバー内を、真空度１×１０^−４Ｐａとし、基板の昇温速度５５０℃/ｈにて基板を５５０℃に加熱した。前記各蒸着源をＣｕが１１００℃、Ｉｎが７８０℃、Ｇａが９５０℃、Ｓｅが１４０℃となるように加熱して各元素を同時に蒸発させることにより、前記第１電極層の一方面にカルコパイライト化合物からなるＣＩＧＳ膜（光吸収層）を形成した。なお、ＣＩＧＳ膜の形成時間は、６０分で完了した。

他方では、図２及び図３に示すような、アルカリ金属元素の生成装置の容器（容器材質：タングステン）に、１０ｍｇのモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＭｏＯ_４）と、１６ｍｇのＡｌ及びＺｎの合金（Ｚｒ_３Ａｌ_２）と、を混入した。この容器を、前記ＣＩＧＳ膜の製膜前に、前記真空蒸着装置のチャンバー内に配置しておいた。
そして、前記ＣＩＧＳ膜の製膜開始１０分後から３分２０秒間、蒸着レート６ｎｍ／ｍｉｎで、前記容器から気化させたＮａ元素と前記カルコパイライト化合物を共蒸着した。
このようにしてアルカリ金属元素が添加された光吸収層を形成した。

形成された光吸収層を走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、その膜厚は２μｍであった。エネルギー分散型Ｘ線分析方法を用いて前記光吸収層のカルコパイライト化合物の組成を測定したところ、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２３：２０：７：５０[原子数％]であった。

（バッファ層及び第２電極層の形成）
酢酸カドミウム（Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）_２）０．００１ｍｏｌ／ｌ、チオ尿素（ＮＨ_２ＣＳＮＨ_２）０．００５ｍｏｌ／ｌ、酢酸アンモニウム０．０１ｍｏｌ／ｌ、及び、アンモニア０．４ｍｏｌ／ｌを室温にて混合した。前記混合した溶液に前記光吸収層を形成した基板を浸漬し、これを８０℃に加熱したウォーターバスを用いて、室温から８０℃まで１５分間、加熱することにより、前記光吸収層の一方面に、ＣｄＳ膜（第１バッファ層）を形成した（ＣＢＤ法）。形成されたＣｄＳ膜をエリプソメトリという方法で測定したところ、その膜厚は約７０ｎｍであった。その第１バッファ層の一方面に、スパッタ装置（（株）アルバック製）を用いて、ＺｎＯターゲット、Ａｒガス、スパッタ圧力が０．２Ｐａ、ＲＦ電力、スパッタレート２０ｎｍ／ｍｉｎの条件下で、厚み８０ｎｍのＺｎＯ膜（第２バッファ層）を形成した。最後に、その第２のバッファ層の一方面に、スパッタ装置（（株）アルバック製）を用いて、ＩＴＯターゲット(Ｉｎ_２Ｏ_３、９０［原子数％］、ＳｎＯ_２、１０［原子数％］)、Ａｒガス、Ａｒガス流量の１／１０のＯ_２ガス、スパッタ圧力が０．３Ｐａ、ＲＦ電力、スパッタレート２０ｎｍ／ｍｉｎの条件下で、厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜（第２電極層）を形成した。このようにして実施例１の太陽電池を作製した。

［実施例２］
光吸収層の形成において、ＣＩＧＳ膜の製膜開始３０分後から３分２０秒間、蒸着レート６ｎｍ／ｍｉｎで、Ｎａ元素とカルコパイライト化合物を共蒸着した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の太陽電池を作製した。

［実施例３］
光吸収層の形成において、ＣＩＧＳ膜の製膜開始５０分後から３分２０秒間、蒸着レート６ｎｍ／ｍｉｎで、Ｎａ元素とカルコパイライト化合物を共蒸着した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例３の太陽電池を作製した。

［実施例４］
光吸収層の形成において、ＣＩＧＳ膜の製膜開始と同時から前記ＣＩＧＳ膜の製膜完了までの間（つまり、６０分間）、蒸着レート０．３３ｎｍ／ｍｉｎで、Ｎａ元素とカルコパイライト化合物を共蒸着した。これ以外は、実施例１と同様にして、実施例４の太陽電池を作製した。

図６は、実施例１乃至４における、経過時間に伴う基板の温度変化と、ＣＩＧＳ膜の形成期間と、を示すグラフ図であって、そのＣＩＧＳ膜の形成過程において、どの時期にＮａ元素を添加したかについても図示したものである。図６において、Ｎａ元素がＣＩＧＳ膜に添加された時期を斜線で示し、基板の温度変化を太点線で示している。

［実施例５］
光吸収層の形成において、モリブデン酸ナトリウムに変えて、８ｍｇのクロム酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣｒＯ_４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の太陽電池を作製した。

［実施例６］
光吸収層の形成において、ＣＩＧＳ膜の製膜開始３０分後から３分２０秒間、蒸着レート６ｎｍ／ｍｉｎで、Ｎａ元素とカルコパイライト化合物を共蒸着した。これ以外は、実施例５と同様にして、実施例６の太陽電池を作製した。

［実施例７］
光吸収層の形成において、ＣＩＧＳ膜の製膜開始５０分後から３分２０秒間、蒸着レート６ｎｍ／ｍｉｎで、Ｎａ元素とカルコパイライト化合物を共蒸着した。これ以外は、実施例５と同様にして、実施例７の太陽電池を作製した。

［実施例８］
光吸収層の形成において、ＣＩＧＳ膜の製膜開始と同時から前記ＣＩＧＳ膜の製膜完了までの間（つまり、６０分間）、蒸着レート０．３３ｎｍ／ｍｉｎで、Ｎａ元素とカルコパイライト化合物を共蒸着した。これ以外は、実施例５と同様にして、実施例８の太陽電池を作製した。

［比較例１］
光吸収層の形成工程を下記のようにして行ったこと以外は、上記実施例１と同様にして太陽電池を作製した。
実施例１と同様に、Ｇａセル、Ｉｎセル、Ｃｕセル及びＳｅセルが順に配置された真空蒸着装置のチャンバー内に、ＮａＦを入れたセルを追加して順に配置した。Ｇａセル、Ｉｎセル、Ｃｕセル及びＳｅを実施例１と同じ条件で加熱することにより、厚み２μｍのＣＩＧＳ膜（光吸収層）を第１電極層上に形成した。なお、ＣＩＧＳ膜の形成時間は、６０分で完了した。
そして、前記ＣＩＧＳ膜の製膜開始１０分後から３分２０秒間、蒸着レート６ｎｍ／ｍｉｎで、ＮａＦと前記カルコパイライト化合物を共蒸着した。
事後、実施例１と同様にしてバッファ層などを順次形成することにより、比較例１の太陽電池を作製した。

［比較例２］
光吸収層の形成において、ＣＩＧＳ膜の製膜開始３０分後から３分２０秒間、蒸着レート６ｎｍ／ｍｉｎで、前記ＮａＦとカルコパイライト化合物を共蒸着した。これ以外は、比較例１と同様にして、比較例２の太陽電池を作製した。

［比較例３］
光吸収層の形成において、ＣＩＧＳ膜の製膜開始５０分後から３分２０秒間、蒸着レート６ｎｍ／ｍｉｎで、前記ＮａＦとカルコパイライト化合物を共蒸着した。これ以外は、比較例１と同様にして、比較例３の太陽電池を作製した。

［比較例４］
光吸収層の形成において、ＣＩＧＳ膜の製膜開始と同時から前記ＣＩＧＳ膜の製膜完了までの間（つまり、６０分間）、蒸着レート０．３３ｎｍ／ｍｉｎで、前記ＮａＦとカルコパイライト化合物を共蒸着した。これ以外は、比較例１と同様にして、比較例４の太陽電池を作製した。

［光吸収層中のアルカリ金属元素の含有量の測定］
実施例１乃至８及び比較例１乃至４の光吸収層中に含まれる、アルカリ金属元素（Ｎａ）の量をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
なお、アルカリ金属元素の含有量は、２次イオン質量分析方法に基づいて測定した。

［太陽電池の光電変換効率の測定］
実施例１乃至８及び比較例１乃至４の太陽電池の光電変換効率をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
なお、光電変換効率の測定は、各太陽電池にＡｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を当て、ＩＶ計測システム（山下電装（株）製）を用いて測定した。

なお、表１の向上率は、Ｎａの添加タイミングが同じときの光電変換効率の向上率を表す。
例えば、実施例１の向上率は、式：｛（実施例１の光電変換効率−比較例１の光電変換効率）／比較例１の光電変換効率）｝×１００で求められ、実施例２の向上率は、｛（実施例２の光電変換効率−比較例２の光電変換効率）／比較例２の光電変換効率）｝×１００で求められる。実施例３及び４の各向上率も、対応する比較例３及び４の光電変換効率を用いて、この式に準拠して求められる。
また、実施例５の向上率は、式：｛（実施例５の光電変換効率−比較例１の光電変換効率）／比較例１の光電変換効率）｝×１００で求められ、実施例６の向上率は、｛（実施例６の光電変換効率−比較例２の光電変換効率）／比較例２の光電変換効率）｝×１００で求められる。実施例７及び８の各向上率も、対応する比較例３及び４の光電変換効率を用いて、この式に準拠して求められる。

［評価］
光吸収層の蒸着中に、アルカリ化合物の還元反応によって得られたＮａ元素を共蒸着する方法により、Ｎａ元素を添加した実施例１及至８の太陽電池は、高い光電変換効率を有していた。
特に、アルカリ化合物としてクロム酸塩を用いた実施例５乃至８の太陽電池は、モリブデン酸塩を用いた実施例１乃至４の太陽電池よりも光電変換効率が向上した。
クロム酸塩の方が優れている理由を、本発明者は、次のように推定する。
クロム酸塩は、モリブデン酸塩に比して還元剤に対する反応性が高いので、生成装置の容器内において、クロム酸塩の酸化還元反応が均一且つ円滑に進む。このため、Ｎａ元素がＣＩＧＳ膜中に均一且つ一定量添加された光吸収層が得られ得る。従って、光電変換効率に優れた太陽電池を製造できると推定される。

一方、フッ化ナトリウムを用いてＮａ元素を光吸収層に添加した比較例１乃至４の太陽電池は、光電変換効率が低かった。この原因は、フッ化ナトリウムのフッ素が光吸収層中に含まれ、この不純物が光吸収層に悪影響を及ぼしたためと考えられる。

１…カルコパイライト系太陽電池、２１…第１電極層、２２…第２電極層、３…光吸収層、４…基板、５…バッファ層、６…アルカリ金属元素の生成装置、６０…容器

Claims (8)

1. 第１電極層の一方面にカルコパイライト化合物を含む光吸収層を形成する工程と、
   前記光吸収層の一方面に第２電極層を形成する工程と、を有し、
   アルカリ化合物の還元反応によって得られたアルカリ金属元素を前記光吸収層中に添加することを特徴とする、太陽電池の製造方法。
2. 前記第１電極層の一方面に、カルコパイライト化合物と、アルカリ化合物の還元反応によって得られたアルカリ金属元素とを同時に共蒸着することにより、アルカリ金属元素が添加された前記光吸収層を形成する、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記アルカリ化合物が、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、ケイ酸塩及びジルコン酸塩の群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩である、請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記アルカリ金属元素が、前記アルカリ化合物を、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン及びこれらの中の少なくとも１つを含む合金の群から選ばれる少なくとも１種の還元剤で還元することにより得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記光吸収層が、少なくともＣｕ、Ｉｎ、及びＳｅを真空蒸着することにより形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記光吸収層中の前記アルカリ金属元素の含有量が、０．００５〜５［原子数％］である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記アルカリ金属元素が、Ｎａ、Ｋ及びＬｉの群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記光吸収層を形成する前に、前記第１電極層を基板の一方面に形成する工程を有し、前記基板が、可とう性を有する金属基板又は樹脂基板である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。

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