CN102598209B - 形成半导体膜以及包含该膜的光伏装置的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沉积硫铜锡锌矿膜的方法,该膜包括下式的化合物:Cu2-xZn1+ySn(S1-zSez)4+q,其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、-1≤q≤1。该方法包括:使联氨、Cu源、S与Se的至少一种的源接触以形成溶液A;使联氨、Sn源、S与Se的至少一种的源和Zn源接触以形成分散体B;在足以形成包括含Zn固体颗粒的分散体的条件下,使溶液A和溶液B混合;施加该分散体于基材上,以在该基材上形成该分散体的薄层;及在足以形成该硫铜锡锌矿膜的温度、压力、及时间长度下退火。还提供了退火组合物及包括以上述方法形成的硫铜锡锌矿膜的光伏装置。

Description

形成半导体膜以及包含该膜的光伏装置的方法

背景技术

[0001] 1.

技术领域

[0002] 本发明涉及一种沉积含有Cu、Zn、Sn以及S和Se中的至少一种的无机膜的基于液体的方法,更具体地涉及一种沉积硫铜锡锌矿(kesterite)型Cu-Zn-Sn-(Se,S)材料的方法和基于这些膜的改进的光伏装置。

[0003] 2.现有技术

[0004] 光伏装置的大量生产需要使用高产量技术及大量的环保材料。基于硫化物的薄膜太阳能电池提供了光伏及传统能源间成本相当的可行途径。

[0005] 目前,只有Cu (In,Ga) (S,Se) 2及CdTe技术已经达到商业化生产,并提供百分之10以上的功率转换效率。这些技术一般采用(i)铟及碲,为地表相当稀少的元素;或(ii)镉,为高毒性的重金属。

[0006] 已研宄了铜-锌-锡-硫化物的硫铜锡锌矿作为可能的替代选项,因其是基于丰富的元素。然而,具硫铜锡锌矿的光伏电池甚至在使用高成本的真空式方法生产时,至今顶多仅达到低于百分之6.7的效率;见H.Katagiri等人的Development of CZTS-based thinfilm solar cells ;Thin Solid Films 517,2455-2460 (2009)。

[0007] K.Tanaka、M.0onuki> N.Moritake> H.Uchiki 在 Solar Energy Mater.Sol.Cells2009,93,583-587中描述了无铟材料的基于溶液的方法,其以仅I %的效率制造光伏装置。

[0008] T.Todorov、M.Kita、J.Carda、P.Escribano 在 Thin Solid Films2009,517,2541-2544中描述了一种基于四成分Cu-Zn-Sn-S前体(在170°C下的乙二醇中,使醋酸金属盐及氯化物与元素硫起反应所形成)的沉积方法。

[0009] Guo 等人在 J.AM.Chem.Soc.,2009,131,11672-11673 中记载了用类似方法沉积及其后进行砸化法处理的膜。其中还记载了基于Cu2ZnSnSySei_y膜的装置获得了 0.74%的效率,低于上述Cu2ZnSnS4的溶液方法。

[0010] 然而,没有记载由在没有严格溶于联氨的体系内的金属硫化物的分散体沉积均相硫化物层的基于联氨的沉积方法。此外,没有记载将基于纳米颗粒和基于微观颗粒的方法扩展到无有机粘结剂的体系,使得基于颗粒的前体能够容易地与溶液组分反应并形成具有良好电性能的大晶粒膜。

[0011] 发明概述

[0012] 通过引入包括目标材料的溶解的和固态组分的混合前体墨水,其中溶解的组分作为粘结剂而未将外来元素引入溶液中,所述外来元素通常结果将成为最终的膜中的杂质,本发明的实施方式克服了现有技术中的缺点。

[0013] 本发明方法提供了一种沉积硫铜锡锌矿膜的方法,该膜包括下式的化合物:

[0014] Cu2_xZn1+ySn (S1^zSez) 4+q,

[0015] 其中O彡X彡1、0彡y彡1、0彡z彡1、-1彡q彡I

[0016] 该方法包括以下步骤:在足以形成包括含Zn固体颗粒的分散体的条件下,使联氨、Cu源、Sn源、Zn源及S与Se的至少一种的源接触。在优选的实施方式中,所述方法包括以下步骤:使联氨、Cu源、及S与Se的至少一种的源接触,以形成溶液A ;使联氨、Sn源、S与Se的至少一种的源、及Zn源接触,以形成分散体B ;在足以形成包括含Zn固体颗粒的分散体的条件下,混合该溶液A及该分散体B ;将该分散体施加于基材上,以在所述基材上形成分散体的薄层;及在足以形成该硫铜锡锌矿膜的温度、压力、及时间长度下退火。

[0017] 本发明另外提供了一种组合物,包括:含Zn固体颗粒的分散体,其由以下物质形成:联氨、Cu源、Sn源、Zn源、及S与Se的至少一种的源,其在退火时,形成下式的化合物:

[0018] Cu2_xZn1+ySn(ShSez)4+q,其中 O 彡 x 彡 1、0 彡 y 彡 1、0 彡 z 彡 1、-1 彡 q 彡 I。

[0019] 本发明另外还提供了一种光伏装置,其包括:具有透明导电材料的顶部电极;η型半导体层;在所述基材上通过上述方法形成的硫铜锡锌矿膜;和具有导电表面的基材。

[0020] 本发明提供了基于浆料的非真空涂覆方法,其使得能够制造具有9.6%效率的Cu2ZnSn (Se,S)4装置,相对于之前利用高产出非真空方法的尝试的数量级的提高,并具有足够的性能提高以使得这种材料体系可直接工业应用。

[0021] 所述混合沉积方法结合了近来所述的基于联氨的溶液方法和基于颗粒的沉积方法的优点,其中所述基于联氨的溶液方法使得能够在溶液中直接引入选择性的金属硫化物阴离子,所述基于颗粒的沉积方法使得能够引入另外的否则不溶性组分。所述改进的浆料方法使得能够以高产量低成本的方式生产不同半导体材料的薄膜,其范围从新的基于硫化物的光伏吸收剂到更广范围的用于光、电和其它半导体行业的材料。

附图说明

[0022] 图1实施例1中的混合沉积溶液滤出的固体颗粒的透射电子显微影像。

[0023]图2表示根据实施例1在钼涂覆的玻璃基材上制备的CZTSe膜的X射线衍射图谱。

[0024] 图3为在根据实施例3制备的太阳能电池中的实施例1的CZTSe硫铜锡锌矿膜的扫描电子显微图像。

[0025] 图4描述了根据实施例3制备的CZTSe太阳能电池的电流电压曲线,Voc =0.5160V,Isc = 12.481mA,Jsc = 28.612mA/cm2,填充因子=65.43%。

[0026] 优选实施方式的详细描述

[0027] 在这部分中的详细描述为非限制性的且仅用于举例说明目的,示例性说明应用本发明的各种实施方式。当限定本发明的组分含有元素时,应当理解为这些元素可以游离或化合的形式存在(例如,含Zn组分可以含有Zn、ZnS、ZnSe或任何其它已知的Zn化合物)。

[0028] 本发明提供了适用于超高产量生产的用于光吸收半导体膜的形成的液体(基于墨水)方法。所述墨水基于至少含有溶解组分和固体组分(颗粒)的混合前体,其中通过活性退火来自两种组分的元素均被引入最终的膜组合物中。所述溶解的组分提供了颗粒周围的有效粘结介质,而所述颗粒具有消除应力和使裂纹偏移的作用,使得可在单独的涂层中沉积更厚的膜。

[0029] 本发明提供了一种用Cu-Zn-Sn-(Se,S)基化合物膜涂覆基材的方法。所述方法适用于超高产量生产并通过以下克服了现有技术的缺点:

[0030] 形成由在适当的液体介质(溶剂)中的固体(基于颗粒)和溶解的前体组分二者构成的混合前体墨水,其中所述固体和溶解的组分均优选含有金属原子并且均旨在基本被引入最终名义上的单相组合物中;

[0031] 在基材上涂覆并干燥所述混合前体墨水以产生涂覆的基材。当溶剂蒸发时,溶解的组分在所述固体颗粒周围作为粘结剂形成连续介质,其转而作为不可压缩的组分具有消除应力和使裂纹偏移的作用,使得可在单独的涂层中形成更厚的层;和

[0032] 在所需的气氛中加热所述涂覆基材以引发前体颗粒和粘结(之前溶解的)前体组分之间的化学反应。所述两相之间的密切接触提供了产生基本为单相的膜的均相反应的条件。在具体实施方式中,所述气氛可以含有其他反应物,例如,硫或砸或其化合物。

[0033] 所获得的在基材上的膜可进一步用于不同应用,包括改进的光伏装置。

[0034] 本发明的一种具体实施方式提供了 Cu-Zn-Sn-S(Se)化合物膜和基于这些化合物的高效光伏装置。

[0035]用于通过液体涂覆方法沉积无机的、基本为单相的化合物膜的墨水或功能液体包括如下3类各自中的至少一种:

[0036] 溶剂,包括溶剂混合物:

[0037] 所述溶剂可以是水或非水性液体,后者可以是有机或无机液体。优选,所述溶剂可以通过蒸发基本消除,即,其具有低于其分解温度的足够的蒸汽压和/或经热退火其基本上转化为气相并不会留下与目标组合物无关的残余元素污染物。

[0038] 在具体实施方式中,其中目标为非氧化物(例如砸化物、硫化物、磷化物、氮化物、碲化物),特别是当在氧化气氛中退火是不希望的时,溶剂及其与所述溶解组分的配位化合物优选不保留碳或氧,除非在这是完全所希望的情况下。

[0039] 在一个具体实施方式中,所述溶剂,例如联氨,不含碳或氧元素。溶剂的其它例子包括但不限于:醇、醚、二醇、醛、酮、烷烃、胺、二甲亚砜(DMSO)、环状化合物、卤代有机化合物。

[0040] 溶解的组分:

[0041] 所述溶解的组分优选包括与S和/或Se结合的Cu和Sn,其总浓度为约5〜约1000mg/mlo所述溶解的组分任选包括选自下组的元素:L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sb、Bi和B ;和

[0042] 固体组分:

[0043] 所述固体组分,这里称为“颗粒”,被定义为晶体或无定形性质的固体结构,分散在溶剂中。可以通过任何本领域技术人员已知的分析技术检测到所述固体组分,所述技术包括但不限于,例如,X射线衍射;光(激光散射);和光、电或原子力显微镜。

[0044] 优选所述颗粒的浓度为约5〜约1000mg/ml。

[0045] 所述粒径优选为约2nm〜约2000nm及在其间的范围。更优选所述粒径为约1nm〜约lOOOnrn,且最优选所述粒径为约1nm〜约500nm。

[0046] 在优选的实施方式中,这些颗粒的尺寸由下式表示:

[0047] d 彡 2e

[0048] 其中d是所述颗粒的至少一种尺寸;且e是所述颗粒的任何其它尺寸。

[0049] 所述颗粒可以具有各种形状,例如细长的、球状、棒状、平面状、立方状、菱形块、片状等,以及各种尺寸,例如,2nm〜100微米,或否则它们可以是纳米颗粒和/或微粒。然而,优选所述粒径小于被沉积的膜的厚度。

[0050] 通过本领域技术人员已知的任何标准技术制备所述颗粒,例如但不限于,基于溶液的方法,例如,可控的沉淀、溶胶-凝胶、湿雾化、气相反应、光例如激光烧蚀、电例如电爆炸、等离子体射流、电弧或机械方法如研磨、烧蚀、铣削和水注。

[0051] 所述颗粒可任选包含选自如下的元素:L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sb和Bi。

[0052] 所述方法的优点在于,通过印刷技术无需使用有机强化剂即可沉积高纯度的半导体层,所述有机强化剂例如已知在经热分解产生碳和/或氧污染物的聚合粘结剂。本发明的具体实施方式是通过使用混合墨水沉积的Cu-Zn-Sn-Se-S基膜以及基于所述膜的改进的光伏电池。

[0053] 本发明的另一个优点是避免或减少了强化添加剂的需要,尤其是有机聚合物作为粘结剂、表面活性剂和/或增量剂,因为它们的作用基本上可以通过引入足够的所需溶解组分而实现,所述溶解组分随后被引入最终组合物内。

[0054] 然而,在其中需要使用添加剂或在其中这类添加剂可被方便地消除的情况下,例如当目标为氧化物材料时通过在氧化气氛中热退火消除,可以使用这些添加剂。因此,除了上述3种基本组分之外,所述墨水可任选包含改进固相的分散和/或液相的溶解性和/或墨水的流变性的增强添加剂。

[0055] 这类添加剂的一些非限制性例子包括:粘结剂、粘度调节剂、pH调节剂、分散剂、润湿剂和/或溶解度增强剂,例如,聚合物、表面活性化合物、络合物形成剂如胺和酸性和碱性物质。

[0056] 所制得的墨水在基材上的沉积可以通过任何标准的液体涂覆技术通过形成墨水的液体层而实现,例如但不限于,旋涂、浸涂、刮刀涂布、淋幕式涂布、斜板式涂布(slidecoating)、喷涂、狭缝饶铸、弯曲式涂布(meniscus coating)、网印、喷墨印刷、移印、柔性凸版印刷、及凹版印刷。

[0057] 所述基材可以由玻璃、金属、陶瓷、聚合物、及其组合制得,包括复合材料。在一个实施方式中,所述基材是金属或合金箔,其含有如下作为非限制性的例子:钼、铝、钛、铁、铜、钨、钢或其组合。在另一个实施方式中,所述金属或合金箔在导电层之后涂覆有离子扩散屏障和/或绝缘层。在另一个实施方式中,所述基材是具有金属或其它导电层的聚合物箔,所述其它导电层例如透明导电氧化物,沉积在其顶上的碳。在一个优选的实施方式中,无论下面的一种或多种基材材料的性质如何,所述表面与含有钼的液体层接触。

[0058] 在将墨水的液体层沉积在所述基材表面上之后,通过暴露于周围环境或受控的气氛或真空而使所述溶剂蒸发,可伴随有热处理,称作初步退火,以制造涂覆有混合前体的基材,所述混合前体包括离散颗粒和周围的介质。这种周围的介质是通过溶解组分的凝固而形成的。

[0059] 所述涂覆有混合前体的基材随后进行再结晶或活性退火,制得名义上为单相的材料。所述名义上为单相的材料优选含有至少80%的目标化合物,更优选至少90%,甚至更优选至少95质量%的目标化合物。

[0060] 在惰性气氛如氮气、氦气或氩气中或包括氧化、还原的反应性气氛中进行所述活性退火或否则引入或消除进入最终组合物的特定元素。所述反应性气氛可含有作为非限制性例子的S和Se。热退火在约200°C至约800°C的温度下进行,优选约400°C至约600°C。最优选,退火温度为约500〜约600°C。

[0061] 所述初步和/或活性退火可通过任何本领域技术人员已知的技术进行,包括但不限于:熔炉、热板、红外线或可见辐射,例如激光、灯炉、快速热退火装置、基材的电阻加热、加热气流、火焰燃烧器、电弧和等离子体射流。这种退火的持续时间可取决于工艺而变,并通常为约0.1秒〜约72小时。

[0062] 对于大多数实施方式而言,所述混合前体两种组分之间的密切接触使得可将退火持续时间限制在小于30分钟。

[0063] 在基材上获得的膜随后可用于所需的应用,例如,光、电、减摩、杀菌、催化、光催化、电磁屏蔽、耐磨性和扩散屏障。

[0064] 实施例1

[0065]制备 Cu2ZnSn (Se,S) 4膜

[0066] 所有操作均在填充氮的手套箱中进行。在磁力搅拌下,在玻璃瓶中制备两份沉积溶液:A1,在 3ml 的联氨中溶解 Cu2S (0.573g)及硫(0.232g);及 BI,将 SnSe (0.790g)、Se (1.736g)及Zn (0.32g)与7ml的联氨混合。经过3天的磁力搅拌后,溶液A具有橙色透明外观,BI则为暗绿色及不透明。在沉积前使溶液Al及BI混合(Cl)。

[0067] 通过针筒过滤器过滤混合溶液的样品,并且通过透射电子显微镜观察所述滤出的颗粒(图1)。伸长的颗粒尺寸可通过式d多2e表示,其中d是所述颗粒的至少一个尺寸,e是所述颗粒的任何其它尺寸。例如,其中d可以是长度,e可以是宽度。EDX分析证明存在Zn和Se的固体颗粒,X射线粉末衍射图谱与ZnSeN2H4, JCPDS 37-0619匹配(图2)。

[0068] 在涂覆有700nm的钼的钠钙玻璃基材上通过在800rpm下旋涂并在540°C下加热2分钟而沉积膜。在进行最终退火10分钟前,重复涂布及加热循环5次。

[0069] 实施例2

[0070]制备 Cu2ZnSn (Se,S) 4膜

[0071] 重复实施例1的步骤,使用含有元素硫的蒸汽(0.12g/l N2)的气氛用于最终退火。

[0072] 实施例3

[0073] 通过本发明的方法制备光伏装置

[0074] 通过化学浴沉积而沉积60nm CdS缓冲层,通过派射沉积10nm绝缘ZnO和130nmITO (铟掺杂的氧化锌),由上述Cu2ZnSn (Se,S) J莫制造太阳能电池(图2)。除了所示结构之外,通过电子束蒸发而沉积Ni/Al金属触点和IlOnm的MgF涂层。

[0075] 在ASTM G173日光谱下测量光伏性能(NREL CERTIFIED,图4),根据实施例1制备的膜得到9.3 %的效率和9.66 %的总面积,包括金属触点,即,约5 %的总面积,根据实施例2 制备的膜的转化效率,Voc = 0.5160V,Isc = 12.481mA,Jsc = 28.612mA/cm2,填充因子=65.43% (图 4)。

[0076] 该方法的潜在优点在于,其成本将比传统方法低得多。这种性能对于通过任何方法沉积的不含铟和镉的光伏吸收剂类别而言是世界纪录,包括基于真空的方法,并使得该材料已经适用于商业考虑。

[0077] 本发明已特别参考优选实施方式来说明。应明白,在不脱离本发明精神及范畴下,本领域技术人员可设想其变化及修改。因此,本发明涵盖落在随附权利要求范围范畴内的所有此类替代方案、修改及变化。

Claims (27)

1.一种沉积包含下式化合物的硫铜锡锌矿膜的方法: Cu2-xZn1+ySn (S^zSez) i+q, 其中O彡X彡1、0彡y彡1、0彡z彡1、-1彡q彡I 所述方法包含以下步骤: 使联氨、Cu源、Sn源、S与Se的至少一种的源、及Zn源接触,以形成包括含Zn固体颗粒的分散体; 将所述分散体施加于基材上,以形成薄层•’及 在足以形成所述硫铜锡锌矿膜的温度、压力、及时间长度下退火。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述分散体还包含溶剂、胺、聚合物和添加剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法,其中X、y、z及q分别是O彡x彡0.5、0彡y彡0.5、O 彡 z 彡 1、-0.5 彡 q 彡 0.5。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述Cu源是Cu 2S及Cu2Se中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述Sn源是SnSe、SnS、SnSe 2、及SnS2中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述Zn源是金属锌、ZnS、及ZnSe中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述Zn源包含颗粒大小从2nm至2000nm的颗粒。
8.如权利要求7所述的方法,其中所述颗粒的尺寸由下式表示: d ^ 2e 其中d是所述颗粒的至少一种尺寸;且e是所述颗粒的任何其它尺寸。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述S源选自:单质硫、CuS、Cu2S、SnS、SnS2、ZnS、及其混合物。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述Se源选自:单质砸、SnSe 2、及SnSe。
11.如权利要求1所述的方法,其中所述基材选自:金属箔、玻璃、陶瓷、涂布有一层钼的铝箔、聚合物、及其组合。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述基材涂布有透明导电涂层。
13.如权利要求1所述的方法,其中所述施加步骤通过选自下组的方法进行:旋涂、浸涂、刮刀涂布、淋幕式涂布、斜板式涂布、喷涂、狭缝浇铸、弯曲式涂布、网印、喷墨印刷、移印、柔性版印刷、及凹版印刷。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述退火步骤在从200°C至800°C的温度下进行。
15.如权利要求1所述的方法,其中所述退火在如下的气氛中进行,所述气氛包括: N2, Ar、He、合成气体、及其混合物中的至少一种;和任选包括硫、砸、及其化合物中至少一种的蒸汽。
16.如权利要求2所述的方法,其中所述添加剂包含金属或其化合物,其中所述金属选自:L1、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Sb 和 Bi,其量为 0.01 〜5 质量 %。
17.如权利要求1所述的方法,其中各个所述源的浓度为5〜1000mg/ml。
18.—种沉积包含下式的化合物的硫铜锡锌矿膜的方法: Cu2-xZn1+ySn (S^zSez) i+q, 其中O彡X彡1、0彡y彡1、0彡z彡1、-1彡q彡I 所述方法包含以下步骤: 使联氨、Cu源、及S与Se的至少一种的源接触,以形成溶液A ; 使联氨、Sn源、S与Se的至少一种的源、及Zn源接触,以形成分散体B ; 在足以形成包括含Zn固体颗粒的分散体的条件下,混合所述溶液A及所述分散体B ; 将所述溶液A及所述分散体B的混合溶液施加于基材上,以形成薄层;及 在足以形成所述硫铜锡锌矿膜的温度、压力、及时间长度下退火。
19.一种组合物,包含: 含Zn固体颗粒的分散体,其由以下物质形成:联氨、Cu源、Sn源、Zn源、及S与Se的至少一种的源;其在退火时,形成下式的化合物-CivxZnLySn(S1ISez)4M,其中O彡x彡1、O彡 y 彡 1、0彡 z 彡 U-1SqSl0
20.如权利要求19所述的组合物,其中所述分散体还包含溶剂、胺、聚合物和添加剂中的至少一种。
21.如权利要求19所述的组合物,其中x、y、z及q分别是:0彡x彡0.5 ;0彡y彡0.5 ;O ^ z ^ I ;-0.5 ^ q ^ 0.5o
22.如权利要求19所述的组合物,其中所述Zn源包含颗粒大小从2nm至2000nm的颗粒。
23.如权利要求22所述的组合物,其中所述颗粒的尺寸由下式表示: d ^ 2e 其中d是所述颗粒的至少一种尺寸;且 e是任何其它尺寸。
24.如权利要求19所述的组合物,其中各个所述源的浓度为5〜1000mg/ml。
25.一种光伏装置,包含: 顶部电极,具有透明导电材料; η型半导体层; 具有导电表面的基材;和 硫铜锡锌矿膜,其在所述基材上通过如权利要求1所述的方法形成。
26.如权利要求25所述的光伏装置,其中: 所述基材涂布有钼层,并选自:玻璃、塑料、聚合物、陶瓷、及铝箔; 所述η型半导体层具有以下物质中的至少一种:ZnS、CdS、InS、其氧化物、及其砸化物; 所述透明导电材料选自:掺杂的ZnO、氧化铟锡、掺杂的氧化锡、及碳奈米管。
27.如权利要求25所述的光伏装置,包含:若干个电互连的光伏装置形成光伏模块。
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