JPH013006A - 疎水性沈降シリカ、その製造法及びシリコーンエラストマー用補強材としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な疎水性シリカ、このようなシリカの製
造法並びにシリコーンニジストマーの補強材としての使
用に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

硬化性オルガノポリシロキサン組成物に補強用充填剤と
して特に燃焼法シリカを用いることが知・られている。

しかし、燃焼法シリカは、価格が商いという不都合を有
する。

したがって、長年にわたって、との燃焼法シリカの少な
くとも一部分をそれよりも安価な沈降シリカで置き換え
ることが試みられた。しかして、各棟の沈降シリカの製
造法が提供されたが、これらは複雑な方法であって、そ
の製造中に温度、反応体濃度、ｐＨ値などを制御する必
要のあるものであった（フランス国特許第１，５５２．
３５４号）。

他方、シリコーン用の沈降シリカを適当な表面処理（例
えばシラン又はシラザンを用いて）によって疎水性にす
ることによってとのシリカの補強材としての特性を改善
す゛ることか試みられた。このような処理によって疎水
性にされかつシリコーン用に使用できる親水性シリカは
、例えば、フランス国特許第２．５５４５９６号に記載
されている。

これらの沈降シリカは有益な性質を示すが、しかし、特
に電線やケーブルの喪造のような用途において重要な性
質である誘電特性に閃してさらに不十分であることが証
明された。

さらに、これらのシリカは、一般に、シリコーンに配合
するときにいくつがの問−点を生じる。

事実、この配合は混練機において低剪断条件下に行われ
る。したがって、シリコーンは−ストへのシリカの導入
を正確に行うためには、とのシリカが十分な密度を有す
ることが必要である。

他方、これらのシリカについては、容易に取扱うことが
できる物質を提供できることが有益である（本発明では
良好な流動性が関係している）。

したがって、本発明の目的は、シリコーンを補強するた
めに非常に容易に使用することができるような特性を有
する疎水性シリカを提供することである。

本発明の他の目的は、このようなシリカの簡便でかつ経
済的な製造法を提供することである。

〔発明の詳細な説明〕

このため、本発明の疎水性沈降シリカは、下記の特性 密度　　　　　　　少なくともＩｌ、１５水湿憫性　　
　　少なくとも２０％ 吸収水量　　　　最大限５％ を示し、そして特に平均サイズが少なくとも００８■で
ある実質上球形状の球体を呈している。

さらに、本発明によるシリカの製造法は、シリカ懸濁液
、疎水化剤及び有機溶媒を一緒にして混合し、それによ
って液相と球体状のシリカを得、次いでそのようにして
形成されたシリカを液相かも分離し、要すればシリカを
洗浄乾燥することを特徴とする。

本発明のシリカは、その密度及びその球体状の外観故に
、シリコーンに特によく配合される。したがって、この
ようなシリカは有益な特性をもったシリコーン用充填材
をなすものである。

本発明及びその他の特徴は、以下の説明を実施例の記載
から明らかとなろう。

本発明のシリカの各棟の特性をここで説明する。

まず、本発明のシリカは、少なくとも０１５の密度を示
す。これは、ＡＦＮＯＲ（フランス椋皐化協会）煮３０
１　Ｄｏに従う充填状態の密度である。

種々の実施態様に応じて、この密度は少なくとも０．２
　、ｉ合によっては少なくともα５、そして鉤に０２〜
０．４であってよい。

さらに、本発明のシリカは、少なくとも２０％、さらに
限定すれば少なくとも３０％、特に４０〜８０％の水湿
潤性を有する。

この水湿潤性、部ち疎水化指数は、５０−の水と２００
岬のＳｆＯ，よりなる混合物に添〃ｕして均質疑濁液な
形成させるのに必要なメタノールの容ＩＶによって決定
される。この湿潤性又は疎水化指数１は次式 ％式％ によって表わされる。

さらに、本発明のシリカは、最大限５％、特に最大限５
％の吸収水量を示す。これは例えばｔ５〜３％であって
よい。

この吸収水量は、一定の相対湿度の下でシリカ試験片に
よって吸着される水量を表わす。

本発明において吸収水量は、下記のり様で測定した。

まず、試験片を窒素気流中で１２０℃において一定車量
となるまで脱着させる。次いで乾燥窒素気流中で２３℃
まで冷却する。次いで試ｂｓ片上に水蒸気を飽和させた
乾燥貨素を、試験片の温度が常に２５℃でありかつ試験
片のレベルでの相対湿度が６４％であるような条件下で
通人させる。そして、試験片の吸収水量（％）を乾燥物
質と比較して測定する。

本発明のシリカの他の重要な特性は、その外観形状であ
る。事実、このシリカは、その平均サイズ（重量平均サ
イズ）が一般に少なくともＣｌＯ２門であるほぼ球形状
の球体を呈している。特に、この球体は少なくとも０．
２ｍの平均サイズ、例えば０２〜２朋の平均サイズのも
のであってよい。

この外観は本発明の生成物に対して優れた流動性を与え
る。

また、本発明のシリカは、好ましくは、最大限１５００
ｐｐｍＳ％に最大限５００　ｐｐｍという低いナトリウ
ム含有量を示す。この含有１は全ナトリウムに相当する
が、これはシリカをふつ化水素散でｆ＋解した後の炎発
光分光法によって測定される。

また、本発明のシリカは、広杼囲にわたるＢＥＴ表面積
、一般に少なくとも５ｏｍ２７ｔｑの表面積を示す。さ
らに特定すれば、このＢＥＴ表面積は５０〜５５０ｍ２
／ｑ、特にｊ　ＯＯ〜３００ｍ２／９である。

このＢＩＴ表面檀は、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、　Ｖｏｌ、　６
０、ｐ、３０９（１９３８年２月）に記載のプルナラエ
ル・エメット・テラー法によって及びＮＦ（フランス工
業規格）Ｔ４５００７（５，ＩＬｌ）によって決定され
る。

また、本発明のシリカのＣＴＡＢ表面債は、広１１）囲
に及ぶ。この表面積は、一般に少なくとも４０　ｍ”／
　９である。さらに詳しくいえば、ＣＴＡＢ表面積は４
０〜５２０ｍ２／ｇ、特に８０〜２７０ｍ２／ｇである
。

このＣＴＡＢｉ面櫃は、Ｊ、ジャンセン及びＧ。

クラウスの両氏により「ラバー・ケミストリー・アンド
・テクノロジーＪＶｏ１．４４、ｐ、１２８７−１２９
６（１９７１）に記載の方法によって臭化セチルトリメ
チルアンモニウムをｐＨ９で１吸着させることによって
決定されろ外部表面積である。

次に、本発明のシリカの製造法を説明する。

本発明の製造法は、任意の方法で得ることができるシリ
カの水性懸濁を原料とする。

これは、例えば、硫酸又は炭酸ガスのような酸性化剤に
よって中和されたけい酸アルカリ金属溶液の沈殿によっ
て得られる懸濁液である。また、これは再スラリ状とし
たシリカのフィルターケークであってもよい。

本発明の製造法にとって懸濁液の乾燥固形分はνＸｇ界
的ではないことである。

さらに、本発明の製造法は、疎水化剤を使用する。

シリカの表面を疎水性にすることができるような全ての
周知の疎水化剤を用いることができる。

この点については、「エンサイクロペディア・オプ・ケ
ミカル・テクノロジー」第３版、Ｖｏｌ、　２０、ｐ、
９６２以下を参照されたい。

しかして、次の一般式 ％式％） 〔ここで、Ｒは、ｆｊｆ候されていてよい同−若しくは
異なった１価炭化水素の残基及び（又は）重合体の残基
を表わし、亀は１又は２に等しく、ｚはハロゲン、水素
、又は式−〇Ｈ，−ＯＲ，−ＮＲＸ。

−０ＮＲ２、−８Ｒ，−００ＣＲ，−０−１−Ｎ（Ｘ）
−若しくは−５−（ここでＲは前記の意味を有し、Ｘは
水素か又はＲと同じ意味を有する）の残基である〕の化
合物のような有機けい素化合物を用いることができる。

このような化合物の例としては、トリメチルシラン、ト
リメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシランのよ
うなシラン化合物；ジエチルアミノキシトリメチルシラ
ン、ジエチルアミノキシジメチルフェニルシランのよう
なトリオルガノシリルアミノキシ化合物；トリオルガノ
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート
、トリオルガノシリルアミン型の化合物などがあげられ
る。

他の化合物として、例えば、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
のようなりロルシラン又はアルコキシシランのグループ
に属するものも函択することができる。

また、ヘキサメチルジシラザン、ｔ３−ジフェニニルヘ
キサメチルジシラザンのようなジシラザンのグループに
属するものも用いることができる。

もちろん、２種以上の疎水化剤を併用することも全く可
能である。

本発明の製造法の特別の方法によれば、プルキルクロル
シランのグループの中で麺ばれる疎水化剤の少なくとも
１種、特にジメチルジクロルシラン及びジメチ／Ｌ／ジ
クロルシランートリメチルクロルシラン−メチルトリク
ロルシラン混合物を疎水化剤として用いることができる
。

また、本発明の製造法は、水と混和しない有機俗媒を使
用する。

有轡溶媒は、好ましくはエステル及びケトン、特にそれ
らの脂肪族誘導体よりなる群がら遠ばれる。

脂肪族エステルについては、特に、ぎ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、しゆう酸、ホスホン酸、乳酸などの各エ
ステルを用いることができる。

酢酸エステル、＠に、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ジイソプロピル、酢酸ブチルが好ましい。

本発明の製造法を実施するＫは脂肪族ケトンが有利に選
択することができる。特に、メチルイソブチルケトン、
エチルイソプロピルケトンなどがあげられる。

また、有機溶媒としては、アミン、特に第−又は第二ア
ミン、成るいはこれらと例えば脂肪族炭化水素又は塩素
化溶媒型の有機希釈剤との混合物を用いることもできる
。

好ましい態様によれば、シリカ懸濁液、疎水化剤及び溶
媒の合体は次のように行われる。

まず、第一段階でシリカ懸濁液と疎水化剤が一緒圧され
、混合される。この第一段階の時間は広範囲に変えるこ
とができる。例えばそれは１〜２時間である。

この段階では混合物のｐＨを一定に保持することが有益
である。これによりハロゲン化誘導体を疎水化剤として
使用するときに妨げとなるガスの発出を回避することが
できる。

場合によっては、この第一段階の終りに混合物の熟成を
少なくとも１５分間予め設定してもよい。

次いで、第二段階において溶媒が混合物に添加される。

溶媒の導入は攪拌下に行われる。

疎水化剤の使用量は、原料懸濁液中に存在するシリカの
種類に応じて、特にその表面積（ＢＩＴ表面表面に応じ
て変る。この使用量は表面積が大きくなるほど多くなる
。また、使用量は、得られろ疎水性シリカが用いられる
用途によっても変わる０ また、溶媒のｙｌも原料シリカ及びその処理に左右され
る。この量は、−ｒに、溶媒の容ｆａ　（ｔで表わす）
／シリカのｍ’＝ｔ＜ｋｇで表わす。懸濁液中に存在す
る５ｌｏｔに対して計算される）の比が１〜５、好まし
くはｔ５〜４．５であるようなものである。

本発明では、それ以下ではシリカが凝集しないような彼
小量の溶媒を存在させる。また、それ以北では生成する
粒子が合着しかつ緻密なシリカ体が得られるような最大
量の溶媒を存在させる。

このことが示すように、シリカＭ濁液、疎水化剤及び溶
媒の合体はシリカの粒子化を引き起す。

混合を行う温度は、一般に周囲温度から８０℃の間であ
ってよい。この温度は、しばしば、原料のシリカ懸濁液
が得られたときの温度である。

反応混合物の攪拌が終了したならば、直ちに液相と球体
状のシリカが得られる。

得られたシリカと液相との分離は、全ての周知の手段に
よって、例えばベルトフィルター又は遠心分離によって
行うことができる。

この分離は、非常に容易に行われることがわかった。こ
れは本発明の製造法の利点の一つでもある。

この分離の後、前記したようなｉ類に相当するシリカが
得られる。

このようなシリカは、例えば、けい酸アルカリを硫酸で
中和することによって得られたシリカ懸濁液の場合には
硫酸す）　ＩＪウムのような塩類を含有していよう。

したがって、本発明の製造法の他の工程は、前記したこ
れら不純物を除去するための洗浄工程である。

この洗浄は、溶媒を飽和させた又は飽和させてない脱イ
オン水で行うことができる。洗浄は、濾過と同じように
、例えばフィルターケークについて非常に容易に行われ
る。このようにして、非常に低い残留ナトリウム含有ｆ
ｆ１Ｋすることができる。

得られた生成物は、次いで全ての周知の方法によって乾
燥することができる。

このようにして得られたシリカは、特に、オルガノシロ
キサン組成物の充填材として使用するのに適している。

架橋後に前記のシリカによって捕強することができるオ
ルガノシロキサン組成物の性質は臨界的ではない。一般
的には、オルガノシロキサン組成物はニジストマー性又
はペースト性のものであってよい。

エラストマー性絹成物の場合には、使用可能な（便化性
オルガノシロキサン重合体は、けい素原子に結合した炭
化水素性の基をＲによって表わせば、基Ｒの総数対けい
素原子の総数の比が［ｌＬ５〜３であるようなものであ
る。オルガノシロキサン塩合体の構造において、けい素
の使用可能な他の原子価は酸素若しくは窒素のようなヘ
テロ原子に、成るいは多価炭化水素基罠結合している。

本発明により充填材を配合せしめられるオルガノシロキ
サン組成物は、好ましくは、オルガノポリシロキサン化
合物であって、そのオルガノポリシロキサンが線状又は
分岐状であって、場合によっては炭化水素基の他に例え
ばヒドロキシル基、加水分解性の基、アルケニル基、水
素原子などのような反応性の基を含有するようなもので
ある。

具体的には、本発明の組成物の主成分をなすオルガノポ
リシロキサンは、次の一般式 のシロキサン単位を場合によっては次式・・　Ｈ≠　　
（ＩＩ） Ｚ　　　ＲＳ１０ のシロキサン単位と結合させてなるものである。

これらの式において、各記号は下記の意味を有する。

Ｒは非加水分解性の炭化水素基を表わす。これらの基は
、 ０１〜５個の炭素原子を有しかつ１〜６個の塩素及び（
又は）ふっ素原子を含有するアルキル又はハロゲノアル
キル基、 ０３〜８個の炭素原子を有しかつ１〜４個の塩素及び（
又は）ふっ素原子を含有するシクロアルキル及びハロゲ
ノシクロアルキル基、 ０６〜８個の炭素原子を有しかつ１〜４個の塩素及び（
又は）ふっ素原子を含有するアリール、アルキルアリー
ル及びハロゲノアリール基、 ０３〜４個の炭素原子を有するシアノアルキル基。

２は水素原子、アルケニル基、ヒドロキシル基、加水分
解性の原子、加水分解性の基を表わす。

ｎは０．１．２又は３に等しい整数を表わす。

Ｘは０．１．２又は３に等しい整数を表わす。

ｙは２以下の整数を表わす。

けい素原子に直接結合する有機基としては、例えば、メ
チル、エチル、フロビル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、α−はメチル、ｔ−ブチル、クロルメチル、ジ
クロルメチル、α−クロルエチル、α、β−ジクロルエ
チル、フルオルメチル、クロルオルメチル、α、β−ジ
フルオルエチル、３、　＆　５−）　！ｊクロルルプロ
ピル、トリフルオルシクロプロピル、４，４．４−トリ
フルオルブチル、へ４、４．５．５−へブタフルオルペ
ンチル、β−シアノエチル、ｒ−シアノプロピル、フェ
ニル、ｐ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、３．
５−：５クロルフエニル、トリクロルフェニル、テトラ
クロルフェニル、０−トリル、ｐ−）リル、ｍ−）リル
、α、α、α−トリフルオルトリル、λ３−ジメチルフ
ェニル及び３．４−ジメチルフェニルのようなキシリル
基などがあげられる。

けい素原子に結合する有機基は、好ましくは、メチル、
フェニル、ビニル（これらの基は場合によってはハロゲ
ン化されていてよい）、又はシアノアルキル基である。

記号２は、水素原子、塩素原子、ビニル基、ヒドロキシ
ル基又は加水分解性の基、例えばアミノ、アミド、アミ
ノキシ、オキシム、アルコキシ、アルコキシアルコキシ
、アルケニルオキシ、アシルオキシ基などであってよい
。

オルガノポリシロキサンの種類、したがって式ｍのシロ
キサン単位と式（■）のシロキサン単位との比及びそれ
らの分布は、周知のように、所期の用途に応じて、並び
に組成物について行われる硬化処理に応じて選ばれる。

しかして、過酸化２．４−ジクロルベンゾイル、過酸化
ベンゾイル、過安息香１ｙｔ−ブチル、過酸化クミル、
過酸化ジ−ｔ−ブチルなどのような有機過酸化物を作用
させて昇温下で架橋できる組成物があげられる。

このような組成物に入るオルガノポリシロキサンは、実
彊上式（Ｉ）のシロキサン単位からなり、加水分解性の
基又は原子を含有しない。

トリメチルシリル基を末端に有するポリメチルポリシロ
キサンが工業的に実施するにあたって上記のカテゴリー
に入る特に重要な例である。

同様に、硬化は周囲温度又は温和な温度でビニルシリル
基とヒドロゲノシリル基との間で架橋をることによって
行うことができ、ヒドロシリル化反応は白金誘導体のよ
うな触媒の存在下に行われる。その場合に、用いられる
オルガノポリシロキサンは加水分解性の原子又は基を含
有しない。

硬化は湿分の作用下で行うことができる。この種の組成
物中に含まれるオルガノポリシロキサンは、前記したよ
うな加水分解性の原子又は基を含有する。このような基
を含有する式（ｎ）のシロキサン単位は、用いられるオ
ルガノポリシロキサンの全重量のうちの最大限１５重量
％を占める。この種のオルガノポリシロキサン組成物は
、一般に、まず塩のような触媒を含有する。

さらに、硬化は、架橋剤の存在下で行うことができる。

これらの組成物に入るオルガノポリシロキサンは、一般
に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のシロキサン単位であってそ
の２がヒドロキシル基でありかつＸが少なくとも１に等
しいようなものからなる線状、分岐状又は架橋したポリ
シロキサンである。架橋剤は、メチルトリアセトキシシ
ラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、トリメチル（ジエチルアミノキシ）
シランなどのような多官能性シランであってよい。けい
ｊウニステルのようなその他の各種の化合物を架橋剤と
して用いることができる。

本発明によるオルガノシラン組成物は、５〜５０％、好
ましくは１０〜４０％の前記の沈降シリカ（場合により
処理されていてよい）を含有する。シリコーンペースト
の場合には、本発明のシリカの割合は一般に３〜２０％
である。

さらに、ポリシロキサン、沈降シリカ（場合により処理
されていてよい）、架橋剤及び架橋用触媒の他に、本発
明の組成物は、石英粉末、けいそう土、タルク、カーボ
ンブラック、炭酸塩などのような通常の充填材を含有す
ることができる。また、＆（’酸物は、同化防止剤、熱
安定〜］、キチソトロピー剤、囮料、腐蝕防止剤などの
ような通常の各種補助剤をさらに含有することができる
。

可塑剤の名で知られている固化防止剤は、一般に有機け
い素化合物系のものであって、オルガノシロキサンゴム
１００部につき０〜２０部の割合で導入される。これら
のものは、貯蔵時に組成物が固化するのを回避させるも
のである。固化防止剤としては、加水分解性の基を持つ
シラン又は低分子量のヒドロキシル化若しくはアルコキ
シル化されたジオルガノポリシロキサンオイルがあげら
れる。このような組成物は、例えばフランス国特許第１
，１１１，９６９号に記載されている。

当業者に周知の熱安定剤としては、鉄、セリウム又はマ
ンガンの塩、酸化物及び水酸化物があげられる。これら
の添加剤は、単独で又は混合物として使用することがで
き、そして一般に使用オルガノポリシロキサンゴムの重
量に対して１０１〜５％の割合で導入される。

オルガノポリシロキサン組成物は、前記したように組成
物の各種成分を混合することによって製造される。この
混合は周囲温度又は加熱下で行うことができる。

〔実施例〕

ここで本発明の実施例を示す。

例１ ｐＨ及び温度の調節系統を備えた２００ｔの反応器に、
攪拌しながら（タービン、１４０　ｒｐｍ　）、６０ｔ
の脱イオン水及び３５に９のシリカスラリ（２５重量％
のシリカ）を導入する。

反応混合物をホモジナイズし、次いで温度を６０′Ｃに
もたらす。

次いでか性ソーダ溶液（２００９／ｌ）を添加して混合
物のｐＨを８の値に安定化させる。

ｐＨが安定したときに、鈍りメチルジクロルシランとか
性ソーダ溶液（２ｏｏ９／ｚ）を同時に添加するが、ジ
メチルジクロルシランは１１６９／分の流量で２５分間
にわたって、またか性ソーダ溶液はｐＨを８の値に保持
するように流量を調節しながらが加する。

次いで反応混合物を６０℃で１時間放置し、次いでジメ
チルジクロルシランを追刀目してｐＨを６に低下させる
。

次いで反応混合物に、ＭＩＸＥＬスクリュー（１７０ｒ
ｐｍ　）で攪拌しなから１８ｔのメチルイソブチルケト
ンを１０分間で添加する。これによってシリカの粒子化
が起こる。懸濁液を濾過し、水洗する。得られたシリカ
を９０℃のオープンで５０　ｍｍＨＨの圧力下に１８時
間乾燥する。

得られた生成物は、下記の特性を持つ球体状であった。

密度　　　　　　　α２２ 湿潤性　　　　　　７０％ 吸収水量　　　　　　３％ 平均サイズ　　　　　２１ｕ１ ナトリウム含有量　　４４０　ｐｐｍ ＢＦＪＴ表面槓　　　表面７ｏｍ２／り例２ 前記の例１と同じ反応器に６０１の脱イオン水及び３５
に９のシリカスラリ（２５ｍｌのシリカ）を導入する。

このようにして得られた混合物を周囲温度で１！Ｌ拌し
ながら（１４０ｒｐｒｎ　）ホモジナイズする。

ｐＨを４に調節し、シンチルジクロルシランとＮａＯＨ
溶液（２ｏｏｇ／ｌ）を同時に添加する。

そして前者のジメチルジクロルシランは１１３９７分の
流量で、またか性ソーダ溶液はｐＨを４の一定値に保持
するように流量を調節しながら添加する。これらの添加
は２０分間続ける。

反応混合物を６０°Ｃとなし、２０分間熟成させる。

操作後、例１におけるように実施して下記の特性を持つ
球体状の生成物を得た。

密度　　　　　　Ｑ、２６ 湿潤性　　　　　７０％ 吸収水量　　　　　３％ 平均サイズ　　　　２ｆｌ ナトリウム含有量４４０　ｐｐｍ ＢＥＴ表面擢　　１７０　ｍ２７ｇ 例５ １ｔの反応賭に６００−の水と１７０　ｍ２／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を持つ１５０９の沈降シリカを導入する。次い
で３０９のジメチルジメトキシシランを添加する。全体
を１９０℃に２時間もたらす。

次いで冷却する。

次いで、ＭＩＸＥＬスクリュー　（１７０ｒｐｍ　）で
攪拌しなからα５５１の酢酸エチルを１０分間で添加す
るとシリカの粒子化が始まる。次いで前記例１に記載し
たように実施する。

得られた生成物は、下記の特性を持つ球体状を呈する。

密度　　　　　　　α２２ 湿潤性　　　　　４５％ 吸収水量　　　　　４％ 平均サイズ　　　　２ｔｓ ナトリウム含有量　　２００　ｐｐｍ ＢＩＴ表面積　１７０　ｍ２／ｇ 例４ この例は、例１に記載のシリカによって及び「アエロジ
ル（ＡＥＲＯ８ＩＬ）Ｊの商標名でデグサ社より市販さ
れている燃焼法シリカによってそれぞれ補強された生成
物についてブラックによる誘電特性を例示する。

実験室用二軸式混線機によって。

５０ｇのポリジメチルシロキサンゴム 五６ｇの固化防止剤 ２０りのシリカ を）混合する。

このポリジメチルシロキサンゴムは、１ｇ当り７２０■
の８１基を含みかつ末端にトリメチルシロキシ単位を持
つデボラチライズしたゴムである。

その２５℃の粘度は２０Ｘ１０＠センチボイズであって
６　Ｘ　１０Ｓ程度の分子量に相当する。

［−４１化防止剤は、ａ３％のヒドロキシル基を含有す
るヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンである。

混合は、シロキサン重合体中にシリカを少量づつ５分間
で添加することによって行う。次いでカレンダー上での
混練を１５分間行ってからその組成物にＱ、２５ＣＣの
２．５−ジメチル−２，５−ジ（を−ブチルにルオキシ
）ヘキサンを添加する。次いで混合物全体を同じカレン
ダー上で５分間ホモジナイズする。

次いで、この混合物を厚さ２！ｌＩｊの試験片を作るた
めに考案された型に入れる。

型を予熱し、そして混合物の硬化を１２０に９／儒２の
加圧下に１７０℃で１０分間行う。

ニジストマーを状態について研究し、得られた試験片に
ついて、測定電極間の絶縁材を通して流れる電流に呼応
しかつこの絶縁材の大きさに無関係である横断方向抵抗
（１個の絶縁材についてこの抵抗Ｐは約１０２〜１０６
Ω百の間である）を測定する。この測定は、ＮＦ（フラ
ンス工業規格）Ｃ２６２１５に従って行う。

結果は次の通りであった。

アエロジル　　　　　本発明のシリカ ｐ１Ｑ１１ｓΩｃｍ　　　　　　８　Ｘ　１０１４Ω口
このことから、本発明の沈降シリカが横断方向抵抗に関
して燃焼法シリカの抵抗にほぼ匹敵する性能を示すこと
がわかる。

ｒ−“−・“− １′１ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘 （−）′

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の特性 密度少なくとも０．１５ 水湿潤性少なくとも２０％ 吸収水量最大限５％ を示し、そして平均サイズが少なくとも０．０８ｍｍで
   ある実質的に球形状の球体を呈する疎水性沈降シリカ。
2. （２）密度が０．２〜０．４であることを特徴とする第
   １項記載のシリカ。
3. （３）水湿潤性が少なくとも３０％、特に４０〜８０％
   であることを特徴とする第１又は２項記載のシリカ。
4. （４）吸収水量が最大限３％、特に１．５〜３％である
   ことを特徴とする第１〜３項のいずれかに記載のシリカ
   。
5. （５）平均サイズが０．２〜２ｍｍである球体を呈する
   ことを特徴とする第１〜４項のいずれかに記載のシリカ
   。
6. （６）少なくとも５０ｍ＾２／ｇ、特に５０〜３５０ｍ
   ＾２／ｇのＢＥＴ表面積及び少なくとも４０ｍ＾２／ｇ
   、特に４０〜３２０ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積を示す
   ことを特徴とする第１〜５項のいずれかに記載のシリカ
   。
7. （７）シリカ懸濁液、疎水化剤及び有機溶媒を一緒にし
   て混合し、それによつて液相と球体状のシリカを得、次
   いでそのようにして形成されたシリカを液相から分離し
   、要すればシリカを洗浄乾燥することを特徴とする第１
   〜６項のいずれかに記載のシリカの製造法。
8. （８）第一段階でシリカ懸濁液と疎水化剤を一緒にして
   混合し、次いで第二段階でその混合物に有機溶媒を添加
   することを特徴とする第７項記載の製造法。
9. （９）シリカ懸濁液と疎水化剤の混合をその混合物のｐ
   Ｈを一定に保持しながら行うことを特徴とする第８項記
   載の製造法。
10. （１０）疎水化剤として有機チッ素化合物を用いること
    を特徴とする第７〜９項のいずれかに記載の製造法。
11. （１１）疎水化剤がアルキルクロルシラン及びアルコキ
    シシランよりなる群から選ばれることを特徴とする第１
    ０項記載の製造法。
12. （１２）有機溶媒がエステル及びケトンよりなる群から
    選ばれることを特徴とする第７〜９項のいずれかに記載
    の製造法。
13. （１３）有機溶媒が脂肪族ケトンよりなる群から選ばれ
    ることを特徴とする第１２項記載の製造法。
14. （１４）有機溶媒がアミンよりなる群から選ばれること
    を特徴とする第７〜１１項のいずれかに記載の製造法。
15. （１５）第１〜６項のいずれかに記載のシリカ又は第７
    〜１４項のいずれかに記載の製造法で得られたシリカを
    用いることを特徴とするオルガノポリシロキサン組成物
    の補強方法。
16. （１６）第１〜６項のいずれかに記載のシリカ又は第７
    〜１４項のいずれかに記載の製造法で得られたシリカを
    含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン組成
    物。