KR910010124B1 - 수분 흡수도가 약해진 신규 침강 무수규산류, 그들의 제법 및 실리콘(Silicone) 탄성 중합체류의 강화를 위한 용도 - Google Patents

수분 흡수도가 약해진 신규 침강 무수규산류, 그들의 제법 및 실리콘(Silicone) 탄성 중합체류의 강화를 위한 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

수분 흡수도가 약해진 신규 침강 무수규산류, 그들의 제법 및 실리콘(Silicone) 탄성 중합체류의 강화를 위한 용도
본 발명은 수분 흡수도가 약해진 신규 침강 무수규산류, 이들 규산류의 제법 및 실리콘 탄성 중합체류 또는 실리콘 페이스트의 강화를 위한 그들의 용도에 관한 것이다.
특히, 가황가능한 유기폴리실록산 혼합물내의 강화제로서 산화무수규산류를 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나 산화무수규산류는 값이 비싸다는 불편이 있다.
그래서, 여러해전부터 이들 산화무수규산류를 값이 싼 침강무수규산류로 적어도 부분적으로는 대치하는 것이 탐구되고 있다. 침강 무수규산류의 다양한 제법들이 제안되었으며, 이들 복잡한 방법들에 의하면 제조하는 동안 온도, 반응물들의 농도, pH값 등을 조절한다(프랑스공화국 특허 제1352354호).
한편, 적절한 표면처리에 의해 무수규산류를 소수성화함으로써 실리콘 적용을 위한 침강 무수규산류의 강화제로서의 품질을 개선하는 것을 탐구해왔다(예를들면 실란 또는 실라잔의 사용). 예를들면, 그러한 처리에 의해 소수성화된 그리고 실리콘 적용을 위해 사용할 수 있는 친수성 무수규산류가 프랑스 특허 제2356596호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 처리들은 방법들을 비교적 비용이 많이 들게 한다.
또한, 유기폴리실록산 탄성 중합체류의 강화에 사용될 수 있는 개선된 침강 무수규산이 기술된바 있다.(International Conference of the Caoutchouc KIEV October 10-14, 1978). 이들 침강 무수규산류는 흥미 있는 성질들이 있지만, 모든 실리콘 적용에 있어서 중요한 특징인 수분 흡수도에 관한한, 그리고 무엇보다도 케이블 제조와 같은 보다 특별한 용도들에 있어서 중요한 성질들인 수득된 혼합물류의 유전체의 성질들에 관해서는 여전히 불충분하다는 것이 명백하다.
따라서, 본 발명의 제1의 목적은 수분 흡수도가 약해진 침강 무수규산에 촛점을 맞추는 것이다. 본 발명의 제2의 목적은 수분 흡수도가 약해지고 이들 탄성 중합체류내의 강화제로서의 사용에 충분한 실리콘 탄성 중합체류 내에서의 표면 및 분산성의 특징들을 갖는 무수규산에 촛점을 맞추는 것이다.
본 발명의 제3의 목적은 이러한 유형의 무수규산류의 특히 간단하고 경제적인 제법이다.
이러한 목적에서, 본 발명에 따른 수분 흡수도가 약해진 무수규산의 제법은 원료 침강 무수규산을 적어도 700℃에서 적어도 1분동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 우선적인 양태에 따르며, 원료 무수규산으로서, 평균 크기가 80㎛을 상회하는 거의 구형의 구슬 형태의 무수규산을 사용한다.
한편, 본 발명의 무수규산류는 두가지 실현 방식을 가질 수 있다.
제1의 방식에 따르면 이러한 무수규산류는 다음의 특성들을 갖는다:
-BET 표면 : 100-350㎡/g.
-CTAB 표면 : 100-350㎡/g.
-수분 흡수도 : ≤4.5%
상기 무수규산류는 그밖에도 평균 크기가 80㎛을 상회하는 거의 구형의 구슬 형태를 나타낸다.
제2의 방식에 따르면, 이들 침강 무수규산류는 다음의 특성들을 나타낸다.
-BET 표면 : 135-350㎡/g.
-CTAB 표면 : 150-350㎡/g.
-수분 흡수도 : ≤4.5%
본 발명에 따르거나 또는 상기 방법에 따라 제조된 무수규산류는 중요한 비표면과 함께 약해진 수분 흡수도를 나타낸다. 또한 그들은 유기폴리실록산 혼합물내로 그들의 혼입을 매우 용이하게 하는 낮은 밀도를 가질 수 있어서, 이들 혼합물에 중요한 저항성을 부여한다.
또한, 본질적으로는 열처리에 근거한 본 제법은 특히 간단하고 공업적인 사용에 매우 적합하다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 후술된 설명 및 주어진 구체적이지만 비제한적인 실시예들을 읽음으로써 잘 이해될 것이다.
두가지 양태에 있어서, 본 발명의 무수규산류는 우선 그들의 BET 표면을 특징으로 한다. 이 BET표면은 The Journal of the American Chemical Society 제60권, 페이지 309-February 1938에 기술된 브루노어-에메트-텔러(BRUNAUER-EMMETT-TELLER)의 방법에 따라 측정된다.
또한 본 발명의 규산류는 그들의 CTAB 표면을 특징으로 한다. 이 표면은 제이-잔센 크라우스(Jay-Jansen Kraus)의 방법(Rubber Chemistry and Technology 44(1971) p 1287-1296)에 따라 pH 9에서 세틸-트리메틸암모늄의 브롬화물의 흡착에 의해 측정된다.
한편, 본 발명의 무수규산류는 모든 경우에 있어서 수분 흡수도가 많아야 4.5%, 더욱 상세히는 많아야 3%인 것을 특징으로 한다.
이 수분 흡수도는 주어진 상대습도하에서 무수규산 표본에 흡착된 물의 양을 나타낸다.
본 경우에 있어서 수분 흡수도는 다음과 같은 식으로 측정되었다 : 먼저, 표본을 120℃에서 질소 공급하에서 일정량이 될 때까지 탈착한다. 이어서 23℃에서 건조 질소기류하에서 냉각시킨다. 다음에 표본의 온도는 항상 23℃이고 표본 수위에서의 상대습도가 64%가 되도록한 조건에서 수증기로 포화된 건조질소 가스를 표본위로 통과시킨다. 표본의 중량 회복을 건조 생성물에 대한 백분율로 측정한다.
또 한편으로는, 본 발명의 무수규산류는 몇몇의 다른 부가적인 특징들을 나타낸다.
또한 그들은 많아야 1500ppm, 더욱 상세히는 1000ppm이하의 잔여 나트륨 함량을 나타낸다. 이 함량은 무수규산을 플루오르화수소산으로 용해시킨 후 불꽃의 분광방사에 의해 측정된다.
그밖에. 이들 같은 무수규산류는 2500ppm미만의, 더욱 상세히는 500ppm 미만의 탄소함량을 보여준다.
제1의 양태의 경우에 있어서, 무수규산류는 100 내지 350㎡/g 사이에 포함되는 BET 표면 및 CTAB 표면을 보여준다.
이 제1의 양태에 따른 무수규산류의 다른 특징은 그들의 특별한 형태 즉 평균 크기가 적어도 80㎛인 거의 구형의 구슬 형태이다.
더욱 상세히는 이 평균 크기는 150㎛ 이상, 바람직하게는 200 내지 300㎛사이에 포함될 수 있다.
끝으로, 이 제1의 방식에 따른 무수규산류는 0.23 내지 0.32 사이에 포함되는 밀도를 보여준다.
본 발명의 제2의 양태의 경우에 있어서, 문제가 되는 것은 실리콘 탄성 중합체류의 강화에 가장 적합한 무수규산류로서, 이들은 135 내지 350㎡/g 사이에 포함되는 BET 표면, 150 내지 350㎡/g 사이의 CTAB표면을 보여준다.
이 제2의 방식의 무수규산류는 기껏해야 0.3 더욱 상세히는 기껏해야 0.15의 밀도를 갖는다.
앞에서처럼 문제가 되는 것은 아프노르(AFNOR) 제030100호 기준에 따른 압축된 상태에서의 밀도이다.
일반적으로, 제2의 방식에 따른 본 발명의 무수규산류의 pH는 3.5 내지 7.5사이, 더욱 상세히는 4.5 내지 6.5사이에 포함된다. 문제가 되는 것은 무수규산의 5% 수성 현탁액에 대해 측정된 pH이다.
끝으로, 45㎛체의 체류물에 의해 평가된 이들 같은 무수규산류의 입자 크기는 바람직하게는 0.05%이하이다.
본 발명의 무수규산류의 제법을 이제 설명코자 한다.
본 방법의 출발물은 본문의 맥락에 있어서 원료 무수규산이라 칭해질 침강 무수규산으로 이루어진다. 이 원료무수규산은 모든 공지 수단에 따라 특히 프랑스공화국 특허 제2,471,947 및 2,562,534호에 설명된 방법들에 따라 제조될 수도 있다. 그것은 훨씬 위에서 언급된 BET 및 CTAB 특성들과 잔여 나트륨 함량을 보여줄 것이다.
그러나, 본 발명의 우선적인 양태에 따르면, 유럽 특허 제18866호에 설명된 유형의 구슬 또는 진주 형태의 제품을 원료 무수규산으로 사용하는데. 상기 특허의 전체 요지가 본 기술에 혼입되어 있다.
보다 정확히 말해, 문제가 되는 것은 무수규산은 거의 구형의 그리고 평균 크기가 적어도 80㎛, 더욱 상세히는 150㎛이상, 바람직하게는 200 내지 300㎛ 사이에 포함되는 구슬 형태를 나타낸다는 것이다.
이 원료 무수규산은 그 밖에도, 압축상태에서의 밀도가 0.2이상, 상세히는 0.25 내지 0.32 사이에 포함될 수 있다.
또한 그것은 100 내지 350㎡/g 사이에 포함되는 BET 표면을 특징으로 한다.
이 원료 무수규산의 CTAB 표면도 또한 100 내지 350㎡/g 사이에 포함된다.
이 원료 무수규산은 유럽 특허 제18866호에 설명된 방법에 따라, 즉 침강 반응에서 생긴 현탁액의 분무에 의해 제조되는데, 이 현탁액은 pH가 적어도 4, 바람직하게는 4.5 내지 6사이에 포함되고 건조물질 함량이 18%이상, 유리하게는 20 내지 25% 사이에 포함된다. 바람직하게는, 이 현탁액은 103/초의 속도 경사에서 측정된 점도가 100 내지 1000포아즈 사이에 포함된다.
무수규산은 탈염수에 의한 하나 또는 다수의 처리에 의해 나트륨이 정화되는데, 이 처리는 현탁액의 여과후에 수득된 무수규산의 반죽 덩어리를 탈염수에 재현탁화함과 이 처리후에 수득된 현탁액을 새로이 여과함에 있다.
본 발명의 방법의 본질적인 특징은 열처리이다. 후자는 높은 온도, 즉 적어도 700℃에서 이행된다. 그것은 짧은 시간 동안, 대략 수분간 전개되는데. 이 시간은 일반적으로 적어도 1분이고, 보통 1 내지 15분 사이에 바람직하게는 2 내지 10분 사이에 포함된다.
온도는 일반적으로 700 내지 900℃ 사이에 포함될 것이다.
일반적인 경우에, 즉 어떤 원료 침강 무수규산에 있어서든, 온도는 더욱 상세히는 800℃ 내지 900℃ 사이에 포함될 것이다. 구슬 형태의 원료 무수규산의 경우에 있어서, 더욱 상세히는 700℃ 내지 900℃ 사이에 포함되는 온도를 언급할 수 있다.
열처리는 적당한 모든 기구에서 실시된다. 일반적으로 경사 회전식 오븐을 사용한다.
본 발명의 방법은 미립자화 또는 분쇄로 이루어지는 보충적인 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계들은 제품의 밀도를 낮추는 것을 목적으로 한다. 미립자화는 Chemical Engineers Handbook of JH Perry 5th edition, part 8/83에 기술된 JET-O-MIZER 타입 및 기타의 기구들에 의해 실시될 수 있다.
분쇄는 원하는 세립 측정치 및 밀도를 얻을 수 있게 하는 모든 공지 수단에 따라 실시될 것이다.
이 처리는 실리콘 탄성 중합체의 강화에 사용되기에 특히 적합한 제품을 얻고자 하는 경우들에서 본질적으로 사용될 것이다.
열처리 및 미립자화 또는 분쇄의 두단계는 어떤 각각의 순서로든 전개될 수 있다.
그러나, 본 발명의 우선적인 양태에 따르면, 먼저 열처리를 다음에 미립자화를 실시한다. 이 작업 방식은 구슬 형태의 원료 무수규산의 경우에 특히 유리한데, 구슬 형태가 열처리를 용이하게 하기 때문이다.
상기에 기술된, 특히 구슬 형태인 원료 무수규산에 대해 실시된 열처리로 인하여 얻어진 특히 놀라운 결과들을 여기에서 주목해야 한다. 우선, 열처리를 도입하는 높은 온도는 이렇게 처리된 무수규산이 약한 수분 흡수도의 값을 갖도록 해준다. 그런데, 높은 처리온도에도 불구하고 염려한 바와는 반대로 무수규산의 비표면은 보존된다.
또 한편으로 무수규산의 구슬들의 경우에 있어서, 높은 온도에서의 이같은 열처리는 출발 구슬들의 매우 중대한 경화를 유발할 수도 있다. 그런데, 이 경화는 잘 일어나지만 그것은 비교적 미약하고 제품의 차후의 분쇄 또는 미세화와 같은 모든 경우에서 공업적인 실시에 어떠한 문제도 야기하지 않는다.
이렇게 얻어진 무수규산류는 유기규산 혼합물의 충전제로서 사용하는데 특히 적합하다.
앞에서 설명된 무수규산류에 의해 가황후에 강화될 수 있는 유기규산 혼합물의 성질은 제한적이지 않다. 일반적으로, 유기규산 혼합물은 본질상 탄성 중합체 또는 페이스트와 같다.
탄성중합체혼합물의 경우에, 사용되는 가황성 유기규산 중합체는 규소원자 들에 연결된 원래 탄소수소 라디칼들을 R로 표시하면 라디칼 R의 총수와 규소원자 총수간의 비는 0.5 내지 3 사이에 포함되는 것과 같다.
유기규산 중합체의 조직에 있어서, 규소의 사용 가능한 다른 원자가들은 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자들에, 그렇지 않으면 다가의 탄화수소 라디칼 들에 연결되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 충전된 유기규산 혼합물은 유기폴리실록산 혼합물인데, 여기에서 유기폴리실록산은 직쇄형이거나 분지형일 수가 있고, 경우에 따라서는 탄화수소 라디칼들외에도 예를들면 히드록실그룹들, 가수분해될 수 있는 그룹들, 알케닐 그룹들, 수소원자들 등과 같은 반응성 그룹들을 함유할 수 있다.
보다 정확히 말해, 본 발명에 따른 혼합물의 기본 구성 요소인 유기폴리실록산류는 다음과 같은 일반식의 실록산 모티브들로 이루어진다:
Figure kpo00001
경우에 따라서는 다음과 같은 식의 실록산 모티브들에 연결된다.
Figure kpo00002
이들식에서 여러 가지 기호는 다음의 의미를 갖는다: -R은 비가수분해성의 탄화수소화된 성질의 그룹을 나타내는데, 이 라디칼은 다음과 같은 것들일 수 있다:
-1 내지 5개의 탄소원자를 갖고 1 내지 6개의 염소 및/또는 불소원자를 함유하는 알킬 또는 할로겐화알킬 라디칼.
-3 내지 8개의 탄소원자를 갖고 1 내지 4개의 염소 및/또는 불소원자를 함유하는 시클로알킬 빛 할로겐화 시클로알킬 라디칼들.
-6 내지 8개의 탄소원자를 갖고 1 내지 4개의 염소 및/또는 불소원자를 함유하는 아릴, 알킬아릴 및 할로겐화아릴 라디칼들.
-3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 시안화 알킬 라디칼들.
-z=수소원자, 알케닐그룹, 히드록실그룹, 가수분해될 수 있는 원자, 가수분해될 수 있는 그룹.
-n=0,1,2 또는 3에 해당하는 정수.
-x=0,1,2 또는 3에 해당하는 정수.
-y=그 이하인 정수.
예로서, 규소원자들에 직접 연결된, 유기라디칼 R로서는 다음의 그룹들을 들 수 있다: 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; 부틸; 이소부틸; α-펜틸; t-부틸, 클로로메틸; 디클로로메틸; α-클로로에틸; α,β-디클로로에틸; 플루오로메틸; 디플루오로메틸; α,β-디플루오로에틸; 3,3,3-트리플루오로프로필; 트리플루오로시클로프로필; 4,4,4-트리플루오로부틸; 3,3,4,4,5,5-헵타플루오로펜틸; β-시아노에틸; γ-시아노프로필; 페닐; p-클로로페닐; m-클로로페닐; 3,5-디클로로페닐; 트리클로로페닐; 테트라클로로페닐; o-, p- 또는 m-톨릴; α,α,α-트리플루오로톨릴, 2,3-디메틸페닐과 같은 크실릴류; 3,4-디메틸페닐그룹.
바람직하게는, 규소원자들에 연결된 유기라디칼은 메틸, 페닐, 비닐라디칼들인데, 이 라디칼들은 경우에 따라서는 할로겐화될 수 있고 그렇지 않으면 또한 시안화알킬라디칼들일 수 있다.
기호 Z은 수소원자들, 염소원자들, 비닐그룹들, 히도록실그룹들 또는 아미노, 아미도, 아미녹시, 옥심, 알콕시, 알콕시알콕시, 알케닐옥시, 아실록시 등 같은 가수분해될 수 있는 그룹들일 수 있다.
유기폴리실록산 그리고 따라서 실록산 모티브들(1)과 (2)간의 비들 및 후자들의 분배의 성질은 공지된 바와 같이 목적하는 용도에 따라서 그리고 혼합물에 대해 실시될 가황처리에 따라서 선택된다.
또한 문제가 되는 것은 2,4-디클로로벤조일의 과산화물, 벤조일의 과산화물, t-부틸의 퍼벤조에이트, 큐밀의 과산화물, 디-t-부틸의 과산화물 등과 같은 유기과산화물 들의 작용하에서 높은 온도에서 가황할 수 있는 혼합물이다.
따라서 그러한 혼합물에 함유되어 있는 유기폴리실록산은 본질적으로 실록산 모티브들(1)로 구성되고, 가수분해될 수 있는 그룹들 또는 원자들을 함유하지 않는다.
트리메틸그룹들이 말단에 붙어 있는 폴리메틸폴리실록산류는 공업적인 관점에서 상기 범주의 특히 중요한 예가 된다.
가황은 또한 주위의 온도에서 또는 비닐실릴그룹들과 히드라게노실릴그룹들간의 망상 조직의 형성에 의해 조절된 온도에서 실시될 수 있는데, 히드로실릴화 반응은 플라티늄 유도체류 등과 같은 촉매의 존재하에서 실시되며, 따라서 사용되는 유기폴리실록산류는 가수분해될 수 있는 원자들 또는 그룹들을 함유하지 않는다.
가황은 습기의 작용하에서 실시될 수 있다. 이러한 유형의 혼합물에 함유되어 있는 유기폴리실록산류는 앞에서 정의된 바와 같은 가수분해될 수 있는 원자들 또는 그룹들을 함유한다. 그러한 그룹들을 함유하는 실록산 모티브들(Ⅱ)은 기껏해야 사용되는 유기폴리실록산의 총질량의 15중량%를 나타낸다. 이러한 유형의 유기폴리실록산 혼합물은 일반적으로 주석염과 같은 촉매를 함유한다.
가황은 망상조직 형성체의 존재하에 실시된다.
이러한 혼합물에 포함되어 있는 유기폴리실록산류는 일반적으로 모터브들(1)과 (2)로 이루어진 분지형 또는 망상형의 직쇄형 폴리실록산류인데, 여기에서, Z는 히드록실그룹이고, X는 1이상에 해당한다. 망상조직 형성제는 메틸트리아세톡시실란, 이소프로필트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리(디에틸아민옥시)실란 등과 같은 다관능의 실란일 수 있다. 규산염류와 같은 다양한 다른 화합물들이 망상조직 형성제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기규산 화합물류는 앞에서 정의된 바와 동일한 경우에 따라서는, 처리된 침강 무수규산류를 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40% 함유한다. 실리콘 페이스트들의 경우에 있어서, 본 발명의 무수규산 비율은 일반적으로 3 내지 20%사이에 포함될 것이다.
그밖에, 폴리실록산류, 경우에 따라서는 처리된 침강무수규산, 망상조직 형성제 및 망사조직형성 촉매외에도, 혼합물은 분쇄된 석영, 규조토, 활석, 카본블랙, 탄산염 등과 같은 통상의 충전제들을 함유한다. 그밖에, 혼합물류는 붕해제류(agents antistructures), 열안정화제류, 요변성화제, 부식억제제와 같은 통상의 다양한 보조제들을 함유할 수 있다.
가소성제라는 명칭으로 또한 알려진 붕해제류는 일반적으로 유기규산의 성질을 가지며, 그리고 유기규산 고무 100부당 0 내지 20부의 비율로 도입된다.
그들은 혼합물이 보관되는 동안 경화되는 것을 피할 수 있게 한다. 붕해제류중에서 가수분해될 수 있는 그룹들을 가진 실란류, 또는 히드록실화된 또는 알콕실화 된 저분자량의 디오르가노폴리실록산 오일류를 들수 있다. 예를 들면 그러한 혼합물은 프랑스공화국 특허 제1,111,969호에 설명되어 있다.
기술자들에 잘 알려진 열안정화제중에서 철, 세륨 또는 망간의 염류, 산화물류 및 수산화물류를 들 수 있다. 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있는 이러한 첨가제는 일반적으로는 사용되는 유기폴리실록산고무의 중량에 대해 0.01 내지 5%의 비율로 도입된다.
유기폴리실록산 혼합물은 앞에서 설명된 바와 같은 조성의 여러성분들을 혼합함으로써 제조된다. 혼합은 환경 온도에서 또는 가열하에 실시된다. 이제 실시예들이 주어진다.
[실시예 1]
이 실시예는 본 발명에 따른 몇몇 무수규산류의 제조를 설명한다. 하기 특성들을 보여주는 구슬형태의 무수규산으로부터 출발한다:
CTAB 표면 : 218㎡/g
BET 표면 : 225㎡/g
평균크기 : 220㎛
밀도 : 0.27
수분흡수도 : 9.1%
직경 80mm, 길이 1.3m의 석영 회전오븐을 사용한다. 체류시간은 오븐의 경사도에 의해 조절된다. 오븐의 회전 속도는 4.9rpm이다. 깔때기와 무한나선에 의해 100g/h의 유량으로 무수규산을 공급한다.
오븐내의 체류시간과 온도를 달리한다.
결과들은 아래의 표 1에 기재한다. 사용되는 출발 무수규산에 대하여 본 발명의 조건들에 따른 열처리는 비표면을 저하시키지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
수득된 생성물들의 pH는 5.7, 잔여나트륨 함량은 350ppm, 탄소의 함량은 280ppm이다. 미립자화전의 평균크기 및 밀도는 아래 주어진 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00003
제트-오-마이저(JET-O-MIZER)로 미립자화 후, 생성물들은 0.09의 밀도를 보여준다.
[실시예 2]
진동 오븐을 사용하여 본 발명에 따라 무수규산 A를 제조하였으며, 열처리는 7′40″동안 850℃에서 실시된다. 출발 무수규산은 하기 특성들을 보여주는 구슬형태의 무수규산 B이다:
CTAB 표면 : 174㎡/g
BET 표면 : 182㎡/g
평균크기 : 190
밀도 : 0.27
순분흡수도 : 8.7%
제트-오-마이저로 미립자화후 다음의 특징들을 나타내는 무수규산 A를 얻는다:
CTAB 표면 : 165㎡/g
BET 표면 : 175㎡/g
밀도 : 0.105
pH : 6.2
수분흡수도 : 2.7%
탄소함량 : 370ppm
잔여나트륨 : 450ppm
[실시예 3]
이 실시예는 상기 무수 규산 A 및 B에 의해, 다음 특성 : BET 표면 160㎡/g, 훨씬 위에서 설명된 방식으로 측정된 수분 흡수도 5.8%를 보여주며 간행물 SONDERDRUCK AUS KAUTSCHUK+GUMMI KUNSTOFFE-Fascicule 2.32 1979 pages 89∼93에 설명된 FK 160이라는 상표로 DEGUSSA사에 의해 시판되며, 실리콘(Silicone)류의 강화에 적합한 선행기술의 침강 무수 규산에 있어서, 그리고 끝으로 AEROSIL이라는 상표로 DEGUSSA사에 의해 시판되며 고열 반응 무수 규산에 의해 강화된 생성물들에 있어서 극판에 의한 유전체의 성질들에 관한 것이다.
[유기 폴리실록산 혼합물의 제조]
실험실의 쌍 실린더 혼합기로 다음을 혼합한다:
-50g의 폴리디메틸실록산 고무
-3.6g의 붕해제
-20g의 무수 규산.
폴리디메틸실록산 고무는 kg당 720mg의 Si 그룹을 함유하고 말단에 트리메틸실록시 모티브들이 붙어 있는 비휘발성화된 고무이다. 그것의 25℃에서의 점도는 20.106센티포아즈이고 대략 6.105의 무게질량에 해당한다.
붕해제는 8.3%의 히드록실을 함유하는 α,ω 히드록실화 폴리디메틸실록산이다.
사용되는 무수규산류는 상기 파라그래프 1에서 언급된 것들이다.
혼합은 무수규산을 실록산 중합체내로 5분동안 조금씩 가함으로써 실시된다.
이렇게 실시된 혼합물에 0.25㎤의 2,5-디메틸-2,5-디(터티 오부틸퍼옥시)헥산을 가하기전에 칼란더(Calandre)상에서 반죽을 실시한다. 다음에 완결된 혼합을 동일한 칼란더 상에서 균질화한다.
다음에 혼합을 두께 2mm의 시험편들을 실현하기 위해 고안된 주형내로 넣는다.
주형은 미리 가열되고 혼합물의 가황은 또한 120kg/㎠ 압력하에서 170℃에서 10분간 실시된다.
탄성 중합체들은 본래의 상태대로 관찰되고, 수득된 표본들에 대한 횡단 저항성을 측정하는데 이 저항성은 측정 전극들 사이의 절연체를 통과하는 전류에서 계산되며 이 절연체의 용적에는 무관하다(절연체 ρ에 대해 약 102내지 1016Ωcm에서 변한다). 측정은 NFC26215에 따라 실시된다.
또한 잘 압출된다고 즉, 미리 건조된 이 혼합물의 수분 흡수에 의해, 뜨거운 공기에서 터널내로 압출된 동심초의 가황시 거품을 형성시키지 않는다고 믿어지는 혼합물의 적합성을 평가한다.
혼합물의 건조는 170℃로 가열된 진공 건조실내에서 1시간 동안 구경 2mm의 금속판 상에서 실시된다. 이어서, 100%의 습도, 20℃로 조절된 대기에서 15일 동안 방치한 후에 비중 측정에 의해 수분 흡수도를 측정한다. 실록산 혼합물이 혼합의 보관동안 재흡착된 물의 증발에 의해 거품을 형성하지 않기 위해 수분의 흡수도는 가능한한 미약해야 한다. 결과들은 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00004
본 발명의 무수규산은 무엇보다도 횡단 저항성에 관한 고열 반응 무수 규산에 가장 가까운 것이라는 것을 주목한다.
물론, 본 발명은 단지 실시예들로써 주어진 설명된 실현 방식들에 결코 한정되지 않는다. 특히 그것은 설명된 수단들과 동등한 기술을 형성하는 모든 수단들 뿐만 아니라, 청구된 바의 보호 범위에서 사용될 경우 그들의 배합된 수단들도 포함한다.

Claims (24)

  1. 적어도 700℃의 온도에서 적어도 1분 동안 원료 침강 무수 규산으로 하여금 열처리를 받게 하는 것을 특징으로 하는 수분 흡수도가 약한 무수 규산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 전술한 원료 무수 규산으로 하여금 전술한 열처리 전 또는 후에 미립자화 또는 분쇄를 받게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 전기한 원료 무수 규산은 평균 크기가 적어도 80㎛인 거의 구형의 구슬형태를 하고 있음을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전술한 원료 무수 규산은 압축 상태에서의 밀도가 0.2이상이고 BET 표면이 100 내지 350㎡/g사이에 포함되고, CTAB 표면이 100 내지 350㎡/g 사이에 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 전술한 원료 무수 규산은 미립자의 평균 크기가 150㎛이상, 바람직하게는 200 내지 300㎛ 사이에 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 전술한 원료 무수 규산은 밀도가 0.23 내지 0.32 사이에 포함됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 700 내지 950℃사이, 더욱 상세하게는 800 내지 900℃사이, 구슬 형태의 원료 무수 규산에 대해서는 700 내지 900℃ 사이에 포함되는 온도에서 열처리가 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 내지 15분 사이, 바람직하게는 2 내지 10분 사이에 포함되는 시간동안 열처리가 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 적어도 700℃의 온도에서 적어도 1분 동안 원료 침강 무수 규산으로 하여금 열처리를 받게 함으로써 제조될 수 있는, 하기 특성을 나타내는 유형의 침강 무수 규산:
    -BET 비표면적 : 100∼350㎡/g
    -CTAB 표면적 : 100∼350㎡/g
    -수분흡수도 : ≤4.5%
    -평균 크기가 적어도 80㎛인 거의 구형의 구슬 형태.
  10. 제9항에 있어서, 미립자의 평균 크기가 150㎛이상, 바람직하게는 200 내지 300㎛사이에 포함됨을 특징으로 하는 무수 규산.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 수분 함량이 3.5%이하인 것을 특징으로 하는 무수 규산.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 밀도가 0.23 내지 0.32사이에 포함되는 것을 특징으로 하는 무수 규산.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 탄소함량이 2500ppm이하, 더욱 바람직하게는 500ppm이하인 것을 특징으로 하는 무수규산.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 잔여 나트륨 함량이 1500ppm이하인 것을 특징으로 하는 무수 규산.
  15. 적어도 700℃의 온도에서 적어도 1분 동안 원료 침강 무수 규산으로 하여금 열처리를 받게 함으로써 제조될 수 있는, 하기 특성들을 나타내는 유형의 침강 무수 규산:
    -BET 비표면적 : 135∼360㎡/g
    -CTAB 표면적 : 150∼350㎡/g
    -수분 흡수도 : ＜4.5%
  16. 제15항에 있어서, BET 비표면적/CTAB 표면적의 비가 0.9 내지 1.2 사이에 포함됨을 특징으로 하는 무수 규산.
  17. 제15 또는 16항에 있어서, 탄소함량이 2500ppm이하, 더욱 상세히는 500ppm이하인 것을 특징으로 하는 무수 규산.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 잔여 나트륨 함량이 1500ppm이하인 것을 특징으로 하는 무수 규산.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 수분 흡수도가 3.5%이하인 것을 특징으로 하는 무수 규산.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 밀도가 0.3이하, 더욱 상세히는 0.15이하인 것을 특징으로 하는 무수 규산.
  21. 제15항 또는 제16항에 있어서, pH가 3.5 내지 7.5사이, 더욱 상세히는 4.5 내지 6.5 사이에 포함됨을 특징으로 하는 무수 규산.
  22. 제15항 또는 제16항에 있어서, 45㎛의 체상에 체류물에 의해 측정된 미립자의 크기분포가 0.05%이하인 것을 특징으로 하는 무수 규산.
  23. 적어도 700℃의 온도에서 적어도 1분 동안 원료 침강 무수 규산으로 하여금 열처리를 받게 함으로써 제조되며, BET 비표면적이 135∼360㎡/g이고, CTAB 표면적이 150∼350㎡/g이며, 수분 흡수도가 4.5%미만인 무수 규산을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기 폴리 실록산 혼합물의 강화 방법.
  24. 적어도 700℃의 온도에서 적어도 1분 동안 원료 침강 무수 규산으로 하여금 열처리를 받게 함으로써 제조되며, BET 비표면적이 135∼360㎡/g이고, CTAB 표면적이 150∼350㎡/g이며, 수분 흡수도가 4.5%미만인 무수 규산을 포함함을 특징으로 하는 유기 폴리실록산 혼합물.
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