DE2406672A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumdioxyd - Google Patents

Description

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12. Februar 1974 Gze/Ra.

Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von feinverteiltem, hochfeinem Siliciumdioxyd, das besonders als Pigment oder Füllstoff Gummi, Kunststoffen, Farben und vielen anderen Produkten zugesetzt werden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren, bei dem Siliciumdioxyd aus wässrigen Alkalimetallsilikat-Lösungen unter Verwendung von Kohlendioxyd zum Ansäuern ausgefällt wird.

Zumindest vom wirtschaftlichen Standpunkt aus erscheint Kohlendioxyd (insbesondere in der Form verschiedener Abgase, die bei vielen industriellen Verbrennungsverfahren anfallen) ein äußerst zweckmäßiges Mittel zum Ansäuern von Wasserglaslösungen zu sein, um nass-ausgefälltes, feinverteiltes Siliciumdioxyd zu erhalten. Die Erfordernisse, welche beim Vermischen und der Reaktion eines solchen voluminösen gasförmigen Ansäuerungsmittels mit einer derartigen flüssigen Lösung auftreten, machten es schwierig, optimale Ergebnisse zu erzielen, besonders im Hinblick auf ein schnelles und sorgfältig gesteuertes Verfahren, das unter reproduzierbaren Bedingungen zu einem Endprodukt von hoher Qualität führt.

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Wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Reaktionsführung zwischen Kohlendioxyd (CO₂) und Wasserglaslösungen bereitzustellen, das unter reproduzierbaren und gesteuerten Bedingungen zu hochfeinem Siliciumdioxyd mit außerordentlich guten Eigenschaften für Verstärkung von Gummi führt. In den meisten Fällen weist das gewünschte Siliciumdioxyd-Produkt eine mittlere Gesamtkorngröße unter ungefähr 100 Millimikron auf. Eine weitere wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, derartige Siliciumdioxyd-Produkte mit enger Korngrößen-Verteilung zu erhalten, welche im wesentlichen frei von gelförmigem Material oder anderen hochporösen Teilchen sind.

Weitere Aufgaben, Vorzüge und Besonderheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein zugeführter Strom Wasserglaslösung bei Raumtemperatur (d.h. nicht über ungefähr 40⁰C) in einer abgeschlossenen ersten Mischzone rasch und intensiv mit einem Strom kohlendioxydhaltigem, unter überatmosphärischem Druck stehendem Gas in Anteilen von wenigstens 1,8 und bevorzugt mehr als 2,0 Mol Kohlendioxyd auf jedes Formelgewicht Natriumoxyd (Na„0) in dem zugeführten Wasserglasstrom, vermischt und anschließend innerhalb einer Zeitspanne von wenigen Sekunden bei höherer Temperatur (d.h. zwischen ungefähr 60 und 100°C) in eine größere Mischzone oder Mischzonen geführt und dort für eine Zeitspanne von wenigstens mehreren Minuten im wesentlichenkontinuierlich gerührt, wobei der pH-Wert der Mischung in dieser größeren Mischzone (oder Zonen) zwischen ungefähr 7 und 9,5 (bevorzugt

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zwischen 7,5 und 9) gehalten wird, bis der überwiegende Anteil an vorhandenem Siliciumdioxyd in der Form von feinverteilten Teilchen der gewünschten Korngröße ausgefallen ist. Der Kohlendioxyd-Part ialdruck am Eingang zu der ersten (geschlossenen) Mischzone beträgt bevorzugt wenigstens 1,4 kg/cm und liegt gewöhnlich wesentlich höher, beispielsweise bei 2,8 bis 4,2 kg/cm oder mehr. Auf der anderen Seite ist es nicht erforderlich, in der größeren Mischzone (oder Zonen) einen großen Kohlendioxyd-Partialdruck aufrechtzuerhalten, diese Mischzone (oder Zonen) wird gewöhnlich bei einem Gesamtdruck betrieben, der nicht viel über atmosphärischem Druck liegt. Daher beträgt der Kohlendioxyd-Partialdruck in dieser größeren Zone (oder Zonen) üblicherweise lediglich einen Bruchteil einer Atmosphäre.

Da der tatsächliche Verbrauch an Kohlendioxyd bei diesem Verfahren ungefähr 2 Mol pro Formelgewicht Natriumoxyd (Na₂O) in der zugeführten Wasserglaslösung beträgt, ist es einleuchtend, daß der größte Teil des gesamten, verbrauchten Kohlen— dioxyds mit dem zugeführten Wasserglas in der ersten, geschlossenen Mischzone bei tiefer Temperatur reagiert. Dort ist eine sehr intensive Mischwirkung zusätzlich zu relativ hohem Kohlendioxyd-Partialdruck vorgesehen, um die erforderliche rasche Absorption und Reaktion des großen Anteils an Kohlendioxyd in dieser ersten Stufe zu erreichen. Gewöhnlich ist es ebenfalls angezeigt, dieser ersten Stufe einen Kohlendioxydüberschuß über den stöchiometrischen Anteil von 2 Mol Kohlendioxyd pro Formelgewicht Natriumoxyd in der Wasserglaslösung zuzuführen. Wird das Verfahren in dieser neuen Art und Weise durchgeführt und dabei der größte Anteil des Natriumoxyd-Gehalts der zugeführten Wasserglaslösung in einem einzigen plötzlichen ersten Schritt in das Bicarbonat-Salz übergeführt, so ist es möglich,

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ein höchst erwünschtes Resultat zu erzielen, nämlich einen schnellen, beherrschbaren und reproduzierbaren Gesamtprozeß, der zu feinverteiltem Siliciumdioxyd mit geregelter und einheitlicher hoher Qualität führt. Obwohl die exakten Mechanismen, welche diesem Gesamtprozeß zugrundeliegen,bislang noch nicht vollständig verstanden werden,haben die Forschungsergebnisse gezeigt, daß zu den Hauptfaktoren, welche für den praktischen Erfolg verantwortlich sind, das anfängliche, sehr schnelle, sorgfältige und vollständige Vermischen der Reaktionspartner gehört, so daß im wesentlichen der gesamte Siliciumdioxydgehalt des Wasserglases in einer chemisch sehr reaktionsfähigen Form freigesetzt wird; ferner gehört dazu, daß im Anschluß daran die Reaktionsmischung in eine größere Mischzone (oder Zonen) übergeführt wird, bevor eine Polymerisation der anfänglich gebildeten, niedrig molekularen Siliciumdioxyd-Spezien zu festen Körperchen oder feinverteilten Stufen erfolgen kann. Die tatsächliche Bildung und Ausfällung von Siliciumdioxyd erfolgt anschließend langsam, jedoch fortlaufend in der grösseren Mischzone (oder Zonen) unter in einem engen Bereich geregelten Bedingungen für Temperatur und pH-Wert. Diese Bedingungen werden normalerweise innerhalb des oben genannten Bereichs gehalten, so daß innerhalb Verweilzeiten von ungefähr 5 bis 60 Minuten Produkte mit der am meisten gewünschten Korngröße gebildet werden. Jedoch können auch wesentlich kürzere Verweilzeiten, herab bis zu etwa 1 Minute, gelegentlich angewandt werden, beispielsweise wenn ein Produkt mit sehr feiner Korngröße gewünscht wird; ferner sind Verweilzeiten über 1 Stunde hinaus ebenfalls anwendbar, besonders wenn gröbere Produkte gewünscht werden, und/oder wenn ein maximaler Durchsatz kein wesentlicher Gesichtspunkt ist.

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Nachdem das grundlegende Konzept der vorliegenden Erfindung einschließlich der wichtigsten Stufen oder Bestandteile des Gesamtverfahrens und der sehr kritischen Beziehungen zwischen diesen erläutert worden ist, sind für den Fachmann auf diesem Gebiet viele unterschiedliche spezifische Ausführungsformen zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geläufig. Daher ist der Versuch offensichtlich nicht durchführbar, im Detail die große Vielfalt spezifischer Flußdiagramme oder Ausrüstungsanordnungen zu beschreiben, welche für den tatsächlichen Gebrauch geeignet sind. Trotzdem wird angenommen, daß ein volles Verständnis der vorliegenden Erfindung am besten durch die Beschreibung zweier wirksamer konkreter Ausführungsformen erreicht wird, welche vom Anmelder ausgearbeitet worden sind, und hierzu eine Erläuterung der vielversprechendsten Verfahren gegeben wird, welche erfahrungsgemäß

zu befriedigenden Ergebnissen bei der tatsächlichen Durchhaben, führung dieses Verfahrens geführt /Eine solche Erläuterung erfolgt unter Hinweis auf die Zeichnungen, welche grundlegende Flußdiagramme darstellen und zwei logische, elementare Variationen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschreiben, bei welchen aus Gründen einer größeren optischen Übersicht die wesentlichen Ausrüstungsteile schematisch dargestellt sind.

Die Fig. 1 zeigt in Form eines Diagrammes ein Flußschema für eine Methode des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der der frisch angesäuerte Wasserglasstrom in eine einzige großvolumige Mischzone eingeführt wird, in der die gesamten Stufen der Polymerisation, Kristallkeimbildung und Ausfällung des Siliciumdioxyds ablaufen, und zu einer weitgehend vollständigen Gewinnung einer Aufschlämmung von diskreten Silicium-

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dioxyd-Teilchen führt.

Die Fig. 2 stellt ein weiter ausgearbeitetes Flußschema dar, in welchem mehrere großvolumige Mischzonen in Serie verbunden vorgesehen sind, wobei Anteile des frisch angesäuerten Wasserglasstromes direkt in jede dieser Zonen fließen, mit Ausnahme der letzten Zone, während gleichzeitig eine beständige, ausgleichende Strömung von Zone zu Zone durch die in Reihe angeordneten Mischzonen erfolgt.

Zuerst soll die besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Fig. 1 erläutert werden; hier ist der Tank für eine ausreichende Versorgung mit einheitlicher, wässriger Wasserglaslösung vorgesehen. Diese Lösung enthält üblicherweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 10 Gew.-$ Siliciumdioxyd in der Form von gelöstem Natriumsilikat mit einem empirischen Na₂0/Si0₂-Verhältnis zwischen ungefähr l/2 und ungefähr 1/4. Im allgemeinen werden Na₂0/Si0₂-Verhältnisse zwischen ungefähr l/3 und ungefähr i/3,5 bevorzugt, mit einem Siliciumdioxyd-Gehalt von wenigstens ungefähr k Gew.-%. Diese Lösung wird aus dem Vorratstank 10 mittels einer geeigneten Pumpe 12 in die stromabwärts gelegene Versorgungsleitung 14 geführt, welche vorzugsweise ein Itegulierventil 16 aufweist. Die Pumpe zur Zuführung der Flüssigkeit besteht bevorzugt aus einer solchen

bewirkt Pumpe, welche eine positive Ortsveränderungyünd dabei die Flüssigkeit abmißt; solch eine Vorrichtung ist etwa unter der Handelsbezeichnung "Plusafeeder"bekannt.

Das hauptsächliche COg-Ansäuerungsmittel wird in der Fora eines abgemessenen Gasstromes bei überatmosphärischem Druck

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eingeführt, welches auf den stetig fließenden Strom der Beschickungslösung trifft, gerade bevor diese in die geschlossene erste Mischzone 18 eintritt. Dieses gasförmige Ansäuerungs-Reagenz kann jede beliebige wesentliche Quelle für Kohlendioxyd darstellen, vom gewöhnlichen Kohlendioxyd mit industrieller Reinheit bis zu Abgasen oder anderen zugänglichen Abgasen von Verfahren, welche Kohlendioxyd in wesentlichen Konzentrationen enthalten. Beispielsweise sind Gase, welche ungefähr 20 Vol.-$ Kohlendioxyd enthalten, für den vorliegenden Zweck sehr gut geeignet. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß der Gesamtdruck in der Zone 18 umso niedriger sein sollte, je größer der Kohlendioxydgehalt des Gases ist. Das Versorgungssystem für das erste Kohlendioxyd enthaltende Gas, wie es in Fig. i gezeigt ist, besteht aus einer Hochdruckleitung 30, zu dem Verfahrensbereich, gefolgt von einem einstellbaren Druckregulator 32, einem Steuerventil J>k, einer Durchflußmeßvorrichtung 36 und einem Regulierventil 38. Es kann natürlich auch jedes andere System verwendet werden, das unter einem ausreichenden Druck einen abgemessenen Strom dieses Gases bereitstellt.

Die abgeschlossene erste Mischzone 18 spielt bei dem vorliegenden Verfahren eine besonders wichtige Rolle, da nämlich in dieser Zone ein gründlicher, inniger Kontakt zwischen dem Gas und dem Flüssigkeitsstrom bewirkt wird, so daß innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1 Sekunde eine rasche C0₂-Absorption und einheitliche Ansäuerung des gelösten Silikats in der Wasserglaslösung eintritt. Erfindungsgemäß ist erkannt worden, daß es die beste Ausführungsform darstellt, wenn zusätzlich zu einem relativ hohen COg-Partialdruck in dem eintretenden

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Gasstrom sowohl eine heftige Durchmisehung und ein gewisser C0₂-Übersehuß vorgesehen werden.Aus diesem Grunde weist die Mischzone 18 vorzugsweise ein großes Länge—zu—Durchmesser-Verhältnis auf, da die dabei erhaltene hohe Geschwindigkeit der hindurchströmenden Reaktanten selbst zu einer ziemlich intensiven Mischwirkung führt. Diese Mischwirkung kann dadurch intensiviert werden, daß innerhalb der Mischzone 18 stationär angeordnete Leitbleche 20 vorgesehen sind, welche die Ströme auf einen mehr gewundenen Pfad zwingen und Scherwirkungen hervorrufen. Beispielsweise können handelsüblich zugängliche, statische Mischer verwendet werden, wie etwa die unter der Handelsbezeichnung^wKenics-Miseher^fl bekannte Vorrichtung, um die geschlossene Mischzone 18 zu bilden.

Nach dem Verlassen der geschlossenen Mischzone 18 wird die Reaktionsmischung auf direktem Weg in die große Mischzone 40 übergeführt, und zwar durch die Leitung 42, welche hinsichtlich ihrer Abmessungen wiederum für hohe Durchtrittsgeschwindigkeit und begrenzte Verweilzeit, etwa in der Größenordnung von 1 Sekunde, ausgelegt ist. Die Mischzone 40 befindet sich innerhalb eines Reaktionskessels 44, der seinerseits mit einem geschweißten äußeren Mantel 47 versehen ist, so daß rund um den Reaktionskessel ein Zwischenraum vorgesehen ist, um Heiz- oder Kühlmedium einzuführen. Dieser Reaktionskessel 44 ist weiterhin mit einem geeigneten, von oben hereinragenden mehrflügeligen Rührer 48 und einem Abzugsventil am Boden ausgestattet. Der äußere Mantel 46 weist eine Zuführung für Dampf 52 auf, der über ein Steuerventil 5^ zugeführt wird, welches seinerseits durch eine automatische Steuerung 56 geregelt wird, um in der großen Mischzone 40 angenähert

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die konstante gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten, was mit einem Thermofühler 58 bewirkt wird, der auf geeignete Weise elektrisch mit der. Steuerung 56 verbunden ist. Bei der kommerziellen Produktion ist das Erwärmen durch direktes Einführen von Dampf genauso praktisch und wird aus Gründen der

aus
Sicherheit und Einfachheit und insgesamt gesehen maximaler Wirtschaftlichkeit bevorzugt.

Hierbei ist zu beachten, daß die große Mischzone hO so ausgelegt ist, daß sie bei einer höheren Temperatur als die geschlossene Mischzone 18 betrieben wird, jedoch bei einem viel niedrigeren Druck, d.h. ungefähr bei atmosphärischem Druck oder geringfügig überatmosphärischem Druck. Obwohl im Bereich der geschlossenen Mischzone 18 ein beträchtlicher Druckabfall auftritt, um dort das rasche intensive Vermischen zu unterstützen, ist es angebracht, in der Verbindungsleitung 42 ein Drossel-Steuerventil 22 vorzusehen, das durch eine automatische Drucksteuerung 24 reguliert wird, so daß ein im wesentlichen konstanter Druck am Einlaß-Ende der geschlossenen Mischzone 18 aufrechterhalten wird, was durch Druckfühler 26 wahrgenommen wird, die auf geeignete Weise mit der Drucksteuerung 24 verbunden sind. Es können auch optische Druckanzeigen wie 28 und 28· vorgesehen sein, damit das Bedienungspersonal die Wirksamkeit des automatischen Steuersystems überprüfen kann.

An diesem Punkt ist es wiederum wichtig, darauf hinzuweisen, daß Querschnitt und Länge der Verbindungsleitung 42 zwingend darauf beschränkt werden müssen, daß die Verweilzeit der

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Reaktionsmischung darin nicht ausreicht, daß die SiO₂-PoIymerisationsreaktion die Stufe der tatsächlichen Kristallkeim-· bildung und Ausfällung von festen Teilchen erreicht, sondern daß diese Reaktionen erst stattfinden, nachdem das Gemisch in die große Mischzone 40 eingetreten ist. Üblicherweise beträgt die Verweilzeit bei diesem Übertritt etwas mehr oder weniger als 1 Sekunde, wobei unter den allergünstigsten Bedingungen maximal einige wenige Sekunden zulässig sind.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Anordnung nach Fig. i betrieben, so ist es oft wünschenswert (doch keinesfalls wesentlich) mit einer gewissen Menge an wässrigem Medium in dem Bodenabschnitt der großen Mischzone 40 zu beginnen, beispielsweise mit einer Menge, welche lediglich einen geringen Bruchteil des Gesamtvolumens dieser Zone ausmacht, welche jedoch ausreicht, um wenigstens den unteren Teil des Rührers zu bedecken. Solche Materialien können durch die Leitung 51 für Zusätze eingeführt werden. Dieses Verfahren hat den augenscheinlichen Vorteil, daß in der Mischzone 40 von vornherein eine gute Mischwirkung gewährleistet ist, und daß weiterhin gewährleistet ist, daß die eintretenden Reaktanten die gewünschte Betriebstemperatur nahezu unmittelbar erreichen. Obwohl für diese anfängliche erste Beschickung in der Mischzone 40 gewöhnliches Wasser oder reines Wasser verwendet werden können, kann eine raschere Polymerisation und einheitlichere frühe Kristallkeimbildung und Bildung von SiO₂-Teilchen oft dadurch sichergestellt werden, daß als erste anfängliche Beschickung eine wässrige Lösung von Natriumbicarbonat und/oder Kohlendioxyd (beispielsweise Kohlensäure) verwendet wird. Es können in dieser anfänglichen ersten Beschickung auch andere

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lösliche Natriumsalze eingesetzt werden; vorzugsweise werden jedoch merkliche Mengen anderer Anionen als Carbonat oder Hydrogencarbonat, und andere Kationen als das Natriumion nicht eingeführt.

Bei der Darstellung nach Fig. 1, wo lediglich eine einzige große Mischzone vorgesehen ist, in Reihe mit der ersten geschlossenen Mischzone, sollte das freie und verwendbare Volumen der großen Mischzone 40 ausreichen, um das gesamte Volumen der Keaktanten, welche aus der geschlossenen Mischzone 18 innerhalb einer Zeitspanne von wenigstens mehreren Minuten (z.B. von ungefähr 5 bis ungefähr 100 Minuten und bevorzugt von ungefähr 15 bis 60 Minuten) ausströmen, aufzunehmen. Auf jeden Fall, außer es ist ein zweiter (nicht abgebildeter) Reaktionskessel vorgesehen, der weitgehend dem Reaktionskessel kk entspricht (einschließlich der in Fig. 1 angegebenen Zusatzausrüstung), so daß die stetige Strömung der Reaktanten aus der geschlossenen Mischzone 18 dorthin zur weiteren Bildung von SiOg-Produkten umgeleitet werden kann, muß der Strom an zugeführter Wasserglaslösung unterbrochen werden, bevor die Siliciumdioxyd-Polymerisationsreaktion in der großen Mischzone k0 zu weit fortgeschritten ist (d.h. so weit, daß zu grobe Produkte anfallen). In diesem Falle ist es erwünscht, anstelle der Wasserglaslösung für einige wenige Minuten (beispielsweise zumindest für 1 Minute und bis zu ungefähr 5 oder 10 Minuten) den Zufluß von gewöhnlichem Wasser vorzusehen, um die Leitungen und die geschlossene Mischzone 18 zu spülen. Je nach Wunsch kann dieser Strom vom Reaktionskessel kk entfernt mittels eines Dreiwegeventils 27 aufgeteilt und mit der Abzweigleitung 29 weggeführt werden.

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Nachdem der Zufluß der Wasserglas-Beschickungslösung unterbrochen ist, wird das Rühren der Reaktionsmischung in der großen Mischzone kO für eine kurze Zeitspanne fortgesetzt, damit die SiOg-Polymerisationsreaktion den gewünschten Grad erreichen kann (d.h. daß im wesentlichen alle niedrig molekularen SiOg-Polymereinheiten in feste Teilchen mit geeigneter Korngröße umgewandelt werden). Üblicherweise ist für diese Alterung

/Zeitspanne von ungefähr 2 bis 10 Minuten erforderlich, jedoch kann diese Zeitspanne bei gewissen Gelegenheiten auch von wenigen Sekunden bis etwa 20 Minuten reichen.

Am Ende dieser Alterungsperiode entsprechen die diskreten festen Teilchen in der Suspension im wesentlichen der endgültigen Korngröße des Endprodukts. Bevor jedoch ein Flockungsmittel zugesetzt wird, was notwendig ist, um sekundäre Agglomerate zu bilden und die Gewinnung des festen Produkts zu erleichtern, ist es manchmal erwünscht, die Oberfläche dieser Teilchen durch gewisse chemische Nachbehandlungen zu modifizieren. Diese Nachbehandlungen, wenn erforderlich, und/oder die Ausflockungs-Behandlungen können innerhalb der großen Mischzone kO oder in einem getrennten Gefäß durchgeführt werden, wenn ein solches vorhanden ist.

Das aufgeschlämmte Produkt kann vom Boden des Gefäßes kk durch das Ventil 50 und die Ablaßleitung 62 abgelassen werden. Zu beliebigen Zeiten können durch die Ventilbohrung 6k Proben genommen werden, oder das aufgeschlämmte Produkt kann mittels der Pumpen 66 und durch das Dreiwegeventil 68 befördert werden, wobei es entweder über die Leitung 60 zurück in das Gefäß kk rezirkuliert wird, oder durch die nach außen führende Leitung

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auf Filter oder andere Ausrüstungen (nicht abgebildet) zur Gewinnung des Produkts gegeben wird.

Um Produkte mit einheitlicher und geregelter Qualität zu erhalten, ist es notwendig, sorgfältig eine bekannte und reproduzierbare Zeit-Temperatur-Regulierung im Verlauf des Verfahrens einzuhalten. Ferner hat es sich, wie bereits angedeutet, als äußerst nützlich erwiesen, im Verlauf der Polymerisationsreaktionen, welche in der großen Mischzone hO stattfinden, einen pH-Wert nahe dem entsprechenden Wert einer wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung einzuhalten, d.h. irgendwo im Bereich von ungefähr 7 his 9,5» und bevorzugt im Bereich zwischen 7j5 und 9»O. Der obere Teil des pH-Bereiches kann im wesentlichen während der anfänglichen Reaktion erreicht werden, die in der geschlossenen Mischzone 18 stattfindet, mit den Maßnahmen, die bereits oben beschrieben wurden. In Abhängigkeit von der erzielten Mischwirkung in der Zone 18 ist es jedoch gewöhnlich notwendig, einen meßbaren Überschuß von Kohlendioxyd über das theoretische Bicarbonat-Verhältnis von 2 Mol Kohlendioxyd auf jedes Formelgewicht Natriumoxyd in der zugeführten Wasserglaslösung einzuführen, um zu gewährleisten, daß der pH-Wert in dieser einen Verfahrensstufe unter 9,0 gehalten wird. Daher sind bei einer gelegentlich bevorzugten Ausführungsform Mittel zum Einführen von zusätzlichem, Kohlendioxyd enthaltendem Gas direkt in das große Volumen der Misehzone 40 vorgesehen. In Fig. 1 ist dies durch die zweite Abzweigung in der Kohlendioxydgas-Versorgungsleitung 30 vorgesehen, welche durch einen regulierbaren Druckregulator 33» ein Steuerventil 35>
/eine Durchflußmeßvorrichtung 37 und ein liegulierventil 39 in die Einlaßleitung 60 führt, welche ihrerseits in die Misehzone 40 führt. Anstelle einer zweiten Abzweigung in der Haupt-

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versorgungsleitung für Kohlendioxyd kann zu diesem Zweck eine vollständig getrennte Quelle 31 für zusätzliches Kohlendioxyd vorgesehen sein.

Diese zweite oder zusätzliche Versorgüngsmöglichkeit für Kohlendioxyd kann im Verlauf der gesamten Verfahrensdurchführung betrieben werden, oder lediglich während gewisser Abschnitte des Verfahrens. Im allgemeinen hat es sich als höchst nützlich erwiesen, wenn eine zusätzliche Kohlendioxydversorgung wenigstens in der frühen (Kristallkeimbildungs-Stufe) und in der abschließenden Alterungsstufe angewandt wird. Eine noch bessere Wirksamkeit bei der Anwendung einer zweiten Kohlendioxyd— Versorgung hat sich dann ergeben, wenn die Reaktionsmischung in der Zone 40 gleichzeitig mittels der Pumpe 66 zirkuliert und über die Leitung 60 zurückgeführt wird. Je nach Wunsch kann in der Leitung 60 gerade unterhalb des Punktes, wo die zweite Versorgung für Kohlendioxyd in diese Leitung eintritt, eine bifluide Mischvorrichtung (nicht abgebildet) vorgesehen sein.

Eine andere spezifische Ausführungsform der Erfindung wird unter Bezug auf Fig. 2 erläutert; wiederum stellt die Leitung Ik die Versorgungsleitung für die Wasserglas-Beschickungslösung dar, welche vom Versorgungstank iO ausgeht und eine Pumpe 12 und ein Regulierventil 16 aufweist. In gleicher Weise wird die Hauptversorgung an Kohlendioxyd enthaltendem Gas über den Druckregulator 32, das Steuerventil 34, die Durchflußmeßvorrichtung 36 und das Steuerventil 38 in den Strom aus Wasserglaslösung eingeführt, gerade bevor dieser in die geschlossene Mischzone 18 eintritt, welche stationär angeordnete innere

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Leitbleche 20 aufweist. Der Druck am Einlaßende der Mischzone 18 wird durch das Druckmeßgerät 28 angezeigt, und wiederum mit Hilfe des Drossel-Regulierventils 22 gesteuert, wobei das Drucksteuersystem eine Drucksteuerung 24 und einen Druck-Übersetzer 26 aufweist.

Die in der geschlossenen Mischzone 18 gebildete Reaktionsmischung verläßt diese (wie in Fig. i) durch den Auslaß 42, welcher eine optische Druckanzeige 28' aufweist. Der Rest der in Fig. 2 schematisch dargestellten Anlage ist für einen kontinuierlichen beständigen Betrieb ausgelegt, ohne daß von einer großvolumigen Mischzone auf die andere im parallelen Betrieb umgeschaltet werden muß. Somit sind gemäß Fig. 2 vier großvolumige Mischzonen 80, 82, 8k und 86 vorgesehen, welche in Serie verbunden sind und als Innenraum in geeigneten beheizten Kesseln 81, 83, 85 und entsprechend 87 eingeschlossen sind. Diese geheizten Kessel sind mit Ablaßventilen 57 > 59» 6l und 63 und geeigneten Rührvorrichtungen 90, 92, 9h und 96 ausgestattet und entsprechen weitgehend dem Kessel kk nach Fig. 1, mit der Abweichung, daß anstelle eines Dampfmantels jeder Kessel mittels einer direkten Dampfeinführungsleitung 52 beheizt wird. Jeder Kessel ist ferner auch mit einem Temperaturfühler an seiner inneren Oberfläche ausgestattet, und mit einem automatischen Temperatursteuersystem, das in geeigneter Weise mit der Dampfzuführung zu jedem Kessel verbunden ist, wobei jedoch entsprechende Details in der Fig. 2 nicht dargestellt sind. Ferner sind die Ablaßventile 57, 59 und 6l bevorzugt mit inneren Steigleitungen (nicht abgebildet) versehen, so daß die aus den entsprechenden Zonen 80, 82 und &h abgenommene Reaktionsmischung eher aus dem Mittelabschnitt jeder Zone abgenommen wird, als vom Boden der Zone.

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Beim stetigen Betrieb wird die Reaktionsmischung in der Leitung 42 in drei getrennte Unterströme aufgeteilt, nämlich in einen Strom, der durch die Zweigleitung 70 in die Mischzone eintritt, einen weiteren Strom, der durch die Zweigleitung 72 in die Mischzone 82 eintritt, und noch einen Strom, der durch die Zweigleitung 74 in die Mischzone 84 eintritt. In diesen Zweigleitungen sind Präzisions-Abmessventile 71» 73 und 75 vorgesehen, welche nach einer Voreinstellung auf die tatsächlichen Betriebsdrücke so eingestellt werden, daß sie die Anteile der gesamten Reaktionsmischung in der Leitung 42 auf die entsprechenden Mischzonen 80, 82 und 84 verteilen. Es ist augenscheinlich, daß die Art von System, welche in der Fig. 2 dargestellt ist, zu einer beträchtlichen Flexibilität führt, d.h. dass die Möglichkeit unterschiedlicher Temperaturen, Verweilzeiten und anderer Parameter in den entsprechenden Mischzonen 80, 82 und 84 gegeben ist.

Zu den zusätzlichen, bevorzugten Ausgestaltungen, welche in Fig. 2 gezeigt sind, gehört eine zusätzliche Hilfsversorgungsleitung 51 zu der ersten großvolumigen Mischzone 80, so daß Wasser oder eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes, wie etwa Natriumbicarbonat, aus dem Versorgungs tank 5 3 Mittels einer geeigneten Pumpe 55 eingeführt werden kann. In gleicher Weise kann zusätzliches Kohlendioxyd in einige oder alle großvolumigen Mischzonen eingebracht werden, d.h. aus der zweiten Versorgungsquelle 100 über die Zweigleitungen 88, 89, 98 und 99. Wenn solche Zweigleitungen vorgesehen sind, sollten sie die üblichen Steuerausrüstungen aufweisen, wie etwa Druckregulatoren 33' und 33"j Steuerventile 35' und 35", Durchflußmeßvorrichtungen 37' und 37^W und Regulierventile 39' und 39" (hierbei wurden entsprechende Steuerelemente für die gestrichelten Leitungen 98 und 99 aus Gründen der Vereinfachung des Diagramms wegge^lassen)* 409834/0828

Nachdem der stetige Betriebszustand erreicht ist, wird das aufgeschlämmte Produkt kontinuierlich aus der abschließenden Mischzone 86 abgezogen und mittels der Pumpe 66 durch die Abgabeleitung 69 den abschließenden Behandlungsstufen (nicht abgebildet) zugeführt, wozu wenigstens eine Ausflockungsstufe und eine Gewinnungsstufe für die Feststoffe gehört. Venn es gewünscht wird, kann jedoch ein Teil dieses aufgeschlämmten Produkts durch die Leitung 6O zurück in die abschließende Mischzone 86 rezirkuliert werden, durch entsprechende Einstellung der Präzisions-Meßventile 101 und 102. Dies kann z.B. dazu erfolgen, um Kohlendioxyd, das zusätzlich in die Mischzone 86 eingeführt worden ist, noch wirksamer auszunützen.

Zum Abschluß der Erläuterung der Flußdiagramme nach den Fig. 1 und 2 wird noch einmal darauf hingewiesen, daß diese besonderen Anordnungen lediglich zur Erläuterung dienen und hauptsächlich als repräsentative und sehr gut geeignete spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben worden sind. Es wird angenommen, daß diese ziemlich detaillierten Beschreibungen zu einem vollständigeren Verständnis der wesentlichen Merkmale der Erfindung geführt haben, sie sollten jedoch keineswegs als irgendeine Beschränkung der Erfindung angesehen werden. Der Fachmann wird feststellen, daß die Flußdiagramme an vielen Punkten sehr flexibel sind, und viele alternative oder gelegentliche Abänderungen möglich sind. So ist es z.B. gut bekannt, daß andere Oxydeinheiten, wie etwa Aluminiumoxyd (Al₂O-), gemeinsam mit den SiOg-Einheiten ausgefällt werden kennen, um gemischte Oxydteilchen zu bilden, die gleich brauchbar als Füllstoffe und/oder Pigmente, wie gewöhnlicheSiliciumdioxydteilchen, sind. Deshalb können beim

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vorliegenden Verfahren auch lösliche Vorstufen, wie etwa Natriumaluminat, in die Wasserglas—Beschickungslösung eingebracht werden, oder ein getrennter Strom wässriger Natriumaluminat-Lösung kann in eine oder mehrere der großvolumigen Mischzonen (wie etwa 40 in Fig. 1 oder 82 und 84 in Fig. 2) im Verlauf der aktiven Polymerisationsstufen des Verfahrens eingebracht werden. Tatsächlich enthält das lösliche Material des üblichen, industriell hergestellten Wasserglases oft einen Anteil von einem oder einigen Prozenten Aluminationen.

Die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von handelsüblich brauchbaren, feinverteilten Siliciumdioxyd-Pxodukten wird mit den folgenden speziellen Beispielen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche alle mit der in Fig. i schematisch dargestellten Ausrüstung durchgeführt werden, näher erläutert. Die wichtigsten Ausrüstungsteile und Abweichungen von der Grundausrüstung gemäß Fig. 1 werden in den besonderen Beispielen dargestellt.

Beispiel 1

Die Ausrüstung und ihre Anordnung ist die gleiche wie in Fig. dargestellt, jedoch war das Ventil 35 während des gesamten Betriebs vollständig geschlossen, so daß die gelegentliche Besonderheit zusätzliches Kohlendioxyd enthaltende Gas direkt in die großvolumige Mischzone 40 einzuführen, nicht angewandt wurde. Eine Analyse der im Tank 10 aufbewahrten Wasserglas-Lösung erbrachte einen Siliciumdioxydgehalt von 6,4 Gew.-% und einen Gehalt von ungefähr 2,0 Gew.-^c,o Natriumoxyd (Na₂O). Bevor der Betrieb begann, wurden etwa 10 Liter wässriger Natriumbicarbonatlösung mit einem Gehalt von ungefähr 2,8 Gew.-% Natrium-

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hydrogencarbonat (NaIICO,) in den Kessel kk eingebracht; bei diesem Kessel handelt es sieh um ein Gefäß mit Dampfmantel, mit einem Innenvolumen von etwa 120 Litern, der für das Arbeiten mit Drücken bis zu etwa 0,7 Atmosphärenüberdruck ausgelegt war und mit einer Abdeckplatte ausgestattet war, durch welche ein motorangetriebener Rührer mit einer 10 cm-Turbinenschaufel bis zum Boden des Kessels reichte. Die Temperatursteuerung wurde auf 80 C eingestellt, und die Versorgung 52 mit Niederdruckdampf geöffnet, sowie der Rührer h8 eingeschaltet.

Nachdem die wässrige Natriumbicarbonatlösung in dem Kessel kk die gewünschte Betriebstemperatur von 80 C erreicht hatte, wurde mit dem Betrieb begonnen, indem Wasserglaslösung bei einer Temperatur von 25°C aus dem Tank 10 mit einer stetigen Durchflußgeschwindigkeit von 900 ml/Min, mittels der Pumpe zugeführt wurde, und das Kohlendioxyd enthaltende Gas über die Hauptversorgungsleitung 30 mittels des Steuerventils 34t und des Rotameters 36 mit einer stetigen Durchflußmenge von 1,3 Mol COg/Min. herangeführt wurde. In diesem Falle wies das Kohlendioxyd enthaltende Gas einen Kohlendioxydanteil von 20 Vol.-% auf, während der Rest aus einem inerten Gas (größtenteils Stickstoff) bestand. Der Druck bei der anfänglichen Gaszuführung betrug ungefähr 17»5 kg/cm Überdruck (25O psig) und die Drucksteuerung wurde so eingestellt, um am Einlaß zu der geschlossenen Mischzone 18 einen überdruck von 14 kg/cm (200 psig) aufrechtzuerhalten, was durch optische Kontrolle des Druckmeßgerätes 28 beobachtet wurde. Bei diesem Durchgang bestand die Mischzone aus einem 32 cm langen, statischen Mischer mit einem Durchmesser von 0,9 cm, der unter der Handelsbezeichnung KENICS verkauft wird und 27 stationär angeordnete,

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gekehlte Umlenkbleche aufwies, von denen jedes einen Drall oder eine Drehung von 180 aufwies.

Nach 30 Minuten wurde der Zufluß der Reaktanten unterbrochen und der Inhalt des Kessels 44 mit dem Rührer 48 5 Minuten lang kontinuierlich gerührt. Während dieses gesamten Durchgangs wurde die Temperatur des Kesselinhalts bei ungefähr 80°C und dessen pH-Wert nahe 9 gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung aus feinen Siliciumdioxydteilchen wurde durch Zusatz von 1700 ml einer 0,1 $igen, wässrigen Lösung von"Polyox WSR-3OI"(einem hochmolekularen, wasserlöslichen Polyäthylenoxyd-Harz, das von der Union Carbide Co. vertrieben wird) ausgeflockt und anschließend filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde erneut in verdünnter Schwefelsäurelösung aufgeschlämmt, welche ungefähr 100 g Schwefelsäure (HgSO.) enthielt. Diese erneute Aufschlämmung, welche einen pH-Wert zwischen ungefähr 3 und 4 aufwies, wurde anschließend filtriert und der Filterkuchen, nachdem er sorgfältig mit Wasser gewaschen worden war, bei 120⁰C getrocknet, wobei über 16OO g Siliciumdioxyd-Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 2 Gew.-% erhalten wurden.

Dieser Durchgang wurde unter im wesentlichen gleichen Betriebsbedingungen wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Temperatur in der großen Mischzone 40 bei ungefähr 90 C gehalten wurde und die zugeführte Wasserglaslösung einen Gehalt von ungefähr 6 Gew.-% Silielumdioxyd und einen Gehalt von 1,9 Gew.-% Natriumoxyd (Na₃O) aufwies.

Die fertigen, getrockneten Produkte wurden jeweils analysiert und enthielten über 99 % Siliciumdioxyd, bezogen auf das Trockengewicht und zeigten die folgenden Eigenschaften:

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BET- /ν Schutt- AbfUIl₇₉X /χ

Versuch Temp. Oberflache ^yi) dichte dichteI ' pH-Wert ¹-■>'

la 80⁰C 252 m²/g 0,15 g/cm⁵ 0,18 g/cm³ 5,6

Ib 90°C 123 m²/g 0,17 g/cm⁵ 0,22 g/cm⁵ 6,1

(1) Die Bestimmung der BET-Oberflache erfolgte mit Stickstoff bei tiefer Temperatur

(2) Abfülldichte (Tap density)

(3) Bestimmt an einer gerührten 4 folgen (Gewichtsprozent) Suspension in Wasser

Diese Produkte wurden auch als Füllstoffe in verschiedenen Gummimischungen untersucht und erbrachten dabei ausgezeichnete Ergebnisse, besonders in Styrol-Butadien-Gummi, dem Öl zugesetzt worden war. Einige typische Untersuchungsergebnisse an diesen Gummimischungen werden weiter unten angegeben.

Beispiel 2

Die Anordnung der Vorrichtungen war ähnlich wie im Beispiel 1, doch mit der folgenden Abänderung» Für die geschlossene Mischzone 18 wurde ein größerer Mischer verwendet ("KENICS-Mischer" mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 45 cm) und es wurde über die Leitung 60 in die große Mischzone 40 eine getrennte, zusätzliche Menge Kohlendioxyd eingeführt. Die anfängliche Flüssigkeitsbeschickung in der großen Mischzone 40 bestand aus ungefähr 15 Literreines Wasser. Während des Versuches wurde in der großen Mischzone 40 eine Temperatur von ungefähr 85°C eingehalten. Die zugeführte Wasserglasbeschickungs-Lösung enthielt ungefähr 5 Gew.-% Siliciumdioxyd und 1,6 Gew.-%

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Natriumoxyd (Na₂O) und wurde 40 Minuten lang in einer Menge von 2030 ml/Min. zugeführt. Das für die Haupt-Kohlendioxydversorgung zugeführte Gas enthielt ungefähr 28 Vol.-$> Kohlendioxyd und wurde der geschlossenen Mischzone 18 in einer Menge von ungefähr 4 Mol Kohlendioxyd/Minute zugeführt. Die zusätzliche Kohlendioxydversorgung bestand aus unverdünntem Kohlendioxyd, das in einer Menge von ungefähr 0,5 Mol/Min zugeführt wurde. In der Leitung 60 war ein zweiter "KENICSH-Mi scher (Durchmesser 18 mm, mit einem wassergekühlten Mantel) angebracht, um die Wirksamkeit der zweiten Kohlendioxydzuführung zu verbessern. Auf diesem Wege wurde während des gesamten Durchgangs in der Mischzone 40 für die Reaktionsmischung ein pH-Wert von ungefähr 8 aufrechterhalten. Diese zweite Ansäuerung und das Vermischen in der Mischzone 40 wurde noch über 9 Minuten fortgeführt, nachdem der Zufluß von frischer Wasserglasbeschickungslösung durch die geschlossene Mischzone 18 beendet worden war. Innerhalb der 40 Minuten dauernden Wasserglaszuführung wurden auch pro Minute ungefähr 75 ml einer 1 %igen (Gew.-^) wässrigen Natriumaluminat-Lösung zugeführt, durch die Leitung 51 für gelegentliche Zusätze.

Die am Ende in der Zone 40 erhaltene Aufschlämmung aus Siliciumdioxydprodukt wurde anschließend den gleichen abschließenden Behandlungsstufen wie in Beispiel 1 unterworfen, mit der Abweichung, daß vor der ersten Filtration 2000 ml einer 0,1 $igen wässrigen Lösung von "POLYOX" verwendet wurden und vor der zweiten Filtration, welche sich an das erneute Aufschlämmen in Schwefelsäurelösung anschloß, wurden nochmals 1000 ml der gleichen Lösung verwendet. Es wurden ungefähr 4 kg getrocknetes Siliciumdioxydprodukt erhalten, mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 4 Gew.-^; die Analyse ergab, bezogen auf das

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Trockengewicht, ungefähr 99 % Siliciumdioxyd und 0,5 ^ch AIuminiumoxyd (Al„0„). Dieses Siliciumdioxyd-Produkt wies eine BET-Oberflache von ungefähr 172 m /g auf, einen pH-Wert von ungefähr 5,9, eine Schüttdichte von ungefähr 0,14 g/car und eine Abfülldichte von ungefähr 0,20 g/em . Die Versuchser—
gebnisse an Gummimischungen, in welche dieses Siliciumdioxydprodukt eingearbeitet worden war, zeigten die Brauchbarkeit dieses Produktes in SBR-Gummimischungen, welchen Öl zugesetzt worden war; die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

Der Versuch wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die erste Charge in der großen Mischzone 40 aus wässriger Natriumbicarbonat-Lösung bestand, mit einem Gehalt von ungefähr 0,6 Gew.-^
Natriumhydrogencarbonat, anstelle von gewöhnlichem Wasser.Das erhaltene Siliciumdioxydprodukt zeigte gleiche Reinheit und
Einheitlichkeit der Korngröße, wies jedoch einen merklich
verminderten Oberflächenbereich und eine verminderte Raumausfüllung auf, wie durch BET-Oberflache von ungefähr
126 m /g und seine Schüttdichte von ungefähr 0,15 g/cm und seine Abfülldichte von ungefähr 0,23 g/cnr belegt wird. Dieses Ergebnis zeigt, daß bereits eine so geringe Menge wie 0,1 Gew.-^ Natriumhydrogencarbonat in der ersten Flüssigkeit, mit welcher die Mischzone beschickt wird, ein wirksames Hilfsmittel zur Regelung der Korngröße und des Oberflächenbereichs des endgültig gebildeten Siliciumdioxyd-Produktes darstellt, wobei in der Praxis eine Konzentration von wenigstens ungefähr 0,2 Gew.-^ Natriumhydrogencarbonat bevorzugt wird.

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Beispiel 5

Die Anordnung der Ausrüstung und das Betriebsverfahren waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 2, jedoch mit der Abweichung, daß die zweite Kohlendioxyd-Versorgung erst dann durchgeführt wurde, nachdem der Zufluß der Wasserglasbeschickungslösung beendet worden war. Ferner wurde die 1 %ige Natriumaluminat-Lösung lediglich zwischen der 10. und 35. Minute des Versuchs zugeführt. Die anfängliche Flüssigkeitsbeschickung in der großen Mischzone 40 bestand aus 15 Litern einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung mit einem Gehalt von 1,3 Gew.-$> Natriumhydrogencarbonat. Im Verlauf des Versuches wurde in der großen Mischzone 40 eine Temperatur von ungefähr 84 C eingehalten. Die Wasserglasbeschickungslösung enthielt ungefähr 6 Gew.-% Siliciumdioxyd und ungefähr 1,9 Gew.—% Natriumoxyd und wurde 40 Minuten lang in einer Menge von 1350 ml/Min, zugeführt. Zur hauptsächlichen Kohlendioxyd-Versorgung wurde ein Gas mit einem Kohlendioxydgehalt von 29 Vol.-% der geschlossenen Mischzone 18 zugeführt in einer Menge von 3,2 Mol Kohlendioxyd/Minute, was in der Mischzone zu einem pH-Wert von ungefähr 8,7 führte. Die Bestandteile der Reaktionsmischung wurden noch 13 Minuten nach dem Abbruch der Wasserglasbeschickung während des kontinuierlichen Vermischens und der Rezirkulation durch die Leitung 60 in der Zone 40 bei einer Temperatur von 84 C gehalten. Die zweite Kohlendioxydversorgung bestand aus unverdünntem Kohlendioxydgas, das dem "KENICS-Mischer" lediglich während der letzten 5 Minuten dieser abschließenden 13 Minuten dauernden Alterungsperiode in einer Menge von 1 Mol/Minute zugeführt^ Dies verringerte den pH-Wert der Mischung weiter auf etwas unter 8 für den endgültigen pH-Wert.

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Die abschließenden Behandlungsstufen waren die gleichen wie in Beispiel 2, mit der Abweichung, daß nach der zweiten Filtrierung (d.h. aus der Wiederaufschlämmung in Schwefelsäure) der Filterkuchen erneut in reinem Wasser aufgeschlämmt und anschließend ein drittes Mal filtriert wurde. Das endgültige getrocknete Siliciumdioxydprodukt enthielt ungefähr 0,5 $> Feuchtigkeit und die Analyse belegte einen Siliciumdioxydgehalt von ungefähr 99 %, bezogen auf das Trockengewicht. Dieses Produkt wies eine BET-Oberflache von ungefähr 144 m /g, einen pH-Wert von ungefähr 6,3, eine Schüttdichte von ungefähr 0,14 g/cnr und eine Abfülldiclite von ungefähr 0,21 g/cm"⁵ auf.

Auch dieses Siliciuindioxydprodukt wurde, wie die Produkte aus den Beispielen la und 2a, synthetischem Styrol-Butadien-Gummi, welchem Öl zugesetzt worden war, zugesetzt und dessen Eigenschaften bestimmt. Als Polymer wurde eine kalte Polymeremulsion mit einem Styrolanteil von 23,5 ^ch verwendet, welche gemäß den Richtlinien des Internationalen Instituts für die Hersteller von synthetischem Gummi als SBR-150£-Polymer bezeichnet wird. Die Zusammensetzung der verwendeten Mischungen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, während die tatsächlich gemessenen Eigenschaften der Gummimischungen, welche an ausgehärteten Proben ermittelt wurden, in der folgenden Tabelle II aufgeführt sind.

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	Nr. 1	Tabelle I	Nr.	3 Nr. 4	Nr. 5	-	Nr. 6
	100	Gunuaimi schlingen	100	100	100		100
	10	Gewichtsteile im Ansatz	10	10	10		10
Bestandteile	1	Nr. 2	1	1	1	1
Polymer	1	100	1	1	1	1
Ölzusatz	1	10	1	1	1	1
Stearinsäure	4	1	4	4	4	4
^'Flexamin G ί c%\	2,2	1	2,5	2,5	2,2	2,5
^2'Wingstay-100	1,0	1	1,5	1,2	1,0	1,5
Zinkoxyd	0,8	4	1,5	0,8	0,8	1,5
Schwefel	1,0	2,5	1,5	1,5	1,5	_
(3)DOTG		1,5
^4^MBTS	1,2
'5'CARBOWAX	2,0
6000

Siliciumdioxyd 60

60

60

60

60

(aus Beisp. la) (aus Beisp.2a) (aus Beisp. 3)

(1) Flexamin G ist eine Mischung aus 65 % Diarylamin-keton und 35 i» Diphenylparaphenyl-diamin

(2) Wingstay-100 ist ein Diarylparaphenyldiamin

(3) DOTG ist Di-o-tolylguanidin

(4) MBTS ist 2,2^l-Benzothiazyl-disulfid

(5) CARBOWAX 6000 ist ein Polyäthylenglykol

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Tabelle II

Eigenschaften der Gummimischungen für die Ansätze aus Tabelle I

Aushärte—

dauer bei Ansatz Eigenschaft 145 C (Min.) 1 2 3_ £ Ü> 6

Reißfestigkeit 30 - 1,97 1,87 2,06 - 2,14

(kp/min²) 40 - - - - 1,96 -

45 2,25 1,83 1,75 2,21 - 1,97

60 2,27 1,94 1,75 2,22 2,03 1,82

Belastung bis 30 - 1,31 0,76 0,46 - 0,91

zur 300 %igen 40 - - - 0,6l

Dehnung 45 1,25 1,35 0,77 0,55 - 0,93

(kp/mm²) 60 1,28 1,36 0,77 0,62 0,59 0,93

Gesamtdehnung 30 - 410 510 690 - 53O (%) 40

45 60

SHORE-Härte (A₀) 30 ^ 40

45 60

AKRON-Winkel- 55 365

abrieb 70 248 - - 441 530 462

(Abnahme nach

10 Umdrehungen)

Die obigen Versuchsergebnisse zu den Gummieigenschaften belegen eindeutig, daß die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Siliciumdioxydprodukte Verstärkungseigenschaften aufweisen. Dies wurde auch durch andere zusätzliche Untersuchungen an Gummimischungen belegt, hierzu gehören die Abriebbeständigkeit und

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_	_	_	_	610	500
460	390	500	650	_	480
470	410	500	610	640	58
mm	56	64	61	_	_
—	_	—.	_	58	59
57	60	65	61		59
57	61	65	65	59

die sich in SBR-Polymeren entwickelnde Wärme und die Reißfestigkeit von Silikongummimischungen, wo Produkte mit hohem Oberflächenbereich besonders geeignet sind.

Beispiel 4

Die Anordnung der Ausrüstung war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1, mit der Abweichung, daß ein kleinerer "KENICS-Mischer" (Durchmesser 6 mm, Länge 17,5 cm) als geschlossene Mischzone 18 verwendet wurde. Vor dem eigentlichen Durehgaigwurden ungefähr 10 Liter wässriger Bicarbonatlösung mit einem Gehalt von ungefähr 1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat in den Kessel kk gegeben. Während des gesamten Versuchs wurde in der großen Mischzone hO eine Temperatur von 70°C eingehalten. Die Wasserglasbeschickungslösung enthielt ungefähr 5 Gew.-% Siliciumdioxyd und ungefähr 1,6 Gew.-% Natriumoxyd und wurde 2h Minuten lang in einer Menge von 1000 ml/Min. zugeführt. Die Kohlendioxydversorgung bestand aus unverdünntem Kohlendioxyd, das in einer Menge von ungefähr 0,9 Mol/Minute in die Mischzone 18 eingeführt wurde. Der großen Mischzone kO wurde kein zusätzliches Kohlendioxyd zugeführt, da der pH-Wert der Mischung dort bereits unter 9 lag. Nach Beendigung der- Wasserglaszuführung ließ man die Reaktionsmischung 6 Minuten lang altern, während der mit einem Motor angetriebene Rührer 48 kontinuierlich in Betrieb blieb.

Die erhaltene Aufschlämmung aus feinverteiltem Siliciumdioxyd wurde durch Zugabe von 400 ml 0,1 $iger wässriger Lösung von Tolyoxf¹ ausgeflockt und filtriert. Nach erneuter Aufschlämmung in verdünnter Schwefelsäure, erneutes Filtrieren und Trocknen, wurden ungefähr 1300 g Siliciumdioxydprodukt mit einem Feuchtig-

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keitsgeiialt von 2 % erhalten. Trotz der sehr kleinen Korngrösse, was durch den hohen Oberflächenbereich von 370 m /g belegt wurde, war dieses Produkt feinst verteilt und im wesentlichen nicht porös.

Unter genau den gleichen Bedingungen wurde ein erneuter Versuch durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß die Temperatur in der großen Mischzone 40 anstelle bei 70°C, bei ungefähr 50 C gehalten wurde. Das dabei erhaltene Produkt war porös und etwas gelatinös und ließ sich schlecht filtrieren, und war als Füllstoff für Gummimischungen nicht geeignet, was durch seine BET-Oberflache von ungefähr 697 ni /g bestätigt wurde.

Beispiel 5

Die Anordnung der Ausrüstung war die gleiche wie in Beispiel 4 und es wurde die gleiche erste Beschickung aus wässriger Natriumbicarbonatlösung für die Mischzone 40 verwendet. Im Verlauf des Versuches wurde die Temperatur in der Mischzone 40 bei 80 C gehalten. Die Wasserglas-Lösung enthielt ungefähr 6 Gew.-°/o Siliciumdioxyd und 1,9 Gew.-% Natriumoxyd und wurde 24 Minuten lang in einer Menge von 1000 ml/Min« zugeführt. Die Kohlendioxydversorgung bestand aus unverdünntem Kohlendioxyd, das in einer Menge von ungefähr 0,86 Mol/Minute in die geschlossene Mischzone 18 eingeführt wurde. Der pH-Wert der Reaktionsmischung in der Mischzone 40 lag zwischen 8 und 9» und man ließ diese Mischung bei laufendem Rührer 48 6 Minuten lang in der Zone 40 verweilen, nachdem der Zufluß von Wasserglasbeschickungslösung abgebrochen war.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde der gleichen abschließenden Behandlung zur Gewinnung des Siliciumdioxydprodukts unter-

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worfen wie in Beispiel k beschrieben. Es wurde ein ausgezeichnetes, feinstvertexltes und nicht poröses Siliciumdioxyd mit ' einer BET-Oberfläche von ungefähr 289 m /g erhalten.

Dieser Versuch wurde unter genau den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die Zuführung von Kohlendioxyd in die Mischzone 18 auf ungefähr 0,7 Mol/Minute verringert wurde. Als Ergebnis trat eine ungenügende Reaktion zur Umwandlung des Natriumoxyd-Gehalts aus dem Wasserglas auf, die im wesentlichen zu dem Bicarbonatsalz führte, was durch einen pH-Wert im Mittel bei 10 in der Mischzone hO belegt wurde.

Nach Beendigung des Versuchs war die erhaltene Aufschlämmung schwierig auszuflocken und sehr schwierig zu filtrieren. Es wurden weniger als 600 g Produkt gewonnen, welches schlechte Qualität aufwies und einen gewissen Anteil an Grieß oder harten übergroßen Teilchen aufwies.

Die oben angegebenen spezifischen Beispiele erläutern bevorzugte Verfahren zur Behandlung der Reaktanten (Kohlendioxyd und Wasserglas) und die Durchführung des gesamten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Ferner erläutern diese Beispiele die besondere Bedeutung für das Einhalten der Reaktionszeit, der Temperatur und der Aufeinanderfolge der Reaktionsstufen, welche gewährleistet, daß im wesentlichen die gesamte Bildung des festen Siliciumdioxyds bei einer Temperatur oberhalb 60°C und bevorzugt zwischen ungefähr 70 und ungefähr 100 C erfolgt und bei einem pH-Wert unterhalb 9»5 und bevorzugt zwischen ungefähr 7,5 und 9,0. Es wurden einige Möglichkeiten und Besonderheiten angegeben, Mit denen diese

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Bedingungen erreicht werden können, wobei jedoch dem Fachmann noch weitere andere zur Verfügung stehen.

Für die abschließende Behandlung der Produkt-Aufschlämmung und der Gewinnung des Siliciumdioxydproduktes daraus stehen eine nahezu unbegrenzte Anzahl verschiedener Möglichkeiten zur Verfügung. Beispielsweise können viele Ausflockungsmittel eingesetzt werden und es können bei der Wiederaufschlämmung in saurer Lösung beliebige Ansäuerungsmittel, einschließlich Kohlendioxyd, verwendet werden. Anstelle der Filtration können · andere bekannte Verfahren zur Abtrennung von Flüssigkeiten aus Festprodukten angewendet werden, wie etwa das Absetzenlassen, das Zentrifugieren, und weitere Verfahren (insbesondere, da es für viele Verwendungszwecke, wie etwa bei der Verwendung als Grundmischung für Latex, nicht erforderlich ist, das Siliciumdioxyd in trockenem Zustand zu isolieren).

Die Erfindung führt somit zu einem schnellen, wirksamen, leicht zu regelndem Verfahren für die Ausfällung von feinst verteiltem Siliciumdioxyd, welches als Verstärkungsmittel für Gummi verwendet werden kann, aus Wasserglaslösungen durch Ansäuerung dieser Lösungen mit Kohlendioxyd. Bei diesem Verfahren wird der größte Anteil des Natriumoxyds in dem Wasserglas auf dem ganzen Weg in die Bicarbonatsalz-Stufe übergeführt, wobei der größte Anteil des Kohlendioxyds sehr rasch bei der Umsetzung mit der nicht vorgewärmten Wasserglaslösung bei überatmosphärischem Druck verbraucht wird, wobei sich an diese Behandlung die rasche Erwärmung der Reaktionsmischung auf eine einheitliche Temperatur zwischen ungefähr 60 und 100 C anschließt, wobei dann die tatsächliche Ausfällung der festen Siliciumdioxydteilchen bei einem pH-Wert zwischen ungefähr 7 und ungefähr 9,5 stattfindet.

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Das dabei anfallende Siliciumdioxydprodukt eignet sich hervorragend als Verstärkungsmittel für Gummimischungen, insbesondere für synthetische Gummimischungen aus Butadien-Styrol-Gummi, denen Öl zugesetzt wurde (with oil extended).

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Claims (10)

1. - 33 Patentansprüche

   (i\ Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, höchst verteiltem Siliciumdioxyd-Gummiverstärkungsmittel mit einer hauptsächlichen Korngröße unter 100 Millimikron, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Natriumsilikat-Lösung mit einem Molverhältnis Na₂O zu SiO„ zwischen ungefähr 1:2 und 1:4, welche zwischen ungefähr 2 und 10 Gew.-% Siliciumdioxyd enthält, bei überatmosphärischem Druck und einer Temperatur unter ungefähr 40 C in einer Mischzone sehr intensiv mit einem Gas, das wenigstens 20 Vol.-% Kohlendioxyd bei einem Kohlendioxyd-Partialdruck von wenigstens 0,14 kg/cm (20 psi) in Anteilen von mehr als 1,8 Mol Kohlendioxyd auf jedes Mol Natriumoxyd (Na₂O) vermischt wird, und die dabei anfallende Mischung innerhalb einer Zeitspanne von wenigen Sekunden in eine wesentlich größere Mischzone, in welcher

   der Druck nicht wesentlich über 2 kg/cm und die Temperatur zwischen ungefähr 60 und 100 C gehalten wird, geführt wird und die Mischung dort in dieser großen Mischzone wenigstens 5 Minuten lang gerührt wird, und der pH-Wert der Mischung in dieser größeren Misehzone solange zwischen ungefähr 7 und ungefähr 9,5 gehalten wird, bis der überwiegende Anteil des Siliciumdioxyd-Gehalts aus der Lösung in feinverteilter Form ausgefällt worden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des in die bei überatmosphärischem Druck gehaltene Mischzone mit intensiver Mischwirkung eingeführte Kohlendioxyd wenigstens 2 Mol Kohlendioxyd auf 1 Mol Natriumoxyd in der Natriumsilikatlösung beträgt.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die · Siliciumdioxyd-Konzentration in der Natriumsilikat-Lösung wenigstens ungefähr k Gew.-% beträgt und das Verhältnis Na₀O zu SiO₀ nicht über ungefähr 1:3 liegt.
4. k, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der großen Mischzone nicht mehr als ein Bruchteil einer Atmosphäre über dem normalen atmosphärischen Druck gehalten wird, und die Temperatur in dieser Zone wenigstens ungefähr 70°C beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Natriumsilikat-Lösung und das Kohlendioxyd enthaltende Gas kontinuierlich miteinander vermischt werden, indem die beiden Bestandteile in stetigen Strömen durch eine im Verlauf der Leitung angeordnete Mischvorrichtung, welche hoch intensive, turbulente. Mischbedingungen hervorruft, fließen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die im Verlauf der Leitung angeordnete Mischvorrichtung aus einem statischen Mischer besteht, welcher eine Vielzahl von im Inneren angeordneten Leitblechen oder Durchlässen aufweist, welche so geformt und ausgerichtet sind, daß sie die Reaktanten auf einen gewundenen turbulenten Pfad zwingen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Mischung in der größeren Mischzone auf einem Wert unter 9 gehalten wird.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher Kohlendioxydstroia, welcher lediglich einen kleinen Anteil der in die intensiv betriebene Mischzone eingeführten Menge Kohlendioxyd ausmacht, in die Reaktionsmischung in der größeren Mischzone eingeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchfluß der Reaktanten durch die intensiv betriebene Mischzone wenigstens 15 Minuten lang erfolgt und die erhaltene Reaktionsmischung wenigstens 2 Minuten lang gealtert wird, während sie gleichzeitig unter der speziellen Temperatur und den speziellen pH-Wertbedingungen, wie sie für die größere Mischzone vorgesehen sind, gerührt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der größeren Mischzone angefallene Produktaufschiämmung mit einem Flockungsmittel behandelt wird, anschließend filtriert und erneut in verdünnter Lösung einer starken Säure aufgeschlämmt wird, bevor das endgültige Siliciumdioxyd-Produkt abschließend gewonnen wird.

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