JPS6156165B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化し得る有機ポリシロキサン組成物
及びエラストマーにおける補強充てん剤として特
に有用な親水性沈降シリカに関する。 古くから、酸性化剤の作用とアルカリ性ケイ酸
塩水溶液とによる沈降シリカの製造は知られてい
たけれど、該シリカの製造方法の見かけの単純さ
にもかかわらず、そのようにして製造されたシリ
カは、エラストマーに関して十分に魅力のある性
質を有しないことが、直ちにわかつた。 しかも、決定（determining）フアクター、
BET比表面積、肌荒れ（roughness）フアクター
または融着（coalescence）フアクター、油調整
（oil setting）及び構造インデツクスを見出すこ
とに努力したにも拘らず、得られた充てん剤の性
質は、燃焼シリカにより得られるものよりも大い
に劣つたままであつた。この燃焼シリカは残念な
がら余りにも高価であることがわかつている。 何年も以前に、エラストマーの補強に対するシ
リカの能力を強化するために、沈降シリカの製造
に対する種々の方法が開発されたが、この方法に
おいては、製造工程中に、温度、反応物（ケイ酸
塩、酸）の濃度水準、反応物の流速、連続的な反
応物添加操作の順序、PH値などが正確に制御さ
れ、複雑微妙性を増加させるものであつた（フラ
ンス特許第1352354号、米国特許第3954944号、同
第4127641号各明細書参照）。 更に、適当な表面処理（例えばシラン、シラザ
ン等を使用する）によりシリカを疎水性とするこ
とにより、シリコーン用の沈降シリカの補強剤と
しての品質を更に改良する試みもなされた。この
ような処理によつて疎水性とされ、しかもシリコ
ーン用に使用することのできる親水性シリカが例
えばフランス特許第2356596号明細書に記載され
ている。 最近、大いに改良された沈降シリカが開示され
た。しかしこれは有機ポリシロキサンのエラスト
マーに対し、燃焼シリカによつて与えられる補強
性よりも劣る補強性を与える（1978年10月10〜14
日、ソ連邦キエフ市において開催されたインター
ナシヨナル ラバー会議）。 今回下記の特色を有することを特徴とする新規
なシリカを発見した。そしてこれが本発明の主題
である。該特色は： BET表面積 190〜340m²/ｇ CTAB表面積 180〜280m²/ｇ ＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表面積の比 0.9〜1.2 残留ナトリウム含量 ＜500 ppm PH＝ 3.5〜6.0 比 容 Ｖ_O＞4.2 45μのふるいにおける不通過により算定した粒度
＜0.05％ 本発明のシリカは、それぞれの形状により下記
の性質を有するシリカである。 BET表面積 200〜250m²/ｇ CTAB表面積 190〜240m²/ｇ ＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表面積の比 0.9〜1.2 残留ナトリウム含量 ＜500 ppm PH 4.5〜5.5 比容Ｖ_O ＞4.2 45μふるいにおける不通過により評価した粒度
＜0.05％ 沈降シリカを定義するための種々の特性値は下
記の方法により定める。 BET比表面積はジヤーナル オブ ジ アメ
リカン ケミカル ソサエテイー（Journal of
the American Chemical Society）、第60巻、309
ページ（1938年）に記載されているブルナウエル
（Brunauer）、エメツト（Emmet）及びテラー
（Teller）の方法によつて定める。 CTAB比表面積はジヨイ（Jay）、ヤンツエン
（Janzen）及びクラウス（Kraus）の方法〔ラバ
ー ケミストリー アンド テクノロジー
（Rubber Chemistry and Technology）、44
（1971）、1287〜1296ページ参照〕を使用し、PH９
を有するセチル−トリメチルアンモニウムブロミ
ドの吸着によつて定める。 cm³/ｇで表わされる比容Ｖ_Oは下記の方法により
定められる。 シリカ３ｇを、内径25mm、高さ、80mmを有する
型またはダイに入れ、次いでピストンをその上に
置く。該ピストン上に特定重量を加えて、シリカ
に対して４Kg/cm²の圧力に加えるようにする。次
いで該シリカの比容を測定する。これがcm³/ｇで
表わされる容積Ｖ_O（初容積）である。 V₆₀₀は600Kg/cm²の圧力を加えることにより、同
様な方法で表わす。この方法に代る形態において
は測定前に190℃の温度において１1/2時間にわた
つて乾燥する。 残留ナトリウム含量は全ナトリウムに相当す
る。この残留ナトリウム含量は、シリカをフツ化
水素酸と共に溶解させてから炎光分光放射
（flame spectroemission）により測定する。 PHは水中における５％シリカ懸濁液について測
定する。 加硫後に上記のシリカによつて補強することの
できる、本発明の有機ケイ素組成物の性質は臨界
的ではない。一般的に該有機ケイ素組成物は、固
体、ゴム状、ペースト状または液体であることが
できる。 これらの組成物において、使用される加硫し得
る有機ケイ素重合体は、ラジカルＲ（Ｒはケイ素
原子に結合する炭化水素性のラジカルを表わす）
の総数とケイ素原子の総数との比が0.5と３との
間であるようなものである。有機ケイ素重合体を
生成するに当り、ケイ素の他の有効原子価は酸素
または窒素のようなヘテロ原子と結合するか、さ
もなければ多価炭化水素ラジカルと結合する。 好ましくは、本発明の充てんされた有機ケイ素
組成物は有機ポリシロキサン組成物であり、ここ
に該有機ポリシロキサンは直鎖、枝分れしたも
の、または交差結合したものであることができ、
しかも恐らくは、更に例えば水酸基、加水分解し
得る基、アルケニル基、水素原子などのような反
応性基の炭化水素ラジカルを包含することができ
る。 更に詳しくは、本発明の組成物の主要成分であ
る該有機ポリシロキサンは下記一般式： を有し、 を有する結合したシロキサン単位より成ることが
できる。 上記に示した式における種々の記号は次の意味
を有する。 Ｒは、加水分解し得ない炭化水素性の基であ
り、このラジカルは下記： 炭素原子１個から５個までと、塩素原子及び
（または）フツ素原子１個から６個までとを有す
るアルキルまたはハロアルキルラジカル、炭素原
子３個から８個までと、塩素原子及び（または）
フツ素原子１個から４個までとを有するシクロア
ルキル及びハロシクロアルキルラジカル、 炭素原子６個から８個までと、塩素原子及び
（または）フツ素原子１個から４個までとを有す
るアリール、アルキルアリール及びハロアリール
の各ラジカル、炭素原子３個から４個までを有す
るシアノアルキル ラジカル であることができ、 Ｚは水素原子、アルケニル基、水酸基、加水分
解することのできる原子または加水分解すること
のできる基であり、 ｎは０、１、２または３の整数であり、 ｘは０、１、２または３の整数であり、 ｙは２以下または２に等しい整数、 である。 説明のため、ケイ素原子に直接に結合する有機
ラジカルＲの例を下記に示す： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、α−ペンチル、ｔ−ブチル、
クロロメチル、ジクロロメチル、α−クロロエチ
ル、α・β−ジクロロエチル、フルオロメチル、
ジフルオロメチル、α・β−ジフルオロエチル、
３・３・３−トリフルオロプロピル、トリフルオ
ロシクロプロピル、４・４・４−トリフルオロブ
チル、３・３・４・４・５・５−ヘプタフルオロ
ペンチル、β−シアノエチル、γ−シアノアプロ
ピル、フエニル、ｐ−クロロフエニル、ｍ−クロ
ロフエニル、３・５−ジクロロフエニル、トリク
ロロフエニル、テトラクロロフエニル、ｏ−、ｐ
−またはｍ−トリル、α・α・α−トリフルオロ
トリル、２・３−ジメチルフエニルのようなキシ
リル類、３・４−ジメチルフエニルの各基。 好ましくは、該ケイ素原子に結合する有機ラジ
カルはメチル、フエニルまたはビニルの各ラジカ
ルであり、これらラジカルは、ハロゲン化するこ
とができ、あるいはシアノアルキル ラジカルで
あることができる。 記号Ｚは水素原子、塩素原子、ビニル基、水酸
基であるか、またはアミノ、アミド、アミノキ
シ、オキシム、アルコキシ、アルコキシアルコキ
シ、アルケニルオキシ、アシルオキシなどのよう
な加水分解し得る基であることができる。 該有機ポリシロキサンの性質、したがつてシロ
キサン単位（）と（）との間の比、及びその
分布は公知のように、考えられる用途により、及
び該組成に対して行われるであろう加硫処理に関
係して選択される。 したがつて、該組成物は昇温された温度におい
て、２・４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペンベンゾ
エート、クミルペルオキシド−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシドのような有機ペルオキシドの作用のも
とに加硫し得る組成物であることができる。 上記組成物中に包含される有機ポリシロキサン
はシロキサン単位（）により実質的に生成さ
れ、しかも、いかなる加水分解し得る原子または
基をも含有しない。 トリメチルシリル基を末端とするポリメチルポ
リシロキサンは、工業的見地から、この部類の特
に重要な代表例である。 加硫はビニルシリル化、またはヒドロゲノシリ
ル化した基の間に交差結合を生じさせることによ
り周囲温度または適度な温度においても行うこと
ができる。該ヒドロシリル化反応は白金誘導体の
ような触媒の存在下に行うことができる。したが
つて使用される該有機ポリシロキサンは加水分解
し得る基または原子を含有しない。 加硫は水分の作用下に行うことができる。この
種の組成物中に含有される有機ポリシロキサンは
上記に定義されたような、加水分解し得る基また
は原子を含有する。このような基を含有するシロ
キサン単位（）は、使用される有機ポリシロキ
サンの全量の、多くとも15重量％を占める。この
種の有機ポリシロキサン組成物は一般的に、スズ
塩のような触媒を含有する。 加硫は交差結合剤の存在下に行うことができ
る。このような組成物に使用する有機ポリシロキ
サンは一般的に単位（）及び（）（この場合
Ｚは水酸基であり、ｘは少くとも１に等しい）に
より形成される直鎖もしくは枝分れ鎖の、または
交差結合したポリシロキサンである。該交差結合
剤はメチルトリアセトキシシラン、イソプロピル
トリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリス（ジエチルアミノキシ）シラ
ンなどのような多官能性シランであることができ
る。シリケートのような種々のその他の化合物を
交差結合剤として使用することができる。 本発明の沈殿シリカはそれらの物理化学的特性
に対して参考文献により上記に定義したように概
して非微多孔性であり、大きな表面積と高度の微
粒性とを有する。 本発明のシリカは、１つのパラメータの変動
が、他のパラメータについて選択された値により
補償されて、所望の結果に到達するように、種々
の相関パラメータの値を適当に選択する条件下に
おいて、全ケイ酸塩を最初に添加すること、ケイ
酸塩と酸とを同時に添加すること、あるいは後添
加処理すること、などによる公知の製造法を使用
して、種々の方法により製造することができる。 例えば、アルカリシリケートの水性溶液中に二
酸化炭素または強鉱酸の水溶液をゲル形成が生じ
るまで通常、撹拌下に漸時導入し、次いでシリカ
を沈殿させる。一般に、酸溶液の添加を複数段に
行ない、粘度の急上昇を示す乳光が生じた時に酸
添加を中断し、ゲル破壊後に酸添加を再開してPH
値を９から７までに調整するのが好ましい。この
後の酸添加の間に温度は速やかに上昇する。この
混合物を少なくとも20分間、好ましくは30分間、
100℃付近に維持する。この説明によつて拘束さ
れるものではないが、このPH範囲における上記加
熱処理により、存在する全ての微孔が実質的にブ
ロツキングされるものと考えられる。 次いで媒質のPH値が3.5から5.5までの値に調整
されるまで酸の流れを再開始し、沈殿したシリカ
を過し、純水（例えば脱イオン水）で洗浄す
る。伝導率が３×10^-4Ω/cm²/cm以下の任意の水を
使用することができる。 該洗浄操作は好ましくは、PH値５〜４に僅かに
酸性化した純水により、次いで純水により、順次
に行う。該シリカは洗浄後に乾燥し、次いで常法
を使用して微粉化する。乾燥は、例えばフランス
特許出願第2257326号明細書に記載されているよ
うな渦流装置において行い、その装置内の通過時
間は１分以内である。 微粉化はジエイエイチ ペリー（JH Perry）
のケミカル エンジニアズ ハンドブツク、第５
版８／43部に記載されているようなジエツト Ｏ
−マイザー（Jet Ｏ−Mizer）型及びその他の装
置によつて行う。乾燥操作及び微粉化操作の条件
は、当業者の常法によるものであり、かつパラメ
ータＶ_O、水分含量などに関して適当な値が得ら
れるように適応させる。 一般的に上記に記載した方法においては、ケイ
酸塩の水溶液は二酸化ケイ素50〜120ｇ/重量当
量を含有し、SiO₂／アルカリ性酸化物（Na₂Oな
ど）のモル比は2.5〜４であり、かつ酸溶液は希
釈形態または濃厚形態で使用することができる。 該ケイ酸塩水溶液の中和温度は、微孔のブロツ
キングのための引続いての加熱操作前における初
期において50℃と95℃との間である。 中和温度は、ゲル、次いでシリカの沈殿が生成
する媒質の希釈が進むのに比例して、より高い値
に選択されなければならない。希釈を同一程度と
して温度を上げることにより、実際に沈殿シリカ
の表面積が減少することがある。したがつて媒質
が、より濃厚であれば、操作は、より低い温度範
囲（例えば50℃〜70℃）で行われるであろう。 更に、その代りの好ましい形態によれば、最初
に該シリケート水溶液に金属イオン封鎖剤を添加
することができ、それにより実際上シリケート中
に常に少量で常に存在する痕跡の金属不純物（特
にカルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ
土類金属）の少くとも一部、好ましくは全部を錯
化することができる。使用することのできる錯化
剤の例を下記に挙げる。エチレンジアミンテトラ
酢酸（EDTA）、ナトリウム ニトリロトリアセ
テート（NTA）、ナトリウム ジエチレントリア
ミノペンタアセテート（DTPA）及びトリポリリ
ン酸ナトリウム（STPP）。 もう一つの、代りの好ましい形態によれば、ポ
リケイ酸ゲルの破壊後において、シリカ形成のた
めに媒質を水で希釈することができる。この希釈
操作は、それによりシリカ塊の洗浄可能性を改良
することができるので有益である。更にもう一つ
の、代りの形態によれば「再循環による中和」と
称される方法を使用することもできる。この方法
は、実質的大きさの容器内に、最初に導入されて
いるケイ酸ナトリウム水溶液を、小容量（ケイ酸
塩水溶液の全量を考慮して）の反応器内に規則的
に、かつ閉回転形態で循環させることにより、酸
を使用して該反応器中のアルカリ性ケイ酸塩水溶
液を中和し；中和後に該混合物を該容器に戻すこ
とより成る。上記方法は、例えばフランス特許第
1160762号明細書に記載されている。 本発明の、別の形態によれば、上記に定義され
たような沈殿シリカを、引続いてそれらの表面の
性質を改質するための通常の処理に供し、それら
を特に疎水性としたものを、補強剤として該有機
ケイ酸組成物に含有させることができる。このよ
うな改質されたシリカは有機ポリシロキサン系エ
ラストマーの補強用に同様に好適である。該表面
の性質を改質するための種々の試薬の性質は臨界
的ではない。使用する該試薬は一般的に、シロキ
サン類（ヘキサメチルジシラザンなど）、アルキ
ルシラン類（トリメチルシランなど）、アルキル
アルコキシシラン類（トリメチルエトキシシラン
など）、アルキルクロロシラン類、アルケニルク
ロロシラン類、ジヒドロキシル有機ポリシロキサ
ン類、シクロシロキサン類などのような有機ケイ
酸性の種類のものであり、かつ例えばフランス特
許第2356596号及び同第2395952号各明細書に記載
されている。 本発明において使用するシリカは、すべての沈
降シリカと同様に、製造条件及び（または）貯蔵
条件によつて変動する関係水分含量を有すること
ができる。該関係水分含量は一般的に２％と６％
との間である（温度105℃において２時間加熱す
ることにより測定）。該有機ポリシロキサン組成
物に組入れられるシリカの水分含量は明らかに、
所望の用途に関係する。押出し可能な組成物に対
しては、該水分含量は３％以下でなければならな
い。 本発明の有機ケイ素組成物は５％から50％ま
で、好ましくは10％から40％までの沈殿シリカを
含有し、該シリカは好ましくは上記に説明したよ
うにして処理する。 更に該組成物は、ポリシロキサン、処理された
場合もある沈殿シリカ、交差結合剤及び交差結合
触媒のほかに、粉末石英、ケイソウ土、タルク、
カーボンブラツクなどのような通常の充てん剤を
含有することができる。また該組成物はアンチス
トラクチユア（anti−structure）剤、熱安定剤、
チキントロピー付与剤顔料、腐食抑制剤などのよ
うな種々の通常の添加剤をも含有することができ
る。 可塑剤の名称によつても知られている上記アン
チストラクチユア剤は一般的に有機ケイ素性のも
のであり、有機ケイ素ゴム100部当り、０部から
20部までの割合で導入する。それらは該組成物の
貯蔵中における硬化を防止することができる。該
アンチストラクチユア剤は加水分解し得る基を有
するシラン類、または低分子量の、ヒドロキシル
化もしくはアルコキシル化したジ有機ポリシロキ
サン油を包含することができる。このような組成
物は、例えばフランス特許第1111969号明細書に
記載されている。 当業者に周知の熱安定剤の中で、鉄、セリウム
またはマンガンの塩、産化物及び水酸化物を挙げ
ることができる。これらの添加剤は単独か、また
は混合物として使用することができ、一般的に、
使用される有機ポリシロキサンゴムの重量に対し
て0.01％から５％までの割合で導入する。 該有機ポリシロキサン組成物は、前述したよう
に該組成物の種々の成分を混合することにより製
造する。混合は、該組成物がその表面の性質の改
質のための処理をしたシリカ、あるいはそれをし
ないシリカの、いずれを使用するにしても、周囲
温度条件または高温条件において行うことができ
る。 本発明の有機ポリシロキサン組成物は、加硫後
において特にエラストマー状態になり、その機械
的性質及び熱的性質は燃焼シリカによつて補強さ
れた有機ポリシロキサン エラストマーのそれら
と同程度である。本発明の有機ケイ素組成物の、
硬化物の製造に対する用途もまた本発明の特徴で
ある。 しかしながら既に述べたように、本発明のシリ
カはSBRゴムまたはその他のようなエラストマー
材料の補強にも使用することができる。 下記の実施例により本発明を更に説明する。し
かしながら該実施例は説明のためであつて限定す
るものではない。 実施例 １ 本実施例に使用する沈降シリカは次の方法によ
り製造した。 76℃の温度に上げたケイ酸ナトリウム108Kgの
水溶液（このケイ酸ナトリウム水溶液は、80ｇ/
に等しい初期SiO₂濃度を有し、比γは3.5に等
しかつた）を、激しくかくはんした容器に導入し
た。この溶液にナトリウム ジエチレントリアミ
ノ−ペンタアセテートの40％水溶液0.33Kgを添加
し、次いで小容量（５）の、かくはんされた反
応器（便宜上、以後、予備反応器という）中にお
いて、毎時２m³の流量の該溶液の再循環を確立し
た。該溶液を76℃の温度に保ちながら、比重ｄ＝
1.22を有する硫酸水溶液を該予備反応器に、毎分
130cm³の流量で50分間にわたつて注加した。 該硫酸水溶液の流れを、10分後に顕著な乳光が
生じた時、中断した。温度を保ちつつ、水62を
15分間にわたつて添加し、次いで70分目以後に温
度を約90℃に上げた。この温度には88分目に到達
した。この瞬間から128分目まで、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液37Kgを、625cm³／分の流量で該予備反
応器に添加し、この間、酸溶液を63cm³／分の流量
で添加することによりPH値を7.5±0.1に保ち、し
かも温度を85℃から90℃までに保つた。ケイ酸塩
の追加の流れを128分目で中止し、酸の添加は、
90℃から100℃までの温度に加熱を続けながら、
PH値が3.5に調整されるまで断続した。次いでシ
リカを過し、洗浄し、フランス特許第2257326
号明細書に記載のタイプの装置においてフラツシ
ユドライングすることにより乾燥し、次いでジエ
ツト Ｏ−マイザー型の装置、及びケミカル エ
ンジニアズ ハンドブツク第５版８−43または８
−44に記載されているような、その他の装置にお
いて微粉化した。 生成したシリカは下記の特性を有した： BET表面積 242 m²/ｇ CTAB表面積 237 m²/ｇ BET／CTAB表面積間の比 1.021 残留ナトリウム含量 425 ppm PH値 5.1 比容Ｖ_O 4.8 cm³/ｇ 粒度（45μふるいにおける不通過） ＜0.05％ 水分含量（105℃） 5.90 ％ 1200℃におけるロス 9.22 ％ このシリカは先ず有機ポリシロキサン材料
（EVC）の補強用に使用した。 (a) 組成物の製造 ポリジメチルシロキサン ゴム（このゴムは
１Kg当り720mgのビニル基を含有し、液化した
このゴムはトリメチルシロキシ単位を末端と
し、25℃における粘度20×10⁶センチポアズ、
_w＝10×10⁵を有する）を均質化し、ポリジメ
チルシロキサン ゴム試料中に、鉄オクトエー
ト50％を含有するペースト0.4部を添加し、ア
ンチストラクチユア（anti−structure）剤（水
酸基8.3％を含有するα・ω−ジヒドロキシル
化ポリジメチルシロキサン）６部を導入し、次
いで沈降シリカ40部を導入した。 最後に、ポリ有機シロキサン油中に２・４−
ジクロロベンゾイルペルオキシド50％を含有す
るペースト１部を包含する加硫剤を該有機ポリ
シロキサン組成物中に導入した。 次いで、厚さ２mmの型で処理した該混合物を
プレス（圧力60Kg/cm²）中で115℃の温度におい
て８分間加熱することにより加硫を行つた。こ
のエラストマーは好ましくは200℃の温度にお
いて16時間アニーリング処理に供する。 もう一つの関係において、加硫剤を未だ添加
しなかつた有機ポリシロキサン組成物を周囲温
度または150℃において製造した。 ｂ エラストマーの性質 加硫後に、しかも場合によつてはアニーリン
グ後に得られた有機ポリシロキサンのエラスト
マーの機械的性質と、沈降シリカを実質的に同
一表面積を有する燃焼シリカ（商標名Cab−Ｏ
−Sil、BET表面積217m²/ｇ；CTAB表面積206
m²/ｇ）に替えて製造したエラストマーの機械
的性質とを比較した。 結果を下記表に示す。

【表】 次いで該シリカを微粉化せずにエラストマーの
補強用に使用した。 該シリカのV₆₀₀は1.23に等しく、予め190℃の
温度で加熱した場合は1.49に等しいことが実測さ
れた。 本実施例においては下記の処方を採用した（重
量部）： 油で増量したブタジエン−スチレン共重合体
（SBR1502） 100.00 芳香族油（Dutrex V10） 20.00 ステアリン酸 1.50 硫 黄 2.80 Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フエニル−パラ−フエニ
レンジアミン（酸化防止剤Permanax IPPD）
1.50 フエニレンジアミン（酸化防止剤Permanax
6PPD） 1.50 Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチオゾルスルフ
エンアミド（Vulcafor CBS） 3.00 γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン
（A189） 2.50 シリカ 60.00 ポリエチレングリコール（PEG4000） 操作は１リツトルの内部バンバリー
（Banbury）混合機中で行い、次いでシリンダー
形式の混合機中で再び続けた。 下記の試験を行つた 静的機械的試験及び動的機械的試験 (1) モンサント レオメーター（ASTM
D2084）加硫中の混合物の流動学的性質の測
定。 最小カツプル（Cm）：試験温度における未加
硫混合物（なま混合物）の粘稠度。 最大カツプル（CM）：交差結合後における混
合物の粘稠度。 カツプル：CM−Cmは交差結合度に関係す
る。 早期加硫性（forwardness）：試験温度において
交差結合を開始するに要する時間。 インデツクス：加硫の速度に関係する。 （最適時間−早期加硫性）。 最適時間：Ｘ＝（ＣＭ−Ｃｍ）×９０／１００＋Cm カツプルＸ→Ｙ分 （縦座標） （横座標） Ｙ分＝最適時間 これらの性質についてはエンサイクロペデイ
ア オブ ポリマー サイエンス アンド テ
クノロジー（Encyclopadia of Polymer
Science＆Technology）、第12巻、265ページ
〔インターサイエンス パブリシヤーズ−ジヨ
ン ウイリー アンド サンズ（Interscience
Publishere−John Wiley＆Sons）社刊〕に詳
しく記載されている。 (2) 静的性質 下記の基準にしたがつて測定した性質は次の
ものである。 (a) ASTM D412−51T 破壊強さ Kg/cm² 伸び ％ モジユラス (b) ASTM D2240−75 シヨアＡ硬度 (c) DIN55316 摩耗（耐摩耗性） (3) 動的性質 ASTM D623−67 グツドリツチ（Goodrich）たわみ計 この装置は加硫に供して変形応力を変え、か
つ疲れ強さを測定するためのものである。 (a) 静的圧縮（SC％）：一定荷重下における
偏差。 (b) 永久変形（PD％）：試験後における残留
変形の100分率。 (c) 動的圧縮（DC％）：試験中における変形
のパーセント。 DCO：試験開始時における動的圧縮。 DCF：試験終了時における動的圧縮。 ΔDC＝DCF−DCO動的圧縮の発生 は疲れの強さに関係する。 (d) ΔT.基体（base）：試験片の表面（その
基体における）の温度と室温との温度差。 (e) ΔT.心部（core）：試験片の心部または
心臓部の温度と室温との温度差。 (f) 試験条件： 負荷24ポンド、偏差22.2％ 周波数21.4ヘルツ。 室の温度＝50℃ 結果を下記の表に総括する。

【表】

【表】 ノツチ（切欠き）なしの曲げ抵抗
（MATTIA）において、同一条件下に、本発明に
よるものでない、PH値７程度を有するシリカによ
り得られる、それの３倍から４倍までの程度の、
めざましい改良が特に注目される。 シリカを充てんした、二、三ミクロンの側面を
有する加硫切片を作製し、好ましくは該シリカを
光学顕微鏡で見られるようにメチルレツドで染色
した。該シリカは当初においてエラストマーと同
じ屈折率を有した。 分散百分率とは８ミクロン以下の集塊に分散し
たシリカの百分率である。 分散百分率は： 分散％−100＝ＳＸ／Ｌ （式中、Ｘは10000個の目の格子中における17ミク
ロンの目の総数であり；Ｓは膨潤剤の作用による
表面膨潤系数であり、 すなわちＳ＝膨潤後の切片の表面積／膨潤前の切片の
表面積 であり；Ｌはゴム全体に対するシリカの容量％で
ある）、 シリカの重量×シリカの比容積×100＝混合物の 重量×混合物の比容積、 のようにして計算される。 同様な原理により、光学顕微鏡の倍率を変える
ことにより、３ミクロン以下及び0.7ミクロン以
下の集塊に分散したシリカの百分率を得ることが
できる。この場合、格子のそれぞれの目または十
字線は異つた倍率において６ミクロン及び1.4ミ
クロンの線寸法を有する。 上記百分率の増加につれて分散が増進する。 分散についての結果は次のとおりである： 分 散 ＜８μ 99.5 ＜３μ 98 ＜0.7μ 94 参考例 １ 前記実施例１により、該実施例の沈降シリカ
を、オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理
し、下記の特性を有する沈降シリカに置き換え
て、熱加硫し得る有機ポリシロキサン組成物を製
造した。 BET表面積 150 m²/ｇ 残留ナトリウム含量 400 ppm 比容Ｖ_O 4.2 cm³/ｇ 45μのふるいにおける不通過による粒度
＜0.05％ 水分含量（105℃） 1.5 ％ この沈降シリカは前記実施例１に記載のような
親水性の沈降シリカをオクタメチルシクロテトラ
シロキサンと共に加熱することにより製造した。 次いで該生成した組成物を前記実施例１に記載
の操作態様を使用して加硫し、かつアニーリング
した。 結果を下記表に示す。

【表】 残留圧縮変形 ％
(150°〓30％における 16 22
70時間)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 50〜120ｇ/の二酸化珪素を含み、SiO₂／
   アルカリ酸化物のモル比が2.5〜４であるアルカ
   リ珪酸塩水溶液に、二酸化炭素又は強鉱酸の水溶
   液からなる酸を徐々に導入し、その際、酸添加を
   50℃〜95℃で行なつて、先ず乳光が現われた時に
   中断し、ゲルの破壊後に酸添加を再開してPHを９
   〜７の値に調節し；温度を100℃付近に迅速に上
   昇させ、少なくとも20分間その温度に維持して熱
   処理を行ない、それによつて微孔を実質的にブロ
   ツクし；更に酸を添加して媒体のPHを3.5〜5.5の
   値とし；生成するシリカを濾別して水洗し、フラ
   ツシユ乾燥することを特徴とするゴム用沈降シリ
   カの製造方法。