WO2020021795A1

WO2020021795A1 - 歯科用付加型シリコーン印象材

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Publication number: WO2020021795A1
Application number: PCT/JP2019/016837
Authority: WO
Inventors: 佳也上之薗; 恭佑平野
Original assignee: 株式会社ジーシー
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2020-01-30
Also published as: JP7094368B2; US20210277240A1; JPWO2020021795A1; US11560478B2; EP3827804A4; EP3827804A1

Abstract

本発明の一態様は、歯科用付加型シリコーン印象材において、オルガノポリシロキサンと、ノニオン性界面活性剤を含み、前記オルガノポリシロキサンは、Ｍユニットと、Ｑユニットを含み、前記Ｍユニットは、一般式　Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は水酸基であり、各前記Ｍユニットにおける、３個のＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表され、前記Ｑユニットは、化学式　ＳｉＯ_２で表される。

Description

歯科用付加型シリコーン印象材

　本発明は、歯科用付加型シリコーン印象材に関する。

　歯科分野において、印象を採得する際に、付加型シリコーン印象材が広く使用されている。

　しかしながら、付加型シリコーン印象材の練和物は、親水性が低いため、精密な印象を採得することができないという問題があった。

特許文献１には、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に０．１個以上有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記平均組成式（１）
　Ｒ_ｐＳｉＯ_{（４－ｐ）／２}　　　（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基、アルコキシ基又は水酸基で、全Ｒの０．１～８０モル％がアルケニル基であり、ｐは１≦ｐ＜２を満たす正数である。）
で示され、組成中にＳｉＯ_２単位及びＲ_３ＳｉＯ_１／２単位を有し、２３℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上の液状又は固体状のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒、（Ｅ）下記平均組成式（２）
　Ｒ^１Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＲ^１　　　（２）
（式中、Ｒ^１はＣ_３Ｈ_６ＳｉＲ^２ _ｋ（ＯＲ^２）_３－ｋ（Ｒ^２は１価炭化水素基、ｋは０，１，２又は３）で示される基、又は１価炭化水素基を示し、複数のＲ^１及び複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくとも２個はアルケニル基である。ｍは０～１００の整数、ｎは０～３５０の整数であり、ｍ＋ｎは３～３５０の整数である。）
で表されるポリエーテルを必須成分とするヒドロシリル化反応硬化型の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。

特開２０１０－７０６４３号公報

　しかしながら、ヒドロシリル化反応硬化型の歯科印象材用親水性オルガノポリシロキサン組成物の練和物の親水性をさらに向上させることが望まれている。

　本発明の一態様は、練和物の親水性を向上させることが可能な歯科用付加型シリコーン印象材を提供することを目的とする。

　本発明の一態様は、歯科用付加型シリコーン印象材において、オルガノポリシロキサンと、ノニオン性界面活性剤を含み、前記オルガノポリシロキサンは、Ｍユニットと、Ｑユニットを含み、前記Ｍユニットは、一般式
　Ｒ_３ＳｉＯ_１／２
（式中、Ｒは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は水酸基であり、各前記Ｍユニットにおける、３個のＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表され、前記Ｑユニットは、化学式
　ＳｉＯ_２
で表される。

　本発明の一態様によれば、練和物の親水性を向上させることが可能な歯科用付加型シリコーン印象材を提供することができる。

　次に、本発明を実施するための形態を説明する。

　［歯科用付加型シリコーン印象材］
　本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材は、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含むため、練和物の親水性が向上する。

　なお、歯科用付加型シリコーン印象材の練和物の親水性を評価する際に、動的濡れ性試験機を用いると、接触角計を用いる場合と比較して、歯科用付加型シリコーン印象材の練和物に対する水の量が多いため、臨床に近い条件で歯科用付加型シリコーン印象材の練和物の親水性を評価することができる。

　［オルガノポリシロキサン（Ａ）］
　オルガノポリシロキサン（Ａ）は、Ｍユニットと、Ｑユニットを含む。ここで、Ｍユニットは、一般式
　Ｒ_３ＳｉＯ_１／２
（式中、Ｒは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基又は水酸基であり、３個のＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で表される。また、Ｑユニットは、化学式
　ＳｉＯ_２
で表される。

　Ｒにおけるアルキル基、アリール基、アラルキル基の炭素数は、通常、１～１２程度であり、１～８程度であることが好ましい。

　Ｒにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

　Ｒにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。

　Ｒにおけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。

　Ｒにおける置換基としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。

　置換基により置換されているアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

　Ｒとしては、後述するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの相溶性の点で、メチル基が特に好ましい。

　オルガノポリシロキサン（Ａ）は、Ｑユニットと、Ｍユニットを含むが、Ｄユニット及び／又はＴユニットをさらに含んでいてもよい。

　ここで、Ｄユニットは、一般式
　Ｒ_２ＳｉＯ
で表され、Ｔユニットは、一般式
　ＲＳｉＯ_３／２
で表される。

　なお、Ｄユニット及びＴユニットにおけるＲは、ＭユニットにおけるＲと同様である。

　オルガノポリシロキサン（Ａ）は、トリメチルシロキシケイ酸であることが好ましい。

　トリメチルシロキシケイ酸の市販品としては、例えば、ＫＦ－７３１２Ｋ（信越化学工業製）等が挙げられる。

　なお、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、二種以上を併用してもよい。

　本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材中のオルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は、後述するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの総量に対して、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材中のオルガノポリシロキサンの含有量が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの総量に対して、１質量％以上であると、歯科用付加型シリコーン印象材の親水性がさらに向上し、６０質量％以下であると、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの相溶性が向上する。

　［ノニオン性界面活性剤（Ｂ）］
　ノニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、炭化フッ素系界面活性剤、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロック共重合体等が挙げられるが、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が好ましい。

　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ９４５、ＫＦ６４０、ＫＦ６４２、ＫＦ６４３、ＫＦ６４４（以上、信越化学工業製）等が挙げられる。

　炭化水素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ナロアクティー　ＣＬ４０、ＣＬ５０、ＣＬ７０、ＣＬ９０、サンノニック　ＳＳ３０、ＳＳ５０、ＳＳ７０、ＳＳ９０（以上、三洋化成製）等が挙げられる。

　なお、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、二種以上を併用してもよい。

　本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材中のノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は、後述するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの総量に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材中のノニオン性界面活性剤の含有量が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンの総量に対して、１質量％以上であると、歯科用付加型シリコーン印象材の親水性がさらに向上し、５０質量％以下であると、印象の保存安定性が向上する。

　［他の成分］
　本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことが好ましい。

　［アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
　アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、平均組成式
　Ｒ^１ _ａＳｉＯ_{（４－ａ）／２}
（式中、Ｒ^１は、炭素数１～１０、好ましくは１～８の置換又は無置換の１価の炭化水素基であり、ａは１．９５～２．０５、好ましくは２．００～２．０２であり、ａ個のＲ^１のうち、０．０００１～２０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１～１０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．０１～５ｍｏｌ％が炭素数２～８、好ましくは２～６のアルケニル基である。）
で表されることが好ましい。

　ここで、Ｒ^１における１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。

　Ｒ^１における置換基としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。

　なお、アルケニル基は、末端のケイ素原子に結合していてもよいし、末端以外のケイ素原子に結合していてもよいが、両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

　アルケニル基以外のＲ^１は、メチル基又はフェニル基であることが好ましい。

　ここで、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、Ｍユニットと、Ｄユニットを含むが、Ｔユニットをさらに含んでいてもよい。

　また、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、単独重合体及び共重合体のいずれであってもよい。

　アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルポリシロキサン、両末端がメチルジビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルポリシロキサン、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・メチルフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）共重合体、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン（８０ｍｏｌ％）・ジフェニルシロキサン（２０ｍｏｌ％）共重合体、両末端がジメチルビニルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン（９０ｍｏｌ％）・ジフェニルシロキサン（１０ｍｏｌ％）共重合体、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。

　なお、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、二種以上を併用してもよい。

　［オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応するため、歯科用付加型シリコーン印象材を硬化させることができる。

　オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均組成式
　Ｒ^２ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４－ｂ－ｃ）／２}
（式中、Ｒ^２は、炭素数１～１０の置換又は無置換の１価の炭化水素基であり、ｂは０．７～２．１であり、ｃは０．００１～１．０であり、ｂ＋ｃは０．８～３．０である。）
で表されることが好ましい。

　オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するヒドロシリル基の個数は、２～３００個であることが好ましく、３～２００個であることがより好ましく、４～１００個であることがさらに好ましい。

　ここで、Ｒ^２は、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンにおけるＲ^１と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有さないことが好ましい。

　オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基により封鎖されているジメチルポリシロキサン、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基により封鎖されているメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているメチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているメチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位を有する共重合体等が挙げられる。

　オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。

　オルガノハイドロジェンポリシロキサンが有するケイ素原子の個数は、２～１，０００個であることが好ましく、３～３００個であることがより好ましく、４～１００個であることがさらに好ましい。

　なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、二種以上を併用してもよい。

　アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基のモル比は、０．１～４．０であることが好ましい。

　［ヒドロシリル化触媒］
　ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属触媒が挙げられる。

　なお、ヒドロシリル化触媒は、二種以上を併用してもよい。

　［充填材］
　本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材は、充填材をさらに含んでいてもよい。

　充填材としては、例えば、煙霧質シリカ粒子、湿式系のシリカ粒子、結晶性シリカ粒子、カーボンブラック、ベンガラ粒子、酸化セリウム粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、チタン酸エステル粒子等が挙げられる。

　なお、充填材は、二種以上を併用してもよい。

　［歯科用付加型シリコーン印象材の使用方法］
　本実施形態の歯科用付加型シリコーン印象材は、ヒドロシリル化触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを分離した２剤型の組成物として、使用することが好ましい。

　一例としては、ヒドロシリル化触媒を含む第１剤と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む第２剤を練和した練和物を、トレー又は口腔内に築盛した後、口腔内で硬化するまで放置する。

　他の一例としては、ヒドロシリル化触媒を含む第１剤と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む第２剤を練和し、成形した後、室温で放置する、又は、５０～２００℃に加熱する。

　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

　（実施例１～４、比較例１、２）
　表１に示す配合量［質量部］で、トリメチルシロキシケイ酸、ノニオン性界面活性剤、ビニルポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シリカ粒子、ヒドロシリル化触媒を混合し、ペーストＡ及びペーストＢ（付加型シリコーン印象材）を調製した。

　なお、表１における各成分の詳細は、以下の通りである。

　トリメチルシロキシケイ酸（６０質量％）：ＫＦ－７３１２Ｋ（信越化学工業製）（低粘度ジメチコン（４０質量％）との混合物）
　ノニオン性界面活性剤１：ナロアクティー　ＣＬ－４０（三洋化成製）（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
　ノニオン性界面活性剤２：ＫＦ－６４４（信越化学工業製）（シリコーン系界面活性剤）
　ビニルポリシロキサン：両末端がビニルジメチルシロキシ基により封鎖されているジメチルポリシロキサン（粘度４，０００ｍＰａ・ｓ）
　オルガノハイドロジェンポリシロキサン：両末端がトリメチルシロキシ基により封鎖されているジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合している水素原子の含有量３３質量％、粘度１０ｍＰａ・ｓ）
　シリカ粒子：ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ　５Ｘ（龍森製）
　ヒドロシリル化触媒：白金１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金の含有量０．５質量％）
　［付加型シリコーン印象材の親水性］
　動的濡れ性試験機ＷＥＴ－６０００（レスカ製）を用いて、付加型シリコーン印象材の親水性を評価した。具体的には、ペーストＡ及びペーストＢの練和を開始してから、１分後に、付加型シリコーン印象材の練和物の水に対する表面張力の測定を開始し、測定を開始してから５秒後の測定値を表面張力とした。

　表１に、付加型シリコーン印象材の練和物の親水性の評価結果を示す。

　表１から、実施例１～４の付加型シリコーン印象材の練和物は、水に対する表面張力が大きく、親水性が高いことがわかる。

　これに対して、比較例１の付加型シリコーン印象材は、オルガノポリシロキサン（Ａ）を含まないため、練和物の水に対する表面張力が小さく、練和物の親水性が低い。

　また、比較例２の付加型シリコーン印象材は、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含まないため、練和物の水に対する表面張力が小さく、練和物の親水性が低い。

　本願は、日本特許庁に２０１８年７月２６日に出願された基礎出願２０１８－１４０４１５号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。

Claims

　オルガノポリシロキサンと、
　ノニオン性界面活性剤を含み、
　前記オルガノポリシロキサンは、Ｍユニットと、Ｑユニットを含み、
　前記Ｍユニットは、一般式
　Ｒ_３ＳｉＯ_１／２
（式中、Ｒは、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、
置換若しくは無置換のアルコキシ基又は水酸基であり、３個のＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
　前記Ｑユニットは、化学式
　ＳｉＯ_２
で表されることを特徴とする歯科用付加型シリコーン印象材。