JP2017088644A - 接着促進剤、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、該組成物の硬化物を耐熱性、作業性、接着性及びガスバリア性に優れたものとすることができる接着促進剤を提供する。
【解決手段】付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の接着性を促進させる接着促進剤であって、
１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有するものであることを特徴とする接着促進剤。
【選択図】なし
【解決手段】付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の接着性を促進させる接着促進剤であって、
１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有するものであることを特徴とする接着促進剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、接着促進剤、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物及び半導体装置に関する。
ＬＥＤ用封止材には、耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性、硬化特性にも優れた材料が求められており、従来はエポキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が多用されてきた。しかしながら、近年のＬＥＤ発光装置の高出力化に伴い、長期にわたる高温環境下では、これらの熱可塑性樹脂を使用した場合に耐熱性、耐変色性の問題が発生することが分かってきた。
また、最近では光学素子を基板に半田付けする際に、鉛フリー半田が使用されることが多くなっている。この鉛フリー半田は、従来の半田に比べ溶融温度が高く、通常２６０℃以上の温度をかけて半田付けを行う必要があるが、このような温度で半田付けを行った場合、上記のような従来の熱可塑性樹脂の封止材では変形が起こる、又は高温によって封止材が黄変する等の不具合が発生することも分かってきた。
このように、ＬＥＤ発光装置の高出力化や鉛フリー半田の使用に伴い、封止材にはこれまで以上に優れた耐熱性が求められている。これまでに、耐熱性向上を目的として熱可塑性樹脂にナノシリカを充填した光学用樹脂組成物等が提案されてきたが（特許文献１、２）、熱可塑性樹脂では耐熱性に限界があり、十分な耐熱性が得られなかった。
熱硬化性樹脂であるシリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性、光透過性に優れることから、ＬＥＤ用封止材として検討されてきた（特許文献３〜５）。しかしながら、このシリコーン樹脂はエポキシ樹脂等と比較すると樹脂強度が弱く、また、ガス透過性が大きい（すなわち、ガスバリア性が低い）ため電極の硫化等により輝度が低下するという欠点があった。
また、例えばシリケート系蛍光体を含有するシリコーン樹脂をＬＥＤ用封止材として使用すると、水蒸気がガスバリア性の低いシリコーン樹脂の封止材中に侵入し、蛍光体表面で水が反応して蛍光体が分解し、蛍光特性が著しく低下してしまうという問題もある。このように、従来のシリコーン樹脂をＬＥＤ用封止材に用いると、電極の硫化等による輝度低下の問題に加えて、高湿下でのＬＥＤの長期信頼性が低下してしまうという問題もあり、シリコーン樹脂のガスバリア性改善の要求が高まっている。
この対策として、フェニル基等の芳香族系置換基の導入による高屈折率化及びガスバリア性の向上が検討されているが、芳香族系置換基を導入すると、加熱時における粘弾性の変化が大きくなるため、メチルシリコーン系樹脂と比較して耐クラック性が低下してしまったり、ＬＥＤパッケージとの接着が悪化したりといった問題がある。
接着性向上のため、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンやニトリル化合物を添加した検討もなされているが（特許文献６、７）、耐熱性が低下するため添加量が限定されてしまい、十分な接着性が得られているとは言えない。そのため耐熱性に優れ、作業性が良好で、かつ硬化物の機械特性、耐熱性、接着性に優れ、更にガスバリア性にも優れた封止材の開発が求められている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、該組成物の硬化物を耐熱性、作業性、接着性及びガスバリア性に優れたものとすることができる接着促進剤を提供することを目的とする。また、そのような接着促進剤を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物及び該組成物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の接着性を促進させる接着促進剤であって、
１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有するものであることを特徴とする接着促進剤を提供する。
１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有するものであることを特徴とする接着促進剤を提供する。
このような接着促進剤であれば、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、該組成物の硬化物を耐熱性、作業性、接着性及びガスバリア性に優れたものとすることができる。
また、前記接着促進剤が、下記平均式（１）
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のエポキシ基含有有機基、及びシアノ基以外の炭素原子数が１〜１０であるシアノ基含有有機基からなる群より選択される基であり、１分子中に少なくとも１個のアルコキシ基及び少なくとも１個のシアノ基含有有機基を有する。ａは１．０≦ａ＜４．０を満たす数である。）
で表されるものであることが好ましい。
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のエポキシ基含有有機基、及びシアノ基以外の炭素原子数が１〜１０であるシアノ基含有有機基からなる群より選択される基であり、１分子中に少なくとも１個のアルコキシ基及び少なくとも１個のシアノ基含有有機基を有する。ａは１．０≦ａ＜４．０を満たす数である。）
で表されるものであることが好ましい。
このように、本発明の接着促進剤としては、上記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
また、前記接着促進剤が、下記式（２）
Ｒ２ＳｉＸｂＲ３ ３−ｂ （２）
（式中、Ｒ２はシアノ基含有有機基であって、該シアノ基以外の炭素原子数が１〜１０のシアノ基含有有機基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、ｂは１〜３の整数を表す。）
で表されるものであることが好ましい。
Ｒ２ＳｉＸｂＲ３ ３−ｂ （２）
（式中、Ｒ２はシアノ基含有有機基であって、該シアノ基以外の炭素原子数が１〜１０のシアノ基含有有機基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、ｂは１〜３の整数を表す。）
で表されるものであることが好ましい。
このように、本発明の接着促進剤としては、上記式（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。
この場合、前記式（２）で表される接着促進剤が、２−シアノエチルトリアルコキシシランであることが好ましい。
このように、上記式（２）で表されるシラン化合物としては、２−シアノエチルトリアルコキシシランが好適に用いられる。
また、前記接着促進剤が、アルケニル基を２つ以上有するものであってもよい。
このように、本発明の接着促進剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及びケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を有し、かつアルケニル基を２つ以上有するものであってもよい。
更に本発明では、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）上記本発明の接着促進剤、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供する。
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）上記本発明の接着促進剤、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供する。
このような本発明の接着促進剤を添加した付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、優れた耐熱性を維持したまま、過酷な熱サイクル試験でも破損せず、基材等との接着性に優れ、ガス透過性の低い特性を有する硬化物を与えることができる。
更に本発明では、上記本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物で封止されたものであることを特徴とする半導体装置を提供する。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、耐熱性、作業性、接着性及びガスバリア性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、このような組成物で封止された半導体装置は、信頼性に優れた半導体装置となる。
以上のように、本発明の接着促進剤であれば、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、該組成物の硬化物を耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性及び硬化特性に優れたものとすることができ、また、当該接着促進剤の添加後も組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができる。従って、このような本発明の接着促進剤を含む付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、発光半導体装置のレンズ用素材、保護コート剤、モールド剤等に特に好適である。また、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物はガスバリア性に優れるため、耐水性に劣るシリケート系蛍光体や量子ドット蛍光体を添加して波長変換フィルム用素材として使用する際にも、高湿下での長期信頼性が確保でき、耐湿性、長期演色性が良好な発光半導体装置を提供することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、該組成物の硬化物を耐熱性、作業性、接着性及びガスバリア性に優れたものとすることができる接着促進剤が求められている。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有する接着促進剤を付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、該組成物の硬化物を耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性及び硬化特性に優れたものとすることができ、また、当該組成物を低粘度で作業性に優れたものとすることができること、更にはこのようなオルガノポリシロキサン樹脂組成物であればＬＥＤ等の半導体素子の封止材として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
＜接着促進剤＞
はじめに、本発明の接着促進剤について詳細に説明する。本発明の接着促進剤は、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の接着性を促進させる接着促進剤であって、１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有するものである。このような接着促進剤であれば、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、該組成物の硬化物を耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性及び硬化特性に優れたものとすることができる。
はじめに、本発明の接着促進剤について詳細に説明する。本発明の接着促進剤は、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の接着性を促進させる接着促進剤であって、１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有するものである。このような接着促進剤であれば、付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、該組成物の硬化物を耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性及び硬化特性に優れたものとすることができる。
このように、本発明の接着促進剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及びケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を有するものであればよいが、更にアルケニル基を２つ以上有するものであってもよい。
本発明の接着促進剤としては、分子中に少なくとも１個ケイ素原子に結合するアルコキシ基と少なくとも１個シアノ基含有有機基を有するシラン化合物又はオルガノポリシロキサンが挙げられる。
分子中にアルコキシ基とシアノ基含有有機基とを有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均式（１）
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のエポキシ基含有有機基、及びシアノ基以外の炭素原子数が１〜１０であるシアノ基含有有機基からなる群より選択される基であり、１分子中に少なくとも１個のアルコキシ基及び少なくとも１個のシアノ基含有有機基を有する。ａは１．０≦ａ＜４．０を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のエポキシ基含有有機基、及びシアノ基以外の炭素原子数が１〜１０であるシアノ基含有有機基からなる群より選択される基であり、１分子中に少なくとも１個のアルコキシ基及び少なくとも１個のシアノ基含有有機基を有する。ａは１．０≦ａ＜４．０を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
上記平均式（１）において、アルキル基の炭素原子数は、１〜１０の範囲であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示され、好ましくは、メチル基、エチル基である。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範囲であり、具体的な例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。
アリール基の炭素原子数は、６〜２０の範囲であり、具体的な例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が例示され、好ましくは、フェニル基である。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０の範囲であり、具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
エポキシ基含有有機基の炭素原子数は、３〜１０の範囲であり、具体的な例としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。
シアノ基含有有機基は、シアノ基が分子内のケイ素原子に対して、直鎖、分岐の炭化水素鎖、又はアミド結合、エステル結合、エーテル結合、ウレイド結合、ウレタン結合等を介した炭化水素鎖で結合していてもよい。シアノ基含有有機基におけるシアノ基以外の炭素原子数は、１〜１０の範囲であり、具体的な例としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が例示され、好ましくは、２−シアノエチル基である。
上記平均式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜５０個のアルコキシ基及び少なくとも１個、好ましくは１〜１０個のシアノ基含有有機基を有する。ａは１．０≦ａ＜４．０、好ましくは、１．０≦ａ≦３．５を満たす数であり、より好ましくは、２．０≦ａ≦３．０を満たす数である。ａの値が１．０以上であると、接着促進剤として当該オルガノポリシロキサンを含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の耐クラック性が良好となり、４．０未満であると、ブリード等が発生しにくくなる。
なお、上記オルガノポリシロキサンで表される接着促進剤において、一分子中、アルケニル基の含有量は特に限定されないが、通常、全Ｒ１の５０モル％未満であり、好ましくは、全Ｒ１の３０モル％未満である。また、当該接着促進剤において、一分子中、アリール基の含有量は特に限定されないが、通常、全Ｒ１の５０モル％未満であり、好ましくは、全Ｒ１の３０モル％未満である。また、当該接着促進剤において、一分子中、アルコキシ基の含有量は全Ｒ１の５モル％以上とすることができる。
また、分子中にアルコキシ基とシアノ基含有有機基とを有するシラン化合物としては、下記式（２）
Ｒ２ＳｉＸｂＲ３ ３−ｂ （２）
（式中、Ｒ２はシアノ基含有有機基であって、該シアノ基以外の炭素原子数が１〜１０のシアノ基含有有機基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、ｂは１〜３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物が挙げられる。
Ｒ２ＳｉＸｂＲ３ ３−ｂ （２）
（式中、Ｒ２はシアノ基含有有機基であって、該シアノ基以外の炭素原子数が１〜１０のシアノ基含有有機基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、ｂは１〜３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物が挙げられる。
上記式（２）において、Ｒ２はシアノ基含有有機基であって、該シアノ基含有有機基におけるシアノ基以外の炭素原子数は、１〜１０の範囲であり、具体的な例としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が例示され、好ましくは、２−シアノエチル基である。
Ｘは炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５のアルコキシ基を表し、具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
Ｒ３は炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基等が例示され、中でも好ましくはメチル基、フェニル基である。
ｂは１〜３、好ましくは２〜３の整数を表す。
上記式（２）で表されるシラン化合物としては、２−シアノエチルトリアルコキシシランが好適に用いられる。
本発明の接着促進剤は、常温で液体であることが好ましい。特に、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した本発明の接着促進剤の粘度は、通常、２５℃において０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
本発明の接着促進剤の重量平均分子量は１５０〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、特に、２００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。
このような本発明の接着促進剤を調製する方法としては、シアノ基含有のアルコキシシランを単体で使用するか、シアノ基含有アルコキシシランを必須成分としてメチル基を有するアルコキシシラン又はそのオリゴマー、アルケニル基を有するアルコキシシラン又はそのオリゴマー、フェニル基を有するアルコキシシラン又はそのオリゴマー、エポキシ基を有するアルコキシシラン又はそのオリゴマー、及びアルコキシシラン又はそのオリゴマーから選択されるケイ素化合物を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサンのアルカリ金属アルコラート等のアルカリ金属アルコラート；トリエチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウムの存在下、平衡化反応させることにより調製することができる。
このようなシアノ基含有有機基及びアルコキシ基を含有するシラン化合物又はオルガノポリシロキサンを接着促進剤として付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に添加することで、該組成物の硬化物が耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性及び硬化特性により優れたものとなる。
＜付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物＞
次に、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物について説明する。本発明は上記接着促進剤を含む組成物として、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）上記本発明の接着促進剤、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供する。
次に、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物について説明する。本発明は上記接着促進剤を含む組成物として、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）上記本発明の接着促進剤、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を提供する。
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は本発明の組成物の主剤であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分の具体例としては、下記平均式（３）：
Ｒ４ ｃＳｉＯ（４−ｃ）／２ （３）
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。式中、Ｒ４としては、有機基、例えば、炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。但し、一分子中、少なくとも２個のＲ４はアルケニル基であり、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。なお、ここでいう（Ａ）成分は（Ｃ）成分とは異なるものである。
（Ａ）成分は本発明の組成物の主剤であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分の具体例としては、下記平均式（３）：
Ｒ４ ｃＳｉＯ（４−ｃ）／２ （３）
で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。式中、Ｒ４としては、有機基、例えば、炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。但し、一分子中、少なくとも２個のＲ４はアルケニル基であり、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。なお、ここでいう（Ａ）成分は（Ｃ）成分とは異なるものである。
また、一分子中、全Ｒ４の１個以上がアリール基であり、好ましくはフェニル基である。また、上式中、ｃは０．５≦ｃ≦２．２、好ましくは０．６≦ｃ≦２．０を満たす数である。
（Ａ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網目状（レジン状）等が挙げられ、特に直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と三次元網目状（レジン状）オルガノポリシロキサン（Ａ２）を使用することが好ましい。
［（Ａ１）直鎖状オルガノポリシロキサン］
（Ａ１）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、１個以上のアリール基を有し、分子中に分岐構造を含んでいてもよく、下記平均組成式（４）
（Ｒａ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒａ１ ２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒａ１ＳｉＯ３／２）ｒ （４）
で表される。式中、Ｒａ１は、独立に水酸基、アルコキシ基、トリオルガノシリル基及び炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基から選択される基であり、具体的には、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基等、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基等の一価炭化水素基等、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のトリオルガノシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロペノキシ基等のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜５の飽和炭化水素基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
（Ａ１）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、１個以上のアリール基を有し、分子中に分岐構造を含んでいてもよく、下記平均組成式（４）
（Ｒａ１ ３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒａ１ ２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒａ１ＳｉＯ３／２）ｒ （４）
で表される。式中、Ｒａ１は、独立に水酸基、アルコキシ基、トリオルガノシリル基及び炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基から選択される基であり、具体的には、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基等、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基等の一価炭化水素基等、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のトリオルガノシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロペノキシ基等のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜５の飽和炭化水素基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
平均組成式（４）のｐ、ｑ、ｒは、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１を満足する数であり、好ましくは、０．００１＜ｐ＜０．６７、０．３＜ｑ＜０．９９９、０≦ｒ＜０．３４である。また、（Ａ１）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、１分子内に２個以上、好ましくは２〜３個のアルケニル基と１個以上のアリール基を含有するオルガノポリシロキサンである。
（Ａ１）成分として具体的には、以下のものを例示できる。
（式中、ｓ及びｔは８〜２，０００の整数である。）
（Ａ１）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９記載の方法で測定した粘度が、通常、２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．０以下、好ましくは重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．８以下である。
なお、本発明において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量及び数平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
［（Ａ２）三次元網目状（レジン状）オルガノポリシロキサン］
（Ａ２）成分は、ＳｉＯ４／２単位及びＲａ２ＳｉＯ３／２単位のいずれか１つ以上を必須の構成単位として含み、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、下記平均組成式（５）
（Ｒａ２ ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒａ２ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒａ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （５）
で表される。式中、Ｒａ２は、独立に水酸基、トリオルガノシリル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及び炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基から選択される基である。具体的には、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基等、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基等の一価炭化水素基等、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のトリオルガノシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロペノキシ基等のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜５の飽和炭化水素基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
（Ａ２）成分は、ＳｉＯ４／２単位及びＲａ２ＳｉＯ３／２単位のいずれか１つ以上を必須の構成単位として含み、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、下記平均組成式（５）
（Ｒａ２ ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒａ２ ２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒａ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （５）
で表される。式中、Ｒａ２は、独立に水酸基、トリオルガノシリル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基及び炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基から選択される基である。具体的には、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリル基等、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基等の一価炭化水素基等、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のトリオルガノシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロペノキシ基等のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜５の飽和炭化水素基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
平均組成式（５）のｗ、ｘ、ｙ、ｚは、ｗ＞０、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する数であり、但し、同時にｙ＞０、ｚ＞０とならず、好ましくは、０．１＜ｗ＜０．６、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．９、０≦ｚ＜０．７である。
また、（Ａ２）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、１分子内に２個以上、好ましくは２〜１０個のアルケニル基と１個以上、好ましくは２個以上のアリール基を含有するオルガノポリシロキサンである。
（Ａ２）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であることが好ましく、１，２００〜１０，０００であることがより好ましい。また、全ケイ素結合置換基のモル数に対して、ＳｉＯＨ基を０．０１〜１０．０ｍｏｌ％の範囲で含有することが好ましく、０．１〜８．０ｍｏｌ％の範囲で含有することがより好ましい。ＳｉＯＨ基を含有することでＬＥＤ材料として使用した時、基板等への接着性が向上する。また、任意成分である充填材や蛍光体等を添加した際に、濡れ性が向上するので分散性等が良好になる。一方、（Ａ２）成分中のケイ素原子に結合した水酸基のモル数が、全ケイ素結合置換基のモル数に対して１０．０ｍｏｌ％以下であると、ゲル化等付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の保存安定性の低下や、硬化後の透明性の低下等の経時変化が大きくなる等の欠点が発生しにくい。
（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、全Ｒａ２の少なくとも１個、好ましくは２個以上がアリール基であるのが高屈折率及び低ガス透過性の点から好ましい。
（Ａ２）成分の配合量は特に限定されないが、通常、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計に対して１〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％である。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分の具体例としては、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子、１個以上のケイ素原子結合アリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（６）
Ｒ６ ｈＨｉＳｉＯ（４−ｈ−ｉ）／２ （６）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。式中、Ｒ６は同一又は異種の、非置換若しくは置換の炭素原子数が１〜１０の一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基及びトリオルガノシリル基のいずれかであり、ｈ及びｉは、好ましくは０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５を満足する正数である。
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｂ）成分の具体例としては、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子、１個以上のケイ素原子結合アリール基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（６）
Ｒ６ ｈＨｉＳｉＯ（４−ｈ−ｉ）／２ （６）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。式中、Ｒ６は同一又は異種の、非置換若しくは置換の炭素原子数が１〜１０の一価炭化水素基、水酸基、アルコキシ基及びトリオルガノシリル基のいずれかであり、ｈ及びｉは、好ましくは０．７≦ｈ≦２．１、０．００１≦ｉ≦１．０、かつ０．８≦ｈ＋ｉ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｈ≦２．０、０．０１≦ｉ≦１．０、かつ１．５≦ｈ＋ｉ≦２．５を満足する正数である。
上記Ｒ６としては、具体的には、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環式炭化水素基、フェニル基、トリル基等、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等の芳香族炭化水素基、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基等の一価炭化水素基等、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のトリオルガノシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロペノキシ基等のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜５の飽和炭化水素基、フェニル基が好ましい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常、３〜１００個）含有する。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分（例えば、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分）と反応し、架橋剤として作用する。
（Ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網目状（レジン状）等の、いずれの分子構造でも（Ｂ）成分として使用することができる。（Ｂ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、４〜２００個、好ましくは６〜１００個程度であり、室温（２５℃）において液状又は固体状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用できる。
上記平均組成式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。
また、下記構造で表される単位を使用して得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができるが、これらだけに限定されるものではない。
（Ｂ）成分の添加量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分（例えば、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分）含有のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量であり、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モル、更に好ましくは０．８〜２．０モル、特に好ましくは０．７〜１．５モルとなる量である。
（Ｂ）成分の添加量が、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１モル以上となる量であると、本発明の組成物の硬化反応が十分に進行し、シリコーン硬化物を得ることが容易である。また、得られる硬化物も架橋密度が十分となり、機械強度が十分となり、耐熱性が良好となる。一方、添加量が上記ＳｉＨ基の量が４．０モル以下となる量であると、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多数残存することもなく、物性の経時変化の発現や硬化物の耐熱性の低下等を引き起こしにくくなる。更に、硬化物中に脱水素反応による発泡が生じにくくなる。
［（Ｃ）接着促進剤］
（Ｃ）接着促進剤は、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の基材等に対する接着性を促進させるために添加するものである。当該接着促進剤は、上記でも詳述したように、１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有するものであり、具体例としては上述したように、下記平均式（１）
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（式中、Ｒ１、ａは上記の通りである。）
で表されるオルガノポリシロキサン、下記式（２）
Ｒ２ＳｉＸｂＲ３ ３−ｂ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｂは上記の通りである。）
で表されるシラン化合物が挙げられる。
（Ｃ）接着促進剤は、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の基材等に対する接着性を促進させるために添加するものである。当該接着促進剤は、上記でも詳述したように、１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有するものであり、具体例としては上述したように、下記平均式（１）
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（式中、Ｒ１、ａは上記の通りである。）
で表されるオルガノポリシロキサン、下記式（２）
Ｒ２ＳｉＸｂＲ３ ３−ｂ （２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｂは上記の通りである。）
で表されるシラン化合物が挙げられる。
（Ｃ）成分の接着促進剤の添加量は特に限定されないが、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。この範囲内であれば、接着性が不足したり、硬化不良や接着促進剤自身のブリードを起こしたりすることがないため好ましい。
［（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒］
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるため配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。当該触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸等の白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｊＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｊＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｊＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｊＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｊＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｊＨ２Ｏ（ここで、ｊは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、本発明の組成物の付加硬化反応を生じさせるため配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがある。当該触媒としてはヒドロシリル化反応を促進するものとして従来公知であるいずれのものも使用することができる。コスト等を考慮して、白金、白金黒、塩化白金酸等の白金系のもの、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｊＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ６，ＫＨＰｔＣｌ６・ｊＨ２Ｏ，Ｋ２ＰｔＣｌ４，Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｊＨ２Ｏ，ＰｔＯ２・ｊＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ４・ｊＨ２Ｏ，ＰｔＣｌ２，Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｊＨ２Ｏ（ここで、ｊは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらの触媒は１種単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
（Ｄ）成分の配合量は、硬化のための有効量でよく、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して白金族金属として質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍの範囲である。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物には必要に応じて適宜硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基高含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。
硬化抑制剤は（Ａ）成分（例えば、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分）の合計１００質量部当り通常０．００１〜１．０質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部添加される。
［他の配合成分］
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、耐熱性に優れることからＬＥＤ素子を被覆する樹脂層の形成等に好適な材料であり、蛍光体を配合することでＬＥＤ材料となる。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、耐熱性に優れることからＬＥＤ素子を被覆する樹脂層の形成等に好適な材料であり、蛍光体を配合することでＬＥＤ材料となる。
蛍光体としては、特に制限はされないが、その配合量は蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｄ）成分の全成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部とすることができ、より好ましくは０．１〜１００質量部である。また、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を蛍光体含有波長変換フィルムの用途に使用する場合は、蛍光体の配合量は１０〜２，０００質量部とすることができる。付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物に含まれる蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置等のレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される粒径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍのものが特に好ましい。
蛍光体は、例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、希土類硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機蛍光体や有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等を挙げることができる。なお、これらの蛍光体は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。具体例として、下記の蛍光体を例示できるが、これに限定されない。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる１種以上である。）等を例示できる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる１種以上である。）等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ´：Ｚ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇから選ばれる１種以上である。Ｘ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる１種以上である。Ｚは、Ｅｕ、Ｍｎ及びＥｕとＭｎから選ばれる１種以上である。）等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ´：Ｚ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇから選ばれる１種以上である。Ｘ´は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる１種以上である。Ｚは、Ｅｕ、Ｍｎ及びＥｕとＭｎから選ばれる１種以上である。）等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｚ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｚ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｚ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｚ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｚ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｚ（Ｚは、Ｅｕ、Ｍｎ及びＥｕとＭｎから選ばれる１種以上である。）等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体としては、（ＢａＭｇ）Ｓｉ２Ｏ５：Ｅｕ、（ＢａＳｒＣａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活される希土類硫化物蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属チオガレート蛍光体としては、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇから選ばれる１種以上である。）等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるアルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素、Ｍｎ等の遷移金属系元素により主に賦活されるゲルマン酸塩蛍光体としては、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ等を例示できる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２等のＹＡＧ系蛍光体等を例示できる。また、Ｙの一部又は全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等も使用できる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類ケイ酸塩蛍光体としては、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等を例示できる。
Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機蛍光体や有機錯体蛍光体としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体等を例示できる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましい。また、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
その他の蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｅｕ等を挙げることができる。
上記の蛍光体において、Ｅｕに代えて又はＥｕに加えて、Ｔｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選択される１種以上を含むものも使用することができる。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、上記のものと同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
上記蛍光体に加えて、（Ａ）〜（Ｄ）成分には、補強性充填材、熱安定剤、導電性付与剤、接着性付与剤、着色材、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等各種機能性添加剤を配合してもよい。補強性充填材の例としては、平均粒径３ｎｍ〜１００μｍの二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら補強性充填材の配合量は補強性充填材以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｄ）成分の全成分１００質量部に対して、０．１〜４００質量部とすることができ、より好ましくは０．１〜２００質量部である。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、公知の方法で製造できる。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、本発明の接着促進剤（例えば、アルコキシ基及びシアノ基含有有機基を有するシラン化合物又はオルガノポリシロキサン）を添加することで、硬化物を耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性及び硬化特性に優れたものとすることができるため、光学分野、特にＬＥＤ用途に最適な材料である。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、本発明の接着促進剤（例えば、アルコキシ基及びシアノ基含有有機基を有するシラン化合物又はオルガノポリシロキサン）を添加することで、硬化物を耐熱性、耐光性、作業性、接着性、ガスバリア性及び硬化特性に優れたものとすることができるため、光学分野、特にＬＥＤ用途に最適な材料である。
更に本発明では、上記本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物で封止されたものであることを特徴とする半導体装置を提供する。本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、作業性、接着性（特に、半導体装置に用いられる熱可塑性樹脂や銀との接着性）、ガスバリア性及び硬化特性に優れた硬化物を与えることができる。そのため、このような組成物で半導体素子を封止した半導体装置は、信頼性に優れた半導体装置となる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部はいずれも質量部を意味する。
下記実施例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
［ＧＰＣ測定条件］
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
粘度は２５℃における値である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
［実施例１］
（Ａ１）成分として、下記式
（式中、ｌ＝１０、ｎ＝８である。）
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）を５部、（Ａ２）成分として、ＳｉＯ４／２単位３６ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位３６ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）を３０部（Ｍｗ＝２，０００であり、水酸基量が６質量％であり、アルコキシ基（ＭｅＯ）量が０．２質量％である。）、（Ｂ）成分として、（Ａ１）及び（Ａ２）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式：
（式中、ｖ＝１である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）成分として２−シアノエチルトリエトキシシラン１部、並びに（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した（組成物中のケイ素原子に結合した水素原子及び置換基の合計個数の４８モル％がフェニル基である。）。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
（Ａ１）成分として、下記式
で表されるオルガノポリシロキサン（粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）を５部、（Ａ２）成分として、ＳｉＯ４／２単位３６ｍｏｌ％、Ｐｈ２ＳｉＯ２／２単位３６ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサン（ＰＶＭＱ）を３０部（Ｍｗ＝２，０００であり、水酸基量が６質量％であり、アルコキシ基（ＭｅＯ）量が０．２質量％である。）、（Ｂ）成分として、（Ａ１）及び（Ａ２）成分中のケイ素原子結合ビニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計個数の比（以下、ＳｉＨ／ＳｉＶｉ比と表す場合がある。）が１．０となる量の、下記式：
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）成分として２−シアノエチルトリエトキシシラン１部、並びに（Ｄ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金元素含有率：２質量％）０．０５部を加え、よく撹拌して、オルガノポリシロキサン樹脂組成物を調製した（組成物中のケイ素原子に結合した水素原子及び置換基の合計個数の４８モル％がフェニル基である。）。この組成物を１５０℃にて４時間加熱成形して硬化物（１２０ｍｍ×１１０ｍｍ×１ｍｍ）を形成し、下記物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１で用いた（Ａ２）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位２ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサンを３０部（Ｍｗ＝１，８００であり、水酸基量が５質量％であり、アルコキシ（メトキシ）基量が０．０１質量％である。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１で用いた（Ａ２）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位７０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅＳｉＯ２／２単位２ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２８ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサンを３０部（Ｍｗ＝１，８００であり、水酸基量が５質量％であり、アルコキシ（メトキシ）基量が０．０１質量％である。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１で用いた（Ｃ）成分の代わりに、Ｎ≡Ｃ（ＣＨ２）２−ＳｉＯ３／２単位４０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＳｉＯ２／２単位４０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサンを３０部（Ｍｗ＝２，１００であり、水酸基量が６質量％であり、アルコキシ（メトキシ）基量が０．０３質量％である。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１で用いた（Ｃ）成分の代わりに、Ｎ≡Ｃ（ＣＨ２）２−ＳｉＯ３／２単位４０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＳｉＯ２／２単位４０ｍｏｌ％、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のビニルフェニルメチルポリシロキサンを３０部（Ｍｗ＝２，１００であり、水酸基量が６質量％であり、アルコキシ（メトキシ）基量が０．０３質量％である。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１で用いた（Ｃ）成分の代わりに、Ｎ≡Ｃ（ＣＨ２）２−ＳｉＯ３／２単位４０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＳｉＯ２／２単位４０ｍｏｌ％、ＲＲ’ＳｉＯ２／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のフェニルメチルポリシロキサンを３０部（Ｍｗ＝３，０００、Ｒ＝３−グリシドキシプロピル基、Ｒ’＝Ｍｅであり、水酸基量が３質量％であり、アルコキシ（メトキシ）基量が０．０５質量％である。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例１で用いた（Ｃ）成分の代わりに、Ｎ≡Ｃ（ＣＨ２）２−ＳｉＯ３／２単位４０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＳｉＯ２／２単位４０ｍｏｌ％、ＲＲ’ＳｉＯ２／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のフェニルメチルポリシロキサンを３０部（Ｍｗ＝３，０００、Ｒ＝３−グリシドキシプロピル基、Ｒ’＝Ｍｅであり、水酸基量が３質量％であり、アルコキシ（メトキシ）基量が０．０５質量％である。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１で用いた（Ｃ）成分を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１で用いた（Ｃ）成分を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１で用いた（Ｃ）成分に代えて３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１で用いた（Ｃ）成分に代えて３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１で用いた（Ｃ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位４０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＳｉＯ２／２単位４０ｍｏｌ％、ＲＲ’ＳｉＯ２／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のフェニルメチルポリシロキサンを３０部（Ｍｗ＝３，０００、Ｒ＝３−グリシドキシプロピル基、Ｒ’＝Ｍｅであり、水酸基量が３質量％であり、アルコキシ（メトキシ）基量が０．０５質量％である。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例１で用いた（Ｃ）成分の代わりに、ＰｈＳｉＯ３／２単位４０ｍｏｌ％、ＭｅＰｈＳｉＯ２／２単位４０ｍｏｌ％、ＲＲ’ＳｉＯ２／２単位２０ｍｏｌ％から成るレジン構造のフェニルメチルポリシロキサンを３０部（Ｍｗ＝３，０００、Ｒ＝３−グリシドキシプロピル基、Ｒ’＝Ｍｅであり、水酸基量が３質量％であり、アルコキシ（メトキシ）基量が０．０５質量％である。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を形成し、物性の測定を行った。結果を表２に示す。
実施例及び比較例の物性は下記の方法で測定した。
（１）屈折率
２５℃における硬化物の屈折率を、ＪＩＳ Ｋ００６１：２００１に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
２５℃における硬化物の屈折率を、ＪＩＳ Ｋ００６１：２００１に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
（２）引張試験
硬化物の引張強さ及び切断時伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準拠して測定した。
硬化物の引張強さ及び切断時伸びを、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準拠して測定した。
（３）硬さ（タイプＤ）
得られた付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を１５０℃で１時間硬化したときの硬さ及び４時間硬化したときの硬さを、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
得られた付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を１５０℃で１時間硬化したときの硬さ及び４時間硬化したときの硬さを、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準拠して、デュロメータＤ硬度計を用いて測定した。
（４）表面タック性
硬化物の表面の埃の付着の有無を目視にて確認した。
硬化物の表面の埃の付着の有無を目視にて確認した。
（５）光透過率（耐熱性）
日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて、硬化物（厚さ１ｍｍ）の光透過率（４５０ｎｍ）を２３℃で測定し（初期透過率）、これを１００％とした。次いで、硬化物を１５０℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率に対する熱処理後の透過率の変化を求めた。
日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて、硬化物（厚さ１ｍｍ）の光透過率（４５０ｎｍ）を２３℃で測定し（初期透過率）、これを１００％とした。次いで、硬化物を１５０℃で１，０００時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率に対する熱処理後の透過率の変化を求めた。
（６）水蒸気透過率
１ｍｍ厚さの硬化物の水蒸気透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して、水蒸気透過度計（Ｌｙｓｓｙ、Ｌ８０−５０００）を用いて測定した。
１ｍｍ厚さの硬化物の水蒸気透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠して、水蒸気透過度計（Ｌｙｓｓｙ、Ｌ８０−５０００）を用いて測定した。
（７）接着性
付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物０．２５ｇを、１８０ｍｍ２の銀板に底面積が４５ｍｍ２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を観察し、その接着性を判定した。
判定基準
○：よく接着する（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着しない（凝集破壊の部分６０％未満）
付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物０．２５ｇを、１８０ｍｍ２の銀板に底面積が４５ｍｍ２となるように成形し、１５０℃で４時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を観察し、その接着性を判定した。
判定基準
○：よく接着する（凝集破壊の割合６０％以上）
×：接着しない（凝集破壊の部分６０％未満）
（８）熱衝撃試験
アルミニウム皿（直径６ｃｍ、深さ０．６ｍｍ）に付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を封入し、１５０℃で４時間硬化させて得たサンプルを、−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（−５０℃で３０分間放置後１５０℃の恒温槽に３０分間放置する操作を１サイクルとして繰り返す。）に投入しクラック発生の有無を確認した。
アルミニウム皿（直径６ｃｍ、深さ０．６ｍｍ）に付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を封入し、１５０℃で４時間硬化させて得たサンプルを、−５０℃〜１５０℃の冷熱サイクル（−５０℃で３０分間放置後１５０℃の恒温槽に３０分間放置する操作を１サイクルとして繰り返す。）に投入しクラック発生の有無を確認した。
（９）耐硫化性試験
銀メッキ板（１ｃｍ２、深さ０．６ｍｍ）に付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を封入し、１５０℃で４時間硬化させて得たサンプルを、硫黄粉末３ｇと共に密封容器に入れ８０℃の恒温槽に１２時間放置し銀メッキ板の反射率を測定した。初期の反射率はいずれも９０％であった。
銀メッキ板（１ｃｍ２、深さ０．６ｍｍ）に付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物を封入し、１５０℃で４時間硬化させて得たサンプルを、硫黄粉末３ｇと共に密封容器に入れ８０℃の恒温槽に１２時間放置し銀メッキ板の反射率を測定した。初期の反射率はいずれも９０％であった。
表１に示すように、実施例１〜４の硬化物は、十分な硬さ、屈折率、耐熱性及び機械特性を有し、かつ水蒸気透過率が低かった。
一方、表２に示すように、（Ｃ）成分が添加されていない比較例１では、接着性に劣り、耐硫化性が悪化した。（Ｃ）成分としてエポキシ基含有シラン、又はオルガノポリシロキサン（シアノ基含有有機基を有さないシラン化合物又はオルガノポリシロキサン）を用いた比較例２、３の硬化物は、接着性は改善したものの耐硫化性が悪いため十分とは言えず、更に耐熱性に劣る結果となった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
なお、本発明において、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量及び数平均分子量を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
Claims (7)
- 付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物の硬化物の接着性を促進させる接着促進剤であって、
１分子中に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を少なくとも１個有し、かつ、ケイ素原子に結合するシアノ基含有有機基を少なくとも１個有するものであることを特徴とする接着促進剤。 - 前記接着促進剤が、下記平均式（１）
Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２ （１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のエポキシ基含有有機基、及びシアノ基以外の炭素原子数が１〜１０であるシアノ基含有有機基からなる群より選択される基であり、１分子中に少なくとも１個のアルコキシ基及び少なくとも１個のシアノ基含有有機基を有する。ａは１．０≦ａ＜４．０を満たす数である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の接着促進剤。 - 前記接着促進剤が、下記式（２）
Ｒ２ＳｉＸｂＲ３ ３−ｂ （２）
（式中、Ｒ２はシアノ基含有有機基であって、該シアノ基以外の炭素原子数が１〜１０のシアノ基含有有機基を表し、Ｘは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜８の炭化水素基を表し、ｂは１〜３の整数を表す。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の接着促進剤。 - 前記式（２）で表される接着促進剤が、２−シアノエチルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の接着促進剤。
- 前記接着促進剤が、アルケニル基を２つ以上有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の接着促進剤。
- （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の接着促進剤、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物。 - 請求項６に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物で封止されたものであることを特徴とする半導体装置。
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