JP5259947B2 - 半導体封止用シリコーン組成物および半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置の構成部品であるＡｕまたはＡｇでメッキが施されたリードフレームとの接着性に優れ、半導体素子の封止剤として好適な半導体封止用シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
従来から、発光ダイオード、フォトカプラ等の半導体素子の封止剤としては、透明性や耐熱性が良好なため、付加反応硬化型のシリコーン組成物が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、半導体装置の構成部品であるリードフレームは、ＡｕまたはＡｇでメッキを施されたものが一般的であるが、従来の付加反応硬化型のシリコーン組成物では、ＡｕまたはＡｇへの接着性が弱く、パッケージが高温にさらされると、リードフレームと該シリコーン組成物の硬化物との界面で剥離が発生しやすく、信頼性が低下するという問題があった。
特開２００４−１４３３６１号公報
本発明の目的は、このような課題に対処するためになされたもので、ＡｕまたはＡｇでメッキが施されたリードフレームとの接着性に優れ、半導体素子の封止剤として好適な半導体封止用シリコーン組成物およびそれを用いた高信頼性の半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水酸基を所定量導入し、特定の単位から構成される三次元網目状構造のポリオルガノシロキサンを配合することにより、ＡｕまたはＡｇでメッキが施されたリードフレームとの接着性を著しく改善した半導体封止用シリコーン組成物およびそれを用いた半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明のＡｕまたはＡｇメッキされたリードフレーム用の半導体封止用シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）平均単位式：
[（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２]ｐ[（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２]ｑ［ＳｉＯ４／２］ｒ
（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正数であり、（ｐ＋ｑ）／ｒは０．０１〜１０の数であり、かつ、ｐ／ｑは０．００１〜１の数である。）で表され、かつケイ素原子に結合する水酸基量がカールフィッシャー法による測定値で２００〜１５００ｐｐｍである分岐状ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び
（Ｄ）白金系触媒を含有する半導体封止用シリコーン組成物であって、
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して１〜５０重量％であり、
前記（Ｃ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分のケイ素原子結合アルケニル基との合計１モルに対して、（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量であり、
前記（Ｄ）成分の配合量が、触媒量であることを特徴とする。
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン、
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（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正数であり、（ｐ＋ｑ）／ｒは０．０１〜１０の数であり、かつ、ｐ／ｑは０．００１〜１の数である。）で表され、かつケイ素原子に結合する水酸基量がカールフィッシャー法による測定値で２００〜１５００ｐｐｍである分岐状ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び
（Ｄ）白金系触媒を含有する半導体封止用シリコーン組成物であって、
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して１〜５０重量％であり、
前記（Ｃ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分のケイ素原子結合アルケニル基との合計１モルに対して、（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量であり、
前記（Ｄ）成分の配合量が、触媒量であることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記半導体封止用シリコーン組成物の硬化物によって半導体素子が封止されていることを特徴とする。
上記構成によれば、ＡｕまたはＡｇでメッキが施されたリードフレームとの接着性に優れ、半導体素子の封止剤として好適な半導体封止用シリコーン組成物およびそれを用いた高信頼性の半導体装置を提供することができる。
以下、本発明の半導体封止用シリコーン組成物について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分はベースポリマーであり、得られる組成物を十分に硬化させる上で、１分子中に平均０．２個以上、好ましくは平均０．５個以上、より好ましくは平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する。その分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれでもよいが、硬化物の機械的強度等の点から、直鎖状が好ましく、１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。
（Ａ）成分はベースポリマーであり、得られる組成物を十分に硬化させる上で、１分子中に平均０．２個以上、好ましくは平均０．５個以上、より好ましくは平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する。その分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれでもよいが、硬化物の機械的強度等の点から、直鎖状が好ましく、１種単独または２種以上を組み合わせてもよい。
ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基などが例示され、好ましくはビニル基である。アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子、特に、分子鎖両末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基などの、炭素原子数１〜１２個、好ましくは炭素原子数１〜８個のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。５ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化後の機械的強度が低下しやすい。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、得られる組成物の作業性が低下しやすい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ＡｕまたはＡｇでメッキが施されたリードフレームとの接着性を著しく改善する、本組成物の特徴を付与する成分であり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位から構成される三次元網目状構造のポリオルガノシロキサンである。
（Ｂ）成分は、ＡｕまたはＡｇでメッキが施されたリードフレームとの接着性を著しく改善する、本組成物の特徴を付与する成分であり、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位から構成される三次元網目状構造のポリオルガノシロキサンである。
上記各単位は、平均単位式：
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ａ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ
で表されるような割合から構成されることが好ましい。
（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ａ（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ
で表されるような割合から構成されることが好ましい。
式中、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ正数であり、（ａ＋ｂ）／ｃは０．０１〜１０、好ましくは０．１〜１の数であり、ａ／ｂは０．００１〜１、好ましくは０．０１〜１の数である。
Ｒは、同じかまたは異なる置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、１分子中少なくとも３個はアルケニル基である。Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペテニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはメチル基、ビニル基である。
（Ｂ）成分としては、例えば、平均単位式：
[ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２]ｐ[（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２]ｑ［ＳｉＯ４／２］ｒ
（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正数であり、（ｐ＋ｑ）／ｒは０．０１〜１０の数であり、かつ、ｐ／ｑは０．００１〜１の数である。）で表されるポリオルガノシロキサン、平均単位式：
[ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２]ｓ[（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２]ｔ［ＳｉＯ４／２］ｕ
（式中、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ正数であり、（ｓ＋ｔ）／ｕは０．０１〜１０の数であり、
かつ、ｓ／ｔは０．００１〜１の数である。）で表されるポリオルガノシロキサン、平均単位式：
[（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２]ｘ[ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２]ｙ［ＳｉＯ４／２］ｚ
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ正数であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは０．０１〜１０の数であり、
かつ、ｘ／ｙは０．００１〜１の数である。）で表されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
[ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２]ｐ[（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２]ｑ［ＳｉＯ４／２］ｒ
（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正数であり、（ｐ＋ｑ）／ｒは０．０１〜１０の数であり、かつ、ｐ／ｑは０．００１〜１の数である。）で表されるポリオルガノシロキサン、平均単位式：
[ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２]ｓ[（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２]ｔ［ＳｉＯ４／２］ｕ
（式中、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ正数であり、（ｓ＋ｔ）／ｕは０．０１〜１０の数であり、
かつ、ｓ／ｔは０．００１〜１の数である。）で表されるポリオルガノシロキサン、平均単位式：
[（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２]ｘ[ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２]ｙ［ＳｉＯ４／２］ｚ
（式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ正数であり、（ｘ＋ｙ）／ｚは０．０１〜１０の数であり、
かつ、ｘ／ｙは０．００１〜１の数である。）で表されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
さらに、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有する。水酸基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、接着性の点から、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。また、水酸基量は５０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。５０ｐｐｍより少ないと、接着性改善の十分な効果が得られない。一方、３０００ｐｐｍを超えると、硬化速度が低下したり、硬化物が発泡しやすくなる。このような特定少量の水酸基を導入することによって、得られる組成物の接着性を著しく改善することができる。水酸基量を定量する方法としては、例えばＫＦ法（カールフィッシャー法）等が挙げられる。
（Ｂ）成分の製造方法としては、ＳｉＯ４／２単位を有するオルガノシロキサンと、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位を有するオルガノシロキサンと、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｒは、前記と同じである。）を有するオルガノシロキサンを、（Ｒ２ＳｉＯ２／２単位＋Ｒ３ＳｉＯ１／２単位）／ＳｉＯ４／２単位＝０．０１〜１０、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位／Ｒ３ＳｉＯ１／２単位＝０．００１〜１となるモル比で組み合わせ、これを酸、アルカリ等の存在下で共加水分解する方法等が挙げられる。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量（１００重量％）に対し１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。１重量％未満であると、ＡｕまたはＡｇでメッキが施されたリードフレームに対して十分な接着性が得られない。一方、５０重量％を超えると、得られる組成物の作業性が低下する。
（Ｂ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ‐Ｈ基）を有する。Ｓｉ‐Ｈ基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖中間のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
（Ｃ）成分は架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ‐Ｈ基）を有する。Ｓｉ‐Ｈ基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖中間のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
（Ｃ）成分としては、平均組成式：
Ｒ２ ｄＨｅＳｉＯ［４−（ｄ＋ｅ）］／２
で示されるものが用いられる。
Ｒ２ ｄＨｅＳｉＯ［４−（ｄ＋ｅ）］／２
で示されるものが用いられる。
式中、Ｒ２は、脂肪族不飽和炭化水素基を除く、置換または非置換の１価炭化水素基である。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。これらのうちで、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、特に、合成のし易さ、コストの点から、メチル基がより好ましい。
ｄ、eは、それぞれ、０．５≦ｄ≦２、０＜e≦２、０．５＜ｄ＋e≦３を満足する正数であり、好ましくは、０．６≦ｄ≦１．９、０．０１≦ｅ≦１．０、０．６≦ｄ＋ｅ≦２．８を満足する正数である。
（Ｃ）成分の分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいは三次元網目状のいずれであってもよく、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓである。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原子結合アルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基が０．２〜５モルとなる量であり、好ましくは０．５〜３モルとなる量である。０．２モル未満では、十分な架橋が得られない。一方、５モルを越えると、未反応のＳｉ−Ｈ結合が残存し、硬化後の物性が不安定になりやすい。
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。
（Ｄ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒を使用することができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。通常、得られる組成物の合計量に対し、白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍの範囲である。
本発明の半導体封止用シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じて、その他任意成分として硬化速度を調整するための反応抑制剤、着色剤、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、補強性シリカ、接着性付与剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
本発明の半導体封止用シリコーン組成物の製造方法としては、例えば（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他任意成分をプラネタリーミキサー、ニーダー、品川ミキサー等の混合機で混合する方法等が挙げられる。得られる組成物は液状であることが好ましく、２５℃における粘度が、１００〜１００００００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
得られた組成物を硬化させる方法は限定されず、室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱する場合の温度としては、５０〜２００℃の範囲から選ばれる。硬化物は、ゴム状、ゲル状あるいは可撓性を有するレジン状で、優れた接着性と高い透明性を備えており、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）、フォトカプラ等の高い透明性を必要とする半導体素子や高電圧を必要とする半導体素子の封止剤、保護剤として好適である。
次に、本発明の半導体装置について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る半導体装置の一例を示す断面図であり、フォトカプラの一例を示している。
半導体装置１は、半導体素子２，３が、上述した半導体封止用シリコーン組成物の硬化物４で封止されている。
この半導体装置１は、例えば以下のようにして作製される。
まず、Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ化合物系の半導体素子２をＡｕまたはＡｇでメッキが施されたリードフレーム５に周知の導電性ペーストで接合し、次いで、別のリードフレームと半導体素子２をボンディングワイヤ６でボンディングする。
次に、半導体素子２と対向する位置に、受光用の半導体素子３をＡｕまたはＡｇでメッキが施されたリードフレーム８に導電性ペーストで接合し、別のリードフレームと半導体素子３をボンディングワイヤ６でボンディングする。
これら半導体素子２，３間を上述した半導体封止用シリコーン組成物で充填した後、例えば１５０℃で１時間加熱して硬化させ、半導体封止用シリコーン組成物の硬化物４を形成する。続けて、硬化物４の外周をエポキシ樹脂等のモールド樹脂７で封止する。
このようにして得られる半導体装置１は、ＡｕまたはＡｇとの接着性が著しく改善された半導体封止用シリコーン組成物の硬化物４を用いているため、パッケージが高温にさらされても、リードフレーム５，８と硬化物４との界面で剥離が生じることがなく、信頼性に優れている。
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた半導体封止用シリコーン組成物は、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２５℃において測定した値である。
［凝集破壊率］
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて、測定した。すなわち、図２に示すように、銅板に銀メッキを施した幅２５ｍｍの長方形状の基板１１，１２の各々の片末端を厚さ１ｍｍの半導体封止用シリコーン組成物１３を挟む形で張り合わせ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２．５ｃｍ２）、１５０℃で１時間加熱硬化させてテストピースを作製した。このテストピースのそれぞれの端部を図中の矢印方向に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）で引張速度１０ｍｍ／分で引っ張り、銀メッキされた基板１１，１２表面の凝集破壊率を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて、測定した。すなわち、図２に示すように、銅板に銀メッキを施した幅２５ｍｍの長方形状の基板１１，１２の各々の片末端を厚さ１ｍｍの半導体封止用シリコーン組成物１３を挟む形で張り合わせ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２．５ｃｍ２）、１５０℃で１時間加熱硬化させてテストピースを作製した。このテストピースのそれぞれの端部を図中の矢印方向に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）で引張速度１０ｍｍ／分で引っ張り、銀メッキされた基板１１，１２表面の凝集破壊率を測定した。
［半導体装置の信頼性］
図１に示したフォトカプラを次のようにして作製した。すなわち、Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ化合物系の半導体素子２をＡｕでメッキが施されたリードフレーム５に導電性ペーストで接合し、次いで、別のリードフレームと半導体素子２とをボンディングワイヤ６でボンディングした。同様にして、半導体素子２と対向する位置に、受光用の半導体素子３をＡｕでメッキが施されたリードフレーム８上に導電性ペーストを用いて接合し、次いで、別のリードフレームと半導体素子３をボンディングワイヤ６でボンディングした。これら半導体素子２，３の間を半導体封止用シリコーン組成物で充填した後、１５０℃で１時間加熱して硬化物４を形成し、続けて、硬化物４の周囲をモールド樹脂７（透明エポキシ樹脂）で封止した。
このようにして１０個のフォトカプラを作製した。これらのフォトカプラについて、冷熱サイクル試験（１サイクル：−４０℃×３０分＋１５０℃×３０分）を１０００サイクル行った。冷熱サイクル試験後の硬化物４とリードフレーム５，８との界面の剥離を１００倍の顕微鏡（ＫＨ−７０００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて観察した。剥離したフォトカプラを不良とし、不良個数を調べた。
図１に示したフォトカプラを次のようにして作製した。すなわち、Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ化合物系の半導体素子２をＡｕでメッキが施されたリードフレーム５に導電性ペーストで接合し、次いで、別のリードフレームと半導体素子２とをボンディングワイヤ６でボンディングした。同様にして、半導体素子２と対向する位置に、受光用の半導体素子３をＡｕでメッキが施されたリードフレーム８上に導電性ペーストを用いて接合し、次いで、別のリードフレームと半導体素子３をボンディングワイヤ６でボンディングした。これら半導体素子２，３の間を半導体封止用シリコーン組成物で充填した後、１５０℃で１時間加熱して硬化物４を形成し、続けて、硬化物４の周囲をモールド樹脂７（透明エポキシ樹脂）で封止した。
このようにして１０個のフォトカプラを作製した。これらのフォトカプラについて、冷熱サイクル試験（１サイクル：−４０℃×３０分＋１５０℃×３０分）を１０００サイクル行った。冷熱サイクル試験後の硬化物４とリードフレーム５，８との界面の剥離を１００倍の顕微鏡（ＫＨ−７０００、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて観察した。剥離したフォトカプラを不良とし、不良個数を調べた。
［合成例１］
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、ビニルメチルジメトキシシラン１３２ｇ、トリメチルメトキシシラン６２４ｇ、テトラトリメトキシシラン１２１６ｇ、トルエン９００ｇを投入し、均一に混合した後、６Ｎ−ＮａＯＨを１．５ｇと水３７０ｇを混ぜ合わせたものを滴下し、メタノールの還流温度で１時間撹拌した。その後トルエン１１００ｇを加え、還流管を留出系に切り替えた後、１００℃まで加熱してメタノールを留去した。次いで、室温まで冷却し、酢酸１ｇを加えて混合し、不純物をろ過した後、ポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を得た。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）に、（Ａ）成分のビニル基含有ポリオルガノシロキサンを加えて、脱溶を行い（Ａ）成分との混合物を得た。
この合成により、式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］６［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］［ＳｉＯ４／２］８
で表され、Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）を得た。
得られた混合物と、用いた（Ａ）成分は、脱水処理後、ＫＦ法により、それぞれの水酸基量を測定し、該混合物の水酸基量から（Ａ）成分の水酸基量を差し引いて、得られたポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）の水酸基量を測定した。この水酸基量は、２００ｐｐｍであった。
なお、水酸基量の測定は、カールフィッシャー法自動水分測定装置（ＫＦ−０６型、三菱化成（株）製）で、ＫＦ試薬（カールフィッシャー試薬ＳＳ、（株）エーピーアイコーポレーション製）を使用し、脱水溶剤（ＣＭ５０ｍｌとＭＬ１０ｍｌ、（株）エーピーアイコーポレーション製）を用いて水分量を測定し、この水分量から水酸基量を計算することによって測定を行った。
撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、ビニルメチルジメトキシシラン１３２ｇ、トリメチルメトキシシラン６２４ｇ、テトラトリメトキシシラン１２１６ｇ、トルエン９００ｇを投入し、均一に混合した後、６Ｎ−ＮａＯＨを１．５ｇと水３７０ｇを混ぜ合わせたものを滴下し、メタノールの還流温度で１時間撹拌した。その後トルエン１１００ｇを加え、還流管を留出系に切り替えた後、１００℃まで加熱してメタノールを留去した。次いで、室温まで冷却し、酢酸１ｇを加えて混合し、不純物をろ過した後、ポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を得た。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）に、（Ａ）成分のビニル基含有ポリオルガノシロキサンを加えて、脱溶を行い（Ａ）成分との混合物を得た。
この合成により、式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］６［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］［ＳｉＯ４／２］８
で表され、Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）を得た。
得られた混合物と、用いた（Ａ）成分は、脱水処理後、ＫＦ法により、それぞれの水酸基量を測定し、該混合物の水酸基量から（Ａ）成分の水酸基量を差し引いて、得られたポリオルガノシロキサン（Ｂ−１）の水酸基量を測定した。この水酸基量は、２００ｐｐｍであった。
なお、水酸基量の測定は、カールフィッシャー法自動水分測定装置（ＫＦ−０６型、三菱化成（株）製）で、ＫＦ試薬（カールフィッシャー試薬ＳＳ、（株）エーピーアイコーポレーション製）を使用し、脱水溶剤（ＣＭ５０ｍｌとＭＬ１０ｍｌ、（株）エーピーアイコーポレーション製）を用いて水分量を測定し、この水分量から水酸基量を計算することによって測定を行った。
［合成例２］
ビニルメチルジメトキシシラン１３２ｇ、トリメチルメトキシシラン５２０ｇ、テトラトリメトキシシラン１２１６ｇ、水３８０ｇとした以外は、合成例１と同様にして、式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］［ＳｉＯ４／２］８
で表され、Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサン（Ｂ−２）は、ＫＦ法により測定した水酸基量が、１５００ｐｐｍであった。
ビニルメチルジメトキシシラン１３２ｇ、トリメチルメトキシシラン５２０ｇ、テトラトリメトキシシラン１２１６ｇ、水３８０ｇとした以外は、合成例１と同様にして、式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］５［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］［ＳｉＯ４／２］８
で表され、Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサン（Ｂ−２）は、ＫＦ法により測定した水酸基量が、１５００ｐｐｍであった。
［合成例３］
トリメチルメトキシシラン５２０ｇ、テトラトリメトキシシラン１２１６ｇ、水３７０ｇとした以外は、合成例１と同様にして式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］６［ＳｉＯ４／２］８
で表され、アルケニル基を含まないＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサン（Ｂ−３）は、ＫＦ法により測定した水酸基量が、１８００ｐｐｍであった。
トリメチルメトキシシラン５２０ｇ、テトラトリメトキシシラン１２１６ｇ、水３７０ｇとした以外は、合成例１と同様にして式：
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］６［ＳｉＯ４／２］８
で表され、アルケニル基を含まないＳｉ−ＯＨ基を含むポリオルガノシロキサンを得た。このポリオルガノシロキサン（Ｂ−３）は、ＫＦ法により測定した水酸基量が、１８００ｐｐｍであった。
［実施例１］
（Ａ‐１）２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン９０重量部、（Ｂ‐１）合成例１で得られたポリオルガノシロキサン１０重量部、（Ｃ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリオルガノハイドロジェンシロキサン３．３重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として１０ｐｐｍ）を混合して、半導体封止用シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
（Ａ‐１）２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン９０重量部、（Ｂ‐１）合成例１で得られたポリオルガノシロキサン１０重量部、（Ｃ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリオルガノハイドロジェンシロキサン３．３重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として１０ｐｐｍ）を混合して、半導体封止用シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
［実施例２］
（Ａ‐２）２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン７０重量部、（Ｂ‐２）合成例２で得られたポリオルガノシロキサン３０重量部、（Ｃ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリオルガノハイドロジェンシロキサン４．０重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として１０ｐｐｍ）を混合して、半導体封止用シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
（Ａ‐２）２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン７０重量部、（Ｂ‐２）合成例２で得られたポリオルガノシロキサン３０重量部、（Ｃ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリオルガノハイドロジェンシロキサン４．０重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として１０ｐｐｍ）を混合して、半導体封止用シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
［比較例１］
（Ａ‐１）２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン１００重量部、（Ｃ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリオルガノハイドロジェンシロキサン１．１重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として１０ｐｐｍ）を混合して、半導体封止用シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
（Ａ‐１）２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン１００重量部、（Ｃ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリオルガノハイドロジェンシロキサン１．１重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として１０ｐｐｍ）を混合して、半導体封止用シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
［比較例２］
（Ａ‐２）２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン７０重量部、（Ｂ‐３）合成例３で得られたポリオルガノシロキサン３０重量部、（Ｃ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリオルガノハイドロジェンシロキサン１．０重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として１０ｐｐｍ）を混合して、半導体封止用シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
（Ａ‐２）２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓであり、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖されたポリジメチルオルガノシロキサン７０重量部、（Ｂ‐３）合成例３で得られたポリオルガノシロキサン３０重量部、（Ｃ）側鎖に５０ｍｏｌ％水素基をもつポリオルガノハイドロジェンシロキサン１．０重量部、（Ｄ）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金元素として１０ｐｐｍ）を混合して、半導体封止用シリコーン組成物を得た。
この組成物の特性を測定し、結果を表１に示した。
表１から明らかなように、（Ｂ）成分としてケイ素原子に結合した水酸基を所定量導入し、特定の単位、すなわち、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位（Ｒは上述したとおり。）から構成されるポリオルガノシロキサンを配合した各実施例は、Ａｇメッキされた基板に対して優れた接着性を発揮する。
したがって、本発明の半導体封止用シリコーン組成物は、Ａｇに対する接着性が著しく改善されており、例えばＡｇでメッキが施されたリードフレームを使用するような、半導体素子の封止剤として好適である。
１…半導体装置、２…半導体素子、３…受光用の半導体素子、４…半導体封止用シリコーン組成物の硬化物、５，８…リードフレーム、６…ボンディングワイヤ、７…モールド樹脂、１１，１２…基板、１３…半導体封止用シリコーン組成物。
Claims (2)
- （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）平均単位式：
[（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２]ｐ[（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２]ｑ［ＳｉＯ４／２］ｒ
（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正数であり、（ｐ＋ｑ）／ｒは０．０１〜１０の数であり、かつ、ｐ／ｑは０．００１〜１の数である。）で表され、かつケイ素原子に結合する水酸基量がカールフィッシャー法による測定値で２００〜１５００ｐｐｍである分岐状ポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び
（Ｄ）白金系触媒を含有する半導体封止用シリコーン組成物であって、
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して１〜５０重量％であり、
前記（Ｃ）成分の配合量が、前記（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｂ）成分のケイ素原子結合アルケニル基との合計１モルに対して、（Ｃ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．２〜５モルとなる量であり、
前記（Ｄ）成分の配合量が、触媒量であることを特徴とする、ＡｕまたはＡｇメッキされたリードフレーム用の半導体封止用シリコーン組成物。 - 請求項１に記載の半導体封止用シリコーン組成物の硬化物によって半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置。
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