WO2016098883A1 - 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法 - Google Patents

難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant polyorganosiloxane composition, a flame-retardant cured product, an optical member, a light source lens or cover, and a molding method, and in particular, an addition reaction that forms a cured product having excellent flame retardancy.
  • the present invention relates to a curable polyorganosiloxane composition, a flame retardant cured product obtained by curing the polyorganosiloxane composition, an optical member, a lens or cover for a light source, and a molding method.
  • polyorganosiloxane compositions that cure to become silicone rubbers are well known, taking advantage of its excellent properties such as weather resistance, heat resistance, electrical insulation, hardness, mechanical strength, elongation, It is widely used in potting materials, coating materials, molding materials such as molding and injection molding, and coating materials in various fields such as electrical / electronic fields, optics / optoelectronics, sensors, and architecture.
  • polyorganosiloxane compositions that cure by addition reaction are rapidly cured by appropriate heating, and do not release corrosive substances or the like during curing, so that their applications in the above fields are expanding.
  • a platinum-based metal compound As a technique for imparting flame retardancy to such an addition reaction curable polyorganosiloxane composition, a platinum-based metal compound has been conventionally added. However, in order to obtain sufficient flame retardancy, the amount of platinum-based metal compound added must be increased, and there is a problem that transparency is deteriorated, for example, the cured product is discolored (yellowed). Moreover, it is calculated
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 not only the physical properties are likely to deteriorate, but the composition is colored and a transparent cured product cannot be obtained. Applications are limited because it is difficult to use as an optical material such as a lens, a cover, or a cover. Moreover, there existed a fault that a flame retardance fell with time. In addition, in the method described in Patent Document 3, since the compatibility with the flame retardant imparting agent is not sufficient depending on the type of the base polymer, the cured product easily discolors, and the cured product discolors with time ( There were problems such as being easy to yellow.
  • a dialkylpolysiloxane having a predetermined viscosity having an average of two or more alkenyl groups in the molecule and an organopolysiloxane having tetrafunctional siloxane units and a predetermined ratio of alkenyl groups are particularly preferred.
  • compositions described in Patent Document 4 and Patent Document 5 are excellent in mechanical strength (hardness and elongation) of the cured product, but do not have sufficient flame retardancy.
  • the present invention has been made to solve these problems, and it is a good difficulty even without the addition of an inorganic filler such as carbon black or titanium oxide, or a flame retardant imparting agent other than a platinum-based compound. It is an object of the present invention to provide a polyorganosiloxane composition which can obtain flammability, has good physical properties of a cured product, and can suppress coloring and discoloration (yellowing).
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention comprises: (A) A linear polyorganosiloxane having an alkenyl group bonded to two or more silicon atoms on average in one molecule and having a viscosity of 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • (B) A tetrafunctional siloxane unit represented by SiO 4/2 , and having at least one substituted or unsubstituted alkyl group bonded to a silicon atom in one molecule and an alkoxy group bonded to a silicon atom Each molecule has zero or more alkenyl groups bonded to a silicon atom on an average and 1.5 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom, and the number of moles of the alkoxy group relative to the substituted or unsubstituted alkyl group.
  • a polyorganosiloxane having a resin structure with a ratio (number of moles of alkoxy groups / number of moles of substituted or unsubstituted alkyl groups) of 0.030 or less is 30% with respect to the total of the component (A) and this component.
  • the flame retardant cured product of the present invention is obtained by curing the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention, and the evaluation of the flame retardancy based on UL-94 of a sample piece having a thickness of 10 mm or less is V -1 or V-0.
  • the flame-retardant cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned flame-retardant polyorganosiloxane composition of the present invention, and evaluation of flame retardancy based on UL-94 of a sample piece having a thickness of 10 mm or less is possible. 5VB or 5VA.
  • the optical member, the light source lens or the cover of the present invention is formed by curing the flame-retardant polyorganosiloxane composition of the present invention.
  • the molding method of the present invention is characterized in that the flame-retardant polyorganosiloxane composition of the present invention is used and molding is performed by a method selected from injection molding, compression molding, transfer molding, potting and dispensing.
  • an “alkenyl group bonded to a silicon atom” may be simply referred to as an “alkenyl group”.
  • “hydrogen atom bonded to a silicon atom” may be referred to as “Si—H”.
  • a cured product having sufficient rubber hardness and excellent flame retardancy can be obtained.
  • the mechanical strength and elongation of the cured product are good.
  • cured material are suppressed, and transparency is favorable.
  • the compounding quantity of a platinum-type metal compound can be restrained low, high flame retardance can be achieved, without causing the increase in material cost.
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the embodiment of the present invention is: (A) a linear polyorganosiloxane having an average of two or more alkenyl groups in one molecule and a viscosity at 25 ° C.
  • a component is a component used as the base polymer of the flame-retardant polyorganosiloxane composition of this invention with the (B) component mentioned later.
  • the component (A) has an average of two or more alkenyl groups in one molecule and has a viscosity at 25 ° C. of 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s (10 to 1,000 Pa ⁇ s).
  • Polyorganosiloxane The molecular structure of component (A) has a straight chain structure in which the main chain is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A) the number of carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, etc. is 2-8, more preferably 2-4. Can be mentioned. In particular, a vinyl group is preferable.
  • the alkenyl group may be bonded to either one of the molecular chain terminal and the middle silicon atom, or may be bonded to both the molecular chain terminal and the middle silicon atom.
  • examples of the organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group include unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups.
  • examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group and the like, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a phenyl group, Examples thereof include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as tolyl group, xylyl group, and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include halogenated alkyl groups such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the organic group other than the alkenyl group is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the viscosity of component (A) at 25 ° C. is 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the component (A) is preferably 10,000 to 700,000 mPa ⁇ s, more preferably 50,000 to 500,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 60,000 to 200,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the component (A) is in the range of 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s, the workability of the resulting composition is good and the physical properties of the cured product obtained from this composition Characteristics are improved.
  • component (A) examples include molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both molecular chains Terminal dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, And dimethylpolysiloxane blocked with trivinylsiloxy group at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane / diphenyls
  • linear polyorganosiloxanes in which all organic groups other than alkenyl groups bonded to silicon atoms are methyl groups that is, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both molecular chains
  • dimethylpolysiloxane with terminal dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with both ends of molecular chain
  • trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane with molecular chain at both ends A cured product having excellent characteristics can be obtained.
  • the component (A) when the component (A) is composed of a linear polyorganosiloxane in which all organic groups other than alkenyl groups are methyl groups, and does not include a polyorganosiloxane having a phenyl group, it has excellent tensile strength and elongation. A cured product can be obtained.
  • (A) component can contain the polyorganosiloxane represented by the following formula
  • each R 1 is independently an alkenyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group, and at least two of the plurality of R 1 are alkenyl groups.
  • the alkenyl group include those having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and heptenyl group.
  • a vinyl group is particularly preferable.
  • the alkenyl group may be bonded to either one of the molecular chain terminal and the middle silicon atom, or may be bonded to both the molecular chain terminal and the middle silicon atom.
  • an alkenyl group is bonded only to silicon atoms at both ends of the molecular chain.
  • the unsubstituted alkyl group include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a heptyl group.
  • the substituted alkyl group include halogenated alkyl groups such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • a methyl group is preferable.
  • R 2 is a phenyl group.
  • m is 0 or 1
  • n is 0 or 1.
  • m and n may be the same number or different numbers, but are preferably the same from the viewpoint of ease of production.
  • X and Y are 0 or a positive integer
  • Z is a positive integer
  • a relationship of 0.02 ⁇ (X + Y) / (X + Y + Z) ⁇ 0.10 is established.
  • (X + Y + Z) represents the number of bifunctional siloxane units in the middle of the molecular chain.
  • the average degree of polymerization is (X + Y + Z + 2).
  • (X + Y + Z + 2) is adjusted so that the component (A) has the above-mentioned viscosity (10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s).
  • (X + Y + Z + 2) is preferably 300 or more and 1300 or less.
  • (X + Y) / (X + Y + Z) represents the ratio of the unit having a phenyl group to the entire bifunctional unit in the linear polyorganosiloxane.
  • (X + Y) / (X + Y + Z) is 0.02 or more, a good composition having good flame retardancy and excellent light transmittance can be obtained.
  • (X + Y) / (X + Y + Z) is 0.10 or less, the viscosity of the uncured product does not increase and the mechanical strength of the cured product does not decrease.
  • the ease of preparation of the linear polyorganosiloxane (that is, more phenyl groups can be introduced even if the number of phenyl group-containing units is small) and the resulting cured product has good flame retardancy.
  • X is preferably 0. That is, the polyorganosiloxane contained in the component (A) has the formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) (R 2 2 SiO 2/2 ) Y (R 1 2 SiO 2/2 ) z (R 1 3 SiO A linear polyorganosiloxane represented by 1/2 ) is preferred. In this case, since the flame retardancy and light transmittance of the cured product are good and the increase in the viscosity of the uncured product is prevented, 0.02 ⁇ Y / (Y + Z) ⁇ 0.06. preferable.
  • the component (B) contains a tetrafunctional siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 (hereinafter referred to as Q unit) and has an average of 1.5 or more alkenyl groups in one molecule. It is a polyorganosiloxane having a structure (three-dimensional network structure).
  • the polyorganosiloxane having this resin structure (hereinafter referred to as resin-like polyorganosiloxane or resin-like polyorganosiloxane) has at least one substituted or unsubstituted alkyl group bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the resin-like polyorganosiloxane as the component (B) includes polyorganosiloxane having 0 alkoxy groups bonded to silicon atoms in one molecule and having an alkoxy group / alkyl group value of 0.
  • a more preferable range of the number of alkenyl groups is an average of 2 or more per molecule, and an average of 2.3 or more is particularly preferable.
  • the preferable value of an alkoxy group / alkyl group is 0.020 or less.
  • component (B) When a resinous polyorganosiloxane having an alkoxy group / alkyl group of more than 0.020 and not more than 0.030 is used as the component (B), a linear polyorganosiloxane having no phenyl group is used as the component (A). However, when a linear hydrogen polysiloxane is used as the component (C), sufficient flame retardancy cannot be obtained.
  • (C) Good flame retardancy can be obtained only when a hydrogenpolysiloxane having a three-dimensional network structure (resin form), which will be described later, is used as a component.
  • a polyorganosiloxane having a phenyl group is used as the component (A)
  • a resinous polyorganosiloxane having an alkoxy group / alkyl group of more than 0.020 and not more than 0.030 is used as the component (B). And even if it uses a linear thing as (C) component, a flame-retardant favorable composition is obtained.
  • the alkoxy group / alkyl group of the resin-like polyorganosiloxane as the component (B) is particularly preferably 0.015 or less.
  • the alkoxy group / alkyl group in the resinous polyorganosiloxane can be easily obtained by measuring the content (number of moles) of the alkoxy group and the alkyl group by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or the like.
  • This polyorganosiloxane can be represented by the average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (SiO 4/2 ) c (OR 0 ) p .
  • R 1 is the same as in the formula (1). That is, each R 1 is independently an alkenyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group. Of the plurality of R 1 present in one molecule of the resinous polyorganosiloxane, 1.5 on average are alkenyl groups. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group. A vinyl group is preferred.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • Examples of the substituted alkyl group include halogen-substituted alkyl groups in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • R 0 is an unsubstituted alkyl group. When it has (OR 0 ), the unsubstituted alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • P in the average unit formula represents the molar ratio of alkoxy groups to substituted or unsubstituted alkyl groups (number of moles of alkoxy groups / number of moles of substituted or unsubstituted alkyl groups, hereinafter also referred to as alkoxy groups / alkyl groups).
  • the positive number is 0.030 or less, more preferably 0.020 or less.
  • the siloxane unit is A monofunctional siloxane unit represented by the formula: R 4 3 SiO 1/2 (R 4 is an unsubstituted alkyl group, and a plurality of R 4 may be different; the same shall apply hereinafter) (hereinafter referred to as R 4 3 SiO 1/2 unit) and a monofunctional siloxane unit represented by the formula: R 4 2 R 5 SiO 1/2 (R 5 is an alkenyl group; the same shall apply hereinafter) (hereinafter referred to as R).
  • R 4 2 SiO 2/2 a bifunctional siloxane unit represented by the formula: R 4 2 SiO 2/2 (hereinafter also referred to as R 4 2 SiO 2/2 unit), A copolymer comprising a tetrafunctional siloxane unit (Q unit) represented by the formula: SiO 4/2 ; A copolymer comprising R 4 3 SiO 1/2 units, R 4 2 R 5 SiO 1/2 units, and Q units; Examples thereof include a copolymer composed of R 4 2 R 5 SiO 1/2 , R 4 2 SiO 2/2 units, and Q units. These copolymers can be used singly or in combination of two or more.
  • the copolymers a copolymer having siloxane units composed of R 4 3 SiO 1/2 units, R 4 2 R 5 SiO 1/2 units, and Q units is preferable. From the viewpoint of flame retardancy and the like, the copolymer has as few (OR 0 ) groups as possible, and a copolymer having no (OR 0 ) group is particularly preferable.
  • the siloxane unit is a monofunctional siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 (hereinafter, referred to as M vi unit), and the formula: From a monofunctional siloxane unit represented by (CH 3 ) 3 SiO 1/2 (hereinafter referred to as M unit) and a tetrafunctional siloxane unit (Q unit) represented by the formula: SiO 4/2 Preferred are copolymers that are constructed. A copolymer composed only of such siloxane units and having no alkoxy group is particularly preferred.
  • resin-like polyorganosiloxane can be obtained by adding water to chlorosilane and alkoxysilane and hydrolyzing it.
  • the resinous polyorganosiloxane (B) In order to obtain the resinous polyorganosiloxane (B) to be blended in the composition of the present invention, it is necessary to carry out a hydrolysis reaction while adjusting the content ratio of alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, etc.) below a certain level.
  • the method of adjusting the content ratio of the alkoxy group to a certain level is not particularly limited, and there are methods such as controlling the reaction temperature and time of hydrolysis, and extracting and removing using a water-soluble solvent such as alcohol.
  • a resinous polyorganosiloxane having a small alkoxy group content and an alkoxy group / alkyl group of 0.030 or less can be obtained by sequentially performing the following steps (1) to (3). .
  • each R 1 is independently an alkenyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group, and examples thereof include the same groups as those in the formula (1).
  • W is each independently a chlorine atom, an alkoxy group, or a hydroxyl group. Examples of such silicon compounds include tetraethoxysilane, chlorodimethylvinylsilane, chlorotrimethylsilane, and dichlorodimethylsilane. And 3 or more types are selected and used from these silicon compounds. Note that at least one of the three types of silicon compounds used as a starting material is a compound having one or more alkenyl groups as R 1 . Moreover, it is preferable to use what has 1 or more chlorine atoms as W as an at least 1 sort (s) of silicon compound.
  • the mixing ratio of acetone and water is preferably in the range of 1: 1 to 1: 4 (mass ratio) of acetone: water.
  • Hydrolysis can be performed by a known method.
  • the water washing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • examples of the alkali added to the solution obtained in step (2) include potassium hydroxide and cesium hydroxide. And after adding such an alkali by a well-known method and heating and performing dehydration, it neutralizes using phosphoric acid etc. and resin-like polyorganosiloxane is obtained.
  • the preferred weight average molecular weight Mw of the resinous polyorganosiloxane that is the component (B) is 1,500 to 10,000, and more preferably 2,200 to 8,000.
  • Mw is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the blending ratio of (B) resinous polyorganosiloxane and (A) linear polyorganosiloxane is such that (B) component is based on the total (100% by mass) of (A) component and (B) component. A ratio in which 30 to 80% by mass and (A) component is 70 to 20% by mass is preferable. When the blending ratio of the component (B) is less than 30% by mass, a composition having good flame retardancy cannot be obtained.
  • the blending ratio of component (B) exceeds 80% by mass, the viscosity of the composition is high and workability is deteriorated.
  • the blending ratio of component (B) is more preferably 35 to 70% by mass, particularly preferably 37 to 65% by mass.
  • the component (C) is a polyorgano having one or more hydrogen atoms (Si—H) bonded to silicon atoms, an average degree of polymerization of 10 or more, and a content of Si—H of 5.0 mmol / g or more. Hydrogen siloxane.
  • the polyorganohydrogensiloxane as the component (C) acts as a crosslinking agent by reacting the Si—H with the alkenyl groups of the components (A) and (B).
  • the molecular structure of component (C) is not particularly limited, and various polyorganohydrogensiloxanes such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network can be used. One type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • linear polyorganohydrogensiloxane is preferred. Moreover, since a high crosslinking density is given to hardened
  • the average degree of polymerization corresponds to the number of silicon atoms in one molecule and is also the number of siloxane units present in one molecule.
  • the average degree of polymerization of a component is 10 or more.
  • the average degree of polymerization of the component (C) is preferably 10 to 250, more preferably 30 to 200.
  • the content of Si—H per unit mass of the component (C) is 5.0 mmol / g or more.
  • the Si—H content is preferably in the range of 5.5 to 13.0 mmol / g.
  • Si—H may be located only at one or both of the molecular chain end and the middle.
  • a linear polyorganohydrogensiloxane having Si—H in the middle of the molecular chain is preferable in that the hardness of the cured product can be adjusted moderately.
  • the linear polyorganohydrogensiloxane of the component (C) has a molecular formula: (R 3 3 SiO 1/2 ) (R 3 HSiO 2/2 ) x (R 3 2 SiO 2/2 ) y (R 3 3 SiO 1/2 ), or molecular formula: (R 3 2 HSiO 1/2 ) (R 3 HSiO 2/2 ) x (R 3 2 SiO 2/2 ) y (R 3 2 HSiO 1/2) It is preferable that it is the linear polyorgano hydrogen siloxane represented by this.
  • each R 3 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding an alkenyl group.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group Aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as aralkyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups; and halogenated alkyl groups such as chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups, and 3,3,3-trifluoropropyl groups Can be mentioned.
  • R 3 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • x and y are both positive integers, and the relationship of 8 ⁇ x + y ⁇ 200 and 0.4 ⁇ x / (x + y) ⁇ 0.8 holds.
  • (x + y) represents the number of siloxane units in the middle of the molecular chain.
  • the average degree of polymerization which is the number of silicon atoms in one molecule, is x + y + 2.
  • x + y is preferably in the range of 30 to 200.
  • R 5 2 HSiO 1/2 unit R 5 independently represents an alkenyl group, Or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, specifically as described above
  • the polyorganohydrogensiloxane having the above-described three-dimensional network structure includes at least (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units (hereinafter referred to as MH units) and SiO 4/2 units ( Mention may be made of polyorganohydrogensiloxanes having Q units.
  • the polyorganohydrogensiloxane further has (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units (hereinafter referred to as M units) and / or CH 3 SiO 3/2 units (hereinafter referred to as T units). be able to.
  • Ratio of M H units to Q units is preferably a ratio of from 1.5 to 2.2 moles M H units for Q units 1 mol, more preferably 1.8 to 2.1 moles.
  • polymethylhydrogensiloxane having a structure in which 4 to 5 Q units and MH units and / or M units (however, at least 3 MH units in the molecule) are bonded is particularly preferable. .
  • the blending amount of these linear or three-dimensional network structure polyorganohydrogensiloxanes as the component (C) is an effective curing amount of the component (A) and the component (B).
  • the amount of Si—H in the component (C) is 1.0 to 3.0 mol with respect to 1 mol in total of the alkenyl group in the component (A) and the alkenyl group in the component (B).
  • a preferred range is from 1.5 to 2.5 moles. If the amount is less than 1.0 mol, the curing reaction does not proceed, and it may be difficult to obtain a cured product. If the amount exceeds 3.0 mol, a large amount of unreacted Si—H remains in the cured product. The physical properties of the cured product may change over time.
  • the hydrosilylation reaction catalyst as component (D) is a catalyst that promotes the addition reaction (hydrosilylation reaction) of alkenyl groups in components (A) and (B) with Si—H in component (C). .
  • the hydrosilylation reaction catalyst is not particularly limited as long as it promotes the hydrosilylation reaction.
  • a platinum-based metal compound is preferable, but metal-based catalysts such as palladium, rhodium, cobalt, nickel, ruthenium, and iron can also be used.
  • the platinum-based metal compound has a function of improving the flame retardancy of the composition.
  • platinum-based metal compound for example, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum complex having an olefin, a vinyl group-containing siloxane, or an acetylene compound as a ligand can be used.
  • the compounding amount of the platinum-based metal compound is such that the content ratio with respect to the entire composition is 0.5 to 10 mass ppm in terms of platinum element. More preferably, it is 1 to 5 ppm by mass, and further preferably 1 to 2.5 ppm by mass.
  • the compounding amount of the platinum-based metal compound is less than 0.5 ppm, the curability is remarkably lowered, and when it exceeds 10 ppm, the transparency of the cured product is lowered. When it is in this range, a cured product having excellent flame retardancy and good physical properties can be obtained, and it is economically advantageous.
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention can be further improved by adding a flame retardant imparting agent (E) other than the (D) platinum-based metal compound.
  • a flame retardant imparting agent (E) include triphenyl phosphite, trilauryl phosphite, trilauryl trithiophosphite, trisnonylphenyl phosphite, and phosphite esters represented by dibutyl phosphite, trimethyl phosphate.
  • phosphate esters represented by triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trichloroethyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like. One or more of these compounds can be added.
  • the content thereof is preferably 1 to 70 ppm by mass with respect to the entire composition. If it is this range, the flame retardance of a composition can further be improved, without reducing sclerosis
  • the flame-retardant polyorganosiloxane composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-described components, but the curability can be arbitrarily adjusted by adding a reaction inhibitor.
  • Curing reaction inhibitors include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, acetylene alcohols such as 1-ethynylcyclohexanol, and diallyl maleate. A maleic acid derivative is mentioned.
  • the viscosity of the flame-retardant polyorganosiloxane composition of the present invention is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s as measured by a rotational viscometer at 25 ° C., particularly 10, The range of 000 to 500,000 mPa ⁇ s is preferred.
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention preferably does not contain an inorganic filler. Even if the composition does not contain an inorganic filler, a cured product having sufficient rubber hardness and excellent flame retardancy can be obtained. Moreover, the mechanical properties (strength, elongation, etc.) of the cured product are also good. When a flame retardant polyorganosiloxane composition not containing an inorganic filler is used, a cured product having a high light (for example, visible light) transmittance can be obtained.
  • a high light for example, visible light
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention is cured by heating as necessary. Curing conditions are not particularly limited, but curing is usually carried out by holding at a temperature of 40 to 200 ° C., preferably 80 to 180 ° C., for 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 6 hours.
  • the flame retardant cured product of the embodiment of the present invention is obtained by curing the flame retardant polyorganosiloxane composition. This cured product is excellent in flame retardancy. Specifically, the flame retardancy determination based on the UL-94 combustion test of a specimen having a thickness of 10 mm or less is V-1 or V-0.
  • this flame retardant cured product has sufficient rubber hardness, good mechanical properties (strength, elongation), and good weather resistance. Moreover, it is hard to discolor (yellowing) over time. Further, when a flame retardant polyorganosiloxane composition containing no inorganic filler is used, the cured product has a light transmittance of 85% or more at a wavelength of 400 nm with a thickness of 6 mm. high.
  • the flame-retardant polyorganosiloxane composition can be molded by a method selected from injection molding, compression molding, transfer molding, potting and dispensing, and injection molding is particularly preferable.
  • the flame retardant cured product of the embodiment of the present invention is excellent in the above-described various characteristics, it can be used with an optical member, a light source lens or a cover, and particularly, light emission in a light emitting device such as an LED device. It is suitable as an optical member such as an element sealing material or a functional lens material.
  • a flame retardant cured product obtained by molding and curing the flame retardant polyorganosiloxane composition is excellent in flame retardancy, has good mechanical properties and weather resistance, is not easily discolored (yellowing), and is visible light. Therefore, it can be suitably used as a lens or cover for various outdoor light sources and automobile light sources.
  • a light source lens or a cover obtained by curing the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention a primary or secondary LED lens, a thick optical lens, an LED reflector, an automobile LED matrix writing lens, optical material for augmented reality (augmented reality), silicone optical head for LED chip, lens and reflector for work light, illumination optical member for smartphone or tablet, LED display for computer or television, A light guide etc. can be mentioned.
  • the light source lens or the light source of the cover include indoor or outdoor illumination, reading light and accent illumination for public transportation, LED street light, and the like.
  • M unit, M vi unit, MH unit, D unit, DH unit, D Ph unit and Q unit each represent a siloxane unit represented by the following formula
  • OE unit represents Represents an organic unit represented by the formula.
  • Viscosity is measured at 25 ° C unless otherwise specified.
  • the mass average molecular weight (Mw) was measured using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, apparatus name: Prominence GPC system, column: Shim-pack GPC-80M) using toluene as a solvent. It is a value measured and converted to polystyrene. Further, the nonvolatile content (mass%) is a value measured under heating conditions of 150 ° C. ⁇ 1 hour.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane B1) 970 g (4.66 mol) of tetraethoxysilane, 42 g (0.35 mol) of chlorodimethylvinylsilane, 357 g (3.29 mol) of chlorotrimethylsilane and 400 g of xylene were placed in a flask and stirred, and 600 g of water and 300 g of acetone were added. 900 g of the mixed solution was added dropwise. Hydrolysis was performed by stirring at 70 to 80 ° C. for 1 hour, followed by liquid separation to obtain a xylene solution. Next, 500 g of water was added to the obtained xylene solution to perform water washing and liquid separation, and acetone in the xylene solution was extracted into water. And the operation of water washing and liquid separation was repeated until the water used for washing showed neutrality.
  • the ratio of the number of hydrogen atoms derived from the CH 2 group in the ethoxy group to the number of hydrogen atoms derived from the CH 3 group bonded to the silicon atom (hydrogen derived from the CH 2 group) The number of atoms / number of hydrogen atoms derived from the Si—CH 3 group was determined by 1 H-NMR to be 0.0089. From this, it is understood that the molar ratio of the alkoxy group (ethoxy group) to the methyl group (Si—CH 3 group) bonded to the silicon atom in B1 (hereinafter referred to as OR / SiMe) is 0.013. It was.
  • the Mw of B1 determined by GPC was 3400.
  • the average unit formula of the obtained from the molar ratio and Mw B1 is M Vi 2.0 M 19.1 Q 27.2 ( OE) 0.82, bonded to silicon atoms in a molecule alkenyl
  • the average number of bases was 2.0.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane B2) Tetraethoxysilane 970 g (4.66 mol), chlorodimethylvinylsilane 70 g (0.58 mol), chlorotrimethylsilane 335 g (3.09 mol) and xylene 400 g were placed in a flask and stirred, and 600 g of water was added dropwise thereto. The mixture was stirred at 70 to 80 ° C. for 1 hour for hydrolysis, and then separated to obtain a xylene solution. Next, the obtained xylene solution was heated to 130 ° C. to perform dehydration and dehydrochlorination. The operation was continued until the xylene solution was neutral.
  • the vinyl group-containing methylpolysiloxane B2 has M Vi units, M units, Q units and OE units based on the amount of the starting material charged and 1 H-NMR, and the molar ratio of each unit is M Vi.
  • M unit: Q unit: OE unit 0.070: 0.371: 0.559: 0.038.
  • the Mw of B2 determined by GPC was 1850.
  • the average unit formula of the molar ratio and obtained from Mw B2 is M Vi 1.8 M 9.6 Q 14.5 ( OE) 0.98, bonded to silicon atoms in a molecule alkenyl
  • the number of groups was 1.8 on average.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane B3 Xylene and potassium hydroxide were added to the separated xylene solution, heated to 140 ° C and dehydrated, and then refluxed at 140 ° C for 5 hours. Other than that was carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained vinyl group containing methylpolysiloxane B3.
  • the vinyl group-containing methylpolysiloxane B3 has M Vi units, M units, Q units, and OE units based on the amount of the starting material charged and 1 H-NMR, and the molar ratio of each unit is M Vi.
  • M unit: Q unit 0.042: 0.396: 0.562: 0.017.
  • the Bw Mw determined by GPC was 3740.
  • the average unit formula of B3 obtained from the molar ratio and the Mw was M Vi 2.2 M 21.1 Q 29.9 ( OE) 0.90, alkenyl groups bonded to silicon atoms in a molecule The average was 2.2.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane B4) 970 g (4.66 mol) of tetraethoxysilane, 44 g (0.37 mol) of chlorodimethylvinylsilane, 359 g (3.31 mol) of chlorotrimethylsilane and 400 g of xylene were placed in a flask and stirred, and 600 g of water and 300 g of acetone were added. 900 g of the mixed solution was added dropwise. Hydrolysis was performed by stirring at 70 to 80 ° C. for 1 hour, followed by liquid separation to obtain a xylene solution. Next, 500 g of water was added to the obtained xylene solution to perform water washing and liquid separation, and acetone in the xylene solution was extracted into water. And the operation of water washing and liquid separation was repeated until the water used for washing showed neutrality.
  • the vinyl group-containing methylpolysiloxane B4 has M Vi units, M units, Q units, and OE units based on the amount of the starting material charged and 1 H-NMR, and the molar ratio of each unit is M Vi.
  • M unit: Q unit: OE unit 0.044: 0.397: 0.559: 0.018.
  • the Mw of B4 determined by GPC was 2560.
  • the average unit formula of B4 obtained from the molar ratio and the Mw was M Vi 1.6 M 14.4 Q 20.3 ( OE) 0.65, alkenyl groups bonded to silicon atoms in a molecule The average was 1.6.
  • Synthesis Example 5 (Synthesis of resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane B5) 970 g (4.66 mol) of tetraethoxysilane, 70 g (0.58 mol) of chlorodimethylvinylsilane, 335 g (3.09 mol) of chlorotrimethylsilane and 400 g of xylene were placed in a flask and stirred, and 600 g of water and 300 g of acetone were added therein. 900 g of the mixed solution was added dropwise. The mixture was stirred at 70 to 80 ° C. for 1 hour for hydrolysis, and then separated to obtain a xylene solution.
  • the Mw of B5 determined by GPC was 2340.
  • the average unit formula of B5 obtained from the molar ratio and the Mw was M Vi 2.3 M 12.2 Q 18.4 ( OE) 0.86, alkenyl groups bonded to silicon atoms in a molecule The average was 2.3.
  • Synthesis Example 6 (Synthesis of resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane B6) 917 g (4.41 mol) of tetraethoxysilane, 42 g (0.35 mol) of chlorodimethylvinylsilane, 384 g (3.54 mol) of chlorotrimethylsilane and 400 g of xylene were placed in a flask and stirred, and 600 g of water and 300 g of acetone were added. 900 g of the mixed solution was added dropwise. Hydrolysis was performed by stirring at 70 to 80 ° C. for 1 hour, followed by liquid separation to obtain a xylene solution. Next, 500 g of water was added to the obtained xylene solution to perform water washing and liquid separation, and acetone in the xylene solution was extracted into water. And the operation of water washing and liquid separation was repeated until the water used for washing showed neutrality.
  • the Mw of B6 determined by GPC was 1620.
  • the average unit formula of B6 determined from the molar ratio and Mw is M Vi 0.96 M 9.8 Q 12.1 (OE) 0.37 , and the number of alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule The average was 0.96.
  • Synthesis Example 7 (Synthesis of resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane B7) Xylene and potassium hydroxide were added to the separated xylene solution, heated to 140 ° C and dehydrated, and then refluxed at 140 ° C for 5 hours. Other than that was carried out similarly to the synthesis example 6, and obtained vinyl group containing methylpolysiloxane B6.
  • the vinyl group-containing methylpolysiloxane B7 has M Vi units, M units, Q units, and OE units based on the amount of the starting material charged and 1 H-NMR, and the molar ratio of each unit is M Vi.
  • M unit: Q unit: OE unit 0.042: 0.427: 0.531: 0.023.
  • the Mw of B7 determined by GPC was 2000.
  • the average unit formula of the molar ratio and obtained from Mw B7 is M Vi 1.2 M 12.0 Q 14.9 ( OE) 0.65, alkenyl groups bonded to silicon atoms in a molecule The average was 1.2.
  • Synthesis Example 8 (Synthesis of resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane B8) 970 g of tetraethoxysilane, 70 g of chlorodimethylvinylsilane, 335 g of chlorotrimethylsilane and 400 g of xylene were stirred in a flask, 600 g of water was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at 70-80 ° C. for 20 minutes for hydrolysis. . Other than that was carried out similarly to the synthesis example 2, and obtained vinyl group containing methylpolysiloxane B8.
  • the vinyl group-containing methylpolysiloxane B8 has M Vi units, M units, Q units, and OE units based on the amount of the starting material charged and 1 H-NMR, and the molar ratio of each unit is M Vi.
  • M unit: Q unit: OE unit 0.070: 0.371: 0.559: 0.043.
  • the Mw of B8 determined by GPC was 1940.
  • the average unit formula of B9 determined from the molar ratio and Mw is M Vi 1.9 M 10.0 Q 15.1 (OE) 1.16 , and the number of alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule The average was 1.9.
  • the reaction solution was filtered to remove activated clay, and then heated to 140 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg or less, and then heated and stirred at 140 to 150 ° C. under reduced pressure for 6 hours.
  • the polymethylhydrogensiloxane C1 thus obtained is represented by the average formula: MD H 23 D 20 M (number of silicon atoms 45) from the charged amount of the starting material.
  • the content ratio of Si—H in C1 obtained from this formula was 7.6 mmol / g.
  • Synthesis Example 10 (Synthesis of polymethylhydrogensiloxane C2) Average formula: 1985 g (0.40 mol) of polymethylhydrogensiloxane represented by MD H 80 M and 1421 g (4.80 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane were placed in a flask together with 30 g of activated clay and stirred. The equilibration reaction was performed at 70 ° C. for 6 hours.
  • the reaction solution was filtered to remove activated clay, and then the temperature was raised to 130 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg or less, followed by heating and stirring at 130 to 140 ° C. for 6 hours under reduced pressure.
  • the polymethylhydrogensiloxane C2 thus obtained is represented by the average formula: MD H 80 D 48 M (number of silicon atoms: 130) from the amount of the starting material charged.
  • the content ratio of Si—H in C2 obtained from this formula was 9.4 mmol / g.
  • Synthesis Example 11 (Synthesis of polymethylhydrogensiloxane C3) Average formula: 1153 g (0.32 mol) of polymethylhydrogensiloxane represented by MD H 58 M and 1373 g (4.64 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane were placed in a flask together with 20 g of activated clay and stirred. The equilibration reaction was performed at 70 ° C. for 6 hours.
  • the reaction solution was filtered to remove activated clay, and then the temperature was raised to 130 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg or less, followed by heating and stirring at 130 to 140 ° C. for 6 hours under reduced pressure.
  • MD H 58 D 58 M number of silicon atoms 118
  • the content ratio of Si—H in C3 obtained from this formula was 7.3 mmol / g.
  • Synthesis Example 12 (Synthesis of polymethylhydrogensiloxane C4) 500 g of toluene, 830 g (4.0 mol) of tetraethoxysilane and 760 g (8.0 mol) of dimethylchlorosilane were charged and dissolved uniformly. This was dropped into excess water in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping device, a heating / cooling device and a decompression device while stirring, and the heat of dissolution of by-produced hydrochloric acid was removed by cooling, at room temperature. Co-hydrolysis and condensation were carried out.
  • xylene solution 50% by mass
  • Examples 3 to 6 Linear dimethylpolysiloxane A1 having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, and as component (B), any one of the resinous methylpolysiloxanes B3 to B5 obtained in Synthesis Examples 3 to 5; Platinum having as component C) any one of methylhydrogenpolysiloxanes C1, C3 to C4 obtained in Synthesis Examples 9 and 11 to 12, and (D) tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane as a ligand
  • the complex solutions were blended in the proportions shown in Table 1 and mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a polyorganosiloxane composition.
  • the component (B) the resinous methylpolysiloxane B1 or B2 obtained in Synthesis Example 1 or 2 is used, and as the component (C), the methyl hydrogen polysiloxane C1 obtained in Synthesis Example 9 is used as the component (D).
  • a component a platinum complex solution having tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane as a ligand was used. And these components were mix
  • the polyorganosiloxane compositions of Examples 8 and 9 contain resin-like polyorganosiloxane B2 having an OR / SiMe of 0.030 as the component (B). This OR / SiMe value is higher than the OR / SiMe values of the resinous polyorganosiloxanes B1 and B3 to B5 blended in the other examples (1 to 6, 7). Although there is a concern about the influence of the alkoxy group (OR) having on the flame retardancy, dimethyldiphenylpolysiloxane containing a phenyl group in a predetermined range is used as the linear diorganopolysiloxane of the component (A). Therefore, it is considered that high flame retardancy is obtained as a whole composition.
  • the polyorganosiloxane compositions of Comparative Examples 7 and 8 show UL-94 V flame retardancy as high as V-0 or V-1, but the light transmittance is less than 85%. Thus, the light transmittance is not sufficient. That is, in Comparative Examples 7 and 8, a resin-like polyorganosiloxane having an OR / SiMe of more than 0.030 is blended as the (B) component, and the platinum complex solution that is the (D) component is used as the Pt component.
  • the flame retardancy is good by adding a large amount such as several times to 10 times the number of Examples 1 to 9 and blending (E) triphenyl phosphite which is a flame retardancy imparting agent. Transparency is reduced due to the large amount of Pt.
  • the light transmittance is less than 85% at a thickness of about 6 mm, which is significantly lower than Examples 1-12.
  • component (B) resinous polyorganosiloxane B6 or B7 having an average number of vinyl groups bonded to silicon atoms of less than 1.5 is blended.
  • the flame retardancy is not good, specifically, the flame retardancy of UL-94V does not reach the V-1 level.
  • Example 10 A polyorganosiloxane composition having the same composition as in Example 6 was prepared. This polyorganosiloxane composition is cured by heating at 150 ° C. for 1 hour to produce a sheet having a thickness of 6.1 mm, and subjected to a flame retardancy test based on UL-94 V and UL-94 5V. Sex was evaluated. The evaluation results are shown in Table 4. In the evaluation of flame retardancy, the maximum value of the burning time (longest burning time) and the determination result of the flame retardance are described.
  • the polyorganosiloxane composition of Example 10 having the same composition as that of Example 6 has a UL-94 V rating of V-1 and a surface ignition test of UL-94 5V. Also passed 5VA, indicating that it has high flame retardancy.
  • the flame retardant polyorganosiloxane composition of the present invention has sufficient rubber hardness, A cured product having excellent flame retardancy can be obtained, and coloring and discoloration (yellowing) of the cured product can be suppressed, and transparency is good. Furthermore, since the compounding quantity of a platinum-type metal compound can be restrained low, high flame retardance can be achieved, without causing the increase in material cost. Therefore, this flame retardant cured product is suitable as an optical member such as a sealing material for a light emitting element and a functional lens in a light emitting device such as an LED device. In particular, it can be suitably used as a lens or cover for an outdoor light source or an automobile light source.

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Abstract

　この難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し粘度（２５℃）が１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓの直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）Ｑ単位を含み、平均１．５個以上のアルケニル基を有し、かつ置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比が０．０３０以下であるレジン状ポリオルガノシロキサンを３０～８０質量％と、（Ｃ）Ｓｉ－Ｈを有し、平均重合度が１０以上でＳｉ－Ｈ含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、Ｓｉ－Ｈ／（（Ａ），（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計）が１．０～３．０モルとなる量と、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量を含有する。白金系金属化合物の配合量を低く抑え、低コストで難燃性に優れた硬化物が得られる難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。

Description

難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法
　本発明は、難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法に係り、特に、難燃性に優れた硬化物を形成する付加反応硬化型のポリオルガノシロキサン組成物、前記ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる難燃性硬化物、光学用部材、光源用のレンズまたはカバー、および成形方法に関する。
　従来から、硬化してシリコーンゴムとなるポリオルガノシロキサン組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性、硬度、機械的強度、伸び等の優れた性質を利用して、電気・電子分野、光学・オプトエレクトロニクス、センサー、建築などの各分野で、ポッティング材やコーティング材、型取り、射出成型等の成形材料、被覆材料などに広く用いられている。中でも付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物は、適切な加熱により速やかに硬化し、硬化時に腐蝕性物質等の放出がないことから、前記各分野における用途が拡大している。
　このような付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に難燃性を付与する技術として、従来から、白金系金属化合物を添加することが行われていた。しかし、十分な難燃性を得ようとすると、白金系金属化合物の添加量を多くしなければならず、硬化物が変色（黄変）するなど、透明性が悪くなるという問題があった。また、材料コストの観点から、白金系金属化合物の添加量をできるだけ抑えることが求められている。
　難燃性を改良するために、カーボンブラックや酸化チタンを配合する方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、リン酸エステルや亜リン酸エステルのような、白金系化合物以外の難燃性付与剤を配合する方法（例えば、特許文献３参照。）などが行われている。
　しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載された方法では、他の物性の低下が生じやすいばかりでなく、組成物が着色して透明な硬化物が得られないため、発光装置の封止材やレンズ、カバーのような光学材料としての使用が難しいなど、用途が限定される。また、経時的に難燃性が低下するという欠点があった。
　また、特許文献３に記載された方法では、ベースポリマーの種類によっては難燃性付与剤との相溶性が十分でないため、難燃性付与剤が分離しやすい、硬化物が経時的に変色（黄変）しやすい、などの問題があった。
　さらに、硬化性シリコーン組成物として、アルケニル基を分子中に平均２個以上有する所定の粘度のジアルキルポリシロキサンと、４官能型シロキサン単位を有しアルケニル基を所定の割合で含むオルガノポリシロキサンとからなるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とし、４官能型シロキサン単位を有し、ケイ素原子結合水素原子を所定の割合で含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒を含有し、硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３規定）が３０以上８０以下で伸びが５０％以上、あるいは硬さが７５以下で伸びが３５％以上であるシリコーン組成物が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）。
　しかしながら、特許文献４および特許文献５に記載された組成物は、硬化物の機械的強度（硬さや伸び）は優れているが、十分な難燃性を有していなかった。
米国特許第３６５２４８８号明細書 米国特許第３６３５８７４号明細書 特開平１１－１４０３２０号公報 特許５４７５２９５号公報 特許５５６８２４０号公報
　本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、カーボンブラックや酸化チタンのような無機充填剤や、白金系化合物以外の難燃性付与剤の添加がなくても、良好な難燃性が得られ、かつ硬化物の物理的特性が良好で着色や変色（黄変）が抑えられるポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、
　（Ａ）１分子中に平均して２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０,０００～１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
　（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上それぞれ有するとともに、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有し、かつ前記した置換もしくは非置換のアルキル基に対する前記アルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数）が０．０３０以下であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０～８０質量％と、
　（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、平均重合度が１０以上で、前記水素原子の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記水素原子が１．０～３．０モルとなる量、および
　（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
　をそれぞれ含有してなることを特徴とする。
　本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価が、Ｖ－１またはＶ－０であることを特徴とする。
　また、本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡであることを特徴とする。
　本発明の光学用部材、光源用レンズまたはカバーは、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする。
　本発明の成形方法は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を用い、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で成形を行うことを特徴とする。
　なお、以下の記載においては、「ケイ素原子に結合したアルケニル基」を単に「アルケニル基」と示すことがある。また、「ケイ素原子に結合した水素原子」を「Ｓｉ－Ｈ」と示すことがある。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、十分なゴム硬度を有し、優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる。また、硬化物の機械的強度、伸び等も良好である。また、硬化物の着色や変色（黄変）が抑えられ、透明性が良好である。さらに、白金系金属化合物の配合量を低く抑えることができるので、材料コストの増大を招くことなく、高い難燃性を達成することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
［難燃性ポリオルガノシロキサン組成物］
　本発明の実施形態の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、
　（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓの直鎖状のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）４官能型シロキサン単位を含み、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有し、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比が０．０３０以下であるレジン構造のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）平均重合度が１０以上で、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒をそれぞれ含有する。
　以下、（Ａ）～（Ｄ）の各成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分とともに、本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる成分である。（Ａ）成分は、１分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓ（１０～１，０００Ｐａ・ｓ）であるポリオルガノシロキサンである。
　（Ａ）成分の分子構造は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状を有する。
　（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２～８、より好ましくは２～４のものが挙げられる。特に、ビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
　（Ａ）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、非置換または置換の１価の炭化水素基が挙げられる。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。また、置換の１価の炭化水素基としては、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルケニル基以外の有機基としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
　（Ａ）成分の２５℃における粘度（以下、単に粘度と示す。）は、１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度は、１０，０００～７００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０，０００～２００,０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好となる。
　（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサン、すなわち分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを使用した場合には、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（Ａ）成分が、アルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサンからなり、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含まない場合は、引張り強度や伸び等に優れた硬化物を得ることができる。
　また、（Ａ）成分は、以下の式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、少なくとも一部として含むことができる。
　（Ｒ１ ３－ｍＲ２ ｍＳｉＯ１／２）（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）Ｘ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）Ｙ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ１ ３－ｎＲ２ ｎＳｉＯ１／２）　　　　　　　　　　　　　　　　………（１）
　式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立にアルケニル基、または置換もしくは非置換のアルキル基であり、複数のＲ１の少なくとも２個はアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２～８、より好ましくは２～４のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよいが、硬化物に適度な伸びを与える点から、分子鎖両末端のケイ素原子にのみアルケニル基が結合している構造が好ましい。
　非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
　前記式（１）において、Ｒ２はフェニル基である。ｍは０または１、ｎは０または１である。ｍとｎは、同じ数でも異なる数でもよいが、製造の容易さの観点から同じであることが好ましい。
　また、ＸおよびＹは０または正の整数であり、Ｚは正の整数であり、０．０２≦（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．１０の関係が成り立つ。ここで、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、分子鎖中間の２官能型シロキサン単位の数を表す。式（１）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、平均重合度は、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋２）となる。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋２）は、（Ａ）成分が上記粘度（１０，０００～１，０００,０００ｍＰａ・ｓ）を有するように調整される。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋２）は、具体的には、３００以上１３００以下が好ましい。
　（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、フェニル基を有する単位が２官能型単位全体に占める割合を示す。（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０２以上の場合には、難燃性が良好で、光透過性に優れた良好な組成物が得られる。また、（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．１０以下の場合には、未硬化物の粘度上昇や硬化物の機械的強度の低下が生じることがない。
　また、直鎖状ポリオルガノシロキサンの調製の容易さ（すなわち、フェニル基含有単位の数が少なくても、より多くのフェニル基を導入できる。）と、得られる硬化物の難燃性が良好であることから、Ｘは０であることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分の含まれるポリオルガノシロキサンは、式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）Ｙ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。この場合、硬化物の難燃性および光透過性が良好であり、かつ未硬化物の粘度上昇等が防止されることから、０．０２≦Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．０６であることが好ましい。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（以下、Ｑ単位という。）を含み、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン構造（三次元網目構造）を有するポリオルガノシロキサンである。また、このレジン構造を有するポリオルガノシロキサン（以下、レジン状ポリオルガノシロキサン、または樹脂状ポリオルガノシロキサンという。）は、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上有するとともに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上有し、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基／アルキル基ともいう。）が０．０３０以下である。
　なお、（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、１分子中のケイ素原子に結合したアルコキシ基が０個であり、アルコキシ基／アルキル基の値が０であるポリオルガノシロキサンも含む。
　（Ｂ）成分として、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有し、かつアルコキシ基／アルキル基が０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用することにより、難燃性の良好な組成物が得られる。使用するレジン状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基数（１分子中）が平均１．５個未満、またはアルコキシ基／アルキル基が０．０３０を超える場合には、得られる組成物の難燃性が悪くなり、例えば、硬化物のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価がＶ－１、Ｖ－０、または５ＶＢ、５ＢＡである組成物は得られない。
　アルケニル基数のより好ましい範囲は、１分子中に平均２個以上であり、平均２．３個以上が特に好ましい。
　また、アルコキシ基／アルキル基の好ましい値は、０．０２０以下である。アルコキシ基／アルキル基が０．０２０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合には、前記（Ａ）成分および後述する（Ｃ）成分の構造の如何に拘わらず、すなわち（Ａ）成分の有するアルケニル基以外の炭化水素基が全て置換もしくは非置換のアルキル基であり、フェニル基を有していなくても、また（Ｃ）成分が直鎖状のものであっても、難燃性の良好な組成物が得られる。
　（Ｂ）成分として、アルコキシ基／アルキル基が０．０２０超０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合、（Ａ）成分としてフェニル基を持たない直鎖状のポリオルガノシロキサンを使用し、かつ（Ｃ）成分として直鎖状のハイドロジェンポリシロキサンを使用したときは、十分な難燃性が得られない。アルコキシ基／アルキル基が０．０２０超０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用し、（Ａ）成分としてフェニル基を持たない直鎖状のポリオルガノシロキサンを使用した場合は、（Ｃ）成分として後述する３次元網目構造（レジン状）のハイドロジェンポリシロキサンを使用したときにのみ、良好な難燃性が得られる。
　なお、（Ａ）成分としてフェニル基を有するポリオルガノシロキサンを使用した場合は、（Ｂ）成分として、アルコキシ基／アルキル基が０．０２０超０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用し、かつ（Ｃ）成分として直鎖状のものを使用しても、難燃性の良好な組成物が得られる。
　（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンのアルコキシ基／アルキル基は、０．０１５以下が特に好ましい。
　なお、レジン状ポリオルガノシロキサンにおけるアルコキシ基／アルキル基は、アルコキシ基およびアルキル基の含有量（モル数）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することにより、容易に求めることができる。
　（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）を、平均して、１官能型シロキサン単位：２官能型シロキサン単位：Ｑ単位＝ａ：ｂ：ｃのモル比で含有し、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有する、三次元網目構造を有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。このポリオルガノシロキサンは、平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（ＯＲ０）ｐで表すことができる。
　上記単位式において、Ｒ１は、前記式（１）と同様である。すなわち、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。レジン状ポリオルガノシロキサンの１分子中に存在する複数のＲ１のうちで、平均して１．５個はアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等が挙げられる。ビニル基が好ましい。非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のような、水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基が挙げられる。置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
　また、Ｒ０は非置換のアルキル基である。（ＯＲ０）を有する場合、非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
　ａ、ｂ、ｃは、０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満足させる正数である。ａ、ｂ、ｃのより好ましい範囲は、０．３５≦ａ≦０．５５、０≦ｂ≦０．０５、０．４５≦ｃ≦０．６５である。
　平均単位式におけるｐは、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基／アルキル基とも示す。）を０．０３０以下、より好ましくは０．０２０以下とする正数である。
　（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサン単位が、
　式：Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ４は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ４は異なっていてもよい。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２（Ｒ５はアルケニル基である。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式：Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２単位ともいう。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とからなる共重合体、
　Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体、
　Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２と、Ｒ４ ２ＳｉＯ２/２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記共重合体の中でも、シロキサン単位が、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位とＲ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなる共重合体が好ましい。難燃性等の観点から、共重合体の有する（ＯＲ０）基はできるだけ少ないほど好ましく、（ＯＲ０）基を持たない共重合体が特に好ましい。
　より具体的には、シロキサン単位が、式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍｖｉ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とから構成される共重合体が好ましい。また、このようなシロキサン単位のみから構成され、アルコキシ基を有しない共重合体が特に好ましい。
　一般に、レジン状ポリオルガノシロキサンは、クロロシランとアルコキシシランに水を加えて加水分解することにより得ることができる。本発明の組成物に配合する（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンを得るには、アルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）の含有割合を一定以下に調整しつつ加水分解反応を行わせる必要がある。アルコキシ基の含有割合を一定以下に調整する方法は特に限定されず、加水分解の反応温度や時間等をコントロールする、アルコール等の水溶性溶媒を用いて抽出除去する、などの方法があるが、例えば、以下に記載する（１）～（３）の工程を順に行うことにより、アルコキシ基の含有割合が少なく、アルコキシ基／アルキル基が０．０３０以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
　（１）式：Ｒ１ ３ＳｉＷ、Ｒ１ ２ＳｉＷ２、ＳｉＷ４から選ばれる少なくとも３種のケイ素化合物を、アセトンと水との混合液により加水分解する工程。
　（２）前記（１）の工程の後、水洗浄により酸およびアセトンを除去する工程。
　（３）前記（２）の工程の後、アルカリを加えて加熱する工程。
　前記（１）の工程で出発物質として用いるケイ素化合物において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、前記式（１）と同様の基を挙げることができる。また、Ｗは、それぞれ独立に、塩素原子、アルコキシ基、または水酸基である。このようなケイ素化合物として、テトラエトキシシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等を挙げることができる。そして、これらのケイ素化合物の中から３種以上を選択して使用する。
　なお、出発物質として用いる３種のケイ素化合物のうちの少なくとも１種は、Ｒ１として、１個以上のアルケニル基を有するものを用いる。また、少なくとも１種のケイ素化合物は、Ｗとして、１個以上の塩素原子を有するものを用いることが好ましい。
　アセトンと水と混合割合は、アセトン：水が１：１～１：４（質量比）の範囲が好ましい。加水分解は公知の方法で行うことができる。また、（２）の工程において、水洗浄の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　（３）の工程において、前記（２）の工程で得られた溶液に加えるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。そして、そのようなアルカリを公知の方法で加えて加熱し脱水を行った後、リン酸等を用いて中和を行い、レジン状ポリオルガノシロキサンを得る。
　（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンの好適な重量平均分子量Ｍｗは、１，５００～１０，０００であり、２，２００～８，０００の範囲がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと示す。）によるポリスチレン換算の値である。レジン状ポリオルガノシロキサンのＭｗが１，５００未満の場合は、十分な機械的強度が安定して得られず、１０，０００を超える場合は、本組成物の粘度が高くなり、流動性を失い成形性が劣る。
　（Ｂ）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンは、前記（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンとともに、本発明の組成物のポリマー成分となる。（Ｂ）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ｂ）成分が３０～８０質量％、（Ａ）成分が７０～２０質量％となる比率が好ましい。（Ｂ）成分の配合比率が３０質量％未満の場合には、難燃性の良好な組成物が得られない。（Ｂ）成分の配合比率が８０質量％を超える場合には、組成物の粘度が高く、作業性が悪くなる。（Ｂ）成分の配合比率は、３５～７０質量％がより好ましく、３７～６５質量％が特に好ましい。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を１個以上有し、平均重合度が１０以上で、Ｓｉ－Ｈの含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、そのＳｉ－Ｈが前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のアルケニル基と反応することで、架橋剤として作用する。（Ｃ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　粘度やＳｉ－Ｈ量のコントロールのし易さの観点から、直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。また、硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度を付与することから、（Ｃ）成分として３次元網目構造のものの使用が好ましい。さらに、直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンに比べて、難燃性により有効である。
　（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、平均重合度は１分子中のケイ素原子の数に相当し、１分子中に存在するシロキサン単位の数でもある。（Ｃ）成分の平均重合度は１０以上である。（Ｃ）成分の平均重合度は、１０～２５０が好ましく、３０～２００がより好ましい。また、（Ｃ）成分の単位質量当りのＳｉ－Ｈの含有量は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。Ｓｉ－Ｈの含有量は、５．５～１３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
　（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、Ｓｉ－Ｈは、分子鎖末端と中間のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。硬化物の硬さを適度に調整できる点で、Ｓｉ－Ｈを分子鎖の中間に有する直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
　より具体的には、（Ｃ）成分の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子式：（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）、または分子式：（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）で表される直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。
　ここで、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６～１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
　前記式において、ｘおよびｙはいずれも正の整数であり、８≦ｘ＋ｙ≦２００かつ０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８の関係が成り立つ。ここで、（ｘ＋ｙ）は、分子鎖中間のシロキサン単位の数を表す。なお、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子の数である平均重合度は、ｘ＋ｙ＋２となる。ｘ＋ｙは、３０以上２００以下の範囲が好ましい。
　また、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、硬化物に高い硬度を与えることから、（Ｃ）成分として、Ｒ５ ２ＨＳｉＯ１／２単位（Ｒ５はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。具体的には、前記の通りである。）と、Ｑ単位を有する三次元網目構造（レジン状）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
　上記した三次元網目構造のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、より具体的には、少なくとも、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位（以下、ＭＨ単位と示す。）と、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、さらに、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（以下、Ｍ単位と示す。）および／またはＣＨ３ＳｉＯ３／２単位（以下、Ｔ単位と示す。）を有することができる。
　ＭＨ単位とＱ単位との比率は、Ｑ単位１モルに対してＭＨ単位が１．５～２．２モルの比率が好ましく、１．８～２．１モルがさらに好ましい。典型的には、式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、または式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５で表されるように、４～５個のＱ単位とＭＨ単位および／またはＭ単位（ただし、分子中に少なくとも３個はＭＨ単位）が結合した構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンが、特に好ましい。
　（Ｃ）成分であるこれら直鎖状または三次元網目構造のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の硬化有効量である。（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈが１．０～３．０モルとなる量とする。好ましい範囲は、１．５～２．５モルの範囲である。１．０モル未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、３．０モルを超えると、未反応のＳｉ－Ｈが硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されない。白金系金属化合物が好ましいが、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、鉄等の金属系触媒も使用することができる。白金系金属化合物は、組成物の難燃性を向上させる機能を有する。
　白金系金属化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
　（Ｄ）白金系金属化合物の配合量は、組成物全体に対する含有割合が、白金元素に換算して０．５～１０質量ｐｐｍとなる量である。より好ましくは１～５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１～２．５質量ｐｐｍである。白金系金属化合物の配合量が０．５ｐｐｍ未満では、硬化性が著しく低下し、１０ｐｐｍを超える場合には、硬化物の透明性が低下する。この範囲にある場合には、難燃性に優れかつ物理的特性が良好な硬化物が得られ、また経済的にも有利である。
＜（Ｅ）難燃性付与剤＞
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物には、前記（Ｄ）白金系金属化合物以外の（Ｅ）難燃性付与剤をさらに配合して、難燃性をいっそう向上させることができる。このような（Ｅ）難燃性付与剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジブチルホスファイトに代表される亜リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル類等を挙げることができる。これらの化合物の１種または２種以上を添加することができる。
　このような（Ｅ）難燃性付与剤を含有する場合、その含有量は、組成物全体に対して１～７０質量ｐｐｍとすることが好ましい。この範囲であれば、硬化性を低下させることなく、組成物の難燃性をさらに向上させることができる。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製されるが、反応抑制剤の添加により任意に硬化性を調整することができる。硬化反応の抑制剤としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体が挙げられる。
　また、硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｃ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｄ）成分である白金系金属化合物を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
　こうして得られた本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、２５℃において回転粘度計で測定した値として、５，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、特に１０，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、無機充填剤を含有しないことが好ましい。無機充填剤を含有しない組成としても、十分なゴム硬度を有し、優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる。また、硬化物の機械的特性（強度、伸び等）も良好である。無機充填剤を含有しない難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、光（例えば、可視光）の透過率の高い硬化物を得ることができる。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、必要に応じて加熱することで硬化する。硬化条件は特に限定されるものではないが、通常４０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃の温度に、０．５分～１０時間好ましくは１分～６時間程度保持することで硬化する。
［難燃性硬化物］
　本発明の実施形態の難燃性硬化物は、前記難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなるものである。この硬化物は、難燃性に優れている。具体的には、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４の燃焼試験に拠る難燃性の判定が、Ｖ－１またはＶ－０である。
　また、この難燃性硬化物は、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び）が良好であり、かつ耐候性が良好である。また、経時的に変色（黄変）しにくい。
　さらに、無機充填剤を含有しない難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、この硬化物は、６ｍｍの厚さで波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上と、光透過率が高い。
　なお、難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の成形は、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で行うことができ、特に射出成形が好ましい。
　本発明の実施形態の難燃性硬化物は、前記した諸特性に優れているので、光学用部材、光源用レンズまたはカバーと使用することができ、特に、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズの材料等、光学用部材として好適している。
　特に、前記難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を成形し硬化してなる難燃性硬化物は、難燃性に優れ、機械的特性や耐候性が良好で変色（黄変）しにくく、可視光等の光透過率が高いので、屋外用の各種の光源や自動車用光源のレンズやカバーとして、好適に使用することができる。
　また、本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる光学用部材、光源用レンズまたはカバーとしては、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイド等を挙げることができる。また、光源用レンズまたはカバーの光源としては、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯等を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＭＨ単位、Ｄ単位、ＤＨ単位、ＤＰｈ単位およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表し、ＯＥ単位は、以下の式で表される有機単位を表す。
　Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２
　Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２
　ＭＨ単位…………（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１/２
　Ｄ単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２
　ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２/２
　ＤＰｈ単位…………（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２/２
　Ｑ単位…………ＳｉＯ４/２
　ＯＥ単位…………ＣＨ３ＣＨ２Ｏ１/２
　粘度は、特に断らない限り２５℃における測定値である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（株式会社島津製作所製、装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＧＰＣシステム、カラム；Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－８０Ｍ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。さらに、不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値である。
合成例１（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1の合成）
　テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン４２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３５７ｇ（３．２９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０～８０℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
　次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱して脱水を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1を得た。
　こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1について、エトキシ基中のＣＨ２基由来の水素原子数と、ケイ素原子に結合したＣＨ３基由来の水素原子数との比（ＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数）を１Ｈ－ＮＭＲにより求めたところ、０．００８９であった。このことから、Ｂ1における、ケイ素原子に結合したメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３基）に対するアルコキシ基（エトキシ基）のモル比（以下、ＯＲ／ＳｉＭｅという。）は、０．０１３であることがわかった。
　また、得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ1は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０４２：０．３９６：０．５６２：０．０１７であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ1のＭｗは３４００であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ1の平均単位式は、ＭＶｉ ２．０Ｍ１９．１Ｑ２７．２（ＯＥ）０．８２であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．０個であった。
合成例２（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2の合成）
　テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇを滴下した。７０～８０℃で1時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を１３０℃まで加熱し、脱水および脱塩酸を行った。キシレン溶液が中性を示すまで前記操作を続けた。
　次いで、キシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、樹脂状のビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2を得た。
　こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2において、１Ｈ－ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０２０１であった。このことから、Ｂ2におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０３０であることがわかった。
　また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ2は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０３８であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ2のＭｗは１８５０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ2の平均単位式は、ＭＶｉ １．８Ｍ９．６Ｑ１４．５（ＯＥ）０．９８であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．８個であった。
合成例３（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3の合成）
　分液後のキシレン溶液に、キシレンと水酸化カリウムを加えて１４０℃まで加熱し脱水した後、１４０℃で５時間還流を行った。それ以外は、合成例１と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3を得た。
　得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3について、１Ｈ－ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．００８９であった。このことから、Ｂ3におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０１３であることがわかった。
　また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ3は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位＝０．０４２：０．３９６：０．５６２：０．０１７であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ3のＭｗは３７４０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ3の平均単位式はＭＶｉ ２．２Ｍ２１．１Ｑ２９．９（ＯＥ）０．９０であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．２個であった。
合成例４（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4の合成）
　テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン４４ｇ（０．３７ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３５９ｇ（３．３１ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０～８０℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
　次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱して脱水を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4を得た。
　こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4について、１Ｈ－ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．００９１であった。このことから、Ｂ4におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０１４であることがわかった。
　また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ4は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０４４：０．３９７：０．５５９：０．０１８であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ4のＭｗは２５６０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ4の平均単位式はＭＶｉ １．６Ｍ１４．４Ｑ２０．３（ＯＥ）０．６５であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．６個であった。
合成例５（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ5の合成）
　テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０～８０℃で1時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。
　次に、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
　次いで、キシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行い、その後１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、樹脂状のビニル基含有メチルポリシロキサンＢ5を得た。
　こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ5について、１Ｈ－ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０１４０であった。このことから、Ｂ5におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０２１であることがわかった。
　また、得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ5は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０２６であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ5のＭｗは２３４０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ5の平均単位式はＭＶｉ ２．３Ｍ１２．２Ｑ１８．４（ＯＥ）０．８６であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．３個であった。
合成例６（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6の合成）
　テトラエトキシシラン９１７ｇ（４．４１ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン４２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３８４ｇ（３．５４ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０～８０℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
　次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱して脱水を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6を得た。
　こうして得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6について、１Ｈ－ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．００８１であった。このことから、Ｂ6におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０１２であることがわかった。
　また、得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０４２：０．４２７：０．５３１：０．０１６であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ6のＭｗは１６２０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ6の平均単位式はＭＶｉ ０．９６Ｍ９．８Ｑ１２．１（ＯＥ）０．３７であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均０．９６個であった。
合成例７（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ7の合成）
　分液後のキシレン溶液に、キシレンと水酸化カリウムを加えて１４０℃まで加熱し脱水した後、１４０℃で５時間還流を行った。それ以外は、合成例６と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ6を得た。
　得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ7について、１Ｈ－ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０１１２であった。このことから、Ｂ7におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０１７であることがわかった。
　また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ7は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０４２：０．４２７：０．５３１：０．０２３であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ7のＭｗは２０００であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ7の平均単位式はＭＶｉ １．２Ｍ１２．０Ｑ１４．９（ＯＥ）０．６５であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．２個であった。
合成例８（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ8の合成）
　テトラエトキシシラン９７０ｇ、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ、クロロトリメチルシラン３３５ｇおよびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇを滴下した後、７０～８０℃で２０分間撹拌し、加水分解を行った。それ以外は合成例２と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ8を得た。
　得られたビニル基含有メチルポリシロキサンＢ8について、１Ｈ－ＮＭＲにより求められたエトキシ基中のＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０２２８であった。このことから、Ｂ8におけるＯＲ／ＳｉＭｅは、０．０３４であることがわかった。
　また、ビニル基含有メチルポリシロキサンＢ8は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０４３であることがわかる。ＧＰＣにより求めたＢ8のＭｗは１９４０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたＢ9の平均単位式はＭＶｉ １．９Ｍ１０．０Ｑ１５．１（ＯＥ）１．１６であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．９個であった。
合成例９（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1の合成）
　平均で式：ＭＤＨ ５０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１３９０ｇ（０．４４ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４０６ｇ（４．７５ｍｏｌ）、およびヘキサメチルジシロキサン８３ｇ（０．５１ｍｏｌ）を、活性白土２５ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０～７０℃で６時間平衡化反応を行った。なお、以下の記載では、「平均で式：ＸＸで表される」を、「平均式：ＸＸで表される」と示す。
　次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１４０℃まで昇温し、その後減圧下１４０～１５０℃で加熱撹拌を６時間行った。
　こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ1は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ ２３Ｄ２０Ｍ（ケイ素原子数４５）で表されるものであることがわかる。この式から求められる、Ｃ1におけるＳｉ－Ｈの含有割合は７．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例１０（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2の合成）
　平均式：ＭＤＨ ８０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１９８５ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４２１ｇ（４．８０ｍｏｌ）を、活性白土３０ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０～７０℃で６時間平衡化反応を行った。
　次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１３０℃まで昇温し、その後減圧下１３０～１４０℃で加熱撹拌を６時間行った。
　こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ2は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ ８０Ｄ４８Ｍ（ケイ素原子数１３０）で表されるものであることがわかる。この式から求められる、Ｃ2におけるＳｉ－Ｈの含有割合は９．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例１１（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3の合成）
　平均式：ＭＤＨ ５８Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１１５３ｇ（０．３２ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１３７３ｇ（４．６４ｍｏｌ）を、活性白土２０ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０～７０℃で６時間平衡化反応を行った。
　次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１３０℃まで昇温し、その後減圧下１３０～１４０℃で加熱撹拌を６時間行った。
　こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ3は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ ５８Ｄ５８Ｍ（ケイ素原子数１１８）で表されるものであることがわかる。この式から求められる、Ｃ3におけるＳｉ－Ｈの含有割合は７．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
合成例１２（ポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4の合成）
　トルエン５００ｇ、テトラエトキシシラン８３０ｇ（４．０モル）およびジメチルクロロシラン７６０ｇ（８．０モル）を仕込み、均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に入れた過剰の水に、撹拌しながら滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを、１００℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4を得た。
　得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定により求められた各単位比（ＭＨ：Ｑ＝２：１）と、ＧＰＣにより求められたＭｗ７７５から、式：ＭＨ ８Ｑ４で表されるレジン構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンであることがわかった。このポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4におけるＳｉ－Ｈの含有割合は１０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０Ｐａ・ｓ）４００質量部（以下、単に部と示す。）と、合成例１で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ1（Ｍｗ３４００、１分子中のビニル基数平均２．０個、ＯＲ／ＳｉＭｅ＝０．０１３）のキシレン溶液（５０質量％）１２００部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ1）＝４：６）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。
　こうして得られたビニル基含有ポリマー混合物（１）１００部と、合成例９で得られた平均式：ＭＤＨ ２３Ｄ２０Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1を９．３部（ビニル基含有ポリマー混合物（１）中のビニル基に対する（Ｃ1）成分中のＳｉ－Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．８）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の５ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
実施例２
　実施例１で用いたものと同じビニル基含有ポリマー混合物（１）（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ1）＝４：６）７２部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０Ｐａ・ｓ）２８部をさらに混合し、ビニル基含有ポリマー混合物（２）を調製した。
　得られたビニル基含有ポリマー混合物（２）１００部と、合成例１０で得られた平均式：ＭＤＨ ８０Ｄ４８Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ2を５．７部（ビニル基含有ポリマー混合物（２）中のビニル基に対する（Ｃ2）成分中のＳｉ－Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．８）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の５ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
実施例３～６
　両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1と、（Ｂ）成分として、合成例３～５で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ3～Ｂ5のいずれか一つと、（Ｃ）成分として、合成例９、１１～１２で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1、Ｃ3～Ｃ4のいずれか一つ、および（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
実施例７～９
　（Ａ）成分として、単位式：（Ｍｖｉ）（ＤＰｈ）Ｙ（Ｄ）ｚ（Ｍｖｉ）（ただし、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）＝０．０５）で表される、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルジフェニルポリシロキサンＡ2（粘度８０Ｐａ・ｓ）、または単位式：（Ｍｖｉ）（ＤＰｈ）Ｙ（Ｄ）ｚ（Ｍｖｉ）（但し、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）＝０．０５）で表される、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルジフェニルポリシロキサンＡ3（粘度２００Ｐａ・ｓ）を使用した。また、（Ｂ）成分として、合成例１または２で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ1またはＢ2を、（Ｃ）成分として、合成例９で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1を、（Ｄ）成分として、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を使用した。そして、これらの成分をそれぞれ表１に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
比較例１
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０Ｐａ・ｓ）４００部と、合成例８で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ8（Ｍｗ１９４０、１分子中のビニル基数平均１．９個、ＯＲ／ＳｉＭｅ＝０．０３４）のキシレン溶液（５０質量％）１２００部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ2）＝４：６）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。
　得られたビニル基含有ポリマー混合物（３）１００部と、合成例９で得られた平均式：ＭＤＨ ２３Ｄ２０Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1を１５部（ビニル基含有ポリマー混合物（３）中のビニル基に対する（Ｃ1）成分中のＳｉ－Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．９）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の１０ｐｐｍとなる量、および（Ｅ）亜リン酸トリフェニルを組成物全体の３０ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
比較例２～５，７，８
　両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1と、合成例８で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ8と、合成例９で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液、および比較例２，５，７，８ではさらに（Ｅ）亜リン酸トリフェニルを、表２または表３に示す割合で配合し、比較例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
比較例６
　比較例１で用いたものと同じビニル基含有ポリマー混合物（３）（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ1）：（Ｂ2）＝４：６）７２部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ1（粘度７０Ｐａ・ｓ）２８質量部をさらに混合し、ビニル基含有ポリマー混合物（４）を調製した。
　得られたビニル基含有ポリマー混合物（４）１００部と、合成例１０で得られた平均式：ＭＤＨ ８０Ｄ４８Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ2を８．９部（ビニル基含有ポリマー混合物（４）中のビニル基に対する（Ｃ2）成分中のＳｉ－Ｈのモル比（Ｈ／Ｖｉ）＝１．９）と、（Ｄ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の５ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
比較例９～１２
　（Ａ）成分として、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ1、または両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルジフェニルポリシロキサンＡ2（粘度８０Ｐａ・ｓ）を使用し、（Ｂ）成分として、合成例５～８で得られたレジン状メチルポリシロキサンＢ5～Ｂ8のいずれか一つを使用した。また、（Ｃ）成分として、合成例９、１１で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンＣ1またはＣ3を、（Ｄ）成分として、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を使用した。これらの成分をそれぞれ表３に示す割合で配合し、比較例１と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
　こうして実施例１～９および比較例１～１２で得られたポリオルガノシロキサン組成物の硬化後の物性を、以下に示すようにして測定し、評価した。また、硬化物の難燃性および光透過率を、以下に示すようにして測定し評価した。結果を表１～表３の下欄に示す。
［硬化後の物性］
　実施例１～９および比較例１～１２で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、成形後１５０℃で１時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られた各シートからＪＩＳ　Ｋ６２４９に準拠したサイズの試験片を切り出し、２３℃における硬度（ＴＹＰＥ　Ａ）、引張強さ［ＭＰａ］および伸び［％］を、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に拠り測定した。
［難燃性］
　実施例１～９および比較例１～１２で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、表１～表３に示す厚さのシートを作製し、ＵＬ－９４　Ｖに拠る難燃性試験を行った。すなわち、得られた各シートをＵＬ－９４に準拠したサイズにカットして試験片を作製し、各試験片について難燃性試験を行い、Ｖ－０～Ｖ－２の難燃性を判定した。なお、表１～表３には、燃焼時間の最大値（最長燃焼時間）と難燃性の判定結果を記載した。難燃性の判定において、Ｖ－０レベルとＶ－１レベルはそのまま記載し、それ以外は×とした。
［透過率］
　実施例１～９および比較例１～１２で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、前記難燃性試験に使用した試験片と同様に作製された同じ厚さの試験片に対して、波長４００ｎｍの光を照射し、透過率を測定した。透過率の測定は、分光測色計（コニカミノルタ社製、装置名；ＣＭ－３５００ｄ）を使用して行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３の測定結果から、以下のことがわかる。すなわち、（Ａ）～（Ｄ）の各成分が本発明に規定する所定の組成で配合された実施例１～９のポリオルガノシロキサン組成物は、白金系金属化合物の含有割合が組成物全体の５質量ｐｐｍ以下と極めて低く抑えられているにもかかわらず、高い難燃性を示し、ＵＬ－９４　Ｖの難燃性の評価がＶ－０またはＶ－１レベルになっている。また、硬化物の光透過率が８５％以上と高く、透明性に優れており、さらに硬さ、引張強さ、伸び等の物性も良好である。
　なお、実施例８および９のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｂ）成分として、ＯＲ／ＳｉＭｅが０．０３０のレジン状ポリオルガノシロキサンＢ2を含有している。このＯＲ／ＳｉＭｅ値は、その他の実施例（１～６、７）で配合されたレジン状ポリオルガノシロキサンＢ1およびＢ3～Ｂ5のＯＲ／ＳｉＭｅ値に比べて高いものであり、（Ｂ）成分の有するアルコキシ基（ＯＲ）が難燃性に与える影響が懸念されるが、（Ａ）成分の直鎖状ジオルガノポリシロキサンとして、フェニル基を所定の範囲で含むジメチルジフェニルポリシロキサンが使用されているので、組成物全体として高い難燃性が得られているものと考えられる。
　これに対して、比較例１～６および比較例１２のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分として、ＯＲ／ＳｉＭｅが０．０３０超のレジン状ポリオルガノシロキサンＢ8が配合されているので、難燃性が良好ではなく、具体的には、ＵＬ－９４　Ｖの難燃性がＶ－１レベルに達していない。比較例１，２，５のポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｅ）難燃性付与剤である亜リン酸トリフェニルを多量に含有しているが、難燃性は不良となっている。
　また、比較例７，８のポリオルガノシロキサン組成物は、ＵＬ－９４　Ｖの難燃性がＶ－０またはＶ－１レベルと高い難燃性を示しているが、光透過率が８５％未満となっており、光透過性が十分ではない。すなわち、比較例７，８では、（Ｂ）成分として、ＯＲ／ＳｉＭｅが０．０３０超のレジン状ポリオルガノシロキサンが配合されており、（Ｄ）成分である白金錯体溶液を、Ｐｔ分として実施例１～９の数倍から１０数倍と多量に添加し、かつ（Ｅ）難燃性付与剤である亜リン酸トリフェニルを配合することにより、難燃性は良好となっているが、Ｐｔ分の多量配合により透明性の低下が生じている。具体的には、比較例７，８では、光透過率が厚さ約６ｍｍで８５％未満となり、実施例１～１２に比べて大幅に低くなっている。
　比較例９，１０のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分として、ケイ素原子に結合したビニル基数が平均１．５個未満のレジン状ポリオルガノシロキサンＢ6またはＢ7が配合されているので、難燃性が良好ではなく、具体的には、ＵＬ－９４Ｖの難燃性がＶ－１レベルに達していない。
　さらに、比較例１１のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分として、ＯＲ／ＳｉＭｅが０．０３０以下ではあるが比較的高い（０．０２１）レジン状ポリオルガノシロキサンＢ5が含有されているうえ、（Ｃ）成分として直鎖状のハイドロジェンポリシロキサンが配合されているので、十分な難燃性が得られていない。これに対して、実施例６のポリオルガノシロキサン組成物では、（Ｂ）成分として、比較例１１と同じレジン状ポリオルガノシロキサンＢ5が含有され、さらに（Ａ）成分および（Ｄ）成分の配合組成も比較例１１と同一であるが、（Ｃ）成分として、直鎖状ではなくレジン構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンＣ4が配合されているので、良好な難燃性が得られている。
実施例１０
　実施例６と同じ組成のポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
　このポリオルガノシロキサン組成物を、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、厚さ６．１ｍｍのシートを作製し、ＵＬ－９４　ＶおよびＵＬ－９４　５Ｖに拠る難燃性試験を行い、難燃性を評価した。評価結果を表４に示す。難燃性の評価では、燃焼時間の最大値（最長燃焼時間）と難燃性の判定結果を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、実施例６と同じ組成を有する実施例１０のポリオルガノシロキサン組成物は、ＵＬ－９４　Ｖの評価がＶ－１レベルに達しているうえに、面着火試験であるＵＬ－９４　５Ｖの評価も５ＶＡと合格しており、高い難燃性を有することがわかる。
　本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、十分なゴム硬度を有し、
優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる、また、硬化物の着色や変色（黄変）が抑えられ、透明性が良好である。さらに、白金系金属化合物の配合量を低く抑えることができるので、材料コストの増大を招くことなく、高い難燃性を達成することができる。
　したがって、この難燃性硬化物は、例えば、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズ等の光学用部材として好適している。特に、屋外用光源や自動車用光源のレンズやカバーとして好適に使用することができる。

Claims (21)

  1. 　（Ａ）１分子中に平均して２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、２５℃における粘度が１０,０００～１,０００,０００ｍＰａ・ｓである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
    　（Ｂ）式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を１分子中に１個以上、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を１分子中に０個以上それぞれ有するとともに、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して１．５個以上有し、かつ前記した置換もしくは非置換のアルキル基に対する前記アルコキシ基のモル比（アルコキシ基のモル数／置換もしくは非置換のアルキル基のモル数）が０．０３０以下であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記（Ａ）成分と本成分との合計に対して３０～８０質量％と、
    　（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有し、平均重合度が１０以上で、前記水素原子の含有量が５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記（Ａ）成分中のアルケニル基と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基との合計１モルに対して、本成分中の前記水素原子が１．０～３．０モルとなる量、および
    　（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
    　をそれぞれ含有してなることを特徴とする難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分は、
    　式：（Ｒ１ ３－ｍＲ２ ｍＳｉＯ１／２）（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）Ｘ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）Ｙ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ１ ３－ｎＲ２ ｎＳｉＯ１／２）
    （式中、Ｒ１は、それぞれ独立にアルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、複数のＲ１の少なくとも２個はアルケニル基である。Ｒ２はフェニル基である。ｍは０または１、ｎは０または１である。また、ＸおよびＹは０または正の整数、Ｚは正の整数であり、０．０２≦（Ｘ＋Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≦０．１０の関係が成り立つ。）で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。３－ｍ
  3. 　前記（Ａ）成分は、式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）Ｙ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｚ（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同様である。また、ＹおよびＺはいずれも正の整数であり、０．０２≦Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）≦０．０６の関係が成り立つ。）で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項２記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が５０，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  5. 　前記（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合したアルコキシ基のモル数／ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基のモル数は、０．０２０以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分は、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を、平均して、１官能型シロキサン単位：２官能型シロキサン単位：Ｑ単位＝ａ：ｂ：ｃのモル比（式中、Ｒ１は、それぞれ独立にアルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、１分子中の平均で１．５個のＲ１はアルケニル基である。また、０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係が成り立つ。）で含有する、レジン構造を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  7. 　前記（Ｂ）成分は、
    　式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１/２で表される１官能型シロキサン単位と、
    　式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、
    　式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  8. 　前記（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に平均して２個以上有することを特徴とする請求項１～７のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  9. 　前記（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量Ｍｗが２２００以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  10. 　前記（Ｂ）成分の、前記（Ａ）成分と当該（Ｂ）成分の合計に対する含有割合は、３５～７０質量％であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  11. 　前記（Ｃ）成分は、少なくとも、
    式：（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。）で表される１官能型シロキサン単位と、
    式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位を有する三次元網目構造のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  12. 　前記（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒は白金系金属化合物であることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  13. 　前記白金系金属化合物の本組成物全体に対する含有割合は、白金元素に換算して０．５～５質量ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  14. 　無機充填剤を含有せず、６ｍｍの厚さの硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１～１３のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価が、Ｖ－１またはＶ－０であることを特徴とする難燃性硬化物。
  16. 　請求項１～１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ１０ｍｍ以下の試料片のＵＬ－９４に拠る難燃性の評価が、５ＶＢまたは５ＶＡであることを特徴とする難燃性硬化物。
  17. 　請求項１～１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなることを特徴とする、光学用部材、光源用レンズまたはカバー。
  18. 　前記光学用部材は、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクターから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７記載の光学用部材、光源用レンズまたはカバー。
  19. 　前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７記載の光学用部材、光源用レンズまたはカバー。
  20. 　前記光学用部材は、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１７記載の光学用部材、光源用レンズまたはカバー。
  21. 　請求項１～１４のいずれか１項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を用い、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で成形を行うことを特徴とする成形方法。
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