KR20130062871A

KR20130062871A - 디스플레이용 재료, 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130062871A
Application number: KR1020120128023A
Authority: KR
Inventors: 시게오 시미즈; 사토시 히라노; ?스케 가와마타; 아츠미 야마베; 사토루 이시카와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2012-11-13
Publication date: 2013-06-13
Also published as: TW201323389A; CN103131431B; TW201602072A; KR101881803B1; TWI510464B; JP2013117681A; CN103131431A

Abstract

(과제) 수직 배향성이 우수함과 함께 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 적어도 폴리실록산과 용매를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 용매가 하기식 (S1)로 나타나는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
R¹⁰O-((CR¹¹ ₂)_m1-O)_m2-H　　　(S1)
(식 (S1) 중, R¹⁰은 페닐기 또는 벤질기이고; 단 이들 페닐기 또는 벤질기는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고; R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고; m1은 2∼8의 정수이고, m2는 1∼4의 정수이고; 단 복수개의 R¹¹은 동일해도 서로 상이해도 좋고; m1이 복수개 존재하는 경우에는, 복수개의 m1은 동일해도 서로 상이해도 좋음).

Description

디스플레이용 재료, 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법, 액정 표시 소자의 제조 방법 {MATERIAL FOR DISPLAY, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND PROCESS FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 디스플레이용 재료, 특히 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 수직 배향성이 우수할 뿐만 아니라 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제에 관한 것이다.

액정 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등에 대표되는, 정(正)의 유전이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 수평 배향 모드의 액정 표시 소자 외에, 부(負)의 유전이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 수직(호메오트로픽) 배향 모드의 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자가 알려져 있다.

이러한 액정 표시 소자는, 액정 분자를 일정한 방향으로 배향시키는 기능을 갖는 액정 배향막을 구비하고 있다. 이 액정 배향막을 구성하는 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리오르가노실록산 등이 알려져 있으며, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막이, 내열성, 기계적 강도, 액정 분자와의 친화성이 우수한 것 등으로부터, 오래전부터 바람직하게 사용되고 있다(특허문헌 1∼3).

또한, 특허문헌 4에는, 3관능 및 4관능의 가수분해성 실란 화합물의 혼합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시켜 얻어진 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제가 개시되어, 이러한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막이 수직 배향성 및 내열성이 우수하다고 설명되어 있다.

액정 표시 소자의 진전은 최근 현저하고, 고정세한 표시가 가능하여 고속의 동영상 응답성이 우수한 고품위한 표시가 가능해져, 텔레비전 외에, 차량 탑재형 표시장치, 게임기, 휴대형 동영상 재생기 등으로의 적용이 널리 이루어지고 있는 것은 주지한 대로이다. 또한, 고휘도의 표시가 가능해짐에 수반하여, 상기와 같은 액정 표시 소자가 낮의 옥외에서 사용되는 장면이 증가함에 따라, 액정 표시 소자 및 이에 구비되는 액정 배향막은, 종래의 사용 태양에서는 생각할 수 없었을 정도의 강한 자외선을 장시간 쏘이게 되었다. 이 때문에, 종래 알려져 있는 액정 배향막 재료에서는, 현재의 사용 태양에 적응할 수 있는 자외선 내성을 갖고 있지 않고, 액정 배향막의 내자외선성의 향상이 요망되고 있다.

그런데 최근, PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드의 액정 표시 소자가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극(間隙), 혹은 2매의 패턴 형상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지하고, 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하고, 이에 따라 프리틸트각 특성을 발현하여 액정의 배향 방향을 제어하고자 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 도전막을 특정의 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있고, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트의 부족의 문제도 해소된다. 그러나 PSA 모드에서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해 예를 들면 10,000J/㎡ 이상의 다량의 자외선의 조사가 필요하다. 그 때문에 자외선 조사 공정 중에 액정 배향막이 열화되는 문제점이 발생하는 경우가 있는 것이 밝혀지고 있다.

이 점 극히 최근이 되어, 상기 PSA 모드를 대신하는 더욱 새로운 표시 모드에 관한 기술이 제안되었다(특허문헌 5). 이 기술은, 광관능성을 갖는 신나메이트 구조를 갖는 폴리이미드 박막에 무편광의 자외선을 조사하고, 상기 신나메이트 구조의 광이성화(光異性化)에 의한 분자의 회전을 이용하여 소망하는 프리틸트각 발현성을 부여하는 것을 의도한 것이다. 그러나 소망하는 프리틸트각 발현성을 부여하기 위해서는 상당량의 자외선을 조사하는 것을 필요로 하고, 액정 표시 소자 제조시의 택 타임이 길어지고, 혹은 강렬한 자외선 때문에 형성되는 액정 배향막의 전기 특성, 특히 전압보전율이 손상되는 등의 폐해가 발생하고 있다.

이상 서술한 바와 같이, 액정 표시 소자의 사용 태양의 변화, 새로운 표시 모드의 개발에 수반하여, 액정 배향막 재료에 있어서의 자외선 내성 향상의 요청이 커지고, 시급한 대책이 절실히 요망되고 있다.

한편, 최근, 액정 표시 소자의 제조 공정은 큰 진보를 이루고 있다. 특히, 기판의 대형화와 함께 채용되어 온 대형 기판 반송 기술이나 액정 적하 방식(One Drop Fill 방식, 당업계에서 「ODF 방식」이라고 약칭됨)이라는 기술이 주목되고 있다. 이 중 ODF 방식은, 액정 배향막이 형성된 기판상의 소정의 수개소에 액정을 필요량 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 기판과 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 확대한 후, 액정을 밀폐하기 위한 시일제를 UV 경화함으로써, 패널 전체면에 액정을 충전하는 방법이며, 종래 행해지고 있었던 진공 주입 방식에 비해 액정 충전 공정의 프로세스 시간을 대폭으로 단축하는 것이 가능한 기술이다. 그러나, 종래 알려져 있는 액정 배향막을 갖는 VA형 액정 표시 소자의 제조에 있어서 ODF 방식을 채용하면, 「ODF 얼룩」이라고 불리는 표시 얼룩이 발생하는 문제점이 발생하는 경우가 있다. 이 현상은, 액정 배향막의 수직 배향 규제력이 부족해지는 것에서 기인한다고 믿어지고 있다.

그래서, 액정 배향제에 요구되는 여러 가지 요구 성능을 손상시키는 일 없이, 상기 ODF 얼룩이 발생하지 않는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제 및 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자가 요구되고 있다.

일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 평11-258605호 일본공개특허공보 평9-281502호 미국특허출원공개 제2009/0325453호 명세서 일본공개특허공보 평6-222366호 일본공개특허공보 평6-281937호 일본공개특허공보 평5-107544호 일본공개특허공보 2010-97188호

T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vol.48, p1783(1977) F.Nakano 등, JPN.J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 특히 수직 배향성이 우수함과 함께 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는,

적어도 폴리오르가노실록산과 용매를 함유하는 액정 배향제로서,

상기 용매가 하기식 (S1)로 나타나는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 액정 배향제에 의해 달성된다:

R¹⁰O-((CR¹¹ ₂)_m1-O)_m2-H　　　(S1)

(식 (S1) 중,

R¹⁰은 페닐기 또는 벤질기이고; 단 이들 페닐기 또는 벤질기는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고;

R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고;

m1은 2∼8의 정수이고;

m2는 1∼4의 정수이고;

단 복수개의 R¹¹은 동일해도 서로 상이해도 좋고; m1이 복수개 존재하는 경우에는, 복수개의 m1은 동일해도 서로 상이해도 좋음).

본 발명의 액정 배향제는, 수직 배향성이 우수함과 함께 고도의 자외선 내성을 갖는 액정 배향막을 부여할 수 있다.

따라서 본 발명의 액정 배향제는, 종래부터 알려져 있는 VA형의 액정 표시 소자에 적용할 수 있는 것 외에, 그 제조 공정에 있어서 강한 자외선의 조사를 필요로 하는 PSA 모드 또는 더욱 새로운 표시 모드의 액정 표시 소자에 적용해도 제조 공정 중에 액정 배향막이 열화되는 일이 없이, 소기의 표시 품위를 실현할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은 고도의 자외선 내성을 갖기 때문에, 이러한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 강한 자외선 조사 조건하, 예를 들면 낮의 옥외에서 장시간 사용해도, 그 표시 품위가 열화되는 경우가 없다.

또한, 본 발명의 특히 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 액정 배향제를 VA형 액정 표시 소자의 제조에 이용하면, 액정 충전 공정에 있어서 액정 적하 방식(ODF 방식)을 채용한 경우라도 우수한 수직 배향 규제력을 갖고, ODF 얼룩이 나타나는 일이 없는 액정 배향막을 확실하게 형성할 수 있기 때문에, 제품 수율의 관점에서 매우 유리하다.

본 발명의 재료는, 액정 배향제 이외에도, 디스플레이용 재료로서, 예를 들면 액정 표시 소자용의 보호막, 절연막 또는 스페이서, 또는 유기 EL 소자용의 보호막, 절연막 또는 뱅크재 등을 형성하기 위해 사용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

상기와 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 적어도 폴리오르가노실록산과 용매를 함유한다.

<폴리오르가노실록산>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 액정 배향제의 용도에 의해 특정의 관능기를 갖는 것이 바람직한 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제를 VA형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우에는, 당해 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산은, 액정 분자 배향시키는 기능을 갖는 기(이하, 「액정 배향성기」라고 함)를 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 PSA 모드 또는 특허문헌 5에 기재된 새로운 표시 모드(이들 모드도 넓은 의미로는 VA형에 포함됨)의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우에는, 당해 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산은, 상기의 액정 배향성기와 함께, 중합성 2중 결합을 포함하는 기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 폴리오르가노실록산이 카복시기를 가짐으로써, 당해 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제는 도포성이 보다 향상하게 되어, 바람직하다.

또한, 폴리오르가노실록산이 에폭시기를 가짐으로써, 당해 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제로 형성된 액정 배향막이 기계적 강도가 우수하고, 내열성, 내광성 등의 제(諸)성능이 우수한 액정 표시 소자를 부여하게 되어, 바람직하다.

상기 액정 배향성기로서는, 예를 들면 하기식 (D'):

(식 (D') 중, R^I은 탄소수 1∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 시아노기 또는 불소 원자이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기이며; Z^I은 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 부착한 결합손이 R^I측임)이며, R^Ⅱ는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며, 단 이 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기는 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고, n1은 1 또는 2이며, 단 n1이 2일 때, 2개의 R^Ⅱ는 서로 동일해도 상이해도 좋고, n2는 0 또는 1이며; Z^Ⅱ는 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」를 부착한 결합손이 R^I측임)이며, n3은 0∼2의 정수이고, n4는 0 또는 1임)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

상기식 (D')에 있어서의 R^I의 탄소수 1∼40의 알킬기로서는, 직쇄의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기, 스테아릴기 등을;

탄소수 1∼40의 플루오로알킬기로서는, 직쇄의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 3-트리플루오로메틸프로필기, 4-트리플루오로메틸부틸기, 6-트리플루오로메틸헥실기, 10-트리플루오로메틸데실기, 3-펜타플루오로에틸프로필기, 4-펜타플루오로에틸부틸기, 8-펜타플루오로에틸옥틸기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기 등을;

상기 스테로이드 골격을 갖는 17∼51의 탄화수소기로서는, 예를 들면 3-콜레스타닐기, 3-콜레스테닐기, 3-라노스타닐기, 3-콜라닐기, 3-프레그날기, 3-안드로스타닐기, 3-에스트라닐기 등을, 각각 들 수 있다.

R^I이 알킬기이고 n2 및 n4의 쌍방이 0일 때, R^I의 알킬기는 탄소수 4∼40의 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기식 (D')에 있어서의 R^Ⅱ의 사이클로헥실렌기 및 페닐렌기는, 각각, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 상기식 (D')에 있어서, -(R^Ⅱ)_n1-로 나타나는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기 등을;

n1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식

(상기식 중, 「*」를 부착한 결합손이 R^I측임)의 각각으로 나타나는 기 등을, 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기식 (D')에 있어서의 n3은, 2인 것이 바람직하다.

상기식 (D')에 있어서, n2가 1이거나, 혹은 n2가 0이며 R^I이 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산이 이러한 상기식 (D')로 나타나는 기를 가짐으로써, 이것을 함유하는 액정 배향제로 형성된 막은 양호한 액정 배향능을 발휘하게 되어, 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 VA형의 액정 표시 소자의 제조에 이용하는 경우에는, 당해 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산에 있어서의 액정 배향성기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.7몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.5몰 이하의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1∼0.5몰의 비율인 것이 바람직하다.

상기 중합성 2중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (A)

(식 (A) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각, 1,4-페닐렌기, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼8의 알킬렌기이고, Z는 산소 원자, -COO-* 또는 -OCO-*(단, 「*」를 부착한 결합손이 X^Ⅱ측임)이고, a, b, c 및 d는, 각각, 0 또는 1이고, 단, c가 0이고 d가 1일 때, X^Ⅱ는 1,4-페닐렌기이며, b가 0일 때, d는 0임)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

상기식 (A)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시)부틸기, 5-((메타)아크릴옥시)펜틸기, 6-((메타)아크릴옥시)헥실기, 7-((메타)아크릴옥시)헵틸기, 8-((메타)아크릴옥시)옥틸기, 9-((메타)아크릴옥시)노닐기, 10-((메타)아크릴옥시)데실기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에틸)페닐기, 2-((4-(메타)아크릴옥시)페닐)에틸기, 4-((메타)아크릴옥시메틸)페닐기, 4-(메타)아크릴옥시페닐메틸기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로필)페닐기, 3-(4-(메타)아크릴옥시페닐)프로필기, 4-((메타)아크릴옥시메톡시)페닐기, 4-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)페닐기, 4-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)페닐기, (메타)아크릴옥시메톡시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시메톡시)에틸기, 2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에틸기, 2-(2-(2-((메타)아크릴옥시)에톡시)에톡시)에틸기, 3-(3-((메타)아크릴옥시)프로폭시)프로필기, 아크릴옥시메틸기, 6-{[6-(아크릴로일옥시) 헥사노일]옥시}헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐기, 알릴기, p-스티릴기, (메타)아크릴옥시메틸기, 2-((메타)아크릴옥시)에틸기, 3-((메타)아크릴옥시)프로필기 및 6-{[6-(아크릴로일옥시)헥사노일]옥시}헥실기를 바람직한 기로서 들 수 있다.

상기식 (A)에 있어서의 기 Z는, 산소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제가 PSA 모드 또는 특허문헌 5에 기재된 새로운 표시 모드의 액정 표시 소자의 제조에 이용되는 경우에는, 당해 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산은, 중합성 2중 결합을 포함하는 기, 바람직하게는 상기식 (A)로 나타나는 기, 보다 바람직하게는 상기에 예시한 구체적인 기 중으로부터 선택되는 1종 이상의 기를, 폴리오르가노실록산에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.01∼0.80몰의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.70몰의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 또한 0.2∼0.60몰의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산이 카복시기를 함유하는 경우에 있어서의 카복시기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.8몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.01∼0.6몰의 비율인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1∼0.4몰의 비율인 것이 바람직하다.

상기 에폭시기는, 옥시라닐기(1,2-에폭시기) 및 옥세타닐기(1,3-에폭시기)의 쌍방을 포함하는 개념이다. 이 중, 옥시라닐기가 바람직하다. 이 옥시라닐기로서는, 옥시라닐환을 구성하는 탄소원자 중 한쪽만이 결합손을 갖고, 당해 결합에 의해(경우에 따라 결합기를 개재함) 폴리오르가노실록산의 규소 원자와 결합하고 있는 경우라도 좋고, 혹은 옥시라닐환을 구성하는 탄소원자 중 쌍방이 지환을 구성하는 탄소원자가 되어 있는 환상 옥시라닐 구조인 경우라도 좋다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산이 에폭시기를 함유하는 경우에 있어서의 에폭시기의 존재 비율은, 폴리오르가노실록산에 포함되는 규소 원자의 1몰에 대하여, 0.95몰 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.10∼0.90몰의 비율인 것이 보다 바람직하다.

폴리오르가노실록산이 상기 중 복수종의 관능기를 갖고 있는 경우, 각 관능기의 전체가 단일종의 폴리오르가노실록산에 함유되어 있어도 좋고, 소망하는 관능기 중 일부를 갖는 폴리오르가노실록산과, 남은 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산과의 혼합물로서 사용해도 좋다. 물론, 3종류 이상의 폴리오르가노실록산을 혼합하여 사용해도 좋고, 동일한 관능기를 갖는 2종류 이상의 폴리오르가노실록산을 혼합하여 사용해도 좋다. 어떠한 태양이라도 좋기 때문에, 단일물 또는 혼합물인 폴리오르가노실록산이 전체로서, 상기의 각 관능기를 상기의 범위에서 갖고 있으면, 본원이 소기하는 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 따라서, 폴리오르가노실록산을 혼합물로서 사용하는 경우, 상기의 각 관능기의 바람직한 범위는, 각각, 폴리오르가노실록산 혼합물의 전체 중량을 기준으로 한 몰수라고 이해해야 한다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 또한 1,000∼50,000인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산이 2종류 이상의 폴리오르가노실록산의 혼합물인 경우, 혼합물의 전체로서 상기의 분자량을 충족하고 있으면 좋지만, 각 폴리오르가노실록산의 각각이 상기의 분자량을 충족하고 있는 것이 바람직하다.

[폴리오르가노실록산의 제조법]

상기와 같은 폴리오르가노실록산은 어떤 방법에 의해 얻어진 것이라도 좋지만, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 바람직한 폴리오르가노실록산은, 예를 들면 이하의 3개의 방법 중 어느 하나에 의해 합성할 수 있다.

(1) 액정 배향성기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(a1)」이라고 함), 또는 실란 화합물(a1)과 기타 실란 화합물과의 혼합물을 중축합하는 공정을 거치는 방법에 의해, 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다(제조법 1).

(2) 중합성 2중 결합을 포함하는 기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(a2)」이라고 함), 또는 실란 화합물(a2)과 기타 실란 화합물과의 혼합물을 중축합하고, 우선 중합성 2중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구 폴리오르가노실록산(A1)」이라고 함)을 합성하고, 당해 전구 폴리오르가노실록산(A1)과, 액정 배향성기 및 친핵성기를 갖는 화합물(이하, 「액정 배향성기 함유 친핵성 화합물」이라고 함)을 반응시키는 공정을 거치는 방법에 의해, 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다(제조법 2).

이 제조법 2에 있어서, 액정 배향성기 함유 친핵성 화합물과 함께 카복시기 및 친핵성기를 간는 화합물(이하, 「카복시기 함유 친핵성 화합물」이라고 함)을 병용함으로써, 액정 배향성기 및 카복시기를 동시에 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다.

또한 제조법 2에 있어서, 액정 배향성기 함유 친핵성 화합물 및 사용하는 경우에는 카복시기 함유 친핵성 화합물의 합계의 사용량을, 전구 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 중합성 2중 결합의 양보다 적게 함으로서, 액정 배향성기(및 카복시기)와 함께 중합성 2중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다.

(3) 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(a3)」이라고 함), 또는 실란 화합물(a3)과 기타 실란 화합물과의 혼합물을 중축합하여, 우선 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「전구 폴리오르가노실록산(A2)」이라고 함)을 합성하고, 당해 전구 폴리오르가노실록산(A2)과, 액정 배향성기 및 카복시기를 갖는 화합물(이하, 「액정 배향성기 함유 카본산」이라고 함)을 반응시키는 공정을 거치는 방법에 의해, 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다(제조법 3).

이 제조법 3의 전구 폴리오르가노실록산(A2)을 합성시에 있어서, 실란 화합물(a3)과 함께 기타 실란 화합물을 이용하고, 그리고 당해 기타 실란 화합물의 적어도 일부에 실란 화합물(a2)을 이용함으로써, 액정 배향성기 및 중합성 2중 결합을 동시에 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다.

또한 제조법 3에 있어서, 액정 배향성기 함유 카본산의 사용량을, 전구 폴리오르가노실록산(A2)이 갖는 에폭시기의 양보다 적게 함으로써, 액정 배향성기(및 중합성 2중 결합)와 함께 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있다.

상기에 있어서, 「기타 실란 화합물」이란, 당해 제조법에 있어서 필수로 여겨진 실란 화합물 이외의 실란 화합물을 의미한다. 따라서, 예를 들면 제조법 (1)에 있어서는, 필수로 여겨진 실란 화합물은 실란 화합물(1) 뿐이기 때문에, 이 경우의 「기타 실란 화합물」은, 실란 화합물(a2) 및 실란 화합물(a3)을 포함하고, 또한 실란 화합물(a1)∼(a3) 이외의 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(a4)」이라고 함)도 포함한다. 마찬가지로, 제조법 2에 있어서의 「기타 실란 화합물」은, 실란 화합물(a1), 실란 화합물(a3) 및 실란 화합물(a4)을 포함하고;

제조법 3에 있어서의 「기타 실란 화합물」은, 실란 화합물(a1), 실란 화합물(a2) 및 실란 화합물(a4)을 포함한다. 또한, 상기 제조법 2에 있어서, 친핵성 화합물로서 카복시기 함유 친핵성 화합물을 병용하는 경우에는, 중축합에 사용하는 실란 화합물은 실란 화합물(a3)을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

이상의 제조 방법을 정리하면, 아래의 표와 같이 정리된다.

이들 방법을 임의로 조합하여 소망하는 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 합성할 수 있고, 이러한 방법에 의해 합성된 폴리오르가노실록산의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산으로서 사용할 수 있다.

이하, 상기 폴리오르가노실록산의 합성 방법에 대해서 더욱 자세하게 설명한다.

상기 실란 화합물(a1)은, 액정 배향성기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물이다.

실란 화합물(a1)이 갖는 액정 배향성기는, 폴리오르가노실록산이 바람직하게 갖는 액정 배향성기로서 상기에 설명한 바와 동일하다.

이러한 실란 화합물(a1)로서는, 예를 들면 하기식 (a1):

(식 (a1) 중, R^I, R^Ⅱ, Z^I, Z^Ⅱ, n1, n2, n3 및 n4는, 각각, 상기식 (D')에 있어서의 것과 동일한 의미이며, R¹은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, e는 1∼3의 정수임)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

상기식 (a1)에 있어서의 R¹의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기이며, 특히 바람직하게는 에틸기이다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기 등을 들 수 있다.

상기식 (a1)에 있어서의 e는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1이다.

이러한 실란 화합물(a1)의 구체예로서는, 예를 들면 n-옥틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 3-콜레스타닐트리메톡시실란, 3-콜레스테닐트리메톡시실란, 4-펜톡시페닐트리메톡시실란, 4-헥실옥시페닐트리메톡시실란, 4-옥틸옥시페닐트리메톡시실란, 4-도데실옥시페닐트리메톡시실란, 4-(4-프로필사이클로헥실)페닐트리메톡시실란, 4-(4-부틸사이클로헥실)페닐트리메톡시실란, 4-(4-펜틸사이클로헥실)페닐트리메톡시실란, 4-(4-헥실사이클로헥실)페닐트리메톡시실란, 4-(4-헵틸사이클로헥실)페닐트리메톡시실란, 4-(4-옥틸사이클로헥실)페닐트리메톡시실란, 4-(4-데실사이클로헥실)페닐트리메톡시실란, 4-(4-프로필바이사이클로헥실)트리메톡시실란, 4-(4-부틸바이사이클로헥실)트리메톡시실란, 4-(4-펜틸바이사이클로헥실)트리메톡시실란, 4-(4-헥실바이사이클로헥실)트리메톡시실란, 4-(4-헵틸바이사이클로헥실)트리메톡시실란, 4-(4-옥틸바이사이클로헥실)트리메톡시실란, 4-(4-데실바이사이클로헥실)트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실란 화합물(a2)은, 중합성 2중 결합 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물이다.

실란 화합물(a2)이 갖는 중합성 2중 결합은, 폴리오르가노실록산이 바람직하게 갖는 중합성 2중 결합으로서 상기에 설명한 바와 동일하다.

이러한 실란 화합물(a2)로서는, 예를 들면 하기식 (a2)

(식 (a2) 중, R, X^I, X^Ⅱ, Z, a, b, c 및 d는, 각각, 상기식 (A)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, R¹은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, e는 1∼3의 정수임)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (a2)에 있어서의 R¹의 탄소수 1∼12의 알킬기 및 e에 대해서는, 상기식 (a1)에 있어서의 R¹ 및 e에 대해서 설명한 바와 동일하다.

이러한 실란 화합물(a2)의 구체예로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리프로폭시실란, 알릴트리이소프로폭시실란, 알릴트리-n-부톡시실란, 알릴트리이소부톡시실란, 알릴트리-tert-부톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리프로폭시실란, p-스티릴트리이소프로폭시실란, p-스티릴트리-n-부톡시실란, p-스티릴트리이소부톡시실란, p-스티릴트리-tert-부톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리-n-프로폭시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리-iso-프로폭시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리-n-부톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리-iso-프로폭시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리-n-부톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸프로필트리-sec-부톡시실란,

3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-iso-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리에톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리-n-프로폭시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리-iso-프로폭시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸트리-n-부톡시실란, 4-(메타)아크릴옥시부틸프로필트리-sec-부톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리에톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리-n-프로폭시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리-iso-프로폭시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸트리-n-부톡시실란, 5-(메타)아크릴옥시펜틸프로필트리-sec-부톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리-n-프로폭시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리-iso-프로폭시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실트리-n-부톡시실란, 6-(메타)아크릴옥시헥실프로필트리-sec-부톡시실란, 아크릴옥시메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 2-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 3-(메타)아크릴옥시퍼밀트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.

상기 실란 화합물(a3)은, 에폭시기 및 알콕시기를 갖는 실란 화합물이다.

실란 화합물(a2)이 갖는 에폭시기는, 폴리오르가노실록산이 바람직하게 갖는 에폭시기로서 상기에 설명한 바와 동일하다.

이러한 실란 화합물(a3)로서는, 예를 들면 하기식 (a3)

(R⁵)_h(R⁶)_iSi(OR⁷)_4-h-i　　(a3)

(식 (a3) 중, R⁵는 에폭시기를 갖는 1가의 기이고, R⁶은 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R⁷은 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, h는 1∼3의 정수이고, i는 0∼2의 정수이고, 단, h＋i≤3임)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (a3) 중의 R⁵로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 등을 들 수 있다. R⁶으로서는 메틸기가 바람직하다. R⁷에 대해서는, 상기식 (a1) 중의 R¹에 대해서 상기한 바와 동일하다. h는 1인 것이, i는 0 또는 1인 것이, 각각 바람직하다.

실란 화합물(a3)의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

실란 화합물(a4)은, 실란 화합물(a1)∼(a3) 이외의 실란 화합물이며, 액정 배향성기, 중합성 2중 결합 및 에폭시기 중 어느 하나도 갖지 않는 실란 화합물이다. 이 실란 화합물(a4)로서는, 예를 들면 하기식 (a4)

(R⁸)_jSi(OR⁹)_4-j　　(a4)

(식 (a4) 중, R⁸은 탄소수 1∼7의 알킬기 또는 페닐기이며, R⁹는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, j는 0∼3의 정수임)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 상기식 (a4) 중의 R⁹에 대해서는, 상기식 (a2) 중의 R¹에 대해서 상기한 바와 동일하다.

실란 화합물(a4)의 구체예로서는, j가 0인 화합물로서 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-sec-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란 등을;

j가 1인 화합물로서 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-n-펜톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리-p-메틸페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-n-펜톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸트리-p-메틸페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-n-펜톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리-p-메틸페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-n-펜톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리-p-메틸페녹시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-펜틸트리-n-프로폭시실란, n-펜틸트리-iso-프로폭시실란, n-펜틸트리-n-부톡시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리-n-펜톡시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리페녹시실란, n-펜틸트리-p-메틸페녹시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을;

j가 2인 화합물로서 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란 등을;

j가 3인 화합물로서 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-iso-프로필메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-iso-프로필에톡시실란, 트리메틸-n-프로폭시실란, 트리에틸-n-프로폭시실란, 트리-n-프로필-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로필-n-프로폭시실란, 트리메틸-iso-프로폭시실란, 트리에틸-iso-프로폭시실란, 트리-n-프로필-iso-프로폭시실란, 트리-iso-프로필-iso-프로폭시실란, 트리메틸-sec-부톡시실란, 트리에틸-sec-부톡시실란, 트리-n-프로필-sec-부톡시실란, 트리-iso-프로필-sec-부톡시실란 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

식(a4) 중의 R⁸로서는, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 실란 화합물(a4)로서 보다 바람직하게는, 상기식 (a4)에 있어서 j가 0 또는 1인 화합물을 사용하는 것이며, 또한 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 상기식 (a4)에 있어서 j가 0인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산을 제조법 1에 의해 제조하는 경우, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(a1)을, 실란 화합물의 전체에 대하여, 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1∼20몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제조법 1에 있어서는, 실란 화합물(a1) 외에 실란 화합물(a4)을 병용하는 것이 바람직하다. 그 사용 비율은, 실란 화합물의 전체에 대하여, 80몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산을 제조법 1에 의한 경우, 실란 화합물(a1) 및 실란 화합물(a4) 이외의 실란 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산의 제조를 제조법 2에 의한 경우에는, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(a2)을, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제조법 2에 있어서는, 실란 화합물(a2) 외에 실란 화합물(a4)을 병용하는 것이 바람직하다. 그 사용 비율은, 실란 화합물의 전체에 대하여, 80몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1∼50몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산을 제조법 1에 의한 경우, 실란 화합물(a2) 및 실란 화합물(a4) 이외의 실란 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

폴리오르가노실록산의 제조를 제조법 3에 의한 경우에는, 그 원료로서 사용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(a3)을, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30∼100몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제조법 3에 있어서는, 실란 화합물(a3) 외에 실란 화합물(a2) 및 실란 화합물(a4)을 병용할 수 있다. 이 경우, 실란 화합물(a2)의 사용 비율은, 실란 화합물의 전체에 대하여, 80몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하고;

실란 화합물(a4)의 사용 비율은, 실란 화합물의 전체에 대하여, 50몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산을 제조법 3에 의한 경우, 실란 화합물(a2)∼(a4) 이외의 실란 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기와 같은 실란 화합물 또는 그 혼합물을 중축합함으로써, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산 또는 그 전구체인 전구 폴리오르가노실록산(A1) 또는 전구 폴리오르가노실록산(A2)을, 각각 합성할 수 있다.

이하, 실란 화합물 또는 그 혼합물의 중축합 방법에 대해서 설명한다.

상기 제조법 1에 있어서의 폴리오르가노실록산, 제조법 2에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산(A1) 또는 제조법 3에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산(A2)은, 상기와 같은 실란 화합물(또는 그 혼합물)을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 실란 화합물의 중축합은, 상기와 같은 실란 화합물을, 예를 들면 디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법(중축합법 1), 가수분해·축합하는 방법(중축합법 2) 등에 의해, 각각 제조할 수 있다.

이하, 중축합법 1 및 중축합법 2에 대해서 순서대로 설명한다.

[중축합법 1]

중축합법 1은, 상기와 같은 실란 화합물을, 디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법이다.

여기에서 사용되는 디카본산으로서는, 옥살산, 말론산, 탄소수 2∼4의 알킬렌기에 2개의 카복시기가 결합하여 이루어지는 화합물, 벤젠디카본산 등일 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 옥살산이다.

디카본산의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕시기 및 아릴옥시기(이하, 중축합법의 설명에 있어서는, 이들 기를 정리하여 「알콕시기」라고 함)의 합계 1몰에 대한 카복시기의 양이, 0.2∼2.0몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 알코올로서는, 1급 알코올을 적합하게 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 알코올로서는, 탄소수 1∼4의 지방족 1급 알코올인 것이 바람직하고, 타놀, 에탄올, iso-프로판올, n-프로판올, iso-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

중축합법 1에 있어서의 알코올의 사용 비율은, 반응 용액의 전체량에 차지하는 실란 화합물 및 디카본산의 비율이, 3∼80중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 25∼70중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

반응 온도는, 1∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다. 반응 시간은 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.

중축합법 1에 있어서는, 상기와 같은 알코올 이외에 다른 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기와 같은 중축합법 1에서는, 실란 화합물과 디카본산과의 반응에 의해 생성된 중간체에 알코올이 작용함으로써, 실란 화합물의 (공)축합체인 폴리오르가노실록산이 생성되는 것이라고 추론된다.

[중축합법 2]

중축합법 2는, 상기와 같은 실란 화합물(또는 그 혼합물)을, 가수분해·축합하는 방법이다.

이 가수분해·축합 반응은, 실란 화합물과 물을, 바람직하게는 촉매의 존재하에, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서, 반응시킴으로써 행할 수 있다.

여기에서 사용되는 물의 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕시기의 합계 1몰에 대한 양으로서, 0.5∼2.5몰로 하는 것이 바람직하다.

상기 촉매로서는, 산, 염기, 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로서는, 산으로서 예를 들면 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 수산, 말레산 등을 들 수 있다.

염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 중 어느 것이라도 사용할 수 있고, 무기 염기로서 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을;

유기 염기로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을, 각각 들 수 있다.

금속 화합물로서 예를 들면 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.

촉매의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼10중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 0.001∼1중량부로 하는 것이 바람직하다.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 아미드, 에스테르 및 그 외의 비(非)플로톤성 화합물을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 수산기를 1개 갖는 알코올, 수산기를 복수개 갖는 알코올 및 수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 케톤으로서는, 모노케톤 및 β-디케톤을 바람직하게 사용할 수 있다.

　이러한 유기 용매의 구체예로서는, 수산기를 1개 갖는 알코올로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등을;

수산기를 복수개 갖는 알코올로서 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을;

수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을;

모노케톤으로서 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 사이클로헥산온, 2-헥산온, 메틸사이클로헥산온, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜촌 등을;

상기 β-디케톤으로서 예를 들면 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등을;

아미드로서 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을;

에스테르로서 예를 들면 디에틸카보네이트, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸,γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸사이클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을;

그 외의 비플로톤성 용매로서 예를 들면 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N,N',N'-테트라에틸술파미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸모르폴론, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라진, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

유기 용매의 사용 비율로서는, 반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에 차지하는 비율로서, 1∼90중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 10∼70중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

중축합법 2에 있어서 폴리오르가노실록산의 제조시에 있어서 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중에 또는 실란 화합물을 유기 용매로 용해한 용액 중에, 단속적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.

촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 혹은 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.

폴리오르가노실록산의 제조 방법으로서 제조법 1을 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

폴리오르가노실록산의 제조 방법으로서 제조법 2를 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻은 전구 폴리오르가노실록산(A1)을, 추가로 액정 배향성기 함유 친핵성 화합물, 또는 액정 배향성기 함유 친핵성 화합물과 카복시기 함유 친핵성 화합물과의 혼합물과 반응시킴으로써, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 전구 폴리오르가노실록산(A1)으로서는, 상기 방법에 의해 제조된 것 외에, 예를 들면 AC-SQ TA-100(토아고세 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 이용해도 좋다.

폴리오르가노실록산의 제조 방법으로서 제조법 3을 채용하는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻은 전구 폴리오르가노실록산(A2)을, 추가로 액정 배향성기 함유 카본산과 반응시킴으로써, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

[친핵성 화합물]

제조법 2에 있어서 사용되는 액정 배향성기 함유 친핵성 화합물 및 임의적으로 사용되는 카복시기 함유 친핵성 화합물은, 각각, 아민 및 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 친핵성 화합물, 단 이 친핵성 화합물은 액정 배향성기 또는 카복시기를 갖는다.

액정 배향성 친핵성 화합물로서는, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 친핵성 화합물인 것이 바람직하다.

액정 배향성 친핵성 화합물이, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 아민(이하, 「화합물(c1-1)」이라고 함)인 경우, 상기식 (D') 중의 R^I로서는, 탄소수 4∼20의 알킬기 또는 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

화합물(c1-1)로서는, 1급 아민 또는 2급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 1급 아민인 화합물(c1-1)로서는, 예를 들면 옥틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 4-(4-펜틸사이클로헥실)-페닐아민, 4-옥틸옥시페닐아민 등을;

2급 아민인 화합물(c1-1)로서는, 예를 들면 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디헥사데실아민, 디헵타데실아민, 디옥타데실아민, 디노나데실아민 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

화합물(c1-1)에 있어서의 식 (D') 중의 R^I로서는, 탄소수 4∼12의 알킬기 또는 탄소수 4∼12의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

상기의 화합물(c1-1) 중, 특히 (메타)아크릴로일기를 갖는 전구 폴리오르가노실록산(A1)과 반응할 때에 겔화되기 어려운 것 및, 합성이 용이하다는 관점에서 2급 아민인 화합물(c1-1)을 사용하는 것이 바람직하다.

화합물(c1-1)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 중합성 2중 결합에 대한 화합물(c1-1)의 몰수의 비율로서, 바람직하게는 5몰％ 이상 100몰％ 미만이며, 보다 바람직하게는 10∼40몰％이다.

카복시기 함유 친핵성 화합물인 아민(이하, 「화합물(c1-2)」이라고 함)으로서는, 예를 들면 글리신, α-알라닌, β-알라닌, α-아미노부티르산, β-아미노부티르산, γ-아미노부티르산, 5-아미노펜탄산, 6-아미노헥산산, 7-아미노헵탄산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

화합물(c1-2)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 중합성 2중 결합에 대한 화합물(c1-2)의 몰수의 비율로서, 바람직하게는 80몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 30∼70몰％이다.

본 발명에 있어서의 친핵성 화합물인 아민으로서는, 상기와 같은 화합물(c1-1) 및 임의적으로 이용되는 화합물(c1-2)과 함께, 이들 이외의 기타 아민을 병용할 수 있다. 이러한 기타 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 페닐아민 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을, 바람직하게는 아민의 합계에 대하여 40몰％ 이하의 범위에서 사용할 수 있다. 기타 아민을 병용하는 경우, 전체 아민의 합계의 사용 비율은, 전구 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 중합성 2중 결합에 대하여 40몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조법 2에 있어서는, 아민으로서 상기와 같은 화합물(c1-1)만을 사용하거나, 혹은 화합물(c1-1) 및 화합물(c1-2)만을 사용하는 것이 바람직하다.

액정 배향성 친핵성 화합물이, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 티올(이하, 「화합물(c2-1)」이라고 함)인 경우, 상기식 (D') 중의 R^I로서는, 탄소수 4∼20의 알킬기 혹은 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기이거나, 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 플루오로알킬기를 갖는 치환 페닐기이거나, 또는 탄소수 2∼12의 알킬기 또는 탄소수 2∼12의 플루오로알킬기를 갖는 다환 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 이 다환 구조로서는, 예를 들면 바이사이클로 구조, 비페닐 구조, 사이클로헥실페닐 구조 등을 들 수 있다.

화합물(c2-1)로서는, 예를 들면 부틸티올, 펜틸티올, 헥실티올, 헵틸티올, 옥틸티올, 노닐티올, 데실티올, 운데실티올, 도데실티올, 트리데실티올, 테트라데실티올, 펜타데실티올, 헥사데실티올, 헵타데실티올, 옥타데실티올, 노나데실티올, 4-부틸페닐티올, 4-펜틸페닐티올, 4-헥실페닐티올, 4-헵틸페닐티올, 4-옥틸페닐티올, 4-노닐페닐티올, 4-데실페닐티올, 4-운데실페닐티올, 4-도데실페닐티올, 4-트리데실페닐티올, 4-테트라데실페닐티올, 4-펜타데실페닐티올, 4-헥사데실페닐티올, 4-헵타데실페닐티올, 4-옥타데실페닐티올, 4-노나데실페닐티올, 4-부톡시페닐티올, 4-펜틸옥시페닐티올, 4-헥실옥시페닐티올, 4-헵틸옥시페닐티올, 4-옥틸옥시페닐티올, 4-노닐옥시페닐티올, 4-데실옥시페닐티올, 4-도데실옥시페닐티올, 4-운데실옥시페닐티올, 4-도데실옥시페닐티올, 4-(4'-부틸사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-펜틸사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-헥실사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-헵틸사이클로헥실)페닐티올, 4-(4'-옥틸사이클로헥실)페닐티올 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

화합물(c2-1)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A2)이 갖는 중합성 2중 결합에 대한 화합물(c2-1)의 몰수의 비율로서, 바람직하게는 5몰％ 이상 100몰％ 미만이며, 보다 바람직하게는 10∼40몰％이다.

카복시기 함유 친핵성 화합물인 티올(이하, 「화합물(c2-2)」이라고 함)으로서는, 예를 들면 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 4-메르캅토부탄산, 5-메르캅토발레르산, 3-메르캅토피루브산, 캅토프릴, 3-메르캅토벤조산, 4-메르캅토벤조산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

화합물(c2-2)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 중합성 2중 결합에 대한 화합물(c1-2)의 몰수의 비율로서, 바람직하게는 80몰％ 이하이며, 보다 바람직하게는 30∼70몰％이다.

화합물(c1-1)과 (c1-2)를 병용하는 경우, 그 합계의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 중합성 2중 결합에 대한 화합물(c1-1) 및 (c1-2)의 합계 몰수의 비율로서, 70몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 친핵성 화합물인 티올로서는, 상기와 같은 화합물(c2-1) 및 임의적으로 이용되는 화합물(c2-2)과 함께, 이들 이외의 기타 티올을 병용할 수 있다. 이러한 기타 티올로서는, 예를 들면 메틸티올, 에틸티올, 프로필티올, 페닐티올 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 적어도 1종을, 바람직하게는 티올의 합계에 대하여 40몰％ 이하의 범위에서 사용할 수 있다. 기타 티올을 병용하는 경우, 전체 티올의 합계의 사용 비율은, 전구 폴리오르가노실록산(A1)이 갖는 중합성 2중 결합에 대하여 40몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조법 2에 있어서는, 티올로서는 상기와 같은 화합물(c2-1)만을 사용하거나, 혹은 화합물(c2-1) 및 화합물(c2-2)만을 사용하는 것이 바람직하다.

[전구 폴리오르가노실록산(A1)과 친핵성 화합물과의 반응]

전구 폴리오르가노실록산(A1)과 친핵성 화합물과의 반응에 대해서, 친핵성 화합물이 아민인 경우와 티올인 경우로 나누어, 순서대로 설명한다.

{친핵성 화합물이 아민인 경우}

친핵성 화합물이 아민인 경우에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산(A1)과의 반응은, 양자를, 바람직하게는 유기 용매의 존재하, 임의적으로 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 행할 수 있다.

전구 폴리오르가노실록산(A1)과 아민과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는 극성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 니트릴, 술폭사이드, 에테르, 에스테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 상기 니트릴로서, 예를 들면 아세토니트릴 등을;

상기 술폭사이드로서, 예를 들면 디메틸술폭사이드 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르 등을;

상기 에스테르로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면 트리플루오로에탄올, 헥사플루오로에탄올 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중, 니트릴 또는 술폭사이드를 사용하는 것이, 반응의 안정성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 반응 속도의 관점에서, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가, 40중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼90중량％가 되는 비율이다.

전구 폴리오르가노실록산(A1)과 아민과의 반응에 있어서 임의적으로 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 염화 알루미늄, 포름산 등을 들 수 있다.

반응 온도는, 바람직하게는 10∼100℃이며, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간이며, 보다 바람직하게는 1∼6시간이다.

{친핵성 화합물이 티올인 경우}

한편, 친핵성 화합물이 티올인 경우에 있어서의 전구 폴리오르가노실록산(A1)과의 반응은, 양자를, 바람직하게는 유기 용매 및 촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 행할 수 있다.

전구 폴리오르가노실록산과 티올과의 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 극성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 니트릴, 술폭사이드, 에테르, 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 상기 니트릴로서, 예를 들면 아세트니트릴 등을;

상기 술폭사이드로서, 예를 들면 디메틸술폭사이드 등을;

상기 에스테르로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을, 각각 들 수 있다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가, 40중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼90중량％가 되는 비율이다.

전구 폴리오르가노실록산(A1)과 티올과의 반응에 있어서 바람직하게 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 유기염 염기 등을 들 수 있고, 보다 자세하게는 3급 아민, 구체적으로는 트리메틸아민, 디에틸메틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 티올의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10∼30중량부이다.

반응 온도는, 바람직하게는 10∼100℃이고, 보다 바람직하게는 40∼80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간이고, 보다 바람직하게는 1∼6시간이다.

제조법 2에 있어서는, 이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

[카본산]

상기 제조법 3에서 사용되는 액정 배향성기 함유 카본산은, 액정 배향성기 및 카복시기를 갖는 화합물(이하, 「카본산 (3-1)」이라고 함)이다. 카본산 (3-1)이 갖는 액정 배향성기에 대해서는, 폴리오르가노실록산이 임의적으로 가질 수 있는 액정 배향성기에 대해서 상기에 설명한 바와 동일하다.

제조법 3에 있어서 이용되는 카본산 (3-1)로서는, 상기식 (D')로 나타나는 기를 갖는 카본산인 것이 바람직하고, 하기식 (3-1)

D'-COOH　　　(3-1)

(식 (3-1) 중, D'는 상기식 (D')로 나타나는 기임)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이러한 카본산 (3-1)로서는, 예를 들면 장쇄 지방산, 장쇄 알킬기를 갖는 벤조산 유도체, 장쇄 알콕시기를 갖는 벤조산 유도체, 스테로이드 골격을 갖는 벤조산 유도체, 스테로이드 골격을 갖는 그 외의 카본산, 다환 구조를 갖는 벤조산 유도체, 다환 구조를 갖는 그 외의 카본산, 플루오로알킬기를 갖는 카본산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 장쇄 지방산으로서, 예를 들면 카푸로산, n-옥탄산, n-데칸산, n-도데칸산, n-헥사데칸산, 스테아르산 등을;

장쇄 알킬기를 갖는 벤조산 유도체로서 예를 들면 4-n-헥실벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 4-n-데실벤조산, 4-n-도데실벤조산, 4-n-헥사데실벤조산, 4-스테아릴벤조산 등을;

장쇄 알콕시기를 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 4-n-헥실옥시벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-데실옥시벤조산, 4-n-도데실옥시벤조산, 4-n-헥사데실옥시벤조산, 4-스테아릴옥시벤조산 등을; 스테로이드 골격을 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 콜레스타닐옥시벤조산, 콜레스테닐옥시벤조산, 라노스타닐옥시벤조산, 콜레스타닐옥시카보닐벤조산, 콜레스테닐옥시카보닐벤조산, 라노스타닐옥시카보닐벤조산, 숙신산-5ξ-콜레스탄-3-일, 숙신산-5ξ-콜레스텐-3-일, 숙신산-5ξ-라노스탄-3-일 등을;

스테로이드 골격을 갖는 그 외의 카본산으로서, 예를 들면 하기식 (1) 및 (2)

의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

다환 구조를 갖는 벤조산 유도체로서, 예를 들면 4-(4-펜틸-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헥실-사이클로헥실)벤조산, 4-(4-헵틸-사이클로헥실)벤조산, 4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헥실-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-카본산, 4'-펜틸-비페닐-4-카본산, 4'-헥실-비페닐-4-카본산, 4'-헵틸-비페닐-4-카본산, 4-(4'-펜틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-헥실-바이사이클로헥실-4-일)벤조산, 4-(4'-헵틸-바이사이클로헥실-4-일)벤조산 등을;

다환 구조를 갖는 그 외의 카본산으로서는, 예를 들면 6-(4'-시아노비페닐-4-일옥시)헥사노산, 3-카복시크리센 등을;

플루오로알킬기를 갖는 카본산으로서, 예를 들면 하기식 (3-1-1) 및 (3-1-2)

(식 (3-1-1) 및 (3-1-2) 중, k는, 각각, 0∼2의 정수이고, n은, 각각, 3∼18의 정수임)의 각각으로 나타나는 화합물 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

제조법 3에서 사용되는 카본산 (3-1)로서는, 다환 구조를 갖는 벤조산 유도체, 스테로이드 골격을 갖는 벤조산 유도체 및 스테로이드 골격을 갖는 그 외의 카본산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 제조법 3에 있어서는, 상기와 같은 카본산 (3-1)만을 이용해도 좋고, 혹은 카본산 (3-1) 외에 이것 이외의 카본산(이하, 「카본산 (3-2)」이라고 함)을 병용해도 좋다. 이 카본산 (3-2)는, 액정 배향성기를 갖지 않는 카본산이며, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 안트라퀴논-2-카본산, 2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 등을 들 수 있고 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

제조법 3에 있어서의 카본산 (3-1)의 사용 비율로서는, 전구 폴리오르가노실록산(A2)이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 0.1∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.8몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 0.25∼0.75몰로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 카본산 (2-1)과 함께 카본산 (2-2)를 사용하는 경우에는,

카본산 (3-1) 및 (3-2)의 합계의 사용 비율을, 전구 폴리오르가노실록산(A2)이 갖는 에폭시기의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼0.9몰, 보다 바람직하게는 0.1∼0.6몰로 하고, 그리고 카본산 (3-1) 및 (3-2)의 합계에 대한 카본산 (3-1)의 사용 비율을, 바람직하게는 60몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상 100몰％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

[전구 폴리오르가노실록산(A2)과 카본산과의 반응]

전구 폴리오르가노실록산(A2)과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 적당한 촉매 및 적당한 유기 용매의 존재하에서 행해진다.

전구 폴리오르가노실록산(A2)과 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기를 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제를 본 반응에 있어서의 촉매로서 사용할 수 있다. 상기 유기 염기로서는 예를 들면 1급 또는 2급의 유기 아민, 3급 유기 아민, 4급 유기 아민염 등을;

상기 경화 촉진제로서는 예를 들면 3급 아민(단 유기 염기로서의 3급 유기 아민은 제외함), 이미다졸 유도체, 유기인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자바이사이클로알켄, 유기 금속 화합물, 할로겐화 4급 암모늄, 금속 할로겐 화합물, 잠재성 경화 촉진제 등을, 각각 들 수 있다. 상기 잠재성 경화 촉진제 등으로서는, 예를 들면 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제(예를 들면 아민 부가형 촉진제 등), 마이크로캡슐형 잠재성 경화 촉진제, 아민염형 잠재성 경화제 촉진제, 고온 해리형의 열양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.

이러한 촉매의 구체예로서는, 상기 1급 또는 2급의 유기 아민으로서 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등을;

상기 3급 유기 아민으로서 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센 등을;

상기 4급 유기 아민염으로서 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을;

상기 3급 아민(단 유기 염기로서의 3급 유기 아민은 제외함)으로서 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등을;

상기 이미다졸 유도체로서 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴(1')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물 등을;

상기 유기인 화합물로서 예를 들면 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐 등을;

상기 4급 포스포늄염으로서 예를 들면 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을;

상기 디아자바이사이클로알켄으로서 예를 들면 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 그 유기산염 등을;

상기 유기 금속 화합물로서 예를 들면 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤착체 등을;

상기 할로겐화 4급 암모늄으로서 예를 들면 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등을;

상기 금속 할로겐 화합물로서 예를 들면 3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화 아연, 염화 제2 주석 등을;

상기 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제로서 예를 들면 디시안디아미드 또는 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등을;

상기 마이크로캡슐형 잠재성 경화 촉진제로서 예를 들면 상기 이미다졸 유도체, 유기인 화합물, 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 잠재성 경화 촉진제 등을;

상기 고온 해리형의 열양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제로서 예를 들면 루이스산염, 브뢴스테드산염 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

이들 중, 4급 유기 아민염 또는 할로겐화 4급 암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.

촉매의 사용 비율은, 전구 폴리오르가노실록산(A2)의 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.

전구 폴리오르가노실록산(A2)과 카본산과의 반응에 있어서 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체예로서는, 상기 케톤으로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을;

상기 에테르로서 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을;

상기 에스테르로서 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을;

상기 아미드로서 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을;

상기 알코올로서 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

유기 용매의 사용 비율은, 반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에서 차지하는 비율로서 0.1∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

전구 폴리오르가노실록산(A2)과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간 행해진다.

제조법 3에 있어서는, 이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.

<용매>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용매는, 하기식 (S1)로 나타나는 화합물을 함유한다.

R¹⁰O-((CR¹¹ ₂)_m1-O)_m2-H　　　(S1)

(식 (S1) 중, R¹⁰은 페닐기 또는 벤질기이고, 단 이들 페닐기 또는 벤질기는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, m1은 2∼8의 정수이고, m2는 1∼4의 정수이고, 단 복수개의 R¹¹은 동일해도 서로 상이해도 좋고, m1이 복수개 존재하는 경우에는, 복수개의 m1은 동일해도 서로 상이해도 좋음).

상기식 (S1)에 있어서의 -(CR¹¹ ₂)_m1-로 나타나는 단위로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌기, 디메틸메틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기인 것이 바람직하다. 상기식 (S1)에 있어서의 m2는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.

상기식 (S1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노벤질에테르, 부틸렌글리콜모노페닐에테르, 부틸렌글리콜모노벤질에테르, 디부틸렌글리콜모노페닐에테르, 디부틸렌글리콜모노벤질에테르, 펜틸렌글리콜모노페닐에테르, 펜틸렌글리콜모노벤질 에테르, 디펜틸렌글리콜모노페닐에테르, 디펜틸렌글리콜모노벤질에테르 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용매는, 상기식 (S1)로 나타나는 화합물 외에 그 외의 용매를 함유할 수 있다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 용매로서는, 예를 들면 하기식 (S2)로 나타나는 화합물, 디올 및 그 외의 용매를 들 수 있다.

R¹²O-((CR¹³2)_m3-O)_m4-H　　　(S2)

(식 (S1) 중, R¹²는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고, m3은 2∼8의 정수이고, m4는 1∼4의 정수이고, 단 복수개의 R¹³은 동일해도 서로 상이해도 좋고, m3이 복수개 존재하는 경우에는, 복수개의 m1은 동일해도 서로 상이해도 좋음).

상기식 (S2)에 있어서의 -(CR¹³ ₂)_m3-로 나타나는 단위로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌기, 디메틸메틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기인 것이 바람직하다. 상기식 (S2)에 있어서의 m4는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.

상기식 (S2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 및 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

상기 디올로서는, 예를 들면 탄소수 2∼10의 알킬렌기의 양측에 각각 수산기가 결합한 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 1,8-옥틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 그 외의 용매로서는, 상기 이외의 극성 용매를 바람직하게 예시할 수 있고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈,γ-부티로락톤,γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용매는, 상기식 (S1)로 나타나는 화합물과 함께 디올을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용매에 있어서, 상기 각 용매가 용매의 전체량에 대하여 차지하는 비율의 바람직한 범위는, 각각 이하와 같다.

상기식 (S1)로 나타나는 화합물: 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3∼98중량％, 더욱 바람직하게는 10∼85중량％, 특히 바람직하게는 20∼75중량％,

상기식 (S2)로 나타나는 화합물: 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3∼60중량％, 더욱 바람직하게는 10∼50중량％,

디올: 바람직하게는 60중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5∼50중량％, 더욱 바람직하게는 10∼40중량％, 그리고

그 외의 용매: 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 이것을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

<그 외의 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 바람직하게는 상기와 같이 하여 제조되는 폴리오르가노실록산 또는 그 혼합물과, 상기와 같은 용매를 필수의 성분으로서 함유하지만, 본 발명의 효과를 감쇄하지 않는 한, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 폴리오르가노실록산 이외의 중합체(이하, 「그 외의 중합체」라고 함), 중합성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 라디칼 포착제, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(단, 상기 폴리오르가노실록산이 에폭시기를 갖는 경우를 제외함, 이하 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 잠재성 경화제 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 얻어지는 액정 배향제의 용액 특성 그리고 형성되는 액정 배향막의 전기 특성 및 액정 배향성의 더 한층의 향상을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기와 같은 폴리오르가노실록산 이외의 중합체이며, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 그 외의 중합체를 사용하는 경우, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

-폴리암산 및 폴리이미드-

상기 폴리암산은, 예를 들면 특허문헌 9(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 사용하여, 이들을 공지의 방법에 의해 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.

폴리이미드는, 상기 폴리암산을 공지의 방법에 의해 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 폴리오르가노실록산 100중량부에 대한 폴리암산 및 폴리이미드의 합계량으로서, 60중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

[중합성 불포화 화합물]

본 발명에 있어서 임의적으로 이용되는 중합성 불포화 화합물은, 분자 중에 하기식 (B-I):

-X¹-Y¹-X²-　　　(B-I)

(식 (B-I) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-사이클로헥실렌기이고, Y¹은 단결합, 탄소수 1∼4의 2가의 탄화수소기, 산소 원자, 유황 원자 또는 -COO-이며, 단 상기 X¹ 및 X²는 1개 또는 복수개의 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋음)으로 나타나는 2가의 기 중 적어도 1개와 하기식 (B-Ⅱ):

(식 (B-Ⅱ) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고 , Y² 및 Y³은, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 유황 원자임)으로 나타나는 1가의 기의 적어도 2개를 갖는 화합물로 나타나는 2가의 기 중 적어도 1개와 상기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 1가의 기의 적어도 2개를 갖는 화합물(이하, 「화합물(B-1)」이라고 함)을 포함하는 불포화 화합물인 것이 바람직하다. 이 불포화 화합물로서는, 화합물(B-1)만을 이용해도 좋고, 화합물(B-1)과 그 외의 불포화 화합물을 병용해도 좋다.

화합물(B-1)에 있어서의 상기식 (B-Ⅱ)로 나타나는 1가의 기의 수는, 2개인 것이 바람직하다.

상기식 (B-I)에 있어서의 탄소수 1∼4의 2가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (B-I)로 나타나는 2가의 기로서는, 예를 들면 하기식 (B-I-1)∼(B-I-6):

의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 상기식 (B-I-1)∼(B-I-6)에 있어서의 벤젠환 및 사이클로헥산환은, 각각, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y²로서는, 산소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용되는 화합물(B-1)로서는, 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-1)로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자임), 페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-2)로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자임), 2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-3)로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자임), 디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-4)로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y² 및 Y³이, 각각, 산소 원자임), 디페닐티오에테르 구조를 갖는 디티오(메타)아크릴레이트(상기식 (B-I)로 나타나는 2가의 기가 상기식 (B-I-5)로 나타나는 기이며, 상기식 (B-Ⅱ)에 있어서의 Y²가 산소 원자이며, Y³이 유황 원자임) 및 그 외의 화합물(B-1)을 들 수 있다.

이들 구체예로서는, 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4'-아크릴로일옥시-비페닐-4-일-아크릴레이트, 4'-메타크릴로일옥시-비페닐-4-일-메타아크릴레이트, 2-[4'-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸아크릴레이트, 2-[4'-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-비페닐-4-일옥시]-에틸메타크릴레이트, 비스하이드록시에톡시비페닐디아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시비페닐디메타크릴레이트, 2-(2-{4'-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-비페닐-4-일옥시}-에톡시)-에틸아크릴레이트, 2-(2-{4'-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-비페닐-4-일옥시}-에톡시)-에틸메타크릴레이트, 비페닐의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비페닐의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 비페닐의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비페닐의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 2-(4'-아크릴로일옥시-비페닐-4-일옥시)-에틸아크릴레이트, 2-(4'-메타크릴로일옥시-비페닐-4-일옥시)-에틸메타크릴레이트 등을;

페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-아크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실아크릴레이트, 4-(4-메타크릴로일옥시-페닐)-사이클로헥실메타크릴레이트, 2-{4-[4-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-사이클로헥실옥시}-에틸아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-사이클로헥실옥시}-에틸메타크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-사이클로헥실옥시)-에톡시]-에틸아크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-사이클로헥실옥시)-에톡시]-에틸메타크릴레이트 등을;

2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-[1-(4-아크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐아크릴레이트, 4-[1-(4-메타크릴로일옥시-페닐)-1-메틸-에틸]-페닐메타크릴레이트, 2-(4-{1-[4-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-에틸아크릴레이트,

2-(4-{1-[4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-에틸메타크릴레이트, 비스하이드록시에톡시-비스페놀A 디아크릴레이트, 비스하이드록시 에톡시-비스페놀A 디메타크릴레이트, 2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-에톡시}-에틸아크릴레이트, 2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-에톡시}-에틸메타크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 2-(4-{1-[4-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-1-메틸-에틸아크릴레이트, 2-(4-{1-[4-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-1-메틸-에틸메타크릴레이트, 2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-페닐}-1-메틸-1-에틸)-페녹시]-1-메틸-에톡시}-1-메틸-에틸아크릴레이트, 2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-페닐}-1-메틸-1-에틸)-페녹시]-1-메틸-에톡시}-1-메틸-에틸메타크릴레이트, 3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸페녹시-2-하이드록시-프로필아크릴레이트, 3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸페녹시-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,

3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-사이클로헥실-페닐]-1-메틸-에틸}-2-사이클로헥실-페녹시)-2-하이드록시-2-프로필아크릴레이트, 3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-사이클로헥실-페닐]-1-메틸-에틸}-2-사이클로헥실-페녹시)-2-하이드록시-2-프로필메타크릴레이트, 3-(5-{1-[6-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-비페닐-3-일]-1-메틸-에틸}-비페닐-2-일옥시)-2-하이드록시-프로필아크릴레이트, 3-(5-{1-[6-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-비페닐-3-일]-1-메틸-에틸}-비페닐-2-일옥시)-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트, 3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-메틸-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸]-2-메틸-페녹시}-2-하이드록시-프로필아크릴레이트, 3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-3-메틸-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-1-메틸-에틸]-2-메틸-페녹시}-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트, 3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로필아크릴레이트, 3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트,

3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로필아크릴레이트, 3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트, 3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시}-2-하이드록시-프로필아크릴레이트, 3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시-프로폭시)-페닐]-1-메틸-에틸}-페녹시)-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시]-2-하이드록시-프로폭시]-페닐}-1-메틸-에틸)-페녹시}-2-하이드록시-프로필메타크릴레이트, 1-(2-{4-[1-(4-{2-[2-하이드록시-3-(1-메틸렌-아릴옥시)-프로폭시]-프로폭시}-페닐)-1-메틸-에틸]-페녹시}-1-메틸-에톡시)-3-(1-메틸렌-아릴옥시)-프로판-2-올 등을;

디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-아크릴로일옥시-벤질)-페닐아크릴레이트, 4-(4-메타크릴로일옥시-벤질)-페닐메타크릴레이트, 2-{4-[4-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-벤질]-페닐}-에틸아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-벤질]-페닐}-에틸메타크릴레이트, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀F의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-벤질}-페녹시)-에톡시]-에틸아크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-에톡시]-벤질}-페녹시)-에톡시]-에틸메타크릴레이트, 2-{4-[4-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-벤질-페녹시}-1-메틸-에틸아크릴레이트, 2-{4-[4-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-벤질-페녹시}-1-메틸-에틸메타크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-아크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-벤질}-페녹시)-1-메틸-에톡시]-1-메틸-에틸에틸아크릴레이트, 2-[2-(4-{4-[2-(2-메타크릴로일옥시-프로폭시)-프로폭시]-벤질}-페녹시)-1-메틸-에톡시]-1-메틸-에틸에틸메타크릴레이트 등을;

디페닐티오에테르 구조를 갖는 디-티오(메타)아크릴레이트로서, 예를 들면 4-(4-티오아크릴로일설파닐-페닐설파닐)-페닐디티오아크릴레이트, 4-(4-티오메타크릴로일설파닐-페닐설파닐)-페닐디티오메타크릴레이트, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드 등을;

그 외의 화합물(B-1)로서, 예를 들면 2,5-비스{4-(3-아크릴로일옥시-프로폭시)-벤조산}톨루엔 등을, 각각 들 수 있다.

이러한 화합물(B-1)은, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있는 것 외에, 시판품으로서 입수할 수 있다. 화합물(B-1)의 시판품으로서는, 예를 들면 비스하이드록시에톡시 BP 디아크릴레이트, 비스하이드록시에톡시 Bis-A 디아크릴레이트(혼슈 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);

아로닉스(ARONIX) M-208, M-210(토아고우세이 가부시키가이샤 제조);

SR-349, SR-601, SR-602(가부시키가이샤 사토머 제조);

KAYARAD R-712, R-551(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조);

NK에스테르(ESTER) BPE-100, NK에스테르 BPE-200, NK에스테르 BPE-500, NK에스테르 BPE-1300, NK에스테르 A-BPE-4(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), Actilane 420(니혼 시이벨허그너 가부시키가이샤 제조):

라이트에스테르 BP-2 EM, 라이트아크릴레이트 BP-4 EA, 라이트아크릴레이트 BP-4 PA, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조);

V＃540, V＃700(오사카유우키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);

FA-321M(히타치카세이코교 가부시키가이샤 제조);

MPSMA(가부시키가이샤 스미토모세이카 제조);

리폭시(RIPOXY) VR-77(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 화합물(B-1)로서는, 상기에 예시한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 그 외의 불포화 화합물은, 프리틸트각을 90˚로 보다 접근시키고, 이에 따라 본 발명이 소기하는 효과를 보다 효율적으로 발현시킬 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다. 이러한 그 외의 불포화 화합물은, 바람직하게는 탄소-탄소 2중 결합을 1개 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는 탄소-탄소 2중 결합의 1개와 상기에서 설명한 바와 같은 액정 배향성기를 갖는 화합물이다. 이러한 그 외의 불포화 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일, 메타크릴산 4-(4'-페닐-바이사이클로헥실-4-일)페닐에스테르, 메타크릴산 4-옥틸옥시페닐에스테르, 메타크릴산 4-(4-펜틸사이클로헥실)페닐에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의 중합성 불포화 화합물의 사용 비율(화합물(B-1) 및 사용하는 경우에는 그 외의 불포화 화합물의 합계의 사용 비율)은, 폴리오르가노실록산 및 그 외의 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 1∼100중량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

중합성 불포화 화합물로서, 화합물(B-1)과 함께 그 외의 불포화 화합물을 사용하는 경우, 그 사용 비율로서는, 불포화 화합물의 전체량에 대하여 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 25중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 외의 불포화 화합물은, 이것을 중합성 불포화 화합물의 전체량에 대하여 5중량부 이상 이용함으로써, 그 소기하는 효과를 발현할 수 있다.

[광중합 개시제]

상기 광중합 개시제로서는 예를 들면 α-디케톤, 아실로인, 아실로인에테르, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 퀴논 화합물, 할로겐 화합물, 아실포스핀옥사이드, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, α-디케톤으로서 예를 들면 벤질, 디아세틸 등을;

아실로인으로서 예를 들면 벤조인 등을;

아실로인에테르로서 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을;

벤조페논 화합물로서 예를 들면 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 페닐-(4-p-톨릴술파닐-페닐)-메탄온 등을;

아세토페논 화합물로서 예를 들면 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 4-(α,α'-디메톡시아세톡시)벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-2-모폴리노-1-(4-메틸티오페닐)-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을;

퀴논 화합물로서 예를 들면 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을;

할로겐 화합물로서 예를 들면 펜아실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을;

아실포스핀옥사이드로서 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을;

유기 과산화물로서 예를 들면 디-tert-부틸퍼옥사이드 등을, 각각 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 IRGACURE-124, 동-149, 동-184, 동-369, 동-500, 동-651, 동-819, 동-907, 동-1000, 동-1700, 동-1800, 동-1850, 동-2959, Darocur-1116, 동-1173, 동-1664, 동-2959, 동-4043(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤 제조);

KAYACURE-BMS, 동-DETX, 동-MBP, 동-DMBI, 동-EPA, 동-OA(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조);

LUCIRIN TPO(BASF사 제조);

VICURE-10, 동-55(이상, STAUFFER사 제조);

TRIGONALP1(AKZO사 제조);

SANDORAY 1000(SANDOZ사 제조);

DEAP(APJOHN사 제조);

QUANTACURE-PDO, 동-ITX, 동-EPD(이상, WARD BLEKINSOP사 제조) 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로서는, 열안정성이 높다는 관점에서 벤조페논 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의 광중합 개시제의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산 및 존재하는 경우에는 중합성 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 1∼20중량부로 하는 것이 바람직하다.

[라디칼 포착제]

상기 라디칼 포착제는, 본 발명의 액정 배향제가 중합성 2중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다. 라디칼 포착제는, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막으로 할 때에 있어서 바람직하게 행해지는 가열에 의해, 중합성 2중 결합이 바람직하지 않은 반응을 일으키는 것을 회피하는 기능을 갖는다.

이러한 라디칼 포착제의 구체예로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3",5',5"-헥사-tert-부틸-α,α',α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-자일린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

이들 시판품으로서는, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 아데카스타브(ADKSTAB) AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330; 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조의 sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80;

치바쟈판 가부시키가이샤 제조의 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD 295;

가부시키가이샤 에이피아이코퍼레이션 제조의 요시녹스(YOSHINOX) BHT, 요시녹스 BB, 요시녹스 2246 G, 요시녹스 425, 요시녹스 250, 요시녹스 930, 요시녹스 SS, 요시녹스 TT, 요시녹스 917, 요시녹스 314 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 액정 배향제 중의 라디칼 포착제의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산 및 존재하는 경우에는 중합성 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물이다(단, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산이 에폭시기를 갖는 경우를 제외함).

이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등 외에, N,N-디글리시딜아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 에폭시 화합물로서는, N,N-디글리시딜아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2―글리시독시에틸트리메톡시실란, 2―글리시독시에틸트리에톡시실란, 3―글리시독시프로필트리메톡시실란, 3―글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이하이다.

[계면 활성제]

상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 액정 배향제의 전체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.

[잠재성 경화제]

상기 잠재성 경화제는, 액정 배향제의 보존 중에는 경화성을 갖지 않지만, 액정 배향제를 도포한 후의 가열에 의해 경화 성능을 발휘하는 기능을 획득하는 성분이다. 본 발명의 액정 배향제는, 이러한 잠재성 경화물을 함유함으로써, 내열성 및 내광성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 보존 안정성이 우수해져, 바람직하다.

본 발명에 있어서의 잠재성 경화제로서는, 예를 들면 분자 내에, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을, 바람직하게 사용할 수 있다. 잠재성 경화제는, 이들 구조 중 동일한 종류의 구조를 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋고, 이들 구조 중 상이한 종류의 구조를 합하여 2개 이상 갖는 화합물이라도 좋다.

상기 카본산의 아세탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 하기식 (E-1) 및 (E-2):

(식 (E-1) 중, R^α 및 R^β는, 각각, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환식기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 탄소수 7∼10의 아르알킬기이며, 식 (E-2) 중, k1은 2∼10의 정수임)의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, 상기식 (E-1)에 있어서의 R^α의 알킬기로서는 메틸기가;

지환식기로서는 사이클로헥실기가;

아릴기로서는 페닐기가;

아르알킬기로서는 벤질기가, 각각 바람직하고,

R^β의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가;

지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가;

아릴기로서는 페닐기가;

아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가, 각각 바람직하고, 식 (E-2)에 있어서의 k1로서는, 3 또는 4인 것이 바람직하다.

상기식 (E-1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로펜틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(에톡시)메톡시카보닐기,

(사이클로헥실)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(에톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (페닐)(페녹시)메톡시카보닐기, (페닐)(벤질옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(에톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시카보닐기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시카보닐기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시카보닐기, (벤질)(페녹시)메톡시카보닐기, (벤질)(벤질옥시)메톡시카보닐기 등을;

상기식 (E-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등이 바람직하다.

상기 카본산의 케탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면, 하기식 (E-3)∼(E-5):

(식 (E-3) 중, R^γ는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R^δ 및 R^ε는, 각각, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이고, 식 (E-4) 중, R^Ф는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, k2는 2∼8의 정수이고, 식 (E-5) 중, R^η는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, k3은 2∼8의 정수임)의 각각으로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, 상기식 (C-3)에 있어서의 R^γ의 알킬기로서는 메틸기가 바람직하고, R^δ의 알킬기로서는 메틸기가;

지환식기로서는 사이클로헥실기가

아릴기로서는 페닐기가;

아르알킬기로서는 벤질기가, 각각 바람직하고,

R^ε의 알킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기가;

지환식기로서는 탄소수 6∼10의 지환식기가;

아릴기로서는 페닐기가;

아르알킬기로서는 벤질기 또는 2-페닐에틸기가, 각각 바람직하고, 식 (E-4)에 있어서의 R^Ф의 알킬기로서는 메틸기가;

k2로서는 3 또는 4인 것이, 각각 바람직하고,

식 (E-5)에 있어서의 R^η의 알킬기로서는 메틸기가;

k3로서는 3 또는 4인 것이, 각각 바람직하다.

상기식 (E-3)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로펜틸옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시카보닐기 등을;

상기식 (E-4)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등을;

상기식 (E-5)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기 등이 바람직하다.

상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 하기식 (E-6):

(식 (E-6) 중, R^κ는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, k4는 1∼8의 정수임)으로 나타나는 기를 들 수 있다. 여기에서, 상기식 (E-6)에 있어서의 R^κ의 알킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하다.

상기식 (E-6)으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-메틸사이클로부톡시카보닐기, 1-메틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-메틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-메틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-메틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-메틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-메틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-에틸사이클로부톡시카보닐기, 1-에틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-에틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-에틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-에틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-에틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-에틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)프로필사이클로데실옥시카보닐기,

1-(이소)부틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)부틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)펜틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헥실사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)헵틸사이클로데실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로프로폭시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로부톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로펜톡시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헥실옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로헵틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로옥틸옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로노닐옥시카보닐기, 1-(이소)옥틸사이클로데실옥시카보닐기 등을 들 수 있다.

상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 형성하는 기란, t-부톡시카보닐기이다.

본 발명에 있어서의 잠재성 경화제로서는, 하기식 (E):

Bl_mR　　　(E)

(식 (E) 중, B1은 상기식 (E-1)∼(E-5) 중 어느 것으로 나타나는 기 또는 t-부톡시카보닐기이며, m이 2이며 R이 단결합이거나, 혹은 m이 2∼10의 정수이며 R이 탄소수 3∼10의 복소환 화합물로부터 m가의 수소를 제거하여 얻어지는 기 또는 탄소수 1∼18의 m가의 탄화 수소기임)으로 나타나는 화합물이 바람직하다. m으로서는, 2 또는 3인 것이 바람직하다.

상기식 (E)에 있어서의 R의 구체예로서는, m이 2인 경우로서, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프탈레닐기, 5-나트륨술포-1,3-페닐렌기, 5-테트라부틸포스포늄술포-1,3-페닐렌기 등을;

m이 3인 경우로서, 하기식:

으로 나타나는 기, 벤젠-1,3,5-트리일기 등을, 각각 들 수 있다. 상기 알킬렌기로서는, 직쇄의 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 잠재성 경화제의 사용 비율로서는, 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼20중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

잠재성 경화제는, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리오르가노실록산이 에폭시기를 갖는 경우에 그 소기의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다. 이 경우에 있어서의 잠재성 경화제의 바람직한 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 잠재성 경화제가 갖는 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조의 합계 몰수가, 0.1∼10몰이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.4∼4몰이 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 1.5∼2몰이 되는 비율로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 잠재성 경화제로서 상기식 (E)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 이 상기식 (E)로 나타나는 화합물의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(E)이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.1/m∼10/m 몰로 하는 것이 바람직하고, 0.4/m∼4/m 몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 또한 1.5/m∼2/m 몰로 하는 것이 바람직하게 된다. 단 이상에서, m은 상기식 (E)에서와 동일한 의미이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리오르가노실록산 및 임의적으로 사용되는 그 외의 성분이, 상기에서 설명한 용매 중에 용해 함유되어 이루어지는 액상의 조성물로서 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼7.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 6∼15중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 8∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼10중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10℃∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20℃∼30℃이다.

<액정 표시 소자의 제조 방법>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 어느 하나의 방법에 의해 제조할 수 있다.

종래부터 알려져 있는 동작 모드의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1) 내지 (3)을 거쳐 제조할 수 있다(액정 표시 소자의 제조 방법 1).

(1) 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성하는 공정,

(2) 필요에 따라서 도막면에 러빙 처리를 시행하는 공정 및,

(3) 한 쌍의 기판 간에 액정을 협지하여 액정 셀을 구성하는 공정.

상기와 같이 하여 얻어진 액정 셀의 양면에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

또한, PSA 모드를 대신하는 새로운 표시 모드의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1') 내지 (3')을 거쳐 제조할 수 있다(액정 표시 소자의 제조 방법 2).

(1') 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정,

(2') 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구성하는 공정 및,

(3') 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정.

그리고 상기와 같이 하여 얻어진 광조사 후의 액정 셀의 양면에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

이하, 상기 각 제조 방법에 대해서 순서대로 설명한다.

[액정 표시 소자의 제조 방법 1]

액정 표시 소자의 제조 방법 1에 있어서의 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통된다.

(1) 우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 추가로 폴리오르가노실록산의 제조에 있어서 제조법 1을 채용한 경우에는 잔존하는 디카본산을 제거하는 것을 목적으로 하여, 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃인 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살 무늬형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.

이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 액정 배향제의 도포 방법 및 도포 후의 가열 방법 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일한 의미이다.

(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 소망에 따라서 다음에 언급하는 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다.

한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 한다.

러빙 처리는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 옷감을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.

또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허문헌 6(일본공개특허공보 평6-222366호) 및 특허문헌 7(일본공개특허공보 평6-281937호)에 나타나 있는 바와 같은, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리, 특허문헌 8(일본공개특허공보 평5-107544호)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것 등이 가능하다.

(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치된 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

액정 셀을 제조하려면 , 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제가, 액정 배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 경우, 당해 액정 배향제를 VA형 액정 표시 소자의 제조에 있어서 ODF 방식을 채용한 경우라도 ODF 얼룩이 나타나는 일이 없기 때문에, 본 방식의 적용에 대하여 특히 적합하다.

여기에, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있고, 이들 중 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우에는, 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 필리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C-15, CB-15(머크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 카이럴제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.

어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해서, 또한, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막을 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

[액정 표시 소자의 제조 방법 2]

(1') 우선 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 형성 후의 도막은, 이것을 그대로 다음 공정 (2')에 제공할 수 있지만, 임의적으로 제조 방법 1에 있어서의 공정 (2)와 같은 러빙 처리를 시행해도 좋다.

(2') 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구성한다.

이들 공정은, 제조 방법 1에 있어서의 공정 (1) 내지 (3)과 동일하게 하여 행할 수 있다. 여기에서 사용되는 액정 분자로서는, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는, 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다. 그리고

(3') 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사 한다.

조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈핼라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명의 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 또한 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지하는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.

그리고, 상기와 같이 처리를 시행한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이 편광판은, 제조 방법 1에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예에 있어서 중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

컬럼: 토오소 가부시키가이샤 제조, TSKgelGRCXLII

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

<폴리오르가노실록산의 합성 (1)>

합성예 S-1-1

온도계를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, AC-SQ TA100(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해 축합물, 토아고세이 가부시키가이샤 제조) 33.0g, 티오글리콜산 9.2g(AC-SQ TA100가 갖는 규소 원자에 대하여 50몰％에 상당), 아세토니트릴 42.3g 및 트리에틸아민 20.2g을 넣고, 50℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 계 내의 용매를 부틸셀로솔브(BC)로 치환함으로써, 폴리오르가노실록산(S-1-1)을 약 20중량％ 함유하는 용액 195g을 얻었다.

이 폴리오르가노실록산(S-1-1)의 Mw는 5,200이었다.

합성예 S-1-2 및 S-1-3

상기 합성예 S-1-1에 있어서, 티오글리콜산의 사용량을 표 1에 기재한 바와 같이 하여, 표 1에 기재된 양의 스테아릴메르캅탄을 넣을 때에 추가로 첨가한 것 이외는 합성예 S-1-1과 동일하게 하여, 폴리오르가노실록산(S-1-2) 및 (S-1-3)을, 각각 얻었다.

이들 폴리오르가노실록산의 Mw를 표 1에 함께 나타냈다.

상기표 1에 있어서, 2중 결합을 갖는 폴리오르가노실록산 칸의 「AC-SQ」란, 토아고세이 가부시키가이샤 제조의 AC-SQ TA100의 의미이다.

표 1에 있어서의 「몰％」란의 수치는, AC-SQ TA100가 갖는 규소 원자에 대한 사용 비율이다.

<전구 폴리오르가노실록산(A2)의 합성>

합성예 E-1

교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 실란 화합물로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECETS) 250g(50몰％ 상당) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS) 252g(50몰％ 상당), 용매로서 메틸이소부틸케톤 502g 및 촉매로서 트리에틸아민 50g를 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 402g을 적하 깔때기에서 30분 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 환류하에서 교반하면서 6시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하여, 0.2중량％ 질산암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-1을 점조한 투명 액체로서 얻었다.

이 폴리오르가노실록산 EPS-1의 Mw는 2,900이었다.

합성예 E-2∼E-4

상기 합성예 E-1에 있어서, 실란 화합물의 종류 및 양을 각각 표 2에 기재된 대로 한 것 이외는, 합성예 E-1과 동일한 수법에 의해 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 EPS-2∼EPS-4을 얻었다.

이들 폴리오르가노실록산의 Mw를 표 2에 함께 나타냈다.

상기표 2에 있어서, 실란 화합물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

ECETS: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란

MTMS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

ATMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

<폴리오르가노실록산의 합성 (2)>

합성예 S-2-1

400mL의 3구 플라스크에, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산으로서 상기 합성예 E-1에서 합성한 폴리오르가노실록산 EPS-1의 23g, 메틸이소부틸케톤 148g 및 액정 배향성기를 갖는 카본산으로서 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤조산(PCPA) 7.08g(폴리오르가노실록산 EPS-1이 갖는 규소 원자에 대하여 20몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 2.3g을 넣고, 90℃에서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 더하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산(S-2-1)의 백색 분말 20.3g을 얻었다.

이 폴리오르가노실록산(S-2-1)의 중량 평균 분자량은 4,800이었다.

합성예 S-2-2∼S-2-9

상기 합성예 S-2-1에 있어서, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산의 종류 그리고 액정 배향성기를 갖는 카본산의 종류 및 양을 각각 표 3에 기재된 바와 같이 한 것 이외는, 합성예 S-2-1과 동일한 수법에 의해 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산(S-2-2)∼(S-2-9)를 얻었다.

또한, 합성예 S-2-3 및 S-2-7에 있어서는, 각각, 액정 배향성기를 갖는 카본산으로서 2종류의 화합물을 병용했다.

이들 폴리오르가노실록산의 Mw를 표 3에 함께 나타냈다.

상기표 3에 있어서, 카본산의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

PCPA: 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤조산

HCSA: 숙신산 모노콜레스타닐에테르

OCTBA: 4-n-옥틸옥시벤조산

PCCA: 4-카르복시-4'-n-펜틸-바이사이클로헥실

표 3에 있어서의 「몰％」란의 수치는, 에폭시 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이 갖는 규소 원자에 대한 사용 비율이다.

<폴리오르가노실록산의 합성 (3)>

합성예 S-3-1

온도계, 환류관을 구비한 1L 4구 플라스크에 2-메틸-2,4-펜탄디올 23.0g, 2-부톡시에탄올 7.7g, 테트라에톡시실란 40.4g 및 n-옥타데실트리에톡시실란 0.8g을 투입하고, 교반하여, 알콕시실란 모노머의 용액을 조제했다.

이 용액에, 미리 별도로 조제한 2-메틸-2,4-펜탄디올 11.5g, 2-부톡시에탄올 3.8g, 물 10.8g 및 옥살산(촉매) 0.2g으로 이루어지는 옥살산 용액을, 실온에서 30분 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 추가로 30분 실온에서 교반했다. 그 후, 환류하에서 추가로 30분 가열했다.

상기 반응 혼합물에, 3-우레이드프로필트리에톡시실란의 92중량％ 메탄올 용액 1.15g, 2-메틸-2,4-펜탄디올 0.48g 및 2-부톡시에탄올 0.16g으로 이루어지는 용액을 첨가하고, 환류하에서 추가로 30분 가열했다. 방냉 후, 얻어진 반응 혼합물에 메탄올을 더하여 침전을 생성시키고, 이 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산(S-3-1)의 백색 분말 30.2g을 얻었다.

이 폴리오르가노실록산(S-3-1)의 Mw는 20,500이었다.

하기표 4에, 상기 각 합성예에서 얻어진 폴리오르가노실록산의 Mw 및 갖는 관능기를 정리했다.

실시예 1

<인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제>

상기 합성예 S-2-1에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-2-1)에, 용매로서 부틸셀로솔브(BC) 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르(PPh)를 더하여 용해하고, 용매 조성이 BC:PPh＝40:60(중량비), 고형분 농도가 8.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

이 액정 배향제에 대해서, E형 점도계를 이용하여 25℃에서의 점도를 측정한 결과, 12.4mPa·s였다.

<액정 셀 제조용 액정 배향제의 조제>

상기 인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제에 있어서, 여과 전의 용액의 고형분 농도를 4.0중량％로 한 것 이외는 인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제를 동일하게 하여, 액정 셀 제조용 액정 배향제를 얻었다.

<오프셋 인쇄성의 평가>

상기에서 조제한 인쇄성 평가용 액정 배향제를, 오프셋식의 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 아닉스롤로의 액정 배향제 적하량을 왕복 15방울(약 0.15g)의 조건으로, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 여기에서 상기의 액정 배향제 적하량은 동형의 인쇄기에서 통상 채용되는 적하량(왕복 30방울, 약 0.3g)과 비교하여 액량이 적고, 보다 엄격한 인쇄 조건이다. 액정 배향제 도포 후의 기판을, 80℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 5분간 가열(프리베이킹)한 후, 열순환식의 클린 오븐 내에서 180℃에서 30분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 막두께가 약 100㎚의 도막(액정 배향막)을 형성했다.

육안 및 배율 20배의 광학 현미경에 의해 상기의 도막의 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 인쇄성(면내 균일성 및 에지 직선성)을 평가했다.

[면내 균일성]

우량: 막의 표면이 매우 균일한 것

양호: 막의 표면이 대략 균일하지만, 유자껍질 얼룩 또는 선 형상 얼룩이 조금 발생한 것

불량: 유자껍질 얼룩 및 선 형상 얼룩 중 적어도 한쪽이 고빈도로 발생한 것

[에지 직선성]

우량: 도막 외연부가 직선 형상이며, 그 직선성이 매우 양호한 경우

양호: 도막 외연부가 직선 형상이며, 그 직선성이 양호한 경우

불량: 도막의 외연부가 들쑥 날쑥한 경우

<액정 셀의 제조 및 평가>

(1) 액정 셀의 제조

상기에서 조제한 액정 셀 제조용 액정 배향제를, 화소 사이즈가 100㎛×300㎛이며, 라인/스페이스폭이 각각 5㎛인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO면측에, 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 액정 배향제 도포 후의 기판을, 80℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 5분간 가열(프리베이킹)한 후, 열순환식의 클린 오븐 내에서 180℃에서 30분간 가열(포스트베이킹)하여 막두께가 약 100㎚의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 도막 부착의 기판을 「기판 A」라고 했다.

다음으로, 상기와 동일한 액정 셀 제조용 액정 배향제를, 패턴을 갖지 않는 ITO막이 형성된 기판의 ITO면측에, 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 액정 배향제 도포 후의 기판에 대하여, 상기와 동일하게 핫 플레이트 상 80℃에서 5분간 및 클린 오븐 안 180℃에서 30분간의 가열을 행하여, 막두께가 약 100㎚의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 도막 부착의 기판을 「기판 B」라고 했다.

상기에서 얻은 기판 A의 도막면 상에 직경 3㎛의 고착 비즈 스페이서를 산포하고, 이어서 가열하여 당해 비즈 스페이서 도막면 상에 고정했다. 이어서 기판 B의 외주부에 시일제를 도포하고, 도막면 상의 소정의 수개소에 액정 MLC-6608(상품명, 머크사 제조)을 적하했다. 비즈 스페이서를 고정한 기판 A와, 시일제를 도포하고 액정을 적하한 기판 B를, 도막면을 내측으로 하여 접합한 후, 기판 A측으로부터 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화하여 액정 셀을 형성한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 60분간 가열함으로써, 전압 인가 상태에 있어서의 광조사전의 액정 셀을 형성했다.

(2) 전압 인가 상태에 있어서의 광조사 전의 액정 셀의 응답 속도의 평가

상기에서 얻은 전압 인가 상태에 있어서의 광조사 전의 액정 셀을, 편광판 2매에 의해 크로스 니콜 상태가 되도록 사이에 끼우고, 구형파 전압(주파수 1k㎐, ±4V)을 인가했을 때의 액정 셀의 휘도의 시간 변화를 카메라로 촬영했다. 전압 무인가시의 휘도를 0％로 하고, ±4V 인가시의 휘도를 100％로 설정하고, 휘도가 10％에서 90％로 변화하기까지 필요로 한 시간을 응답 속도로 했다. 이 응답 속도를, 광조사 전의 응답 속도로서 표 6에 나타냈다.

(3) 평가용의 액정 셀의 제조

상기 전압 인가 상태에 있어서의 광조사 전의 액정 셀에 대하여, 25℃에서 주파수 60㎐의 교류 10V의 전압을 인가하여 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원으로서 메탈할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 이 조사량은, 파장 365nm 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.

(4) 수직 배향성의 평가

상기 평가용의 액정 셀을, 편광판 2매에 의해 크로스 니콜 상태가 되도록 사이에 끼우고, 육안 및 현미경에 의해 수직 배향 불량 부위가 없는지를 확인하고, 이하의 기준으로 수직 배향성을 평가했다.

우량: 수직 배향 불량 부위가 확인되지 않은 경우

양호: 수직 배향 불량 부위가 조금 확인된 경우

불량: 수직 배향 불량 부위가 다수 확인된 경우

평가 결과는 표 6에 나타냈다.

(5) 응답 속도의 평가

상기 평가용의 액정 셀을 이용하여, 상기 「(2) 전압 인가 상태에 있어서의 광조사 전의 액정 셀의 응답 속도의 평가」와 동일한 수법에 의해 응답 속도를 측정했다. 이 응답 속도를, 광조사 후의 응답 속도로서 표 6에 나타냈다.

상기 (2)에서 측정한 응답 속도와 비교한 경우에, 평가용 액정 셀의 응답 속도가 보다 짧아져 있을 수록, 당해 액정 배향제는 이 액정 셀의 동작 모드에 적합하다고 평가할 수 있다.

실시예 2∼6, 13∼15 및 비교예 1 및 2

상기 실시예 1에 있어서, 사용한 폴리오르가노실록산 및 용매의 종류 및 양을, 각각 표 5에 기재한 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 농도가 상이한 2종류의 액정 배향제를 조제하여, 이들을 이용하고 평가를 행했다.

평가 결과는 표 6에 나타냈다.

실시예 4∼6 및 13∼15에 있어서는, 용매로서, BC 및 PPh 외에, 표 5에 기재한 종류 및 비율의 디올을 병용했다. 비교예 1에 있어서는 용매로서 BC만을, 비교예 2에 있어서는 BC 및 2-메틸-2,4-펜탄디올(HG)만을, 각각 이용했다.

실시예 7

<인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제>

상기 합성예 S-1-1에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-1-1)을 함유하는 용액에, 상기 합성예 S-2-1에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-2-1)을, 표 5에 기재한 양비로 더하고, 추가로 용매로서 부틸셀로솔브(BC), 프로필렌글리콜모노페닐에테르(PPh) 및 2-메틸-2,4-펜탄디올(HG)을 더하여, 용매 조성이 BC:PPh:HG＝40:30:30(중량비), 고형분 농도가 8.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

이 액정 배향제에 대해서, E형 점도계를 이용하여 25℃에서의 점도를 측정한 결과, 16.9mPa·s였다.

<액정 셀 제조용 액정 배향제의 조제>

<평가>

상기에서 조제한 2종류의 액정 배향제를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 6에 나타냈다.

실시예 8∼12

상기 실시예 7에 있어서, 사용한 폴리오르가노실록산(용액 상태로 사용한 것을 포함함) 및 용매의 종류 및 양을, 각각 표 5에 기재한 바와 같이 한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하고, 농도가 상이한 2종류의 액정 배향제를 조제하고, 이들을 이용하여 평가를 행했다.

평가 결과는 표 6에 나타냈다.

또한, 실시예 8 및 10에 있어서는 각 2종류씩의, 실시예 9, 11 및 12에 있어서는 각 3 종류씩의 폴리오르가노실록산을, 표 5에 기재된 혼합비로 병용했다.

실시예 2 및 13∼15의 액정 배향제에 함유되는 중합체는 중합성 2중 결합을 갖지 않고, 실시예 1에 있어서의 동작 모드의 액정 셀의 제조에는 적합하지 않기 때문에, 동일 모드의 액정 셀의 제조 및 평가를 행하지 않았다. 비교예 1에 있어서는, 현저한 튐이 발생해 버려, 도막을 형성할 수 없었다. 그 때문에, 수직 배향성의 평가, 액정 셀의 제조 및 평가는, 이들에 행할 수 없었다.

표 5에 있어서의 용매의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

BC: 부틸셀로솔브

PPh: 프로필렌글리콜모노페닐에테르

HG: 2-메틸-2,4-펜탄디올

BD: 1,4-부탄디올

Claims

적어도 폴리오르가노실록산과 용매를 함유하는 디스플레이용 재료로서,
상기 용매가 하기식 (S1)로 나타나는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 디스플레이용 재료:
R¹⁰O-((CR¹¹ ₂)_m1-O)_m2-H　　　(S1)
(식 (S1) 중,
R¹⁰은 페닐기 또는 벤질기이고; 단 이들 페닐기 또는 벤질기는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고;
R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고;
m1은 2∼8의 정수이고,
m2는 1∼4의 정수이고;
단 복수개의 R¹¹은 동일해도 서로 상이해도 좋고; m1이 복수개 존재하는 경우에는, 복수개의 m1은 동일해도 서로 상이해도 좋음).
적어도 폴리오르가노실록산과 용매를 함유하는 액정 배향제로서,
상기 용매가 하기식 (S1)로 나타나는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 액정 배향제:
R¹⁰O-((CR¹¹ ₂)_m1-O)_m2-H　　　(S1)
(식 (S1) 중,
R¹⁰은 페닐기 또는 벤질기이고; 단 이들 페닐기 또는 벤질기는 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋고;
R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이고;
m1은 2∼8의 정수이고,
m2는 1∼4의 정수이고;
단 복수개의 R¹¹은 동일해도 서로 상이해도 좋고; m1이 복수개 존재하는 경우에는, 복수개의 m1은 동일해도 서로 상이해도 좋음).
제2항에 있어서,
상기식 (S1)로 나타나는 화합물이, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르 및 프로필렌글리콜모노페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
제2항에 있어서,
상기식 (S1)로 나타나는 화합물의 비율이, 용매의 전체량에 대하여 3∼98중량％를 차지하는 액정 배향제.
제2항에 있어서,
상기 용매가 디올을 추가로 함유하는 것인 액정 배향제.
제5항에 있어서,
상기 디올의 비율이, 용매의 전체량에 대하여 60중량％ 이하를 차지하는 액정 배향제.
제2항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산이 액정을 배향시키는 기능을 갖는 기를 갖는 액정 배향제.
제7항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산이 중합성 2중 결합을 갖는 기를 추가로 갖는 액정 배향제.
제7항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산이 카복시기를 추가로 갖는 액정 배향제.
기판 상에, 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 당해 도막을 가열하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각, 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.