CN101075043A - 垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显示高电压保持率和向基板的良好涂敷性的垂直取向型液晶取向剂。包括具有酰胺酸重复单元和/或酰亚胺重复单元的聚合物，上述重复单元中源于二胺的基团包括来源于下述两者的基团，分别为例如十二烷氧基－2，4－二氨基苯或具有甾体骨架的特定二胺的至少一种和比如1，4－二(氨基甲基)－二环[2.2.1]庚烷的另一种特定二胺。

Description

垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件
技术领域
本发明涉及垂直取向型液晶取向剂和具有垂直取向型液晶取向膜的液晶显示元件。更具体地说，涉及显示良好印刷性、且各种电特性优良的垂直取向型液晶取向剂和具有垂直取向型液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
目前，作为液晶显示元件已知具有所谓TN型(Twisted Nematic)液晶盒的TN型液晶显示元件，该元件在设置透明导电膜的基板表面上形成具有聚酰胺酸、聚酰亚胺等的液晶取向膜作为液晶显示元件的基板，将2块该基板对向配置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。
并且，还开发了比TN型液晶显示元件对比度高、视角依赖性少的STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件和垂直取向型液晶显示元件。该STN型液晶显示元件在向列型液晶中掺合光学活性物质手性剂作为液晶使用，并利用通过使液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度以上跨度的状态而产生的双折射效应。
并且近年来，新型液晶显示元件的开发也很活跃，作为其中之一，提出了一种横电场型液晶显示元件，其驱动液晶的2个电极在一侧基板上以梳齿状设置，产生与基板面平行的电场，控制液晶分子。该元件通常被称为平面切换型(IPS型)，已知其广视角性能优异。并且最近通过使用光学补偿膜使广视角性能进一步提高，使其具备获得与无色调反转和色调变化的能与阴极射线管匹敌的广视角的显赫特征。
作为上述以外的液晶显示元件，提出了具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的被称作为MVA(Multi domain VerticalAlignment)型或PVA(Patterned Vertical Alignment)型的垂直取向型液晶显示元件。这些MVA型或PVA型液晶显示元件不仅视角·对比度优良，而且在形成液晶取向膜的过程中也可以不需要进行打磨处理等，在制造工序方面也是优良的。
以前，作为这些取向膜，由于耐热性、与液晶的亲和性或者机械强度优良，在任何一种显示方式中，都将聚酰胺酸或其脱水闭环的聚酰亚胺用于很多液晶显示元件。
目前，垂直取向型液晶显示元件的液晶取向膜，如专利文献1中所述，将液晶取向剂涂敷于基板上而形成，作为基本性能，必需有能使液晶垂直取向的垂直取向性。近年来，随着垂直取向型液晶显示元件普及率的扩大，对由垂直型液晶取向膜可达成的显示品质提高和生产力提高的要求水平不断提高。对取向膜要求的特性也是多种多样的，其中作为最重要的特性，如专利文献1～4所述，可以列举对高电压保持性能和向基板的良好涂敷性的改进。通常为了达到高电压保持性能，已知，如专利文献5所述，使取向膜中使用的聚酰亚胺具有高酰亚胺化率的方法。但是，由于酰亚胺化率的提高使其在溶剂中的溶解性下降，因而使可以使用的溶剂范围受到限制，结果，难以实现良好的涂敷性。这样，能够产生高电压保持特性的酰亚胺化率的提高，由于使涂敷性大大变差，因而是折衷选择的关系，很成问题。
【专利文献1】日本特开2002-327058号公报
【专利文献2】日本特开2002-162630号公报
【专利文献3】日本特开2004-67589号公报
【专利文献4】日本特开2005-308924号公报
【专利文献5】日本特开2004-163724号公报
发明内容
本发明的目的是提供具有高电压保持特性，同时具有向基板的良好涂敷性的垂直取向型液晶取向剂。
本发明的另一目的是提供具有由本发明上述液晶取向剂形成的液晶取向膜，并显示高电压保持特性的垂直取向型液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点，可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1，由一种垂直取向型液晶取向剂达成，其特征在于包括具有下述式(I-1)表示的酰胺酸重复单元和下述式(I-2)表示的酰亚胺重复单元的至少一种重复单元的聚合物，上述式(I-1)中的Q1和上述式(I-2)中的Q2含有下述式(II-1)和(II-2)各自表示的二价有机基团中的至少一种以及下述式(III-1)表示的二价有机基团中的至少一种。
Figure A20071010209100081
(这里，P1表示构成四羧酸的四价有机基团，且Q1表示构成二胺的二价有机基团)。
Figure A20071010209100091
(这里，P2表示构成四羧酸的四价有机基团，且Q2表示构成二胺的二价有机基团)。
Figure A20071010209100092
(上式中，X1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2-6的亚烷基或亚苯基，R1是碳原子数为10～20的烷基、具有碳原子数为4～40的脂环式骨架的一价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的一价有机基团，R2是具有碳原子数为4～40的脂环式骨架的二价有机基团或者碳原子数为5～30的含氟原子的二价有机基团)。
            -X2-R3-X2-  (III-1)
(上式中，X2为亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，R3为具有含芳香环骨架、有机硅氧烷骨架、-R-(O-C2H4)n-O-R-表示的二价有机基团(R表示碳原子数为2～5的亚烷基，n表示1～100)、-R-(O-C3H6)n-O-R-表示的二价有机基团(R表示碳原子数为2～5的亚烷基，n表示1～50)、具有碳原子数为4～40脂环式环状骨架的二价有机基团，式中多个存在的X2各自可以相同，也可以不同)。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2，由一种垂直取向型液晶取向剂达成，其特征在于，上述式(I-1)中的P1和(I-2)中的P2含有下述式(IV-1)～(IV-6)各自表示的四价有机基团中的至少一种，
其中，R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子或一价有机基团。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第3，由一种垂直取向型液晶取向剂达成，其特征在于，上述式(I-1)中的P1和(I-2)中的P2相对于全部四价有机基团(P1+P2)含有50摩尔％以上上述式(IV-5)和(IV-6)各自表示的四价有机基团中的至少一种。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第4，由一种垂直取向型液晶取向剂达成，其特征在于，上述式(III-1)表示的二价有机基团含有下述式(V-1)～(V-5)各自表示的二价有机基团中的至少一种，
Figure A20071010209100111
其中，Ra表示氢原子或一价的有机基团，Rb为碳原子数为1～20的亚烷基，多个Ra和Rb各自可以相同，也可以不同，p为1～99的整数，q为1～20的整数。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第5，由一种垂直取向型液晶取向剂达成，其特征在于，上述聚合物为相对于上述式(I-1)表示的酰胺酸重复单元和上述式(I-2)表示的酰亚胺重复单元的合计量所述酰亚胺重复单元占40摩尔％以上的酰亚胺化聚合物。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第6，由一种垂直取向型液晶取向剂达成，其特征在于，相对于100重量份聚合物，进一步含有1～50重量份选自下述式(VI-1)和(VI-2)各自表示的分子内至少具有2个环氧基的化合物所组成的群中的至少一种含环氧基化合物，
Figure A20071010209100121
这里式中，s为2～6的整数，t为1～4的整数，Rc为s价的有机基团，Rd为t价的有机基团。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第7，由一种垂直取向型液晶显示元件达成，其特征在于具有由本发明的上述液晶取向剂形成的垂直取向型液晶取向膜。
由本发明的液晶取向剂形成的垂直液晶取向膜，其垂直取向性优良，获得具有高电压保持性能、同时具有优良的基板涂敷性的最佳液晶取向膜。
本发明液晶显示元件可有效地用于各种装置，例如可适合作为计算器、手表、台钟、移动电话、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等显示装置使用。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明的垂直取向型液晶取向剂(以下，也称为“本发明液晶取向剂”)，如上所述，包括含有酰胺酸重复单元和/或酰亚胺重复单元的聚合物。上述重复单元中，含有酰胺酸重复单元的聚合物(以下，也称为“聚酰胺酸聚合物”)通过例如使四羧酸二酸酐与二胺化合物在有机溶剂中反应而制得。另外，含有酰亚胺重复单元的聚合物(以下，也称为“酰亚胺聚合物”)通过使聚酰胺酸聚合物的酰胺酸部分脱水闭环而制得。本发明中所用的含酰胺酸重复单元和/或酰亚胺重复单元的聚合物可以将聚酰胺酸聚合物与酰亚胺化聚合物联用，也可以是同一聚合物中含有酰胺酸重复单元和酰亚胺重复单元的聚合物。以下，对可用于本发明的聚酰胺酸聚合物、酰亚胺聚合物的制备方法进行说明。
[四羧酸二酸酐]
作为可以用于构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的四羧酸二酸酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酸酐、下述式(IV-1°)表示的环丁烷四羧酸二酸酐
(其中，R5、R6、R7和R8相互独立地为氢原子、卤素原子或一价有机基团)、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酸酐、双环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、四环[4，4，0，12，5，17，10]十二烷-3，4，8，9-四羧酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、下述式(IV-6°)表示的二羧酸二酸酐
Figure A20071010209100132
(其中，R9为氢原子或一价有机基团)、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2，2，2]-辛-4-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、下式(1)和(2)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酸酐；
Figure A20071010209100141
(式中，R10和R12表示具有芳香环的2价有机基团，R11和R13表示氢原子或者烷基，多个存在的R11和R13各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(3)～(6)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它们可以1种单独或者2种以上组合使用。
Figure A20071010209100151
作为上述式(IV-1°)表示的环丁烷四羧酸二酸酐，可以列举例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐。
作为上述式(IV-6°)表示的二羧酸二酸酐，可以列举例如1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮。
其中，相对于全部四羧酸二酸酐，优选含有50摩尔％以上选自上述式(IV-1°)表示的环丁烷四羧酸二酸酐，例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐；双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酸酐；1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐；1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐；上述式(IV-6°)表示的四羧酸二酸酐，例如1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮；2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐的至少一种四羧酸二酸酐，从提高性能的角度考虑，更优选70摩尔％以上。
[二胺化合物]
上述式(I-1)和(I-2)表示的重复单元中Q1和Q2各自代表的上述式(II-1)、(II-2)和(III-1)所表示的基团是来源于二胺的基团，相当于由二胺除去2个氨基所得的残基。
上述式(II-1)中，作为R1表示的碳原子数为10～20的烷基，可以列举例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。另外，作为具有碳原子数为4～40的脂环式骨架的一价有机基团，可以列举例如具有来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架；降冰片烯、金刚烷等桥环式骨架；胆甾醇、胆甾烷醇等甾体骨架的一价有机基团等。上述具有脂环式骨架的一价有机基团任选可被卤素原子、优选氟原子取代。此外，作为碳原子数为6～20的含氟原子的一价有机基团，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子数为6～20的直链烷基；环己基、环辛基等碳原子数为6～20的脂环式烃基；苯基、联苯基等碳原子数为6～20的芳香族烃基等有机基团的氢原子一部分或全部被氟原子或氟代烷基取代的基团。另外，上述式(II-1)中，X1表示的基团为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2-6的亚烷基或亚苯基，其中，作为特别优选的，可以列举-O-、-CO-、-COO-、-OCO-表示的基团。
作为具有上述式(II-1)表示的基团的二胺的具体例子，优选的可以列举十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、下述式(7)～(21)表示的化合物。
接下来，上述式(II-2)中，作为R2表示的具有碳原子数为4～40的脂环式骨架的二价有机基团，可以列举例如具有来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架；降冰片烯、金刚烷等桥环式骨架；胆甾醇、胆甾烷醇等甾体骨架的二价有机基团等。上述具有脂环式骨架的二价有机基团任选可被卤素原子、优选氟原子取代。
作为具有上述式(II-2)表示的基团的二胺的具体例子，优选的可以列举下述式(22)～(26)表示的化合物。
Figure A20071010209100192
本发明的聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物中，上述式(II-1)和(II-2)各自表示的二价有机基团的比率，从垂直取向性的角度考虑，相对于全部二胺的量，优选为7摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。
接下来，在上述式(III-1)中，作为R3表示的具有含芳香环骨架的二价有机基团，可以列举例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲基二亚苯基、氧基二亚苯基。这些含芳香环骨架中的芳香环的任意的氢任选可被卤素或碳原子数为1～5的烷基取代。作为具有有机硅氧烷骨架的二价有机基团，可以列举例如四甲基二硅氧烷基等。另外，作为具有碳原子数为4～40的脂环式骨架的二价有机基团，可以列举例如具有来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架；降冰片烯、金刚烷等桥环式骨架的二价有机基团等。上述具有脂环式骨架的二价有机基团任选可被卤素原子、优选氟原子取代。
作为具有上述式(III-1)表示的基团的二胺的具体例子，优选的可以列举1，4-二(氨基甲基)-双环[2，2，1]庚烷、1，4-二(氨基丙基)-双环[2，2，1]庚烷、异佛尔酮二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1，3-二(氨基丙基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、3，3’-(六甲基三硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、下述式(27)、(28)表示的化合物等。
Figure A20071010209100201
(上式中，n为1～100的整数)。
本发明的聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物中，上述式(III-1)表示的二价有机基团的比率，从提高聚合物溶解性的角度考虑，相对于全部二胺的量，优选为2％以上，更优选为5％以上。
在本发明中所用的聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的合成中，在不损害本发明效果的范围内，可以联用其它的二胺化合物。作为其它的二胺化合物，可以列举例如对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、4，4-二氨基苯甲酰苯胺、4，4-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4-(4-正庚基环己基)-苯氧基-2，4-二氨基苯等芳香族二胺；
1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺等脂肪族二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
可列举下述式(29)和(30)表示的化合物等。这些二胺化合物可以单独或者2种以上组合使用。
Figure A20071010209100221
(式中，y为2～12的整数，z为1～5的整数)。
其中，作为优选的例子，可以列举对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶等。
[聚酰胺酸的合成]
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺的使用比率，优选相对于1当量二胺的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2.0当量的比率，更优选使其为0.8～1.2当量的比率。聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(α)优选为使四羧酸二酸酐与二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)为0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸。并且，使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。
[酰亚胺化聚合物的合成]
构成本发明液晶取向剂的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而合成。本发明中所用的酰亚胺化聚合物，还可以是酰亚胺化率不足100％的部分脱水闭环的聚合物。这里所谓的“酰亚胺化率”是指在聚合物的全部重复单元中，具有酰亚胺环或异酰亚胺环的重复单元的比率用百分率表示的值。本发明中所用的聚酰胺酸聚合物和/或酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率优选为40％以上，从电压保持率的角度考虑，更优选为70％以上。聚酰胺酸的脱水闭环可以采用通过(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法使其缩合而合成的方法。
在上述(i)加热聚酰胺酸的方法中，反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需酰亚胺化率而定，优选相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的相同的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制酰亚胺化聚合物。
[末端修饰型聚合物]
本发明的聚酰胺酸/酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
[聚合物的对数粘度]
如上所得的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物，其对数粘度(ηln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
本发明中对数粘度(ηln)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下式(i)求得的值。
Figure A20071010209100261
[聚合物的酰亚胺化率]
如上所得酰亚胺化聚合物，其酰亚胺化率从提高电压保持性能的角度考虑，优选为50～100％，更优选为65～100％，进一步优选为75～100％。
本发明中的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率的值，是将酰亚胺化聚合物在60℃下减压干燥后，使其溶于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷为基准物，在室温下测定1H-NMR，由下述式(ii)所示的公式求出的值。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100    ........(ii)
A1：源于NH基质子的峰面积(10ppm)
A2：源于芳香环质子的峰面积(7～8ppm)
α：相对于聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，源于芳香环的质子的个数比率。
[垂直取向型液晶取向剂]
为了制得本发明的液晶取向剂，优选将上述聚酰胺酸聚合物和/或酰亚胺化聚合物溶解含于有机溶剂中而构成。另外调制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，例如，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等。其中作为优选的溶剂组成，是将上述溶剂组合所得的组成，而且是在取向剂中聚合物不会析出，并且使取向剂的表面张力为30～40mN/m范围的组成。
本发明的液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的树脂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该树脂膜的厚度过小，从而不能得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致树脂膜厚度过厚，从而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性变差。另外，特别优选的固体含量浓度范围根据向基板涂敷液晶取向剂时所用的方法而不同。例如，当为旋涂法时，特别优选在1.5～4.5重量％的范围。在印刷法的场合，特别优选使固体含量浓度为4～10重量％的范围，这样，这样可以使溶液粘度落在10～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为2～5重量％的范围，这样可以使溶液粘度落在5～15mPa·s的范围。
本发明的液晶取向剂在不损害目的物性的范围内，还可以含有下述式(VI-1)和(VI-2)表示的含环氧基化合物。
Figure A20071010209100281
(这里式中，s为2～6的整数，t为1～4的整数，Rc为s价的有机基团，Rd为t价的有机基团)。
作为这种含环氧基化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-p-苯二甲胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，4-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-间苯二甲胺等。这种含环氧基化合物的含量，相对于100重量份聚合物，优选含有1～50重量份，更优选5～45重量份。
另外，本发明的液晶取向剂中，从提高对基板表面粘合性的角度考虑，在不损害目的物性的范围内，还可以含有含官能性硅烷的化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-丙烯基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[采用液晶取向剂的显示元件的制造]
采用本发明垂直取向型液晶取向剂的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成，可以采用光刻蚀法和预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面与树脂膜的粘着性，还可以预先涂敷例如含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的树脂膜，在还没有完全进行酰亚胺化时，还可以通过进一步加热进行脱水闭环，形成进一步酰亚胺化的树脂膜。形成的树脂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)制造2块如上所述形成垂直液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)对向配置，将2块基板周边部位用密封剂进行贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的透明基板侧配置偏光片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏光片，可以列举使一边将聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏光片或者H膜本身制成的偏光片。
【实施例】
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
另外，实施例和比较例中的各种测定按照以下的方法进行。
(1)垂直取向性的评价
在由上述方法制作的垂直取向型液晶显示元件无电压施加时和施加8V交流电压(峰-峰)时，通过十字尼科耳棱镜从垂直方向对液晶显示元件进行目测观察，当没有漏光等显示不佳、为白显示时，评价为“良好”。
(2)电压保持率的测定
在60℃下，给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，施加时间跨度为16.7微秒，然后，测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。
(3)聚合物溶解性的评价
调制成粘度为15～25mPa·sec(固体含量浓度为6.0重量％～8.0重量％)、溶剂组成为：全部溶剂量为100，γ-丁内酯∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝40∶(60-A)∶A(重量比)时，目测观察有无混浊，在不良溶剂丁基溶纤剂的含量A为30以上时，也无混浊的情况下，评价为“良好”。
(4)印刷性评价
对上述(3)的“聚合物溶解性评价”中为良好的溶液，用该调制溶液通过印刷法涂敷·焙烧后，目测观察涂膜。对于涂膜，没有凹陷或涂敷不匀的评价为“良好”。
合成例1～25、比较合成例1～6
将表1和表2中所示的组成以二胺、四羧酸二酸酐(表中，表示为“酸酐”)的顺序加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成固体含量浓度为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时，得到聚酰胺酸聚合物。向所得聚酰胺酸聚合物中相对于聚酰胺酸聚合物的总量加入表1中所示摩尔倍数的吡啶和醋酸酐后，在110℃下加热4小时进行脱水闭环反应。将所得溶液在乙醚中再次沉淀后，回收并减压干燥，得到如表1和表2所示对数粘度、酰亚胺化率的酰亚胺化聚合物(A-1)～(A-25)和(a-1)～(a-6)。
                                                                        表1
合成例   二胺化合物(mmol)   酸酐(mmol)   吡啶(摩尔倍数)   醋酸酐(摩尔倍数)   酰亚胺化聚合物对数粘度   酰亚胺化聚合物酰亚胺化率   酰亚胺化聚合物
  1   D-1(10)，D-5(20)，D-10(70)   T-2(100)   3.0   3.0   0.8   85   A-1
  2   D-1(10)，D-5(10)，D-6(10)，D-10(70)   T-2(100)   2.5   2.5   1.0   85   A-2
  3   D-1(10)，D-5(20)，D-6(20)，D-10(50)   T-2(100)   2.5   2.5   0.7   80   A-3
  4   D-1(10)，D-5(10)，D-6(10)，D-10(70)   T-2(100)   2.0   2.0   0.7   75   A-4
  5   D-1(10)，D-6(20)，D-10(70)   T-2(100)   2.5   2.5   0.8   85   A-5
  6   D-1(10)，D-6(20)，D-10(70)   T-2(100)   3.0   3.0   0.7   90   A-6
  7   D-1(10)，D-6(20)，D-10(50)，D-11(20)   T-2(100)   2.5   2.5   0.7   85   A-7
  8   D-1(10)，D-6(20)，D-10(50)，D-11(20)   T-2(100)   3.0   3.0   0.6   90   A-8
  9   D-1(10)，D-6(20)，D-7(20)，D-10(50)   T-2(100)   5.0   3.0   0.7   90   A-9
  10   D-1(10)，D-6(20)，D-12(70)   T-2(100)   2.5   2.5   0.8   85   A-10
  11   D-1(10)，D-6(20)，D-10(40)，D-12(30)   T-1(20)，T-2(80)   2.0   2.0   0.6   75   A-11
  12   D-1(10)，D-6(20)，D-10(50)，D-13(20)   T-2(50)，T-4(50)   3.0   3.0   0.4   90   A-12
  13   D-1(10)，D-8(10)，D-10(80)   T-2(100)   2.5   2.5   0.6   85   A-13
  14   D-1(10)，D-10(5)，D-10(65)，D-11(20)   T-2(100)   2.5   2.5   0.5   85   A-14
  15   D-2(30)，D-6(20)，D-10(50)   T-2(80)，T-4(20)   3.0   3.0   0.5   90   A-15
  16   D-3(10)，D-5(20)，D-6(20)，D-10(50)   T-2(100)   3.0   3.0   0.7   90   A-16
  17   D-3(10)，D-6(20)，D-10(70)   T-2(100)   2.5   2.5   0.9   85   A-17
  18   D-3(10)，D-8(10)，D-10(80)   T-2(100)   3.0   3.0   0.5   85   A-18
  19   D-3(10)，D-10(5)，D-10(85)   T-2(80)，T-3(20)   2.5   2.5   0.6   80   A-19
  20   D-3(10)，D-7(10)，D-9(10)，D-10(60)   T-2(100)   3.0   3.0   0.7   90   A-20
  21   D-3(10)，D-6(20)，D-10(50)，D-11(20)   T-2(100)   2.5   2.5   0.7   85   A-21
  22   D-4(30)，D-6(20)，D-10(50)   T-1(40)，T-2(60)   2.5   2.5   0.7   80   A-22
  23   D-4(20)，D-8(10)，D-10(70)   T-2(70)，T-3(30)   2.5   2.5   0.9   80   A-23
  24   D-1(5)，D-8(25)，D-10(70)   T-2(100)   2.5   2.5   0.5   85   A-24
  25   D-1(20)，D-5(20)，D-10(60)   T-2(100)   0.5   0.5   0.4   30   A-25
                                                        表2
  比较合成例 二胺化合物(mmol) 酸酐(mmol)   吡啶(摩尔倍数)   醋酸酐(摩尔倍数)   酰亚胺化聚合物对数粘度   酰亚胺化聚合物酰亚胺化率   酰亚胺化聚合物
  1   D-1(15)，D-10(85)   T-2(100)   3.0   3.0   0.8   90   a-1
  2   D-1(10)，D-10(50)，D-13(40)   T-2(100)   2.5   2.5   0.7   85   a-2
  3   D-1(20)，D-5(20)，D-10(60)   T-2(100)   0.0   0.0   0.3   0   a-3
  4   D-1(20)，D-5(20)，D-10(60)   T-3(50)，T-5(50)   0.0   0.0   0.7   0   a-4
  5   D-3(30)，D-9(10)，D-10(60)   T-3(50)，T-5(50)   0.0   0.0   0.7   0   a-5
  6   D-4(30)，D-9(10)，D-10(60)   T-3(50)，T-5(50)   0.0   0.0   0.7   0   a-6
在表1和表2中，对于二胺化合物和酸酐，括号内的数字表示含量比率，表中符号的含义如下：
<二胺化合物>
D-1：上述式(10)表示的二胺
D-2：上述式(11)表示的二胺
D-3：上述式(14)表示的二胺
D-4：上述式(20)表示的二胺
D-5：1，4-二(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷
D-6：1，3-二(氨基甲基)-环己烷
D-7：间苯二甲胺
D-8：3，3’-(六甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)
D-9：上述式(28)表示的二胺(平均分子量1000)
D-10：对苯二胺
D-11：4，4’-二氨基二苯基甲烷
D-12：4，4’-二氨基二苯基醚
D-13：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
<四羧酸二酸酐>
T-1：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐
T-2：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐
T-3：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐
T-4：1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮
T-5：均苯四酸二酸酐
实施例1
将合成例1中制得的酰亚胺化聚合物(A-1)溶于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂的混合溶液(重量比40/30/30)中，相对于100重量份聚合物溶解20重量份聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量约400；添加剂A)，制成固体含量浓度为6重量％的溶液。目测观察该溶液，获得无混浊的透明溶液，因此确认其显示良好的溶解性。接着用孔径为0.2μm的滤器过滤，调制出本发明的的膜形成用组合物后，进行印刷性的评价，涂膜上未见凹陷和涂敷不匀，确认具有良好的印刷性。
然后，除了配成固体含量浓度为4％以外，与上述同样地调制本发明的膜形成用组合物。
接着，将该膜形成用组合物用旋涂机涂布于设置在厚度为1mm的玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上，在200℃下干燥60分钟，形成干燥膜厚为0.08μm的覆膜。
接着，在一对透明电极/透明电极基板之中的上述液晶取向膜涂敷基板的带有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相向重合并压接，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏光片，制作出液晶显示元件。对所得液晶显示元件进行垂直取向性评价，为良好。并且测定电压保持率，为99％以上，显示良好的电压保持性能。结果一并列于表3。
实施例2～67，比较例1～11
按照下述表3、4中所示的配方，与实施例1同样地调制固体含量浓度为6％的膜形成用组合物，评价溶解性和印刷性。并且同样地调制固体含量浓度为4％的膜形成用组合物，制作液晶显示元件。然后，评价垂直取向性和测定电压保持率，结果一并列于表3、4和5中。
                                        表3
  实施例   固体成分   溶解性   印刷性   垂直取向性   电压保持率(％)
  聚合物   添加剂(重量％)
  1   A-1   添加剂A(20)   良好   良好   良好   ＞99
  2   A-1   添加剂B(20)   良好   良好   良好   ＞99
  3   A-1   添加剂C(10)   良好   良好   良好   ＞99
  4   A-1   添加剂C(40)   良好   良好   良好   ＞99
  5   A-1   添加剂D(20)   良好   良好   良好   ＞99
  6   A-1   添加剂E(30)   良好   良好   良好   ＞99
  7   A-1   添加剂F(10)   良好   良好   良好   ＞99
  8   A-1   添加剂F(30)   良好   良好   良好   ＞99
  9   A-2   添加剂B(10)   良好   良好   良好   ＞99
  10   A-2   添加剂C(20)   良好   良好   良好   ＞99
  11   A-2   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  12   A-2   添加剂E(10)   良好   良好   良好   ＞99
  13   A-2   添加剂F(20)   良好   良好   良好   ＞99
  14   A-3   添加剂D(20)   良好   良好   良好   ＞99
  15   A-3   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  16   A-3   添加剂F(20)   良好   良好   良好   ＞99
  17   A-4   添加剂E(20)   良好   良好   良好   ＞99
  18   A-5   添加剂A(10)   良好   良好   良好   ＞99
  19   A-5   添加剂C(20)   良好   良好   良好   ＞99
  20   A-5   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  21   A-5   添加剂F(20)   良好   良好   良好   ＞99
  22   A-6   添加剂A(20)   良好   良好   良好   ＞99
  23   A-6   添加剂B(5)   良好   良好   良好   ＞99
  24   A-7   添加剂D(10)   良好   良好   良好   ＞99
  25   A-7   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  26   A-7   添加剂E(30)   良好   良好   良好   ＞99
  27   A-7   添加剂F(10)   良好   良好   良好   ＞99
  28   A-8   添加剂A(20)   良好   良好   良好   ＞99
  29   A-9   添加剂B(20)   良好   良好   良好   ＞99
  30   A-10   添加剂D(20)   良好   良好   良好   ＞99
  31   A-11   添加剂A(20)   良好   良好   良好   ＞99
  32   A-11   添加剂B(10)   良好   良好   良好   ＞99
  33   A-11   添加剂B(20)   良好   良好   良好   ＞99
  34   A-11   添加剂C(40)   良好   良好   良好   ＞99
  35   A-11   添加剂D(5)   良好   良好   良好   ＞99
  36   A-11   添加剂F(10)   良好   良好   良好   ＞99
  37   A-12   添加剂F(20)   良好   良好   良好   ＞99
  38   A-13   添加剂D(20)   良好   良好   良好   ＞99
  39   A-13   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  40   A-13   添加剂E(40)   良好   良好   良好   ＞99
  41   A-13   添加剂F(5)   良好   良好   良好   ＞99
  42   A-14   添加剂A(20)   良好   良好   良好   ＞99
  43   A-14   添加剂D(20)   良好   良好   良好   ＞99
  44   A-15   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  45   A-16   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  46   A-16   添加剂E(30)   良好   良好   良好   ＞99
  47   A-17   添加剂B(30)   良好   良好   良好   ＞99
  48   A-17   添加剂D(5)   良好   良好   良好   ＞99
  49   A-17   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  50   A-17   添加剂E(30)   良好   良好   良好   ＞99
  51   A-18   添加剂F(20)   良好   良好   良好   ＞99
                                        表4
实施例   固体成分 溶解性 印刷性 垂直取向性   电压保持率(％)
  聚合物   添加剂(重量％)
  52   A-19   添加剂F(20)   良好   良好   良好   ＞99
  53   A-20   添加剂D(20)   良好   良好   良好   ＞99
  54   A-20   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  55   A-21   添加剂A(20)   良好   良好   良好   ＞99
  56   A-21   添加剂B(20)   良好   良好   良好   ＞99
  57   A-21   添加剂D(20)   良好   良好   良好   ＞99
  58   A-22   添加剂B(20)   良好   良好   良好   ＞99
  59   A-22   添加剂D(20)   良好   良好   良好   ＞99
  60   A-22   添加剂D(40)   良好   良好   良好   ＞99
  61   A-22   添加剂E(30)   良好   良好   良好   ＞99
  62   A-23   添加剂E(30)   良好   良好   良好   ＞99
  63   A-24   添加剂C(20)   良好   良好   不好   98
  64   A-25   添加剂A(20)   良好   良好   良好   96
  65   A-25   添加剂D(20)   良好   良好   良好   94
  66   A-25   添加剂E(10)   良好   良好   良好   93
  67   A-25   添加剂F(20)   良好   良好   良好   96
                                              表5
比较例   固体成分 溶解性 印刷性 垂直取向性   电压保持率(％)
  聚合物   添加剂(重量％)
  1   a-1   添加剂B(10)   不好   -   良好   99
  2   a-1   添加剂C(20)   不好   -   良好   ＞99
  3   a-1   添加剂E(20)   不好   -   良好   ＞99
  4   a-1   添加剂E(30)   不好   -   良好   ＞99
  5   a-2   添加剂D(20)   不好   -   良好   ＞99
  6   a-2   添加剂F(20)   不好   -   良好   99
  7   a-3   添加剂D(10)   良好   良好   良好   93
  8   a-4   添加剂C(20)   良好   良好   良好   90
  9   a-5   添加剂A(30)   良好   良好   良好   92
  10   a-5   添加剂E(10)   良好   良好   良好   93
  11   a-6   添加剂C(20)   良好   良好   良好   91
表3、表4和表5中，对于添加剂，括号内的数字表示含量比率，表中的符号含义如下：
<添加剂>
添加剂A：聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量约400)
添加剂B：1，6-己二醇二缩水甘油醚
添加剂C：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
添加剂D：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷
添加剂E：1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷
添加剂F：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺。

Claims (7)

1.一种垂直取向型液晶取向剂，其特征在于包括具有下述式(I-1)表示的酰胺酸重复单元和下述式(I-2)表示的酰亚胺重复单元的至少一种重复单元的聚合物，上述式(I-1)中的Q1和上述式(I-2)中的Q2含有下述式(II-1)和(II-2)各自表示的二价有机基团中的至少一种以及下述式(III-1)表示的二价有机基团中的至少一种，
Figure A2007101020910002C1
其中，P1表示构成四羧酸的四价有机基团，且Q1表示构成二胺的二价有机基团，
Figure A2007101020910002C2
其中，P2表示构成四羧酸的四价有机基团，且Q2表示构成二胺的二价有机基团，
Figure A2007101020910002C3
上式中，X1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2-6的亚烷基或亚苯基，R1是碳原子数为10～20的烷基、具有碳原子数为4～40的脂环式骨架的一价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的一价有机基团，R2是具有碳原子数为4～40的脂环式骨架的二价有机基团或者碳原子数为5～30的含氟原子的二价有机基团，
      -X2-R3-X2- (III-1)
上式中，X2为亚甲基或碳原子数为2～20的亚烷基，R3为具有含芳香环骨架、有机硅氧烷骨架、-R-(O-C2H4)n-O-R-表示的二价有机基团(R表示碳原子数为2～5的亚烷基，n表示1～100)、-R-(O-C3H6)n-O-R-表示的二价有机基团(R表示碳原子数为2～5的亚烷基，n表示1～50)、具有碳原子数为4～40脂环式环状骨架的二价有机基团，式中多个存在的X2各自可以相同，也可以不同。
2.权利要求1所述的垂直取向型液晶取向剂，其中上述式(I-1)中的P1和(I-2)中的P2含有下述式(IV-1)～(IV-6)各自表示的四价有机基团中的至少一种，
Figure A2007101020910003C1
Figure A2007101020910004C1
其中，R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢原子或一价有机基团。
3.权利要求2所述的垂直取向型液晶取向剂，其中上述式(I-1)中的P1和(I-2)中的P2相对于全部四价有机基团(P1+P2)含有50摩尔％以上上述式(IV-5)和(IV-6)各自表示的四价有机基团中的至少一种。
4.权利要求1所述的垂直取向型液晶取向剂，其中上述式(III-1)表示的二价有机基团含有下述式(V-1)～(V-5)各自表示的二价有机基团中的至少一种，
Figure A2007101020910004C2
其中，Ra表示氢原子或一价的有机基团，Rb为碳原子数为1～20的亚烷基，多个Ra和Rb各自可以相同，也可以不同，p为1～99的整数，q为1～20的整数。
5.权利要求1所述的垂直取向型液晶取向剂，其中上述聚合物为相对于上述式(I-1)表示的酰胺酸重复单元和上述式(I-2)表示的酰亚胺重复单元的合计量所述酰亚胺重复单元占40摩尔％以上的酰亚胺化聚合物。
6.权利要求1所述的垂直取向型液晶取向剂，相对于100重量份聚合物，进一步含有1～50重量份选自下述式(VI-1)和(VI-2)各自表示的分子内至少具有2个环氧基的化合物所组成的群中的至少一种含环氧基化合物，
Figure A2007101020910005C1
这里式中，s为2～6的整数，t为1～4的整数，Rc为s价的有机基团，Rd为t价的有机基团。
7.一种垂直取向型液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～6任一项所述的垂直取向型液晶取向剂形成的垂直取向型液晶取向膜。
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