KR20110126036A - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 정교한 요철을 갖는 패널로의 도포성 내지 인쇄성이 우수함과 함께, 적은 방사선 조사량의 광배향법에 의해 양호한 액정 배향성(프리틸트각 발현성)을 부여할 수 있고, 게다가 번인 특성이 우수한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 특정의 감광성 구조를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 테트라카본산 2무수물과, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕실기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민 및 카복실기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향하기 위해, 기판 표면에 액정 배향막이 형성되어 있다. 이 액정 배향막은, 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 포재로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성된다. 이것은, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서도 동일하다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 러빙 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착하여 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제가 있는 것 외에, TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나 제품 수율 저하의 원인이 된다는 문제도 있다. 그래서, 액정 셀에 있어서 액정을 배향하는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사(照射)함으로써 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 제안되어 있다(특허문헌 1∼6 참조). 이 광배향법에 의하면, 공정 중에 먼지나 정전기를 발생시키는 일 없이 균일한 액정 배향을 형성할 수 있다.
그러나, 액정 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등으로 대표되는, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 수평 배향 모드의 액정 표시 소자 외, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하는 수직(호메오트로픽) 배향 모드의 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 동작 모드에서는, 기판간에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행인 방향을 향하여 기울 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 일정한 방향을 향하여 기울도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면 기판 표면에 돌기를 형성하는 방법, 투명 전극에 스트라이프를 형성하는 방법, 러빙 배향막을 이용함으로써 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향하게 하여 근소하게 기울여 두는(프리틸트시키는) 방법 등이 채용되고 있다. 상기의 광배향법은, 수직 배향 모드의 액정 표시 소자에 있어서 액정 분자의 기우는 방향을 제어하는 방법으로서도 유용하다. 즉, 광배향법에 의해 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여한 수직 배향성의 액정 배향막을 이용함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기우는 방향을 균일하게 제어할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 및 4∼6).
이와 같이, 광배향법에 의해 제조한 액정 배향막은, 각종의 액정 표시 소자에 유효하게 적용될 수 있는 것이다. 그러나, 유기 박막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하기 위해서는, 10,000J/㎡ 이상의 강한 방사선을 조사하는 것이 필요하며, 유기 박막을 구성하는 분자의 절단에 의한 성능의 열화의 문제가 발생하는 외, 방사선 조사 장치의 시간 경과적 열화(예를 들면 자외선 램프의 광조사 강도의 시간 경과적 열화)가 심하여, 액정 표시 소자의 제조 비용 삭감의 관점에서는 문제가 있다. 또한, 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막은, 형성 당초는 원하는 프리틸트각 발현성을 갖고 있었다고 해도 시간 경과적으로 이것이 변화하는 경우가 있는 것이 지적되고 있어, 개선이 요구되고 있다.
이 점, 광배향법을 적용했을 때에, 극히 적은 방사선 조사량으로 양호한 액정 배향 성능을 발현할 수 있는 신규인 액정 배향막 재료로서, 분자 내에 특정의 감광성 부위을 도입한 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 재료가 보고되었다(특허문헌 7∼9). 이들 문헌에 기재된 액정 배향제는 500∼3,000J/㎡ 정도의 방사선 조사에 의해 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있는 극히 우수한 재료이다.
그러나, 최근의 액정 표시 소자의 고(高)정세화 및 고속 응답성에 대한 수요자의 요망은 격화 일로에 있어, 이에 부응하기 위해 기판 구성 등의 하드면에 있어서의 개량이 계속되고 있다. 이 때문에, 기판면에 불가피적으로 복잡한 단차가 발생함과 함께, 당해 단차 부분에 있어서도 양호한 시인성을 확보하기 위해, 액정 배향제의 도포성 내지 인쇄성에 대한 요구는, 종래에 더하여 엄격한 것이 되고 있다. 또한, 광배향법에 의한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 있어서는, 잔상 및 번인(burn-in)이 문제가 되는 경우가 있어, 그의 개량이 요망되고 있다. 특히, 상기의 프리틸트각의 시간 경과적 변화에 기인하여 화면 상에 발생하는 휘도차가, 관찰자에게는 번인으로서 인식되어, 그 개선은 급무이다.
이상과 같이, 적은 방사선 조사량에 의해 광배향법의 이점을 유리하게 발현함과 함께, 개선된 잔상 특성 및 번인 특성을 나타내는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제는 아직 알려져 있지 않아, 이러한 액정 배향제의 제공이 강하게 요망되고 있다.
일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 2004-83810호 일본공개특허공보 평9-211468호 일본공개특허공보 2003-114437호 국제공개 제2009/25385호 팸플릿 국제공개 제2009/25386호 팸플릿 국제공개 제2009/25388호 팸플릿 일본공개특허공보 소63-291922호
T. J. Scheffer 등. J. Appl. Phys. vol. 19, p2013 (1980)
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 정세(精細)한 요철을 갖는 패널로의 도포성 내지 인쇄성이 우수함과 함께, 적은 방사선 조사량의 광배향법에 의해 양호한 액정 배향성(프리틸트각 발현성)을 부여할 수 있고, 게다가 번인 특성이 우수한 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 액정 배향제로 형성된 번인 특성이 우수한 액정 배향막을 구비하고, 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,
(A) 하기식 (A1):
Figure pat00001
(식 (A1) 중, R은 불소 원자 또는 시아노기이며, a는 0∼4의 정수이며, 「*」는 결합손을 나타냄)
으로 나타나는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 및,
(B) 테트라카본산 2무수물과
(b2) 카복실기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과
를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체
를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다. 상기 디아민은, 바람직하게는 추가로 (b1) 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕실기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민을 포함한다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,
상기의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는, 정세한 요철을 갖는 패널로의 도포성 내지 인쇄성이 우수함과 함께, 적은 방사선 조사량의 광배향법에 의해 양호한 액정 배향성(프리틸트각 발현성)을 부여할 수 있고, 게다가 잔상 및 번인 특성이 우수한 액정 배향막을 부여할 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 번인 특성이 개선된, 장기 신뢰성이 우수한 것이며, 장기간에 걸쳐 사용한 경우에도 표시 성능이 열화되는 일이 없다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 각종의 장치에 유효하게 적용할 수 있어, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 TV 등의 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
상기와 같이, 본 발명의 액정 배향제는,
(A) 상기식 (A1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산(A)」이라고도 함) 및,
(B) 테트라카본산 2무수물과
(b2) 카복실기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과
를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 (이하, 「폴리암산(B)」이라고도 함) 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「폴리이미드(B)」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다. 상기 디아민은, 바람직하게는 추가로 (b1) 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕실기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민을 포함한다.
<폴리오르가노실록산(A)>
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)은, 상기식 (A1)로 나타나는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산이다.
상기식 (A1)에 있어서의 a로서는, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (A1)로 나타나는 구조로서는, 하기식 (A1-1) 및 (A1-2):
Figure pat00002
(식 (A1-1) 및 (A1-2) 중, R, a 및 「*」는, 각각, 상기식 (A1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며;
식 (A1-1) 중의 R1은 수소 원자, 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기 또는 탄소수 1∼40의 알킬기이며, 단, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고,
X1은 단결합, 산소 원자, +-COO- 또는 +-OCO-(이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 R1과 결합함)이며,
R2는 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이며,
X2는 단결합, 산소 원자, +-COO- 또는 +-OCO-(이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 R2와 결합함)이며,
b는 0∼3의 정수이며;
식 (A1-2) 중 R3는 수소 원자, 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기 또는 탄소수 1∼40의 알킬기이며, 단, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고,
X3는 산소 원자 또는 2가의 방향족기이며,
R4는 2가의 방향족기, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이며,
X4는 단결합, 산소 원자, +-COO- 또는 +-OCO-(이상에 있어서, 「+」를 붙인 결합손이 R4와 결합함)이며,
c는 0∼3의 정수임)
의 각각으로 나타나는 기로 이루어지는 구조를, 바람직하게 예시할 수 있다.
상기식 (A1-1)에 있어서의 R1 및 상기식 (A1-2)에 있어서의 R3의 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R1 및 R3의 탄소수 1∼40의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬기 (단, 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋음) 인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기의 예로서는, 예를 들면 n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (A1-1)에 있어서의 R2 및 상기식 (A1-2)에 있어서의 R4의 2가의 방향족기로서는, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을;
R2 및 R4의 2가의 지환식기로서는, 예를 들면 1,4-사이클로헥실렌기, 2-플루오로-1,4-사이클로헥실렌기, 3-플루오로-1,4-사이클로헥실렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-사이클로헥실렌기 등을;
R2 및 R4의 2가의 복소환식기로서는, 예를 들면 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기 등을;
R2와 R4의 2가의 축합환식기로서는, 예를 들면 나프틸렌기 등을, 각각 들 수 있다.
상기식 (A1-1)로 나타나는 기로서, 바람직하게는 하기식:
Figure pat00003
Figure pat00004
(상기식 중, R1 및 「*」는 각각 식 (A1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, d는 1∼10의 정수임)
의 각각으로 나타나는 기 등을;
상기식 (A1-2)로 나타나는 기로서, 바람직하게는 하기식:
Figure pat00005
(상기식 중, R3 및 「*」는, 각각, 식 (A1-2)에 있어서의 것과 동일한 의미임)
의 각각으로 나타나는 기 등을, 각각 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)은, 상기식 (A1)로 나타나는 구조를, 0.2∼6밀리몰/g 갖는 것이 바람직하고, 0.3∼5밀리몰/g 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)에 대해, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이 폴리오르가노실록산(A)은, 바람직하게는 상기의 범위에서 상기식 (A1)로 나타나는 구조를 갖는 것인 한, 어떠한 방법에 의해 제조된 것이라도 좋지만, 예를 들면
에폭시기와 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(1)」이라고 함)을 포함하는 실란 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 유기 용매, 물 및 촉매의 존재하에 가수분해 축합하여 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하, 「폴리오르가노실록산(A)의 전구체」라고 함)을 먼저 합성하고, 이어서
당해 폴리오르가노실록산을, 상기식 (A1)로 나타나는 구조 및 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(A1)」이라고 함)과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이때, 화합물(A1)과 함께, 상기식 (A1)로 나타나는 구조를 갖지 않고, 또한 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물(이하, 「기타 반응성 화합물」이라고 함)을 병용해도 좋다.
상기 실란 화합물(1)로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸트리에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시딜옥시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)의 전구체를 합성하기 위해 이용되는 실란 화합물은, 상기와 같은 실란 화합물(1)만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 혹은 상기 실란 화합물(1) 외에, 이들 이외의 실란 화합물(이하, 「실란 화합물(2)」이라고 함)을 포함하는 것이라도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 실란 화합물(2)로서는, 예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-i-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리클로로실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-i-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리클로로실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리메톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리에톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(트리플루오로메틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란,
2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리클로로실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-sec-부톡시실란, 하이드록시메틸트리클로로실란, 하이드록시메틸트리메톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, 하이드록시메틸트리-n-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-i-프로폭시실란, 하이드록시메틸트리-n-부톡시실란, 하이드록시메틸트리-sec-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리클로로실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-i-프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리-n-부톡시실란, 3-메르캅토프로필트리-sec-부톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-i-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 아릴트리클로로실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 아릴트리-n-프로폭시실란, 아릴트리-i-프로폭시실란, 아릴트리-n-부톡시실란, 아릴트리-sec-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-i-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 메틸디클로로실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디-n-프로폭시실란, 메틸디-i-프로폭시실란, 메틸디-n-부톡시실란, 메틸디-sec-부톡시실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로폭시실란, 디메틸디-i-프로폭시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디메틸디-sec-부톡시실란,
(메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디클로로실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디메톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디에톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-i-프로폭시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-n-부톡시실란, (메틸)[2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸]디-sec-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디클로로실란, (메틸) (3-메르캅토프로필)디메톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디에톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-i-프로폭시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-n-부톡시실란, (메틸)(3-메르캅토프로필)디-sec-부톡시실란, (메틸)(비닐)디클로로실란, (메틸)(비닐)디메톡시실란, (메틸)(비닐)디에톡시실란, (메틸)(비닐)디-n-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-i-프로폭시실란, (메틸)(비닐)디-n-부톡시실란, (메틸)(비닐)디-sec-부톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 디비닐디-n-프로폭시실란, 디비닐디-i-프로폭시실란, 디비닐디-n-부톡시실란, 디비닐디-sec-부톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디-n-프로폭시실란, 디페닐디-i-프로폭시실란, 디페닐디-n-부톡시실란, 디페닐디-sec-부톡시실란, 클로로디메틸실란, 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 브로모트리메틸실란, 요오도트리메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, n-프로폭시트리메틸실란, i-프로폭시트리메틸실란, n-부톡시트리메틸실란, sec-부톡시트리메틸실란, t-부톡시트리메틸실란, (클로로)(비닐)디메틸실란, (메톡시)(비닐)디메틸실란, (에톡시)(비닐)디메틸실란, (클로로)(메틸)디페닐실란, (메톡시)(메틸)디페닐실란, (에톡시)(메틸)디페닐실란 등의 규소 원자를 1개 갖는 실란 화합물 외,
상품명에서, 예를 들면 KC-89, KC-89S, X-21-3153, X-21-5841, X-21-5842, X-21-5843, X-21-5844, X-21-5845, X-21-5846, X-21-5847, X-21-5848, X-22-160AS, X-22-170B, X-22-170BX, X-22-170D, X-22-170DX, X-22-176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-176F, X-40-2308, X-40-2651, X-40-2655A, X-40-2671, X-40-2672, X-40-9220, X-40-9225, X-40-9227, X-40-9246, X-40-9247, X-40-9250, X-40-9323, X-41-1053, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1810, KF6001, KF6002, KF6003, KR212, KR-213, KR-217, KR220L, KR242A, KR271, KR282, KR300, KR311, KR401N, KR500, KR510 , KR5206, KR5230, KR5235, KR9218, KR9706(이상, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조);
글라스 레진(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조); SH804, SH805, SH806A, SH840, SR2400, SR2402, SR2405, SR2406, SR2410, SR2411, SR2416, SR2420(이상, 토레·다우코닝 가부시키가이샤 제조);
FZ3711, FZ3722(이상, 니혼유니카 가부시키가이샤 제조);
DMS-S12, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S38, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, DMS-227, PSD-0332, PDS-1615, PDS-9931, XMS-5025(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조);
메틸실리케이트 MS51, 메틸실리케이트 MS56(이상, 미쓰비시카가쿠 가부시키가이샤 제조);
에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 콜코트 가부시키가이샤 제조);
GR100, GR650, GR908, GR950(이상, 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)등의 부분 축합물을 들 수 있다.
이들 실란 화합물(2) 중, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 폴리오르가노실록산(A)의 전구체는, 그의 에폭시 당량이 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하고, 특히 150∼300g/몰인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리오르가노실록산(A)의 전구체를 합성하는데 있어서는, 실란 화합물(1)과 실란 화합물(2)과의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기의 범위가 되도록 조제하여 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 폴리오르가노실록산(A)의 전구체를 합성하는 데 있어서는, 실란 화합물(1)만을 이용하고, 다른 실란 화합물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A)의 전구체를 합성하는 데 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을;
상기 알코올로서는, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성인 것이 바람직하다.
이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매의 사용량은, 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
폴리오르가노실록산(A)의 전구체를 제조할 때의 물의 사용량은, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100배 몰, 보다 바람직하게는 1∼30배 몰이다.
상기 촉매로서는 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 유기 아민이 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A)의 전구체를 제조할 때의 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 촉매로서 이용함으로써, 에폭시기의 개환 등의 부(副)반응을 발생시키는 일 없이, 높은 가수분해·축합 속도로, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있기 때문에, 생산 안정성이 우수해져 바람직하다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기를 이용하여 합성된 전구체로 제조된 폴리오르가노실록산(A)을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 보존 안정성이 극히 우수하기 때문에 매우 적합하다. 그 이유는, 3차원 구조의 형성이 촉진되어, 실라놀기의 함유 비율이 적은 폴리오르가노실록산이 얻어지기 때문이 아닌가 추론된다. 즉, 이러한 폴리오르가노실록산(A)은, 실라놀기의 함유 비율이 적기 때문에, 실라놀기끼리의 축합 반응이 억제되고, 또한 (B)중합체와의 축합 반응이 억제되기 때문에, 보존 안정성이 우수한 결과가 되는 것으로 추론된다.
촉매로서는, 특히 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 달라, 적절히 설정되어야 하지만, 예를 들면 전체 실란 화합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼3배 몰이며, 보다 바람직하게는 0.05∼1배 몰이다.
폴리오르가노실록산(A)의 전구체를 제조할 때의 가수분해 또는 가수분해·축합 반응은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물과 필요에 따라서 다른 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 40∼100℃로 하고, 바람직하게는 0.5∼12시간, 보다 바람직하게는 1∼8시간 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에는, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다.
반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정시에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물, 예를 들면 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등으로 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은 세정 후의 수층이 중성이 될 때까지 행하고, 그 후 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 분자체 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산(A)의 전구체를 얻을 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)의 전구체에 대해, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,500∼300,000인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 폴리오르가노실록산(A)의 전구체로서, 시판되고 있는 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 이용해도 좋다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 DMS-E01, DMS-E12, DMS-E21, EMS-32(이상, 칫소 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화합물(A1)은, 상기식 (A1)로 나타나는 구조 및 에폭시기와 반응할 수 있는 기를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물(A1)로서는, 상기식 (A1-1)로 나타나는 구조를 갖는 것으로서 바람직하게는 하기식 (A1-1C) 및 (A1-2C):
Figure pat00006
(상기식 (A1-1C) 중의 R, R1, R2, X1, X2, a 및 b, 또한
상기식 (A1-2C) 중의 R, R3, R4, X3, X4, a 및 c는, 각각 상기식 (A1-1) 또는 (A1-2)에 있어서의 것과 동일한 의미이며;
상기식 (A1-1C) 중의 X5는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알케닐렌기 또는 2가의 방향족기이며,
X5가 단결합일 때, e는 1이고, 또한 R5는 수소 원자이며,
X5가 메틸렌기, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 2가의 방향족기일 때는 e는 0 또는 1이고, 또한 R5는 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH＝CH2 또는 -SO2Cl이며;
상기식 (A1-2C) 중의 R6은 2가의 방향족기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이며, X6는 산소 원자, -COO-+ 또는 -OCO-+(단, 이상에 있어서 「+」를 붙인 결합손이 R6과 결합함)이며,
f는 0∼3의 정수이며,
R7은 카복실기, 수산기, -SH, -NCO, -NHR(단, 상기 R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임), -CH＝CH2 또는 -SO2Cl이며, X7은 단결합, -OCO-(CH2)i-+또는 -O-(CH2)j-+(단, 상기 i 및 j는 각각 0∼10의 정수이며, 「+」를 붙인 결합손이 R7과 결합함)임)
의 각각으로 나타나는 화합물이다.
상기식 (A1-1C)로 나타나는 화합물로서는, 상기식 (A1-1C)에 있어서 X5가 단결합이며 R5가 카복실기인 화합물이거나, 또는
X5가 메틸렌기, 알킬렌기 또는 2가의 방향족기로서 R5가 카복실기인 화합물이;
상기식 (A1-2C)로 나타나는 화합물로서는, 상기식 (A1-2C)에 있어서 R7이 카복실기인 화합물이, 각각 바람직하다. 이하, 카복실기를 갖는 이러한 화합물 (A1)을 「카본산(A1)」이라고 한다.
이러한 카본산(A1)으로서, 보다 바람직하게는, 상기식 (A1-1C)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식:
Figure pat00007
Figure pat00008
(상기식 중, R1은 각각 식 (A1-1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, d는 1∼10의 정수임)
의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
상기식 (A1-2)로 나타나는 화합물로서, 하기식:
Figure pat00009
(상기식 중, R3은, 각각 식 (A1-2)에 있어서의 것과 동일한 의미임)
의 각각으로 나타나는 화합물 등이다.
상기 기타 반응성 화합물로서는, 에폭시기와 반응할 수 있는 기로서 카복실기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면
프리틸트각 발현성 구조를 갖는 카본산(이하, 「기타 카본산(1)」이라고 함),
광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중의 적어도 1종의 구조를 갖는 카본산(이하, 「기타 카본산(2)」이라고 함), 또한
상기 이외의 기타 카본산(이하, 「기타 카본산(3)」이라고 함)
등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 기타 카본산(1)에 있어서의 프리틸트각 발현성 구조란, 예를 들면 탄소수 8∼20의 알킬기 또는 알콕실기 또는 탄소수 1∼21의 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕실기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3∼40의 1가의 유기기로 이루어지는 구조를 들 수 있다.
이러한 구조를 갖는 기타 카본산(1)으로서는, 예를 들면 하기식 (C-1)∼(C-4):
Figure pat00010
(식 (C-1) 중의 h는 1∼3의 정수이며, i는 3∼18의 정수이며;
식 (C-2) 중의 j는 5∼20의 정수이며;
식 (C-3) 중의 k는 1∼3의 정수이며, m은 0∼18의 정수이며; 또한
식 (C-4) 중의 n은 1∼18의 정수임)
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는, 상기식 (C-2), (C-3) 및 (C-4)의 각각으로 나타나는 화합물이며, 보다 바람직하게는, 상기식 (C-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 4-(n-펜틸)벤조산, 4-(n-헥실)벤조산, 4-(n-헵틸)벤조산, 4-(n-옥틸)벤조산, 4-(n-노닐)벤조산, 4-(n-데실)벤조산, 4-(n-도데실)벤조산, 4-(n-옥타데실)벤조산 등을;
상기식 (C-3)으로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (C-3-1)∼(C-3-3):
Figure pat00011
의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
상기식 (C-4)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 4-(n-부톡시)벤조산, 4-(n-펜틸옥시)벤조산, 4-(n-헥실옥시)벤조산, 4-(n-헵틸옥시)벤조산, 4-(n-옥틸옥시)벤조산, 4-(n-노닐옥시)벤조산, 4-(n-데실옥시)벤조산, 4-(n-도데실옥시)벤조산, 4-(n-옥타데실옥시)벤조산 등을, 각각 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 기타 카본산(2)에 있어서의 광증감 기능이란, 빛의 조사에 의해 일중항(singlet) 여기 상태가 된 후, 신속하게 항간 교차를 일으켜 삼중항(triplet) 여기 상태로 전이하고, 이 삼중항 여기 상태에 있어서 다른 분자와 충돌하여 상대를 여기 상태로 바꾸고, 스스로는 기저 상태로 되돌아가는 기능을 말한다. 이 광증감 기능은 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 기능과 병존하고 있어도 좋다.
광조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 및 광증감 기능을 갖는 구조 중 적어도 1종의 구조로서는, 예를 들면 벤조페논 구조, 9,10-디옥소디하이드로안트라센 구조, 1,3-디니트로벤젠 구조 및 1,4-디옥소사이클로헥사-2,5-디엔 구조, 즉 하기식 (1)∼(4):
Figure pat00012
의 각각으로 나타나는 구조를 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종의 구조인 것이 가능하다. 이러한 구조를 갖는 기타 카본산(2)으로서는, 예를 들면 3-벤조일벤조산, 4-벤조일벤조산, 3-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산, 4-(2-하이드록시벤조일)벤조산, 3-(2-하이드록시벤조일)벤조산, 2-(2-하이드록시벤조일)벤조산, 4-(4-메틸벤조일)벤조산, 4-(3,4-디메틸벤조일)벤조산, 3-(4-벤조일-페녹시)프로피온산, 9,10-디옥소디하이드로안트라센-2-카본산(안트라퀴논-2-카본산), 3-(9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2-일)프로피온산, [3-(4,5-디메톡시-3,6-디옥소사이클로헥사-1,4-디에닐)프로폭시]아세틸산, 3,5-디니트로벤조산, 4-메틸-3,5-디니트로벤조산, 3-(3,5-디니트로페녹시)프로피온산, 2-메틸-3,5-디니트로벤조산 등을 들 수 있다.
상기 기타 카본산(3)으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)을 제조할 때 사용되는 카본산(A1)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A)의 전구체가 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.001∼1몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1몰로 하는 것이 바람직하며, 0.2∼0.9몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)을 제조할 때 사용되는 기타 카본산(1)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A)의 전구체가 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.5몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.3몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)을 제조할 때 사용되는 기타 카본산(2)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A)의 전구체가 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.3몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0001∼0.1몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)을 제조할 때 사용되는 기타 카본산(3)의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A)의 전구체가 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.3몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0001∼0.2몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)을 제조할 때 카본산(A1) 외에 기타 카본산을 병용하는 경우, 카본산(A1)은 전부의 카본산의 합계에 대하여 10몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 기타 카본산(2)을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 보다 양호한 잔상 특성을 담보하기 위해, 전부의 카본산의 합계에 대하여 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산(A)을 제조할 때의 카본산의 합계의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A)의 전구체가 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 0.01∼1몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼0.75몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A)의 전구체와, 상기와 같은 카본산과의 반응은, 적당한 촉매의 존재하에, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.
여기에서 사용되는 촉매로서는, 유기 염기를 사용할 수 있는 것 외, 에폭시 화합물과 카본산과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1∼2급 유기 아민;
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자바이사이클로운데센과 같은 3급의 유기 아민;
테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기 아민이 바람직하고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 사이클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민;
2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸) -2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디 (하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디[(2'-시아노에톡시)메틸]이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1 ')]에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물과 같은 이미다졸 화합물;
디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산 트리페닐과 같은 유기 인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄, o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 그의 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드 또는 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
상기 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염 등의 경화 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제; 아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등의 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이 바람직하다.
촉매는, 폴리오르가노실록산(A)의 전구체 100중량부에 대하여 바람직하게는 100중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.
폴리오르가노실록산(A)의 전구체와, 카본산과의 반응시 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물의 정제의 용이함의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에서 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5∼50중량％가 되는 양으로 사용된다.
반응 온도는 바람직하게는 0∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리오르가노실록산(A)은, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 원료로서 이용하고, 그의 에폭시의 개환 부가에 의해 상기식 (A1)로 나타나는 구조를 도입하고 있다. 이 제조 방법은 간편하다. 게다가, 특히 상기식 (A1)로 나타나는 구조의 도입률을 높일 수 있는 점에서 매우 적합한 방법이다.
<폴리암산(B)>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리암산(B)은,
테트라카본산 2무수물과
(b2) 카복실기를 갖는 디아민(이하, 「디아민(b2)」이라고 함)
을 포함하는 디아민과
를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 디아민은, 바람직하게는 추가로
(b1) 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕실기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민을 포함한다.
여기에서 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외,
일본 특허출원 2009-157556호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
폴리암산(B)을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것인 것이 바람직하고, 또한, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리암산(B)을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 또는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물만으로 이루어지는 것이, 가장 바람직하다.
상기 디아민(b1)은, 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕실기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민이다. 이러한 디아민(b1)으로서는, 여기에서, 6원환이 2개 이상 연결한 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민이 추가로 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기 또는 탄소수 4∼20의 알콕실기를 갖고 있어도 좋다. 여기에서 스테로이드 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스탄-5-엔-3-일기, 콜레스탄-24-엔-3-일기, 콜레스탄-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 디아민(b1)으로서는, 예를 들면 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스 (4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 하기식 (b1-1):
Figure pat00013
(식 (b1-1) 중, X는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO-, *-OCO-, *-X'-R"-, *-R"-X'- 또는 *-X'-R"-X'-(단, X'는 각각 +-O-, +-COO- 또는 +-OCO-(단, 「+」는 이것을 붙인 결합손이 식 (3-1-1)의 왼쪽 방향을 향하는 것을 나타냄)이며, R"은 각각 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)이며, n1은 0∼2의 정수이며, n2는 0 또는 1이며, n1+n2가 2 이상일 때 R'은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기이며, n1+n2가 0 또는 1일 때 R'은 스테로이드 구조를 갖는 기, 탄소수 4∼20의 알킬기 또는 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기임)
으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 상기식 (b1-1)에 있어서의 알킬기 및 플루오로알킬기로서는, 각각 직쇄인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 디아민(b1)으로서는, 상기식 (b1-1)로 나타나는 화합물이 바람직하며, 그의 구체예로서, 예를 들면 n-도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, n-도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, n-테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, n-펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, n-헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, n-옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 하기식 (b1-1-1)∼(b1-1-7):
Figure pat00014
Figure pat00015
의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
상기와 같은 디아민(b1)을 포함하는 디아민을 이용하여 합성된 폴리암산(B) 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(B)를 함유하는 액정 배향제는, 특히 VA형 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위해 매우 적합하다.
상기 디아민(b2)은, 카복실기를 갖는 디아민이다. 이러한 디아민(b2)으로서 바람직하게는 하기식 (b2-1):
Figure pat00016
(식 (b2-1) 중, y는 0∼2의 정수이며;
x는, 각각, 0∼4의 정수이며, 단, x가 복수 존재할 때, 각 x는 동일하거나 서로 달라도 좋고;
RI은, 각각, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 단, 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고;
XI은 단결합, 메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 탄소수 2∼4의 알킬렌기, 탄소수 2∼4의 플루오로알킬렌기, 산소 원자, 카보닐기, *-COO-, *-OCO-, *-NH-, *-CONH-, *-NHCO-(이상에 있어서 「*」는, 이것을 붙인 결합손이 식 (b2-1)의 왼쪽 방향을 향하는 것을 나타냄) 또는 하기식 (XI-1):
Figure pat00017
(식 (XI-1) 중, RII는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 단, 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋고;
RIII는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 기 -RIVCOOH(여기에서, RIV는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 단, 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋음)임)
으로 나타나는 기이며, 또한
식 (b2-1) 중의 카복실기의 합계수는 1∼4의 정수임)
으로 나타나는 화합물이다.
상기식 (b2-1)에 있어서의 RI로서는, 각각, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기식 (b2-1)로 나타나는 화합물로서는, 상기식 (b2-1)에 있어서 x 중 적어도 하나가 1이며, 기 XI가 상기식 (XI-1)로 나타나는 기가 아닌 화합물이거나, 또는
상기식 (b2-1)에 있어서 x의 전부가 0이며, 기 XI가 상기식 (XI-1)로 나타나는 기인 화합물인 것이 바람직하다.
상기식 (b2-1)로 나타나는 화합물로서 더욱 바람직하게는, 예를 들면 하기식 (b2-1-1)∼(b2-1-5):
Figure pat00018
(상기식 중, XI는, 각각 상기식 (b2-1)에 있어서의 XI과 동일한 의미이며;
RIII는 탄소수 1∼6의 알킬기이며;
x는 각각 1∼4의 정수이며;
z는 각각 1∼5의 정수이며,
d는 1∼4의 정수임)
의 각각으로 나타나는 화합물이다. 상기식 (b2-1-1), (b2-1-2) 및 (b2-1-5)에 있어서의 x 및 d는 각각 1인 것이 바람직하다.
상기식 (b2-1)로 나타나는 화합물로서는, 상기식 (b2-1-1), (b2-1-2) 또는 (b2-1-5)으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 이들의 바람직한 구체예로서는, 각각, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 하기식 (b2-1-2-1) 및 (b2-1-5-1):
Figure pat00019
의 각각으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 디아민으로서는, 상기와 같은 디아민(1) 및 디아민(2)만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 혹은 디아민(1) 및 디아민(2) 이외에 이들 이외의 디아민(이하, 「디아민(3) 」이라고 함)을 함유하고 있어도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 디아민(3)으로서는, 예를 들면 디아민(1) 및 디아민(2) 이외의 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등일 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸 -3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에,
일본 특허출원 2009-157556호에 기재된 디아민 중, 디아민(1) 및 디아민(2)에 해당하지 않는 것을 이용할 수 있다.
폴리암산(B)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 디아민(1)을, 전체 디아민에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30∼70몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 35∼60몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하며;
디아민(2)을, 전체 디아민 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하며, 30∼70몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하며, 40∼65몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리암산(B)을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 디아민(3)을, 전체 디아민 대하여, 80몰％ 이하의 범위로 포함하는 것이 가능하며, 5∼40몰％의 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
폴리암산(B)을 합성하기 위해 이용되는 디아민이 상기의 범위로 디아민(1)을 포함함으로써, 얻어지는 액정 배향제가 양호한 도포성 내지 인쇄성을 유지하면서, 내(耐)번인성과 양호한 프리틸트각 발현성이 양립된 액정 배향막을 형성할 수 있게 되어 바람직하다. 또한, 상기의 범위에서 디아민(2)을 포함함으로써, 얻어지는 액정 배향제의 양호한 인쇄성과 형성되는 액정 배향막의 전기 특성(특히 전압 보전 율)과의 밸런스가 우수하게 되어, 바람직하다.
폴리암산(B)은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민과를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
폴리암산(B)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면 m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화 수소로서, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매, 또한 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐 탄화 화수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 30중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a+b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산(B)을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산(B)을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산(B)을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산(B)을 탈수 폐환하여 폴리이미드(B)로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산(B)을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋으며, 또는 단리한 폴리암산(B)을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산(B)의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
<폴리이미드(B)>
본 발명에 있어서의 폴리이미드(B)는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산(B)을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드(B)는, 그의 전구체인 폴리암산(B)이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만 을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드(B)는, 그의 이미드화율이 10∼90％인 것이 바람직하고, 20∼80％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산(B)의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산(B)을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산(B)을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산(B)의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산(B)의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이렇게 하여 폴리이미드(B)를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 폴리이미드(B)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드(B)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들의 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
<그 외의 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리오르가노실록산(A)과, 폴리암산(B) 및 폴리이미드(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 임의적으로 그 외의 성분을 함유해도 좋다. 여기에서 사용할 수 있는 그 외의 성분으로서는, 상기 폴리오르가노실록산(A), 폴리암산(B) 및 폴리이미드(B) 이외의 중합체(이하, 「기타 중합체」라고 함), 경화제, 경화 촉매, 경화 촉진제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 광증감제 등을 들 수 있다.
[기타 중합체]
상기 기타 중합체는, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 기타 중합체로서는, 예를 들면 폴리오르가노실록산(A) 이외의 폴리오르가노실록산(이하, 「기타 오르가노실록산」이라고 함), 폴리암산(B) 이외의 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 폴리이미드(B) 이외의 폴리이미드(이하,「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 오르가노실록산, 기타 폴리암산, 기타 폴리이미드가 바람직하고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 기타 폴리오르가노실록산은, 실란 화합물(1) 및 (2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합함으로써 얻을 수 있다. 폴리오르가노실록산(A)의 전구체도, 여기에서 말하는 기타 폴리오르가노실록산으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 기타 폴리오르가노실록산에 대해, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하며, 500∼10,000인 것이 보다 바람직하다.
기타 폴리오르가노실록산의 합성 반응, 또한 단리 및 정제가, 폴리오르가노실록산(A)의 예에 준하여 행할 수 있는 것에 대해서는, 당업자에게는 자명할 것이다.
기타 폴리암산은,
테트라카본산 2무수물과,
상기 디아민(b1) 및 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 디아민과
를 반응시키거나, 혹은
테트라카본산 2무수물과,
상기 디아민(b2) 및 (b3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 의 디아민과
를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 기타 폴리이미드는, 상기와 같은 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 기타 폴리이미드의 이미드화율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼80％인 것이 보다 바람직하다.
기타 폴리암산 및 기타 폴리이미드의 합성, 또한 단리 및 정제는, 폴리암산(B) 또는 폴리이미드(B)의 예에 준하여 행할 수 있다.
[경화제 및 경화 촉매, 또한 경화 촉진제]
상기 경화제 및 경화 촉매는, 폴리오르가노실록산(A)의 가교 반응을 보다 강고하게 할 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있고, 상기 경화 촉진제는, 경화제가 담당하는 경화 반응을 촉진할 목적으로 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
상기 경화제로서는, 에폭시기를 갖는 경화성 화합물 또는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화용으로서 일반적으로 이용되고 있는 경화제를 이용할 수 있고, 예를 들면 다가 아민, 다가 카본산 무수물, 다가 카본산 등을 예시할 수 있다.
상기 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 사이클로헥산트리카본산 무수물 및 그 외의 다가 카본산 무수물을 들 수 있다.
상기 사이클로헥산트리카본산 무수물로서는, 5-트리카본산-3,5-무수물, 사이클로헥산-1,2,3-트리카본산-2,3-산무수물 등을 들 수 있고, 그 외의 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 4-메틸테트라하이드로프탈 산무수물, 메틸나딕산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 하기식:
Figure pat00020
(상기식 중, m은 1∼20의 정수임)
으로 나타나는 화합물 및 폴리암산의 합성에 일반적으로 이용되는 테트라카본산 2무수물 외, α-테르피넨, 알로오시멘 등의 공액 이중 결합을 갖는 지환식 화합물과 무수 말레산과의 딜스·알더(Diels·Alder) 반응 생성물 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 6불화 안티몬 화합물, 6불화 인 화합물, 알루미늄트리스아세틸아세테이트 등을 이용할 수 있다. 이들 촉매는 가열에 의해 에폭시기의 양이온 중합을 촉매할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물;
4급 인 화합물;
4급 아민 화합물;
1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염과 같은 디아자바이사이클로알켄;
옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체와 같은 유기 금속 화합물;
3불화 붕소, 붕산 트리페닐과 같은 붕소 화합물;
염화 아연, 염화 제2주석과 같은 금속 할로겐 화합물;
디시안디아미드, 아민과 에폭시 수지와의 부가물과 같은 아민 부가형 촉진제 등의 고융점 분산형 잠재성 경화 촉진제;
4급 포스포늄염 등의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로 캡슐형 잠재성 경화 촉진제;
아민염형 잠재성 경화 촉진제;
루이스산염, 브뢴스테드산염과 같은 고온 해리형의 열 양이온 중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물이지만, 상기 폴리오르가노실록산(A) 또는 기타 폴리오르가노실록산에 해당하는 것은 제외된다.
이러한 에폭시 화합물은 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을보다 향상시키는 관점에서 본 발명의 액정 배향제에 함유될 수 있다.
이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸) 사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 그의 가교 반응을 효율 좋게 일으킬 목적으로, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 염기 촉매를 병용해도 좋다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 얻어지는 액정 배향막의 기판과의 접착성을 향상할 목적으로 사용할 수 있다. 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질 -3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 또한 특허문헌 10(일본공개특허공보 소63-291922호)에 기재되어 있는 것과 같이, 테트라카본산 2무수물과 아미노기를 갖는 실란 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
[계면 활성제]
상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[광증감제]
상기 광증감제로서는, 예를 들면 듀렌, 벤조니트릴, 부티로페논, 프로피오페논, 아세토페논, 잔톤, 4-메톡시아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 안트론, 벤즈알데히드, 4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조페논, 플루오렌, 트리페닐렌, 비페닐, 티옥산톤, 안트라퀴논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 페난트렌, 나프탈렌, 4-페닐아세토페논, 4-페닐벤조페논, 2-요오도나프탈렌, 아세나프텐, 2-나프토니트릴, 1-요오도나프탈렌, 1-나프토니트릴, 크리센, 코로넨, 벤질, 플루오란텐, 피렌, 1,2-벤조안트라센, 아크리딘, 안트라센, 테트라센, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디시아노나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센 등을 들 수 있다.
<각 성분의 사용 비율>
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 각 성분의 사용 비율은 이하와 같다.
본 발명의 액정 배향제가 기타 폴리암산 및 기타 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것인 경우, 이들 기타 중합체의 사용 비율은, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계(즉, 폴리암산(B) 및 폴리이미드(B), 또한 임의적으로 사용해도 좋은 기타 폴리암산 및 기타 폴리이미드의 합계를 말한다, 이하 동일)에 대하여 90중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체로서,
폴리오르가노실록산(A)과
폴리암산(B) 및 폴리이미드(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와
를 함유하지만, 이들의 사용 비율은,
폴리암산 및 폴리이미드의 합계 100중량부에 대한 폴리오르가노실록산(A)의 사용 비율로서, 0.1∼100중량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼5중량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 5∼15중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 사용 비율로 함으로써, 얻어지는 액정 배향제의 양호한 도포성 내지 인쇄성을 유지하면서, 적절한 프리틸트각 발현성을 실현할 수 있게 되어, 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 기타 폴리오르가노실록산을 함유하는 것인 경우, 그의 사용 비율은, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계 100중량부에 대하여, 100중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 50중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 20중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 경화제를 함유하는 것인 경우, 그의 사용 비율은 폴리오르가노실록산(A) 100중량부에 대하여, 100중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 경화 촉매를 함유하는 것인 경우, 그의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산(A) 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 경화 촉진제를 함유하는 것인 경우, 그의 사용 비율은 폴리오르가노실록산(A) 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 에폭시 화합물을 함유하는 것인 경우, 그의 사용 비율은, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다. 또한, 에폭시 화합물과 함께 염기 촉매를 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 에폭시 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0∼2중량부이다.
본 발명의 액정 배향제가 관능성 실란 화합물을 함유하는 것인 경우, 그의 사용 비율은, 폴리암산 및 폴리이미드의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 50중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20중량부 이하이다.
본 발명의 액정 배향제가 계면 활성제를 함유하는 것인 경우, 그의 사용 비율은, 본 발명의 액정 배향제의 전체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명의 액정 배향제가 광증감제를 함유하는 것인 경우, 그의 사용 비율은 폴리오르가노실록산(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 및 임의적으로 그 외의 성분을 함유하고, 바람직하게는 적당한 유기 용매에 용해된 용액 조성물로서 조제된다.
본 발명의 액정 배향제를 조제하기 위해 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리오르가노실록산(A), 폴리암산(B) 및 폴리이미드(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 및 임의적으로 사용되는 그 외의 성분을 용해하고, 이들과 반응하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리오르가노실록산(A), 폴리암산(B) 및 폴리이미드(B)의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 조제에 이용되는 바람직한 용매는, 상기한 유기 용매 중의 1종으로 이루어지거나, 또는 상기 유기 용매 중의 2종 이상을 조합하여 얻어지는 것으로서, 하기의 바람직한 고형분 농도에 있어서 액정 배향제에 함유되는 각 성분이 석출되지 않고, 또한 액정 배향제의 표면 장력이 25∼45mN/m의 범위가 되는 것이다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도, 즉 액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율은, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 부족한 경우가 있다. 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 채용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는, 0℃∼200℃, 보다 바람직하게는 10℃∼60℃이다.
<액정 배향막의 형성 방법>
본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 기판상에 본 발명의 액정 배향막을 도포하여 도막을 형성하고, 이어서 당해 도막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하여 보다 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.
우선, 패턴 형상의 투명 도전막이 형성된 기판의 투명 도전막측에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 그리고, 당해 도포면을, 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이며, 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 환상 올레핀 수지와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 공지의 방법이 이용된다.
액정 배향제의 도포시에는, 기판 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 두어도 좋다.
이어서, 상기 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150nm∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300nm∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광되어 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋으며, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10,000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광배향법시에 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 또한 1,000J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 절감에 이바지한다.
<액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 적용했을 때에 그 유리한 효과를 최대한으로 발휘할 수 있어, 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 이 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은, 우선 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지(封止)하는 방법이며, 이에 따라, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일재를 도포하고, 또한 액정 배향막 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판를 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 액정 셀을 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 배향 용이축의 방향이 평행이 되도록 셀을 구성하고, 이것에, 편광판을 그의 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자로 할 수 있다.
상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
수직 배향형 액정 셀의 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.
액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 장기 신뢰성 등의 제 성능이 우수한 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치이다.
칼럼 : 토소 가부시키가이샤 제작, TSKgelGRCXLII
용매 : 테트라하이드로푸란
온도 : 40℃
압력 : 68kgf/㎠
에폭시 당량은, JIS C2105의 「염산-메틸에틸케톤법」에 준하여 측정했다.
중합체 용액의 용액 점도는, 각 합성예에서 지적한 중합체 농도 20중량％의 중합체 용액(용매:N-메틸-2-피롤리돈)에 대해서, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
폴리이미드의 이미드화율은, 각 합성예에서 얻어진 폴리이미드 용액을 순수 중에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중(重)수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기식 (1)에 의한 계산으로 구했다.
이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100 (1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며,
α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임)
또한, 이하에 있어서는, 원료 화합물 및 중합체의 합성을 하기의 합성 스케일로 필요에 따라서 반복함으로써, 이후의 합성에 사용할 필요량을 확보했다.
<에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(폴리오르가노실록산(A)의 전구체)의 합성>
합성예 E-1
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 폴리오르가노실록산(EPS-1)에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 바, 화학 시프트(δ)＝3.2ppm 부근에 에폭시기에 기초하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않는 것이 확인되었다.
이 폴리오르가노실록산(EPS-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,200이며, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
<카본산(A1)의 합성>
하기의 합성예에 있어서, 하기식 (A-1)∼(A-8):
Figure pat00021
Figure pat00022
의 각각으로 나타나는 화합물을 합성했다. 이하, 상기식 (A-1)∼(A-8)의 각각으로 나타나는 화합물을, 「화합물(A-1)」~「화합물(A-8)」이라고 한다.
합성예 A-1
환류관을 구비한 200mL의 가지 플라스크에, n-데실숙신산 무수물 12g, 4-아미노신남산 8.2g 및 아세트산을 100mL를 넣고, 2시간 환류하에서 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하여, 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 칼럼 크로마토그래피(충전제:실리카겔, 전개 용매: 클로로포름/메탄올＝8/2(체적비))로 정제를 행하고, 추가로 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로부터 재결정을 행함으로써, 화합물(A-1)의 백색 결정(순도 98.0％)을 10g 얻었다.
합성예 A-2
1L의 가지형 플라스크에 p-하이드록시신남산 82g, 탄산 칼륨 304g 및 N-메틸-2-피롤리돈 400mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모옥탄 212g을 더하여 100℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 감압으로 용매를 증류 제거했다. 여기에 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더하여 3시간 환류하여 가수분해 반응을 행했다. 반응 후, 반응계를 염산으로 중화하고, 발생한 침전을 회수하여 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(A-2)의 백색 결정 80g을 얻었다.
합성예 A-3
107g의 4-브로모신남산을, 83g의 염화 티오닐 중에서 4시간 환류하고, 적색 투명 용액을 얻었다. 이어서, 미반응의 염화 티오닐을 증류 제거한 후, 잔사(殘渣)를 톨루엔으로부터 재결정하여, 얻어진 결정을 n-헥산으로 세정함으로써, 4-브로모신남산 클로라이드의 백색 결정 85g을 얻었다.
다음으로, 25.0g(0.147몰)의 4-아밀사이클로헥산올을 25mL의 피리딘에 용해했다. 이 용액의 온도를 약 3℃로 유지하면서, 여기에 상기에서 얻은 4-브로모 신남산 클로라이드 43.3g(0.176몰)을 350mL의 피리딘에 현탁한 액을 적하하고, 또한 3시간 반응을 행했다. 얻어진 반응 혼합물(현탁액)을, 1.3kg의 염산 산성 얼음물 중에 투입하고, 발생한 침전을 회수하여 물 세정하여, 건조함으로써, 4-브로모신남 산 4-n-펜틸사이클로헥실에스테르 조제물(크림색 분말) 50g을 얻었다.
상기에서 얻은 4-브로모신남산 4-n-펜틸사이클로헥실에스테르의 조제물 50g, 0.28g의 아세트산 팔라듐 및 1.52g의 트리(o-톨릴)포스핀의 혼합물에, 질소 분위기하, 125mL의 건조 트리에틸아민을 더하여 반응을 행했다. 4-브로모신남산 4-n-펜틸사이클로헥실에스테르의 조제물이 완전히 용해한 후, 10.8g의 아크릴산을 실린지로 주입하여, 추가로 95℃에서 2시간 반응을 계속했다. 얻어진 암녹색의 반응 혼합물을 1.3kg의 염산 산성 얼음물 중에 투입하고, 발생한 침전을 회수했다. 얻어진 고체를 500mL의 아세트산 에틸에 용해한 용액을 1N의 염산 및 5중량％의 탄산 수소 나트륨 용액으로 순차적으로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 상기식 (A-3)으로 나타나는 화합물의 조제물(황색 고체) 56g을 얻었다. 이 조제물을 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(A-3)의 황색 분말 30g(수율 55％)을 얻었다.
합성예 A-4
1L의 가지형 플라스크에, 4-하이드록시벤조산 메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320mL을 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-요오도 -4,4,4-트리플루오로부탄 157.1g을 더하여 100℃에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물 속에 투입하여 재침전을 행했다. 이어서, 얻어진 침전에 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더하여 3시간 환류하여 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 염산으로 중화하고, 발생한 침전을 회수하여 에탄올로부터 재결정함으로써, 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산의 백색 결정을 110g 얻었다.
이 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산 중 12.41g을 반응 용기 중에 넣고, 이것에 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 77μL를 더하여 80℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류 제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 얻은 유기층을 탄산 수소 나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 테트라하이드로푸란에 용해하여 용액으로 했다.
다음으로, 상기와는 다른 500mL 삼구 플라스크에 4-하이드록시신남산 7.39g, 탄산 칼륨 13.82g, 테트라부틸암모늄 0.48g, 테트라하이드로푸란 50mL 및 물 100mL를 넣었다. 이 수용액을 빙냉하면서, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출하여 얻은 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압으로 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써 화합물(A-4)의 백색 결정을 10.0g 얻었다.
합성예 A-5
환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 삼구 플라스크에, 1-브로모-4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤젠 31g, 아세트산 팔라듐 0.23g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.2g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액에 아세트산 에틸을 1L 더하여 얻은 유기층을, 희석 염산으로 2회 및 물로 3회 순차로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압하에서 용매를 제거했다. 얻어진 고체를 아세트산 에틸 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(A-5)의 결정을 15g 얻었다.
합성예 A-6 및 A-7
상기 합성예 A-5에 있어서, 1-브로모-4-(4-n-펜틸사이클로헥실)벤젠 대신에, 1-브로모-4-(4-n-프로필사이클로헥실)벤젠 28g (합성예 A-6) 및 1-브로모-4-(4-n-헵틸사이클로헥실)벤젠 34g (합성예 A-7)을 각각 사용한 것 외에는 합성예 A-5와 동일하게 실시하여, 화합물(A-6)의 결정 13g 및 화합물(A-7)의 결정 14g을 각각 얻었다.
합성예 A-8
환류관 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 가지 플라스크에, 4-n-펜틸-4'-카복시바이사이클로헥실 21g, 염화 티오닐 80mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1mL을 넣어 80℃에서 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 염화 티오닐을 증류 제거하고, 이어서 염화 메틸렌을 150mL 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻은 고체에 테트라하이드로푸란 400mL를 더했다.
한편, 적하 로트 및 온도계를 구비한 1L의 삼구 플라스크에, p-하이드록시신남산 16g, 탄산 칼륨 24g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.87g, 물 200mL 및 테트라하이드로푸란 100mL를 넣고 5℃ 이하로 빙냉했다. 여기에, 상기 테트라하이드로푸란 용액을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 희석 염산을 더하여 pH를 4 이하로 한 후, 톨루엔 3L 및 테트라하이드로푸란 1L를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻은 고체를 에탄올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(A-8)을 21g 얻었다.
<폴리오르가노실록산(A)의 합성>
합성예 S-1
200mL 삼구 플라스크에, 상기 합성예 E-1에서 얻은 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산(EPS-1) 5.0g, 메틸이소부틸케톤 46.4g, 카본산으로서 카본산(A1)인 상기 합성예 A-1에서 얻은 화합물(A-1) 1.34g(EPS-1이 갖는 에폭시기에 대하여 25몰％에 상당함) 및 테트라부틸암모늄브로마이드 0.13g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 메탄올로 다시 침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 당해 용액을 3회 물 세정한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 폴리오르가노실록산(A)인 폴리오르가노실록산(S-1)의 백색 분말 2.3g을 얻었다.
합성예 S-2∼S-33
상기 합성예 S-1에 있어서, 사용한 카본산의 종류 및 사용량을, 각각 표 1에 기재한 대로 한 이외는 합성예 S-1과 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 폴리오르가노실록산 (S-2)∼(S-33)을 각각 합성했다.
여기에서, 합성예 S-3∼S-7, S-17 및 S-21에 있어서는, 카본산으로서 카본산 (A1)과 함께, 표 1에 기재한 종류 및 양의 기타 카본산(1) 및 기타 카본산(2)을 병용했다. 합성예 S-31∼S-33에 있어서는, 카본산(A1)으로서 2종류의 카본산을 병용했다.
표 1에 기재된 카본산의 사용량은, EPS-1이 갖는 에폭시기에 대한 몰％이다.
Figure pat00023
상기 표 1에 있어서의 카본산의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
[카본산(A1)]
A-1 : 상기 합성예 A-1에서 얻은 화합물(A-1)
A-2 : 상기 합성예 A-2에서 얻은 화합물(A-2)
A-3 : 상기 합성예 A-3에서 얻은 화합물(A-3)
A-4 : 상기 합성예 A-4에서 얻은 화합물(A-4)
A-5 : 상기 합성예 A-5에서 얻은 화합물(A-5)
A-6 : 상기 합성예 A-6에서 얻은 화합물(A-6)
A-7 : 상기 합성예 A-7에서 얻은 화합물(A-7)
A-8 : 상기 합성예 A-8에서 얻은 화합물(A-8)
[기타 카본산(1)]
B-1 : 스테아르산
B-2 : 1,4-부탄2산 모노(3-콜레스타닐)에스테르
B-3 : 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산
[기타 카본산(2)]
C-1 : 3,5-디니트로벤조산
<폴리이미드(B)의 합성>
합성예 P-1∼P-29
이들 합성예에서는, 이하의 조작에 의해 폴리이미드(B)인 각 중합체를 합성했다.
모노머로서는, 표 2에 나타낸 종류 및 양의 테트라카본산 2무수물 및 디아 민을 각각 사용했다. 표 2에 있어서의 각 모노머의 사용량은, 테트라카본산 2무수물의 사용량을 100몰％로 한 경우의 몰％ 단위로 나타냈다.
이러한 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로 이루어지는 모노머 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 모노머 농도 20중량％의 용액으로 하고, 이것을 60℃에서 4시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을, 각각 얻었다. 각 폴리암산 용액의 용액 점도를 표 2에 나타냈다.
이어서, 얻어진 각 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈를 추가하여 폴리암산 농도를 10중량％로 희석하고, 추가로 피리딘 및 무수 아세트산을, 각각 폴리암산이 갖는 암산 단위 1몰에 대하여 표 2에 기재된 배(倍) 몰수가 되도록 첨가한 후, 100℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 그 후, 반응계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 폴리이미드(B)인 폴리이미드(PI-1)∼(PI-29)를 각각 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이들 용액에 함유되는 각 폴리이미드의 이미드화율을 표 2에 함께 나타냈다.
<기타 폴리암산의 합성>
합성예 p-1∼p-5
상기 폴리이미드(B)의 합성에 있어서, 표 2에 나타낸 종류 및 양의 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 사용한 것 외는 폴리이미드(B)의 합성에 있어서의 것과 동일하게 하여 기타 폴리암산인 폴리암산(pa-1)∼(pa-5)을 각각 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 각 폴리암산 용액의 용액 점도를 표 2에 나타냈다.
이들 폴리암산 용액은 N-메틸-2-피롤리돈에 의한 희석 및 탈수 폐환 반응을 행하지 않고, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공했다.
<기타 폴리이미드의 합성>
합성예 p-6∼p-8
상기 폴리이미드(B)의 합성에 있어서, 표 2에 나타낸 종류 및 양의 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 사용한 것 외는 폴리이미드(B)의 합성에 있어서의 것과 동일하게 하여 각 폴리암산을 각각 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 각 폴리암산 용액의 용액 점도를 표 2에 나타냈다.
이어서, 각 폴리암산 용액을 이용하여 폴리이미드(B)의 합성에 있어서의 것과 동일하게 하여 기타 폴리이미드인 폴리이미드(pi-1)∼(pi-3)를 각각 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이들 용액에 함유되는 각 폴리이미드의 이미드화율을 표 2에 함께 나타냈다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 표 2에 있어서의 모노머의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
[테트라카본산 2무수물]
t1 : 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
t2 : 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
t3 : 피로멜리트산 2무수물
[디아민]
-디아민(1)-
a : 상기식 (b1-1-4)로 나타나는 화합물
b : 상기식 (b1-1-7)로 나타나는 화합물
c : 3,5-디아미노벤조산-3-콜레스타닐
d : 2,4-디아미노-3-콜레스타닐옥시벤젠
-디아민(2)-
e : 3,5-디아미노벤조산
f : 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노비페닐
g : 비스(4-아미노페닐)비스(2-카복시에틸)메탄
-디아민(3)-
h : N-(2,4-디아미노페닐)피페리딘
i : 4,4'-디아미노디페닐메탄
j : p-페닐렌디아민
k : 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민
l : N,N'-비스(4-아미노페닐)피페리딘
m : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
n : 4,4'-디아미노디페닐에테르
<액정 배향제의 조제 및 평가>
실시예 1
[액정 배향제의 조제]
상기 합성예 P-1에서 얻은 폴리이미드(PI-1)를 함유하는 용액에, 상기 합성예 S-1에서 얻은 폴리오르가노실록산(S-1)을, 폴리이미드 용액에 함유되는 폴리이미드의 100중량부 대하여 10중량부 더하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브＝40:60(중량비)가 되도록 더하여, 고형분 농도가 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 인쇄성 평가용 액정 배향제를 조제했다.
또한, 고형분 농도를 3.5중량％로 한 것 외에는 상기와 동일하게 하여, 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 조제했다.
[인쇄성의 평가]
6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 직경 약 4.1㎛의 수지 스페이서(세키스이카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 「마이크로펄 EX-0041-AC4」)를 산포(散布)하고, 120℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 10분간 가열 처리를 행하고, 고착 스페이서를 갖는 실리콘 웨이퍼를 준비했다. 상기에서 조제한 인쇄성 평가용 액정 배향제를 이용하여, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제작)에 의해 상기 고착 스페이서 부착 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 두께 800Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄성의 평가를 행했다. 인쇄 얼룩 및 고착 스페이서 부분에 있어서의 뭉침(cissing) 유무에 의해 평가를 실시하고, 인쇄 얼룩과 고착 스페이서 부분의 뭉침이 전혀 관찰되지 않았던 경우를 인쇄성 「우량」, 드물게 도포 불량이 관찰되지만 거의 상기 도포 불량이 없다고 판단된 경우를 인쇄성 「양호」, 인쇄 얼룩과 고착 스페이서 부분의 뭉침 중 어느 한쪽이라도 다수 관찰된 경우를 인쇄성 「불량」으로서 평가했다.
[액정 표시 소자의 제조]
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 안에서, 200℃에서 1시간 가열하여 막두께 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이어서 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 이용하여 313nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선 500J/㎡을, 기판 법선으로부터 40°기운 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판를 한 쌍(2매) 얻었다.
상기 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향 배치하고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃에서 가열한 후 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 또한 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.
이 액정 표시 소자에 대해, 이하의 방법에 의해 평가했다. 액정 배향제의 조성 및 평가 결과는 표 3에 나타냈다.
[액정 표시 소자의 평가]
1) 프리틸트각의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 비특허문헌 1(T.J.Scheffer 등. J.Appl.Phys.vol.19, p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저 광을 이용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정했다.
(2) 전압 보전율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 60℃의 환경 온도에서 5V의 전압을 60마이크로 초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 가부시키가이샤 토요테크니카 제작, 형식 「VHR-1」을 사용했다.
(3) 휘도차에 의한 번인 특성의 평가
상기와 동일하게 하여 2개의 액정 표시 소자를 준비하고, 그 중 하나(소자 A)에는 교류 전압 10V, 또 다른 하나(소자 B)에는 교류 전압 1V을 60℃에서 20시간 인가했다. 그 후, 인가 전압을 직류 전압 2.5V로 전환했을 때에 관측되는 소자(A)와 소자(B)의 휘도차를 256계조(gradation)로 나타냈을 때에, 그 휘도차가 10 이하인 경우를 번인 특성 「양호」로 하고, 10을 초과한 경우를 번인 특성 「불량」으로 평가했다.
실시예 2∼129 및 비교예 1∼7
상기 실시예 1에 있어서, 사용한 중합체의 종류 및 양을 표 3에 기재한 대로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제 및 인쇄성 평가용 액정 배향제를 조제하여 평가했다.
평가 결과는 표 3에 나타냈다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
또한, 실시예 31, 32, 41, 42, 84, 85, 86, 91 및 101에서는, 폴리오르가노실록산(A)을 각각 2종류씩 사용하고, 비교예 2 및 3에서는 기타 중합체를 각각 2종류씩 사용했다.
용매 조성의 란에 있어서의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BC : 부틸셀로솔브
상기 표 3에 있어서, 실시예 1∼129에 있어서의 본 발명의 액정 배향제는, 정교한 요철을 갖는 기판 표면에 대해서도 우수한 인쇄성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한 이들 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 양호한 프리틸트각 발현성 및 높은 전압 보전율을 나타냄과 함께, 번인 특성도 우수한 것이 분명해졌다. 이 점에서, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가, 표시 품위가 우수함과 함께, 장기 신뢰성도 우수한 것인 것은, 당업자에게는 용이하게 추론될 것이다.
한편, 비교예에 있어서 조제된 종래 기술에 속하는 액정 배향제는, 상기 특성의 전부를 동시에 만족시킬 수 없었다.

Claims (7)

  1. (A) 하기식 (A1):
    Figure pat00035

    (식 (A1) 중, R은 불소 원자 또는 시아노기이며, a는 0∼4의 정수이며, 「*」는 결합손을 나타냄)
    로 나타나는 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 및,
    (B) 테트라카본산 2무수물과
    (b2) 카복실기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민과
    를 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체
    를 함유하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이, 추가로
    (b1) 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕실기, 6원환이 2개 이상 연결된 구조를 갖는 기 또는 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민
    을 포함하는 것인, 액정 배향제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 폴리오르가노실록산이,
    에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과
    상기식 (A1)로 나타나는 구조를 갖는 카본산과
    의 반응 생성물인, 액정 배향제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (b2) 디아민이 하기식 (b2-1):
    Figure pat00036

    (식 (b2-1)중, y는 0∼2의 정수이며;
    x는, 각각, 0∼4의 정수이며, 단, x가 복수 존재할 때, 각 x는 동일하거나 서로 달라도 좋으며;
    RI은, 각각, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 단, 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋으며;
    XI은 단결합, 메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 탄소수 2∼4의 알킬렌기, 탄소수 2∼4의 플루오로알킬렌기, 산소 원자, 카보닐기, *-COO-, *-OCO-, *-NH-, *-CONH-, *-NHCO-(이상에 있어서 「*」는, 이것을 붙인 결합손이 식 (b2-1)의 왼쪽 방향을 향하는 것을 나타냄) 또는 하기식 (XI-1):
    Figure pat00037

    (식 (XI-1) 중, RII는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 단, 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 좋으며;
    RIII는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 기 -RIVCOOH(여기에서, RIV는 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 단, 상기 알킬렌기는 도중이 에테르 결합 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어도 좋음)임)
    로 나타나는 기이며, 또한
    식 (b2-1) 중의 카복실기의 합계수는 1∼4의 정수임)
    로 나타나는 화합물인, 액정 배향제.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (b1) 디아민이 스테로이드 구조를 갖는 기를 갖는 디아민인, 액정 배향제.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는, 액정 배향막의 형성 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시 소자.
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