CN115850701A - 一种低开启电压的阻变活性材料及其存储元件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低开启电压的阻变活性材料及其存储元件的制备方法，制备方法由以下步骤组成：步骤S1：将溶于DMF的酸酐与溶于DMF的N‑苯基对苯二胺充分混合搅拌，并在室温下通过缩合反应得到沉淀产物，经过洗涤和干燥得到中间体；步骤S2：将中间体和对苯二胺溶于第一混合溶液中得到第二混合溶液；步骤S3：将过硫酸铵引发剂加入第二混合溶液，并通过聚合反应得到聚酰胺酸；步骤S4：将聚酰胺酸进行热亚胺化反应得到聚酰亚胺阻变活性材料；本发明制得的阻变存储器的活性材料有较低的开启电压，阻变响应快，同时具有较好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于阻变存储器领域，尤其涉及一种低开启电压的阻变活性材料及其存储元件的制备方法。
背景技术
阻变式存储器(RRAM)是以非导性材料的电阻在外加电场作用下，在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的非易失性存储器。通过一些薄膜材料在电激励条件下薄膜电阻在不同电阻状态(高阻态和低阻态)之间的相互转换来实现数据存储。
目前生产的阻变活性材料主要是以无机半导体和有机聚酰亚胺材质为主，无机半导体制件密度大、成型加工困难；聚酰亚胺材料虽能解决上述问题，但其导电性较差，阻变电压高，开启困难，能耗大。同时，高的开启电压易导致活性材料损伤与性能失效，减短使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种低开启电压的阻变活性材料及其存储元件的制备方法，以解决阻变材料成型加工困难和开关电压较高、易失效的问题。
本发明采用以下技术方案：一种低开启电压的阻变活性材料，阻变活性材料的结构通式为：
一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，由以下步骤组成：
步骤S1：将溶于DMF的酸酐与溶于DMF的N-苯基对苯二胺充分混合搅拌，并在室温下通过缩合反应得到沉淀产物，经过洗涤和干燥得到中间体；
步骤S2：将中间体和对苯二胺溶于第一混合溶液中得到第二混合溶液；
步骤S3：将过硫酸铵引发剂加入第二混合溶液，并通过聚合反应得到聚酰胺酸；
步骤S4：将聚酰胺酸进行热亚胺化反应得到聚酰亚胺阻变活性材料；
其中，第一混合溶液为N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、浓盐酸的混合溶液。
进一步地，在步骤S1中，酸酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A型二醚二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
进一步地，在步骤S2中，中间体和对苯二胺的摩尔比为1：1。
进一步地，按质量比，所述第一混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺：去离子水：浓盐酸＝8:1:1。进一步地，在步骤S1中，在洗涤中间体时依次采用去离子水、丙酮、乙醇进行洗涤。
进一步地，酸酐和N-苯基对苯二胺的摩尔比为1:3。
进一步地，步骤S3中过硫酸铵的加入量等于步骤S2中对苯二胺的加入量。
进一步地，在步骤S3中，在热亚胺化反应是以阶梯加热方式进行，由以下步骤组成：
从室温升至90℃，并90℃保持24h；
从90℃升至130℃，并130℃保持1h；
从130℃升至170℃，并170℃保持1h；
从170℃升至210℃，并210℃保持1h；
从210℃升至250℃，并250℃保持1h；
从250℃升至260℃，并260℃保持5h后自然降温。
一种低开启电压的阻变存储元件的制备方法，由以下步骤组成：
将聚酰亚胺溶于DMF中得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液均匀喷涂于ITO导电玻璃的导电面上，将干燥后的ITO导电玻璃置于真空镀膜机中在聚酰亚胺表面蒸镀150-200nm铝层得到低开启电压的阻变存储元件；
其中，聚酰亚胺阻变活性材料为上述的阻变活性材料，或由上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过缩聚反应形成聚酰亚胺-苯胺五聚体结构互联分子链，构建易可逆激的发导电通道，增强载流子的转移速率，降低活性材料的阻变开启电压，热稳定性得到提升；
2、本发明通过选择不同电子效应的酸酐原料实现阻变活性材料的开启电压可调；
3、本发明制得的阻变存储器的活性材料有较低的开启电压，阻变响应快，同时具有较好的热稳定性。
附图说明
图1为本发明阻变活性材料的合成路线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明公开了一种低开启电压的阻变活性材料，阻变活性材料的结构通式为：
本发明还公开了一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，如图1所示，由以下步骤组成：
步骤S1：
中间体的合成：将溶于DMF的酸酐与溶于DMF的N-苯基对苯二胺在三口烧瓶中，在室温下充分混合搅拌，并在室温下通过缩合反应得到沉淀产物，经过过滤、洗涤、干燥得到中间体。
酸酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A型二醚二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
其中，酸酐和N-苯基对苯二胺的摩尔比为1:3。
在洗涤中间体时依次采用去离子水、丙酮、乙醇进行洗涤。
步骤S2：
制备第一混合溶液，第一混合溶液为N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和浓盐酸的混合液，且按质量比N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和浓盐酸＝8:1:1，将步骤S1得到的中间体和对苯二胺溶于第一混合溶液中得到第二混合溶液。
其中，中间体和对苯二胺的摩尔比为1：1。
步骤S3：
聚酰胺酸的合成：
将过硫酸铵引发剂加入第二混合溶液，并通过聚合反应得到聚酰胺酸。
其中，过硫酸铵的加入量等于步骤S2中对苯二胺的加入量。
步骤S4：
将聚酰胺酸进行热亚胺化反应得到聚酰亚胺阻变活性材料，热亚胺化反应是以阶梯加热方式进行，由以下步骤组成：
以10-20℃/分钟的升温速率，从室温升至90℃，并90℃保持24h；
从90℃升至130℃，并130℃保持1h；
从130℃升至170℃，并170℃保持1h；
从170℃升至210℃，并210℃保持1h；
从210℃升至250℃，并250℃保持1h；
从250℃升至260℃，并260℃保持5h后自然降温。
本发明还公开了一种低开启电压的阻变存储元件的制备方法，由以下步骤组成：将聚酰亚胺阻变活性材料溶于DMF中得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液均匀喷涂于ITO导电玻璃的导电面上，将干燥后的ITO导电玻璃置于真空镀膜机中在聚酰亚胺表面蒸镀150-200nm铝层得到低开启电压的阻变存储元件。
制备方法的具体操作步骤为：
将制备的聚酰亚胺溶于DMF中，搅拌过滤得到聚酰亚胺溶液，用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗ITO导电玻璃，ITO导电玻璃表面残留的液体用干燥的氮气吹干；将聚酰亚胺溶液均匀喷涂于ITO导电玻璃的导电面上，喷好后进行真空干燥；将干燥好的ITO玻璃置于真空镀膜机中，通过掩膜版在聚酰亚胺表面蒸镀150-200nm铝层，得到三明治型阻变存储器元件。
聚酰亚胺常作为阻变存储器的活性材料使用，其合成工艺简单，可以通过对聚酰亚胺进行结构设计，提升性能，满足使用要求。苯胺五聚体是一种共轭有机化合物物，苯胺五聚体上重叠的P轨道会形成π电子的离域，提供电荷转移的通道，通过与不同的电子受体进行聚合反应可以得到不同存储性质的聚酰亚胺。在本发明中，通过苯胺五聚体结构与聚酰亚胺结构互联，形成可逆激发的导电通道；选择不同电子效应的酸酐原料调节聚酰亚胺结构及其开启电压高低，制备得到快响应的低开启电压阻变活性材料及存储器。
实施例1
步骤S1：
将溶于DMF的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与溶于DMF的N-苯基对苯二胺在三口烧瓶中搅拌均匀，其中4,4`-(六氟异丙烯)二酞酸酐：N-苯基对苯二胺的摩尔比为1:3，向三口烧瓶中通入氮气，在室温下搅拌反应6h，反应结束后加入过量的水将产物沉淀，从溶液中过滤后，依次用去离子水、丙酮、乙醇进行洗涤，过滤后真空干燥24h得到中间体，即4,4'-(六氟异丙烯)-双二苯胺酰胺酸。
步骤S2：
制备第一混合溶液：第一混合溶液中按质量比N,N-二甲基甲酰胺、去离子水和浓盐酸＝8:1:1。
将中间体和对苯二胺以摩尔比为1：1溶于第一混合溶液中得到第二混合溶液。
步骤S3：
将过硫酸铵水溶液滴加到第二混合溶液中，室温下氮气氛围中搅拌反应8小时，反应结束后加入过量的水将产物沉淀，从溶液中过滤后，用去离子水和丙酮多次洗涤，过滤后在室温下动态真空干燥24h得到聚(4,4'-(六氟异丙烯)-双二苯胺酰胺酸。
步骤S4：
将聚(4,4'-(六氟异丙烯)-双二苯胺酰胺酸进行亚胺化得到聚(4,4'-(六氟异丙烯)-双二苯胺酰亚胺)，且亚胺化反应以阶梯加热方式进行，由以下步骤组成：
以10-20℃/分钟的升温速率，从室温升至90℃，并90℃保持24h；
从90℃升至130℃，并130℃保持1h；
从130℃升至170℃，并170℃保持1h；
从170℃升至210℃，并210℃保持1h；
从210℃升至250℃，并250℃保持1h；
从250℃升至260℃，并260℃保持5h后自然降温。
实施例2
实施例2的具体操作步骤和实施例1相同，不同的是：
步骤S1中将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐替换为双酚A型二醚二酐，在步骤S1中制备得到双酚A型二醚-双二苯胺酰胺酸，然后在步骤S3中制备得到聚(双酚A型二醚-双二苯胺酰胺酸)，在步骤S4中制备得到聚(双酚A型二醚-双二苯胺酰亚胺)。
实施例3
步骤S1中将4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐替换为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，在步骤S1中制备得到3,3',4,4'-二苯酮四酸-双二苯胺酰胺酸，在步骤S3中制备得到聚(3,3',4,4'-二苯酮四酸-双二苯胺酰胺酸)，在步骤S4中制备得到聚(3,3',4,4'-二苯酮四酸-双二苯胺酰亚胺)。
对实施例1、实施例2、实施例3制备得到的聚酰亚胺进行存储性能测试，具体试验方法和结果如下：使用半导体参数仪测试上述制得的阻变存储元件的阻变性能；测试电压为范围0～5V；采用热失重测试仪测试耐热性能，测试条件为：空气氛，25℃—800℃温度范围。
实施例1-3的阻变性能如下表：
从上述表中可以看出，实施例1-3提供的阻变存储器活性材料在开启电压低、开关电流比高，阻变存储性能均优异，其中尤以实施例1效果最为突出。
其原因是：实施例1中的制备的苯胺五聚体-聚酰亚胺互联的分子链中含有强电负性的氟原子，具有强吸电子能力，使苯胺五聚体-聚酰亚胺的P-N结上载流子易于迁移，在低电压激发下形成导电通道，同时偶极矩最大，表现出优异的非易失性存储器性能。
实施例2和实施例3中的分别由双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐反应得到的聚酰亚胺，其P-N结的电子迁移能力较弱，需要较高电压激励，才能性能导电通道，偶极矩也较小。因此，开启电压相对较高，易失性相对不明显。
实施例1-3的热稳定性如下表：
可以看出这三种聚酰亚胺均具有优异的热稳定性，5％和10％热失重温度均大于520℃以上，利于存储器件稳定工作。
本发明通过缩聚反应得到聚酰亚胺-苯胺五聚体互联结构，形成易激励的导电通道，增强载流子的转移速率，降低活性材料的阻变开启电压，热稳定性得到提升，并通过选择不同电子效应的酸酐原料实现阻变活性材料的开启电压可调；制备的聚酰亚胺具有多环状结构，还可以增强其热稳定性。制得的阻变存储器的活性材料有较低的开启电压，阻变响应快，同时具有较好的热稳定性。
在选取的三种酸酐中，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中含有6个氟原子的电负性大于双酚A型二醚二酐中的酚氧基和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐中的羰基，因此以4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为酸酐制备的聚酰亚胺开启电压最小，以双酚A型二醚二酐为酸酐制备的聚酰亚胺开启电压次之，以3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐为酸酐制备的聚酰亚胺开启电压最大。同时4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的偶极矩最大，因此以4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐为酸酐制备的聚酰亚胺表现出明显非易失性，而以双酚A型二醚二酐和3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐为酸酐制备的聚酰亚胺非易失性不显著。
实施例4
将上述所得的聚酰亚胺溶于DMF中，浓度为20mg/mL，将该溶液均匀的喷涂到ITO玻璃的导电面，将喷涂后的ITO玻璃80℃真空干燥，将掩膜版放置于ITO玻璃喷涂层表面，通过真空镀膜机在阻变活性聚合物喷涂层表面蒸镀铝电极制得阻变存储器元件，铝源为99.99％纯度的铝粒，蒸镀仓内气压小于5×10-4Pa，单个铝电极面积为0.4mmⅹ0.4mm，厚度为150-200nm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低开启电压的阻变活性材料，其特征在于，阻变活性材料的结构通式为：
其中，R为
2.一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
步骤S1：将溶于DMF的酸酐与溶于DMF的N-苯基对苯二胺充分混合搅拌，并在室温下通过缩合反应得到沉淀产物，经过洗涤和干燥得到中间体；
步骤S2：将中间体和对苯二胺溶于第一混合溶液中得到第二混合溶液；
步骤S3：将过硫酸铵引发剂加入第二混合溶液，并通过聚合反应得到聚酰胺酸；
步骤S4：将聚酰胺酸进行热亚胺化反应得到聚酰亚胺阻变活性材料；
其中，所述第一混合溶液为N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、浓盐酸的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述酸酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A型二醚二酐或3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐。
4.根据权利要求2所述的一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，中间体和对苯二胺的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求2所述的一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，其特征在于，按质量比，所述第一混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺：去离子水：浓盐酸＝8:1:1。
6.根据权利要求2所述的一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，在洗涤中间体时依次采用去离子水、丙酮、乙醇进行洗涤。
7.根据权利要求2所述的一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐和N-苯基对苯二胺的摩尔比为1:3。
8.根据权利要求2所述的一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中过硫酸铵的加入量等于步骤S2中对苯二胺的加入量。
9.根据权利要求2所述的一种低开启电压的阻变活性材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，在所述热亚胺化反应是以阶梯加热方式进行，由以下步骤组成：
从室温升至90℃，并90℃保持24h；
从90℃升至130℃，并130℃保持1h；
从130℃升至170℃，并170℃保持1h；
从170℃升至210℃，并210℃保持1h；
从210℃升至250℃，并250℃保持1h；
从250℃升至260℃，并260℃保持5h后自然降温。
10.一种低开启电压的阻变存储元件的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将聚酰亚胺阻变活性材料溶于DMF中得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液均匀喷涂于ITO导电玻璃的导电面上，将干燥后的ITO导电玻璃置于真空镀膜机中在聚酰亚胺表面蒸镀150-200nm铝层得到低开启电压的阻变存储元件；
其中，所述聚酰亚胺阻变活性材料为权利要求1的阻变活性材料，或由权利要求2-9任意一项所述的制备方法得到。
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