CN111004472A - 具有分相结构的环氧树脂预聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有分相结构的环氧树脂预聚物及其制备方法与应用，以环氧树脂、酸酐、多元胺以及促进剂等为原料，制备不同环氧树脂预聚体系；利用不同预聚体系间的界面反应控制形成具有相分离结构的热固性环氧树脂固化材料，由于固化树脂体系中相分离结构的存在，使得该环氧树脂固化物具有优异的力学性能，同时具有良好的形状记忆性能。

Description

具有分相结构的环氧树脂预聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于热固性聚合物结构与性能设计技术领域，具体涉及一种相分离结构与优异力学性能的三重形状记忆环氧树脂体系预聚物的制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物（Shape Memory Polymers，简称SMPs）是一类智能材料，能够在外界刺激条件下、热、光、电、磁等作用下变形并恢复至初始形状，使得其在在医疗器件、智能机器人、航空结构材料、智能响应器件等领域展现出较好的应用前景。
目前SMPs的研究主要集中于双重性状记忆聚合物的研究制备，但临时形状记忆的单一性使得其缺少了形状变化的多样性，限制了其实现较为复杂形状变化的可能。三重形状记忆聚合物在形状记忆循环中可以固定并实现两种独立的临时形状的回复，能够胜任较为复杂的形状变化，其主要特征在于体系内存在两种不同的链段作为形状变化的开关。目前报道的三重形状记忆聚合物主要是热激活形状记忆聚合物，其中以热塑成分为主，通常采用不同熔点的热塑性组分来构建形状记忆性能，但是热塑性的SMP一般具有形状回复率慢的特点。热固性形状记忆聚合物存在形状回复率快的特点，能够很好适应要求快速响应的应用环境，其形状记忆效果可以通过控制其交联密度来实现。但是作为三重热固性SMP，其难以通过不同热固性树脂共混来实现三种形状记忆效应，原因在于多数热固性树脂之间相近的分子量，它们之间具有极好的相容性，容易形成共聚物，难以实现分相结构。虽然通过增加不同热固性树脂混合物的反应动力学差异性可以获得具有相分离结构的热固性/热固性树脂体系，但是该法工艺参数要求极为严格，如树脂体系的粘度、催化剂的用量等需要严格控制，否则难以获得相分离结构。采用不同热固性SMP层可构建层叠结构制备具有三重形状记忆性能的热固性SMP，但是这种材料的宏观结构明显具有不均匀性，且制备程序较为复杂。因此，如何在热固性/热固性聚合物体系中有效构建结构体系均匀的SMP具有重大研究意义。
发明内容
本发明针对现有热固性形状记忆聚合物形变次数少、力学性能变差及热固性/热固性树脂体系共混难以实现相分离等复杂问题，提出利用界面反应技术来实现热固性环氧/热固性环氧聚合物的相分离，并改善其力学性能及形状记忆功能。本发明主要提供一种具有相分离结构的环氧树脂体系制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种具有分相结构的环氧树脂预聚物，其制备方法包含以下步骤：将预聚体1和预聚体2混合，得到具有分相结构的环氧树脂预聚物；所述预聚体1的制备方法为，将环氧树脂、胺类固化剂及环氧稀释剂混合后，预聚得到预聚体1；或者将环氧树脂、胺类固化剂混合后，预聚得到预聚体1；所述预聚体2的制备方法为，将环氧树脂、酸酐类固化剂及促进剂混合后，预聚得到预聚体2。
本发明中，所述预聚体1的制备方法中，环氧树脂、胺类固化剂、环氧稀释剂的质量比为100:(10～40):(0～20)，预聚工艺为常温～150°C下预聚10～50min；所述预聚体2的制备方法中，环氧树脂、酸酐类固化剂、促进剂的质量比为100：(30～50)：（0.1～10），预聚工艺为110℃～150°C下预聚10～50min；预聚体1中的环氧树脂用量和预聚体2中的环氧树脂用量可以相同，也可以不同，优选的，预聚体2中环氧树脂的用量为预聚体1中环氧树脂的用量的30%～100%，进一步优选50%～100%；混合为搅拌混合。
本发明中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或它们的任意组合；所述环氧稀释剂为单官能团环氧活性稀释剂；所述胺类固化剂包括脂肪族多胺、脂环族多胺、聚醚胺、芳香胺中的一种或多种的任意组合；所述酸酐包括六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或者甲基纳迪克酸酐；所述促进剂为叔胺类化合物或者金属有机化合物；优选的所述单官能团环氧活性稀释剂为丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或者苯基缩水甘油醚；所述脂肪族多胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或者二乙氧基丙胺；所述的脂环族多胺包括孟烷二胺、N-胺乙基哌嗪、双（4-胺基环己基）甲烷或者异佛尔酮二胺；聚醚胺的胺值为52～500mgKOH/g；芳香胺包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜或者间苯二胺；所述叔胺类化合物为吡啶、三乙胺、三乙醇胺或者N-二甲基苄胺；所述金属有机化合物为环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、乙酰丙酮锌、二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、乙酰丙酮锰、醋酸钙或者醋酸镁。
本发明公开了上述具有分相结构的环氧树脂预聚物在制备形状记忆聚合物中的应用，可以将上述具有分相结构的环氧树脂预聚物热固化，得到环氧固化材料，为具有分相结构的环氧树脂固化物，固化的工艺为所用环氧树脂固化工艺，可以为50℃/1h +100℃/1h+120℃/1h+180℃/1h(或+200℃/2h)。本发明具有分相结构的环氧树脂预聚物制备的环氧树脂固化物中，相分离结构是由两种不同的预聚体系混合时，在两者相界面处由于酸酐与胺类物质快速反应形成界面层，这种界面层可以抑制树脂体系组分的扩散，从而形成具有相分离结构体系；所制备的环氧树脂预聚物固化后的产物是由高玻璃化转变温度Tg1和低玻璃化转变温度Tg2两种不同交联结构的环氧聚合物组成，因此所形成的产物具有宽的玻璃化转变区域或两个明显的Tg，可以赋予聚合物形状记忆效应；所述环氧树脂预聚物固化后的产物中存在相分离结构，且具有优异的力学性能。
本发明的环氧树脂为：双酚A型环氧树脂(E51、E44)、双酚F型环氧树脂(NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、BFE170)、氢化环氧树脂(TT700)、酚醛环氧树脂(F-48)、有机硅环氧树脂 (KR-220L)中的一种或它们的任意组合，预聚体1、预聚体2中的环氧树脂可以相同，也可以不同；聚醚胺为不同胺值的聚醚胺，如D230（胺值440-500mgKOH/g）、D400（胺值220-273mgKOH/g）、D1000（胺值52-59mgKOH/g）。
本发明具有分相结构的环氧树脂预聚物制备具相分离结构的环氧树脂固化物的原理：
对于含有不同固化剂体系的环氧树脂体系，当二者的预聚体系共混后，由于树脂体系间会存在相对扩散，酸酐和胺类物质相遇会快速发生化学反应形成酰胺类物质界面层，从而抑制树脂体系相互扩散，当树脂体系固化时，含胺类固化剂树脂体系与酸酐固化剂树脂体系分别先后发生固化反应，最终形成具有分相结构的树脂体系。
本发明中，当具有分相结构的环氧树脂预聚物制备的环氧固化物升温至高玻璃化转变温度区以上时，聚合物交联网络中链段运动性增强，可以对材料施加外力进行变形。当材料降低至较低的玻璃化转变温度区时，高温响应的交联网络中的链段运动冻结，第一个临时形状被固定，而低温交联网络中的柔性链段仍处于激发态，能够在外力作用下再次变形，继续降温可以固定第二个临时形状。在形状记忆回复过程中，由于交联网络间链段的热响应性不同，能够对不同温度进行响应，临时形状可以依次恢复至其变形前的形状，实现三重形状记忆性能。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1、本发明公开的一种具相分离结构的热固性环氧树脂预聚物制备方法，制备工艺简便；通过含不同固化剂的环氧树脂体系混合时，利用界面反应形成界面层来抑制不同固化剂环氧树脂体系的扩散，引发环氧树脂体系形成相分离结构，工艺可控性好，易于工业化生产。
2、本发明公开的具有分相结构的环氧树脂预聚物制备的环氧固化物，不但具有良好的三重形状记忆性能，而且具有优异的力学性能及热稳定性能。
附图说明
图1为 EP/GA/ZAA、EP/D230、EP/D230/BGE、(EP/D230/BGE)/(EP/GA/ZAA)体系和GA/D230的DSC曲线；
图2 为E51/GA/ZAA和E51/D230/BGE体系混合过程及固化过程的光学显微镜图片，(a)E51/GA/ZAA，(b)染色的E51/D230/BGE体系, (c)常温下，E51/GA/ZAA和E51/D230/BGE混合物体系，(d) 固化后的E51/GA/ZAA和E51/D230/BGE混合物体系；
图3 为实施例1(a)及对比实施例1-1(b)及1-2(c)的样品断面的SEM图片；
图4为实施例1的三重形状记忆效果图；
图5为实施例2(a)、对比实施例2-1(b)及对比实施例2-2(c)材料断面SEM照片；
图6为实施例2的三重形状记忆效果图；
图7为实施例3(a)、对比实施例3-1(b)及对比实施例3-2(c)材料断面SEM照片；
图8为实施例3的三重形状记忆效果图；
图9为实施例4(a)、对比实施例4-1(b)及对比实施例4-2(c)材料断面SEM照片；
图10为实施例4的三重形状记忆效果图；
图11为实施例5材料断面SEM照片；
图12为实施例1和实施例2具有分相结构的环氧树脂固化物的DMA曲线。
具体实施方式
本发明通过含不同固化剂的环氧树脂体系混合时产生的界面反应来设计具有不同相畴固化区域体系，可得到含有分相结构的环氧树脂体系；这种相分离的结构一方面可以使得环氧树脂体系具有较宽的温度范围或两个明显的Tg，有利于实现环氧树脂体系的三重形状记忆效应，另一方面，分相结构组分的存在可以有效改善环氧树脂体系的力学性能。
本发明公开的具有分相结构的环氧树脂预聚物，其制备方法如下：将预聚体1和预聚体2混合，得到具有分相结构的环氧树脂预聚物；所述预聚体1的制备方法为，将环氧树脂、胺类固化剂及环氧稀释剂混合后，预聚得到预聚体1；所述预聚体2的制备方法为，将环氧树脂、酸酐类固化剂及促进剂混合后，预聚得到预聚体2。
下面结合附图、实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
本发明中：
玻璃化转变温度的测试方法；利用动态热机械分析法（DMA）获得，为损耗因子曲线上的峰值温度，升温速率为3ºC/min,测试频率为1Hz。
弯曲强度的测试方法；弯曲性能按照GB/T 2567-2008，采用万能试验机进行测试，加载速度为2mm/min，每组10个样品，取平均值。
断裂韧性的测试方法；断裂韧性采用标准单边切口梁法（SEBN）利用万能试验机测试获得，样品首先使用切割机制造切口，在切口底部用刀片敲出预裂纹。测试加载速度为5mm/min。
初始热分解温度：用热重分析仪器（TGA）进行分析，失重5%时的分解温度；升温速率为10ºC/min，氮气流率：50ml/min。
实施例1
将50g双酚A型环氧树脂（E51），15g聚醚胺D230及5g正丁基缩水甘油醚（BGE）稀释剂，室温下搅拌10min后得到预聚物1；将50g双酚A型环氧树脂（E51），15g戊二酸酐（GA）及5g促进剂乙酰丙酮锌（ZAA）混合，搅拌条件下，控制温度120℃反应20min，冷却至室温得到预聚物2；将两种环氧树脂预聚物混合在室温下搅拌5min，得到具有分相结构的环氧树脂预聚物，然后浇入到平板模具中，在室温下真空脱泡后按固化工艺50℃/1h +100℃/1h+120℃/1h+180℃/1h进行热处理固化，自然冷却后取出固化材料，为具有分相结构的环氧树脂固化物。
对比实施例1-1
将50g双酚A型环氧树脂（E51），15g戊二酸酐(GA) 及5g促进剂乙酰丙酮锌(ZAA)混合，搅拌条件下，控制温度120℃反应20min，浇入到平板模具中，在室温下真空脱泡后按固化工艺50℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+180℃/1h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
对比实施例1-2
将50g双酚A型环氧树脂（E51）和15g聚醚胺D230及5g正丁基缩水甘油醚稀释剂（BGE）混合，室温下搅拌10min后得到预聚物，浇入到平板模具中，在室温下真空脱泡后按固化工艺50℃/1h+100℃/1h+120℃/1h+180℃/1h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
图1给出了双酚A环氧树脂（E51）/聚醚胺D230/丙烯基缩水甘油醚（BEG）混合物、双酚A环氧树脂（E51）/戊二酸酐(GA)/乙酰丙酮锌（ZAA）混合物及它们预聚物混合物及GA/D230的DSC曲线。从图1中曲线可以看出，E51/GA/ZAA体系放热反应峰顶温度为181°C。E51/D230放热反应峰顶温度为125°C，稀释剂BGE的引入会减缓EP/D230体系的固化反应，E51/D230/BGE体系放热反应峰顶温度为130°C。活性稀释剂BGE的加入可以在降低树脂体系的粘度的同时，参与树脂体系的固化反应，可调控聚合物体系交联网络结构。对比E51/GA/ZAA体系与E51/D230/BGE体系的DSC曲线，可以发现E51/GA/ZAA体系与E51/D230/BGE体系的动力学反应温度差异较大。特别有趣的是，将D230和GA共混后，发现GA/D230混合物中除了出现GA的熔融峰（56°C）外，还在74°C存在一个明显的放热反应峰，这说明GA与D230极易发生化学反应。对于(E51/D230/BGE)/(E51/GA/ZAA)混合物体系，其DSC曲线显示除了在120°C和181°C分别出现E51/D230/BGE和E51/GA/ZAA体系的放热反应峰外，还在约60°C处出现了较小的放热反应峰，该峰应该是由于GA/D230反应造成的。可见，在(E51/D230/BGE)/(E51/GA/ZAA)体系中存在三种化学反应。首先，在E51/D230/BGE和E51/GA/ZAA体系混合时，由于树脂体系的相对扩散，混合体系中D230与GA接触先发生化学反应，随着反应温度的升高，E51/D230/BGE体系开始反应，进一步升高反应温度，E51/GA/ZAA体系也开始发生化学反应。E51/D230/BGE和E51/GA/ZAA混合体系的DSC曲线说明E51/D230/BGE和E51/GA/ZAA体系混合后由于界面层的形成树脂体系没有完全相容。
为了便于观察相分离结构的形成，常温下将EP/D230/BGE体系与红色染料(FV-13)混合染色后，利用光学显微镜对(EP/D230/BGE)/(EP/GA/ZAA)体系混合时及固化后的形貌进行了观察，如图2所示。从图2中可以看出，当E51/GA/ZAA和染色的E51/D230/BGE体系混合时，E51/D230/BGE体系以球形液滴状分散在E51/GA/ZAA体系中（图2c），EP/D230/BGE和EP/GA/ZAA体系二者之间具有明显的界面层，难以发生相对扩散。混合体系固化后，E51/D230/BGE仍保持球形分散在E51/GA/ZAA体系中，固化后的混合体系为相分离结构的树脂体系。
图3是实施例1(a)，对比实施例1-1(b)及对比实施例1-2(c)材料断面SEM照片；观察对比实施例1-1及对比实施例1-2材料断面，可以发现实施例1具有明显的相结构存在，最大相结构大小可达到10μm。
表1是实施例1，对比实施例1-1及对比实施例1-2的性能数据表。从表1可以看出，实施例1的力学性能及热性能不会低于对比实施例1-1和对比实施例1-2，特别是，实施例1具有双Tg现象，其弯曲强度和断裂韧性分别比实施例1-1和对比实施例1-2高了34%,18%和27%,17%。究其原因在于：在实施例1中由于GA和D230的反应减少了柔性组分与环氧树脂的反应，会导致环氧树脂体系强度的增加，而体系中相结构的存在能够显著阻断裂纹的扩展(如图3a所示)，耗散更多能量，提高了材料的韧性。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
图4是本发明实施例1的三重形状记忆效果图。利用实施例1中相分离结构引起的不同交联网络具有不同的热响应性，可以分别用以固定两种形状，实现三重形状记忆效应。由图4可清晰地观察到聚合物体系具有典型的两次形状的固定及两次形状的回复，初始形状S0在较高温度（100°C）经变形为S1，在较低温度（55°C）固形后再经历一次变形S2，固定形状冷却至室温，形状S2经在55°C和100°C分段加热后，可分别恢复形状S1和S0。对比实施例1-1和对比实施例1-2得到的树脂体系不具三重有形状记忆性能。
综合以上性能分析可以看出，实施例1提供的一种相分离结构的树脂预聚体系，固化后的热固性树脂材料兼具了较好的三重形状记忆性能、优异的机械性能及耐热性。
实施例2
将50g双酚A型环氧树脂（E51）和5g乙二胺混合后，室温下搅拌10min后得到预聚物1。将50g双酚A型环氧树脂（E51），20g戊二酸酐（GA）和0.05g促进剂吡啶共混，搅拌条件下，控制温度110℃反应10min，冷却至室温得到预聚物2。将两种环氧树脂预聚物混合在室温下搅拌10min，得到具有分相结构的环氧树脂预聚物，浇入到平板模具中，在室温下真空脱泡后按固化工艺50℃/1h +100℃/1h+120℃/1h+180℃/1h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
对比实施例2-1
将50g双酚A型环氧树脂（E51），15g戊二酸酐和0.05g促进剂吡啶共混，搅拌条件下，控制温度110℃反应10min，浇入到平板模具中，在室温下真空脱泡后按固化工艺50℃/1h +100℃/1h+120℃/1h+180℃/1h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
对比实施例2-2
将50g双酚A型环氧树脂（E51）和4g乙二胺混合后，室温下搅拌5min后得到预聚物1。在室温下真空脱泡后按固化工艺50℃/1h +100℃/1h+120℃/1h+180℃/1h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
图5是实施例2，对比实施例2-1及对比实施例2-2材料断面SEM照片。对比对比实施例2-1及对比实施例2-2材料断面，可以发现实施例2具有明显的相结构存在。
表2是实施例2，对比实施例2-1及对比实施例2-2的性能数据表。从表2可以看出，实施例2的力学性能及热性能不会低于对比实施例2-1和对比实施例2-2，特别是，实施例2中材料的弯曲强度和断裂韧性分别比实施例2-1和对比实施例2-2高了27%, 25%和33%,50%。究其原因在于：在实施例2中由于GA和乙二胺的反应减少了柔性组分与环氧树脂的反应，会导致环氧树脂体系强度的增加，而体系中相结构的存在能够显著阻断裂纹的扩展(如图5a所示)，耗散更多能量，提高了材料的韧性。
Figure 145230DEST_PATH_IMAGE002
图6是本发明实施例2的三重形状记忆效果图。利用实施例2中相分离结构引起的不同交联网络具有不同的热响应性，可以分别用以固定两种形状，实现三重形状记忆效应。由图6可清晰地观察到聚合物体系具有典型的两次形状的固定及两次形状的回复，初始形状S0在较高温度（120°C）经变形为S1，在较低温度（60°C）固形后再经历一次变形S2，固定形状冷却至室温。形状S2经在60°C和120°C分段加热后，可分别恢复形状S1和S0。
综合以上性能分析可以看出，实施例2提供的一种相分离结构的树脂预聚体系，固化后的热固性树脂材料兼具了较好的三重形状记忆性能、优异的机械性能及耐热性。
实施例3
将50g双酚F型环氧树脂（BFE170）和20g二氨基二苯甲烷混合均匀130°C反应50min得到预聚物1。将50g双酚F型环氧树脂（BFE170）、25g四氢邻苯二甲酸酐及0.25gN-二甲基苄胺共混，搅拌条件下，控制温度130℃反应20min，得到预聚物2。将两种环氧树脂预聚物混合在130℃下搅拌5min，得到具有分相结构的环氧树脂预聚物，浇入到平板模具中，在150℃真空脱泡后，按固化工艺150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
对比实施例3-1
将50g双酚F型环氧树脂（BFE170）、25g四氢邻苯二甲酸酐及0.2gN-二甲基苄胺共混，搅拌条件下，控制温度130℃反应20min，浇入到平板模具中，在150℃真空脱泡后，按固化工艺150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
对比实施例3-2
将50g双酚F型环氧树脂（BFE170）和20g二氨基二苯甲烷混合均匀搅拌条件下在130°C反应50min，浇入到平板模具中，在150℃真空脱泡后，按固化工艺150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
图7是实施例3，对比实施例3-1及对比实施例3-2材料断面SEM照片。对比对比实施例3-1及对比实施例3-2材料断面，可以发现实施例3具有明显的相结构存在。
表3是实施例3，对比实施例3-1及对比实施例3-2的性能数据表。从表3可以看出，实施例3的力学性能及热性能不会低于对比实施例3-1和对比实施例3-2，特别是，实施例3中材料断裂韧性分别比实施例3-1和对比实施例3-2高了36%和67%。究其原因在于：在实施例3中由于酸酐和胺的反应减少了柔性组分与环氧树脂的反应，不会导致环氧树脂体系强度的减弱，而体系中相结构的存在能够显著阻断裂纹的扩展(如图7a所示)，耗散更多能量，提高了材料的韧性。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
图8是本发明实施例3的三重形状记忆效果图。利用实施例3中相分离结构引起的不同交联网络具有不同的热响应性，可以分别用以固定两种形状，实现三重形状记忆效应。由图8可清晰地观察到聚合物体系具有典型的两次形状的固定及两次形状的回复，初始形状S0在较高温度（160°C）经变形为S1，在较低温度（100°C）固形后再经历一次变形S2，固定形状冷却至室温。形状S2经在100°C和160°C分段加热后，可分别恢复形状S1和S0。
综合以上性能分析可以看出，实施例3提供的一种相分离结构的树脂预聚体系，固化后的热固性树脂材料兼具了较好的三重形状记忆性能、优异的机械性能及耐热性。
实施例4
将50g双酚A型环氧树脂（E44），15g二氨基二苯甲烷及10g苯基缩水甘油醚混合，搅拌条件下150℃反应10min得到预聚物1。将40g双酚A型环氧树脂（E51），12g甲基纳迪克酸酐及促进剂N，N'－二甲基苄胺4g共混，搅拌条件下，于150℃反应50min，得到预聚物2。将两种环氧树脂预聚物搅拌条件下在150℃混合5min，得到具有分相结构的环氧树脂预聚物，浇入到平板模具中，150℃真空脱泡后按固化工艺150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
对比实施例4-1
将40g双酚A型环氧树脂（E51），12g甲基纳迪克酸酐及促进剂N，N' －二甲基苄胺4g共混，搅拌条件下，于150℃反应50min，浇入到平板模具中，150℃真空脱泡后按固化工艺150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
对比实施例4-2
将50g双酚A型环氧树脂（E44），15g二氨基二苯甲烷及10g苯基缩水甘油醚混合，搅拌条件下150℃反应10min，浇入到平板模具中，150℃真空脱泡后按固化工艺150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h进行热处理，自然冷却后取出固化材料。
图9是实施例4，对比实施例4-1及对比实施例4-2材料断面SEM照片。对比对比实施例4-1及对比实施例4-2材料断面，可以发现实施例3具有明显的相结构存在。
Figure 909629DEST_PATH_IMAGE004
综合以上性能分析可以看出，实施例4提供的一种相分离结构的树脂预聚体系，固化后的热固性树脂材料兼具了较好的三重形状记忆性能、优异的机械性能及耐热性。
实施例5
将100g双酚A型环氧树脂（E51）、15g聚醚胺D230、5g正丁基缩水甘油醚（BGE）稀释剂、15g戊二酸酐（GA）及5g促进剂乙酰丙酮锌（ZAA）室温混合（不分别预聚）直接浇入到平板模具中，室温真空脱泡后，按固化工艺50℃/1h +100℃/1h+120℃/1h+180℃/1h进行热处理固化，自然冷却后取出固化材料，为均一相（不具有分相结构）的环氧树脂固化物（如图11所示），不具有三重形状记忆性能。
总结
本发明具有分相结构的环氧树脂预聚物中，相分离结构是由两种不同的预聚体系混合时，在两者相界面处由于酸酐与胺类物质快速反应形成界面层，这种界面层可以抑制树脂体系组分的扩散，从而形成具有相分离结构的体系；上述实施例制备的树脂体系固化后的热固性树脂材料是由高玻璃化转变温度Tg1和低玻璃化转变温度Tg2两种不同交联结构的环氧聚合物组成，因此所形成的产物具有宽的玻璃化转变区域或两个明显的Tg（参见附图12），可以赋予聚合物三重形状记忆效应；尤其是本发明环氧树脂体系中存在相分离结构，且具有优异的力学性能。相对的，本发明实施例给出的所有对比例不具有三重形状记忆效应。

Claims (10)

1.一种具有分相结构的环氧树脂预聚物，其特征在于，所述具有分相结构的环氧树脂预聚物的制备方法包含以下步骤：将预聚体1和预聚体2混合，得到具有分相结构的环氧树脂预聚物；
所述预聚体1的制备方法为，将环氧树脂、胺类固化剂及环氧稀释剂混合后，预聚得到预聚体1；或者将环氧树脂、胺类固化剂混合后，预聚得到预聚体1；
所述预聚体2的制备方法为，将环氧树脂、酸酐类固化剂及促进剂混合后，预聚得到预聚体2。
2.根据权利要求1所述具有分相结构的环氧树脂预聚物，其特征在于：所述预聚体1的制备方法中，环氧树脂、胺类固化剂、环氧稀释剂的质量比为100:(10～40):(0～20)，预聚工艺为常温～150°C下预聚10～50min；所述预聚体2的制备方法中，环氧树脂、酸酐类固化剂、促进剂的质量比为100：(30～50)：（0.1～10），预聚工艺为110℃～150°C下预聚10～50min。
3.根据权利要求1所述具有分相结构的环氧树脂预聚物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或它们的任意组合；所述环氧稀释剂为单官能团环氧活性稀释剂；所述胺类固化剂包括脂肪族多胺、脂环族多胺、聚醚胺、芳香胺中的一种或多种的任意组合；所述酸酐包括六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或者甲基纳迪克酸酐；所述促进剂为叔胺类化合物或者金属有机化合物。
4.根据权利要求3所述具有分相结构的环氧树脂预聚物，其特征在于：所述单官能团环氧活性稀释剂为丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或者苯基缩水甘油醚；所述脂肪族多胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或者二乙氧基丙胺；所述的脂环族多胺包括孟烷二胺、N-胺乙基哌嗪、双（4-胺基环己基）甲烷或者异佛尔酮二胺；聚醚胺的胺值为52～500mgKOH/g；芳香胺包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜或者间苯二胺；所述叔胺类化合物为吡啶、三乙胺、三乙醇胺或者N-二甲基苄胺；所述金属有机化合物为环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、乙酰丙酮锌、二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、乙酰丙酮锰、醋酸钙或者醋酸镁。
5.根据权利要求1所述具有分相结构的环氧树脂预聚物，其特征在于：预聚体2中环氧树脂的用量为预聚体1中环氧树脂的用量的30%～100%；混合为搅拌混合。
6.一种具有分相结构的环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：将预聚体1和预聚体2混合，得到具有分相结构的环氧树脂预聚物；
所述预聚体1的制备方法为，将环氧树脂、胺类固化剂及环氧稀释剂混合后，预聚得到预聚体1；或者将环氧树脂、胺类固化剂混合后，预聚得到预聚体1；
所述预聚体2的制备方法为，将环氧树脂、酸酐类固化剂及促进剂混合后，预聚得到预聚体2。
7.根据权利要求6所述具有分相结构的环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于：所述预聚体1的制备方法中，环氧树脂、胺类固化剂、环氧稀释剂的质量比为100:(10～40):(0～20)，预聚工艺为常温～150°C下预聚10～50min；所述预聚体2的制备方法中，环氧树脂、酸酐类固化剂、促进剂的质量比为100：(30～50)：（0.1～10），预聚工艺为110℃～150°C下预聚10～50min；预聚体2中环氧树脂的用量为预聚体1中环氧树脂的用量的30%～100%；混合为搅拌混合。
8.根据权利要求6所述具有分相结构的环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅环氧树脂中的一种或它们的任意组合；所述环氧稀释剂为单官能团环氧活性稀释剂；所述胺类固化剂包括脂肪族多胺、脂环族多胺、聚醚胺、芳香胺中的一种或多种的任意组合；所述酸酐包括六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或者甲基纳迪克酸酐；所述促进剂为叔胺类化合物或者金属有机化合物。
9.根据权利要求6所述具有分相结构的环氧树脂预聚物的制备方法，其特征在于：所述单官能团环氧活性稀释剂为丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或者苯基缩水甘油醚；所述脂肪族多胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或者二乙氧基丙胺；所述的脂环族多胺包括孟烷二胺、N-胺乙基哌嗪、双（4-胺基环己基）甲烷或者异佛尔酮二胺；聚醚胺的胺值为52～500mgKOH/g；芳香胺包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜或者间苯二胺；所述叔胺类化合物为吡啶、三乙胺、三乙醇胺或者N-二甲基苄胺；所述金属有机化合物为环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、乙酰丙酮锌、二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、乙酰丙酮锰、醋酸钙或者醋酸镁。
10.权利要求1所述具有分相结构的环氧树脂预聚物在制备形状记忆聚合物中的应用。
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