JP2019038988A - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化時に難燃剤のブリードアウトが生じず、臭素系難燃剤の使用量が少なく、硬化物のガラス転移温度が高く且つ難燃性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）特定の構造を有する反応性含リン化合物及び（Ｄ）臭素系難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して、（Ｃ）成分由来のリン含有量が０．１〜３．０質量％であり且つ臭素含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、工業的に幅広い用途で使用されている。エポキシ樹脂に要求される性能は、産業の発展と共に近年ますます高度化している。例えば、電子部品及び電子機器に使用される銅張積層板、注型材等には、エポキシ樹脂が用いられている。従来、これらのエポキシ樹脂には、火災の防止、延焼の遅延などの安全性の観点から、難燃性の効果をもたらす臭素化エポキシ樹脂が使用されてきた。

一方、エポキシ樹脂に難燃性を与える先行技術としては、多種多様の有機含リン化合物を用いた方法が既に提示されている。難燃性の効果をもたらすためには、組成物中のリン含有率を増やすことが有効な手段の一つであるため、エポキシ樹脂組成物にリン含有率の高い難燃剤を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１）。この方法は、エポキシ樹脂組成物にある程度有効な難燃性を付与することができる。しかしながら、リン含有率の高い難燃剤がエポキシ樹脂と反応しないために、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた場合に、難燃剤のブリードアウトが生じたり、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が大きく低下するという欠点があった。

また、熱可塑性ポリエステル樹脂に高い難燃性を与えるリン化合物として、ジホスフィン酸塩が知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、ジホスフィン酸塩をエポキシ樹脂組成物に添加しても、満足のいく難燃性を得ることができなかった。
さらに、エポキシ基と反応性を有する含リン化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献３）。この方法では、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めつつ、ある程度の難燃性を付与することができるものの、難燃性は未だ十分なものではない。

一方、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素系難燃剤は、エポキシ樹脂に対する難燃化効果が高いものの、環境への負荷及び安全面からその使用量の低減が望まれており、その検討も進められている（例えば、非特許文献１及び２）。

また、特定の含リン化合物とその他の難燃剤とを含むエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物では、難燃化に要するコストが高くなったり、難燃化効果と物性とのバランスの取れた硬化物が得られないという問題があった。

特開２００４−０５１９０７号公報 特開２０１０−０３７３７５号公報 国際公開第２０１５／０４９９６５号 国際公開第２０１６／１５２８３９号

Materials 2010, 3, 4300-4327 JOURNAL OF FIRE SCIENCES Vol22-JANUALY 2004 25-40

従って、本発明は、硬化時に難燃剤のブリードアウトが生じず、臭素系難燃剤の使用量が少なく（低ハロゲン）、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く且つ難燃性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

そこで、本発明者等は、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化系において、反応性リン系難燃剤と、臭素系難燃剤とを、特定量配合することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）下記式（１）で表される含リン化合物及び（Ｄ）臭素系難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して、（Ｃ）成分由来のリン含有量が０．１〜３．０質量％であり且つ臭素含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物である。

上記式（１）中、ｍは、１〜１０の数を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ^６−を表し、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

本発明によれば、硬化時に難燃剤のブリードアウトが生じず、臭素系難燃剤の使用量が少なく、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く且つ難燃性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止材、注型材、フィルム材、接着剤、電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料等に使用することができる。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、特に、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止材及び注型材に使用することが好ましく、積層板に使用することが最も好ましい。

本発明で使用する（Ａ）エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有するものであり、分子構造、分子量等に特に制限なく、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択することができる。

上記エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）−４，４−ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。本発明においては、これらのエポキシ樹脂を用途によって使い分けることが好ましい。

具体的には、難燃性エポキシ樹脂組成物を積層板に用いる場合、（Ａ）エポキシ樹脂としては、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、その中でも、安価で入手がしやすい点で、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

難燃性エポキシ樹脂組成物を封止材に用いる場合、（Ａ）エポキシ樹脂としては、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル及び多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

難燃性エポキシ樹脂組成物を注型材に用いる場合、（Ａ）エポキシ樹脂としては、多価アルコール類のポリグリシジルエーテル及び多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及び水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

次に、本発明で用いられる（Ｂ）硬化剤について説明する。（Ｂ）硬化剤としては、フェノール樹脂類、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類、潜在性硬化剤及び酸無水物類が挙げられる。本発明においては、これらの硬化剤を用途によって使い分けることが好ましい。

具体的には、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を積層板に用いる場合、（Ｂ）硬化剤としては、フェノール樹脂類及び潜在性硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びジシアンジアミド型潜在性硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止材に用いる場合、（Ｂ）硬化剤としては、フェノール樹脂類、潜在性硬化剤及び酸無水物類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を注型材に用いる場合、（Ｂ）硬化剤としては、脂肪族アミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類及び酸無水物類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

上記フェノール樹脂類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及び、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらのフェノール樹脂類は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

（Ｂ）硬化剤としてのフェノール樹脂類の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して、フェノール樹脂類中の水酸基が０．３〜１．５個になる量であることが好ましく、０．８〜１．２個になる量であることがより好ましい。

上記脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、メタキシレンジアミン等が挙げられる。また、これらアミン類の変性物であってもよい。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応等が挙げられる。これらの脂肪族アミン類は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

（Ｂ）硬化剤としての脂肪族アミン類の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して、脂肪族アミン類中の活性水素が０．６〜１．５個になる量であることが好ましく、０．８〜１．２個になる量であることがより好ましい。

上記脂環式アミン類としては、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４‘−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。また、これらアミン類の変性物であってもよい。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応等が挙げられる。これらの脂環式アミン類は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

（Ｂ）硬化剤としての脂環式アミン類の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して、脂環式アミン類中の活性水素が０．６〜１．５個になる量であることが好ましく、０．８〜１．２個になる量であることがより好ましい。

上記芳香族アミン類としては、ジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミンベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’、５’−テトラメチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。また、これらアミン類の変性物であってもよい。アミンの変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、ケトンとの縮合反応等が挙げられる。これらの芳香族アミン類は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

（Ｂ）硬化剤としての芳香族アミン類の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して、芳香族アミン類中の活性水素が０．６〜１．５個になる量であることが好ましく、０．８〜１．２個になる量であることがより好ましい。

上記潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤及びポリアミン型潜在性硬化剤が挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、室温でエポキシ樹脂と混合した時に、混合物の粘度変化及び物性変化が小さいため好ましい。

上記ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミドが挙げられる。ジシアンジアミド型潜在性硬化剤は、必要に応じて、後述するエポキシ樹脂硬化促進剤と併用してもよい。

上記イミダゾール型潜在性硬化剤は、例えば、活性水素を含有するイミダゾール化合物に対して、５０〜１５０℃にて、１〜２０時間、必要に応じて溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いる場合は、反応終了後、溶媒を８０〜２００℃、常圧若しくは減圧により除去する。イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂において例示した化合物が挙げられる。イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。

上記ポリアミン型潜在性硬化剤は、例えば、ポリアミンに対して、５０〜１５０℃にて、１〜２０時間、必要に応じて溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いる場合は、反応終了後、溶媒を８０〜２００℃、常圧若しくは減圧により除去する。ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるポリアミンとしては、例えば、上記脂肪族アミン類及び芳香族アミン類で例示した化合物が挙げられる。ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるエポキシ化合物及び溶媒としては、上記イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるものと同様のものを用いることができる。

難燃性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるために、（Ｂ）硬化剤として、上記潜在性硬化剤と上記フェノール樹脂類とを併用してもよい。

潜在性硬化剤の市販品としては、アデカハードナー ＥＨ−３６３６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−４３５１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−５０１１Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−５０４６Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−４３５７Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−５０５７Ｐ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ−５０５７ＰＫ（株式会社ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュア ＰＮ−２３（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュア ＰＮ−４０（味の素ファインテクノ株式会社製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュア ＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュア ＦＸＲ−１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）等が挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

（Ｂ）硬化剤としての潜在性硬化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、３〜６０質量部であることがより好ましい。

上記酸無水物類としては、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。

（Ｂ）硬化剤としての酸無水物類の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１個に対して、酸無水物類中の酸無水物基の数が０．７〜１．６個になる量であることが好ましく、０．９〜１．２個になる量であることがより好ましい。

本発明においては、（Ｂ）硬化剤と共に、必要に応じて公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することができる。これらの硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；前記イミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、ホウ素等との塩であるイミダゾール塩類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート−ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート−ジメチルウレア等のウレア類；三フッ化ホウ素と、アミン類、エーテル化合物等との錯化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の配合量は、特に限定されるものではなく、難燃性エポキシ樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。

本発明で用いられる（Ｃ）下記式（１）で表される含リン化合物について説明する。

上記式（１）中、ｍは、１〜１０の数を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ^６−を表し、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

本発明で用いられる（Ｃ）含リン化合物は、下記式（３）に示す反応式により、エポキシ基と反応する化合物である。

上記式（３）中、ｍは、１〜１０の数を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｒ^１７は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ^６−を表し、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
本発明においては、合成の容易さ及びエポキシ樹脂との反応性の点で、ｍが、１〜５の数であり、Ｒ^１〜Ｒ^４が、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり且つＸ及びＹが共に酸素原子であることが好ましく、ｍが、２〜４の数であり、Ｒ^１及びＲ^２の一方が水素原子であり、Ｒ^１及びＲ^２の他方がメチル基又はエチル基であり、Ｒ^３及びＲ^４の一方が水素原子であり、Ｒ^３及びＲ^４の他方がメチル基又はエチル基であり且つＸ及びＹが共に酸素原子であることがより好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^５で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、エタンジイル基、オクタンジイル基等のアルカンジイル基；メタントリイル、１，１，２−エタントリイル基等のアルカントリイル基；１，１，２，２−エタンテトライル等のアルカンテトライル基；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物から水酸基を除いた残基；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデン（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。本発明においては、エポキシ樹脂との反応性の点で、Ｒ^５は、芳香環を少なくとも１個有する炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^６で表されるアルキル基及びアリール基としては、Ｒ^１〜Ｒ^４で例示したものと同様のものが挙げられる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の物性の点で、本発明で用いる（Ｃ）含リン化合物は、骨格に芳香環を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることがより好ましい。

上記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）中、Ｒｘは、以下の基：

を表し、ｎは、０〜３の数を表す。

本発明で用いる（Ｃ）含リン化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、下記式（４）に示す反応式により製造することができる。

上記式（４）中、ｍは、１〜１０の数を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ^６−を表し、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^６で表されるアルキル基及びアリール基としては、上記式（１）で説明したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^５で表される炭化水素基としては、上記式（１）で説明したものと同様のものが挙げられる。

上記式（４）で用いられる塩基（base）としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等の３級アミン；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；１−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。これらの塩基の中でも、３級アミンを使用することが好ましく、トリエチルアミンを使用することがより好ましい。

上記式（４）で用いられる溶媒（solv.）としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、エーテル類又はハロゲン化脂肪族炭化水素を使用することが好ましく、エーテル類を使用することがより好ましい。

上記式（４）に示す反応は、好ましくは−８０℃〜１００℃、より好ましくは−５０℃〜５０℃で、好ましくは０．５時間〜７２時間、より好ましくは１時間〜２４時間かけて行う。これにより、（Ｃ）含リン化合物を容易に製造することができる。

本発明で用いる（Ｄ）臭素系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、１，２−ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、ペンタブロモベンジルアクリレート（モノマー）等の臭素化芳香族化合物；トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモピロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロフェニル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの臭素含有リン酸エステルなどが挙げられる。

これらの臭素系難燃剤の中でも、硬化時にブリードアウトを生じさせず且つ硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させにくいという点で、臭素化芳香族化合物が好ましく、エポキシ基との反応性を有する基を有する臭素化芳香族化合物がより好ましく、テトラブロモビスフェノールＡが最も好ましい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物における（Ｃ）含リン化合物及び（Ｄ）臭素系難燃剤の配合量は、難燃性エポキシ樹脂組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総量に対して、（Ｃ）成分由来のリン含有量及び臭素含有量が特定の範囲になるように設定される。即ち、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して、（Ｃ）成分由来のリン含有量が０．１〜３．０質量％であり且つ臭素含有量が０．５〜１０質量％であり、好ましくは、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して、（Ｃ）成分由来のリン含有量が０．３〜２．０質量％であり且つ臭素含有量が１．０〜５．０質量％である。ここで、リン含有量及び臭素含有量が共にその下限未満の場合には、難燃性が不十分となる。リン含有量が上限を超える場合には、難燃化に要するコストが上がる。臭素含有量が上限を超える場合には、硬化物のガラス転移点が低下する上に、環境への負荷が高まる。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の難燃剤（その他の難燃剤）を配合してもよい。

本発明で用いることのできるその他の難燃剤としては、例えば、（Ｃ）成分以外の含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、塩素化合物、無機系化合物等が挙げられる。

（Ｃ）成分以外の含リン化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールポリフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンビス（ジフェニル）ホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、ｐ−ビフェノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ｐ−ビフェノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート並びにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステル；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート等の塩素含有縮合リン酸エステル；リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン等のリン酸塩；ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等の縮合リン酸塩；トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、トリホスフィン酸亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタン、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタン、テトラホスフィン酸チタニル等のホスフィン酸の金属塩；ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＤＯＰＯと表記する）、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、；ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフォネート、ヒドロキシル末端アルキルホスフォネートオリゴマー、ＤＯＰＯのダイマー等のホスフィン酸エステル；ＤＯＰＯとアクリル酸エステルの付加反応生成物、ＤＯＰＯとエポキシ樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）の付加反応生成物、ＤＯＰＯとハイドロキノンの付加反応生成物等のＤＯＰＯ変性型化合物；ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系化合物；ヘキサシクロトリフォスファゼン、ヘキサフェニルシクロトリフォスファゼン等のフォスファゼン誘導体；赤リン等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分以外の含リン化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

上記含窒素化合物としては、例えば、窒化珪素、窒化アルミ、トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との塩を形成する化合物等が挙げられる。これらの含窒素化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との塩とは、トリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により２対１（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸又はイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。

上記トリアジン系化合物としては、例えば、メラミン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、メラミンシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

上記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸など）、ホウ酸塩（四ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属ホウ酸塩、メタホウ酸バリウム等のアルカリ土類金属塩、ホウ酸亜鉛等の遷移金属塩など）、縮合ホウ酸（塩）（ピロホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸又はこれらの金属塩など）、窒化ホウ素などが挙げられる。これらの含ホウ素化合物は、含水物（例えば、含水四ホウ酸ナトリウムであるホウ砂など）であってもよい。これらの含ホウ素化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

上記塩素化合物としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。これらの塩素化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

上記無機化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、黒鉛等が挙げられる。これらの無機化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

また、その他の難燃剤の市販品としては、リン酸エステル（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＰＮ−６００及びＰＦＲ）、リン含有フェノキシ樹脂（例えば、新日本日鐵化学株式会社製フェノトートＥＲＦ−００１Ｍ３０及びＴＸ−０９２４Ｋ３０）、水酸基含有リン酸エステル（例えば、大八化学工業株式会社製ＤＡＩＧＵＡＲＤ−５８０及びＤＡＩＧＵＡＲＤ−６１０）、ＨＣＡ誘導体（例えば、三光株式会社製ＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ及びＭＥ−Ｐ８）、複合型の難燃剤であるイントメッセント難燃剤（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＦＰ−２１００ＪＣ、ＦＰ−２２００Ｓ及びＦＰ−２５００Ｓ）などが挙げられる。

また、含リン化合物以外のその他の難燃剤の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ｃ）成分１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましい。配合量が２００質量部以下であれば、硬化物の物性の低下を引き起こす恐れがない。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、粘度調整剤として有機溶剤を含有してもよい。粘度調整剤としての有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、１〜９００質量部である。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、及びガラス繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。

本発明においては、用途によって無機充填剤を使い分けることが好ましい。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を積層板に用いる場合、無機充填剤として、溶融シリカ、水酸化アルミニウム等を用いることが好ましい。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止材に用いる場合、無機充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等を用いることが好ましく、溶融シリカを用いることがより好ましい。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を注型材に用いる場合、無機充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ、水酸化アルミニウム等を用いることが好ましく、溶融シリカを用いることがより好ましい。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を積層板に用いる場合、無機充填剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５〜９００質量部である。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止材に用いる場合、無機充填剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、４０〜１９００質量部である。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を注型材に用いる場合、無機充填剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５〜９００質量部である。

また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填剤；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等が挙げられる。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性樹脂を添加してもよい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止材、注型材、フィルム材、接着剤、電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、粉体塗料、床材、防錆塗料、コンクリート補修材等に使用することができ、特に、積層板、半導体封止材料、層間絶縁膜及び樹脂付銅箔に使用するのに好適である。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた積層板は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを、１枚又は所定の枚数、例えば２〜２０枚重ね合わせ、その片面又は両面に、銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層した後、多段プレス機、多段真空プレス機等を用いて、所定の温度、例えば、１００〜２５０℃で熱圧着して製造することができる。積層板中に含まれる有機成分（（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び有機添加剤の総量）は、特に制限されるものではないが、好ましくは４５質量％〜５５質量％である。４５質量％より少ない場合は、耐熱性や難燃性に関しては問題ないものの、積層板の層間密着性の低下、絶縁性の低下、回路形成金属との密着性低下、平滑性悪化の懸念があり、積層板の総合的な性能が低下する可能性がある。一方、５５質量％より多い場合は、寸法安定性（線膨張）の悪化及び難燃性が低下する可能性がある。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を基材に含侵させ又は塗布し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。

プリプレグで用いる基材としては、当該技術分野において公知のものを使用することができ、例えば、ガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。基材の形状としては、例えば、織布、不織布、ロービーング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材の材質及び形状は、プリプレグの用途及び要求性能に応じて適宜選択される。本発明では、材質及び／又は形状の異なる基材を組み合わせて使用してもよい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた封止材は、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を、必要により加熱処理しながら、撹拌、溶融、混合及び分散させることにより製造することができる。撹拌、溶融、混合及び分散に使用する装置は特に限定されるものではなく、本発明においては、攪拌器、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた注型材は、例えば、ミキサー等を用いて本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を混合し、真空脱泡した後、金型を用いて製造することができる。

次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例等における％は、特に記載がない限り質量基準である。

含リン化合物（Ｐ−１）の製造
＜含リン塩化物の合成＞
回転子、還流管、温度計及び窒素導入口を備えた３００ｍＬの丸底フラスコに、ビスフェノールＡを２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化ホスホリルを３０６．７ｇ（２．０ｍｏｌ）及び無水塩化マグネシウムを０．３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）入れて、反応溶液が還流するまで加熱し、２４時間撹拌した。その際、反応で発生する塩化水素ガスを、還流管上部から水酸化ナトリウム水溶液に導入してトラップした。反応終了後、エバポレーターを用いて過剰の塩化ホスホリルを除去し、含リン塩化物を得た。得られた含リン塩化物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解させ、含リン塩化物のＴＨＦ溶液を得た。

＜塩化物とアミンの反応＞
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、メチルアミンのＴＨＦ溶液を２１０ｍＬ（２．０ｍｏｌ／Ｌ、メチルアミン：０．４２ｍｏｌ）及びトリエチルアミンを４２．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、上記で作製した含リン塩化物のＴＨＦ溶液を反応温度が０℃を超えないように滴下し、滴下終了後、２５℃で２４時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム３００ｍＬで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水１００ｍＬで２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去して含リン化合物（Ｐ−１）を１８．８ｇ（収率８５．３％）得た。^３１Ｐ−ＮＭＲの積分値から、含リン化合物（Ｐ−１）においてｎは０．１３と算出された。含リン化合物（Ｐ−１）のリン含有量は、ｍ＝０の時の理論値、すなわち、１４．１質量％で配合量を計算した。

〔実施例１〕
（Ａ）成分としてのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）１００質量部、（Ｂ）成分としてのジシアンジアミド型潜在性硬化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ）５質量部、（Ｃ）成分としての含リン化合物（Ｐ−１）（ｎの平均値が０．１３）を４．２質量部、（Ｄ）成分としてのテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）２．５質量部、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製ＨＰ−３５０）５５．８質量部及び球状シリカ（電気化学工業株式会社製ＳＦＰ−１３０ＭＣ）５５．８質量部を、メチルエチルケトン１００質量部及びメタノール２０質量部に加え、ディスパー及び三本ロールで分散し、樹脂ワニスを調製した。

得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製；＃７６２８）に含侵させ、１２０℃の熱風循環炉で１０分間乾燥してプリプレグを作製した。更に、作製したプリプレグを４枚重ね、その両側に厚さ３５μｍの銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製）を配置し、１９０℃で、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１２０分間熱圧着して、両面銅張積層板を得た。

〔実施例２〜４、比較例１〜５〕
下記表１に示すような配合に変えたこと以外は、実施例１と同様にして両面銅張積層板を得た。

なお、実施例及び比較例では、両面銅張積層板の樹脂含有量が４６〜５０質量％となるようにガラスクロスへの樹脂ワニスの付着量を調整した。ここでの樹脂含有量とは、使用するガラスクロスの重量を測定しておき、得られた両面銅張積層板から銅をエッチングで剥がしたサンプルの重量を測定し、ここからガラスクロスの重量を引いた値を、両面銅張積層板から銅をエッチングで剥がしたサンプルの重量で割った値に１００をかけた数（質量％）である。

プリプレグ外観、成形性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び難燃性を以下の方法に従って評価した。

〔プリプレグ外観〕
実施例及び比較例におけるプリプレグの状態で、粗粒子の影響により表面の平滑性が損なわれておらず且つ液状成分が表面にブリードアウトしていないものを良好であると判断した。

〔成形性〕
実施例及び比較例で得られた両面銅張積層板を目視で観察して評価する。硬化阻害を起こす成分及び非反応成分がプリプレグに含まれると樹脂が流れてしまうが、これが見られないものを良好と判断した。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
実施例及び比較例で得られた両面銅張積層板から銅をエッチングで剥がしたもののガラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械分析装置（ＴＭＡ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製ＥＸＳＴＥＲ ＴＭＡ／ＳＳ−６１００）を用いて測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以上であることが好ましく、特に、積層板用途に用いる場合には１９０℃以上であることが好ましい。

〔難燃性〕
実施例及び比較例で得られた両面銅張積層板を用いて、ＵＬ９４に従って燃焼試験を実施し、試験結果から、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２又はＮＲ（何れの基準もみたさずに燃焼したもの）に分類した。難燃性は、Ｖ−０又はＶ−１であることが好ましく、特に、積層板用途に用いる場合には、Ｖ−０であることが好ましい。

結果を表１に示す。

表１の結果から分かるように、特定の含リン化合物及び臭素系難燃剤を含有し、そのリン含有量及び臭素含有量が特定の範囲である実施例の難燃性エポキシ樹脂組成物は、硬化物が高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し且つ難燃性が優れていることから、特に電子材料用途に好適に使用することができる。また、実施例３の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ＵＬ９４ ５Ｖの試験において５Ｖを示し、難燃性が特に優れる。
これに対して、比較例の難燃性エポキシ樹脂組成物は、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなったり、難燃性が十分に得られなかった。

Claims (11)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）下記式（１）で表される含リン化合物及び（Ｄ）臭素系難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して、（Ｃ）成分由来のリン含有量が０．１〜３．０質量％であり且つ臭素含有量が０．５〜１０質量％であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （上記式（１）中、ｍは、１〜１０の数を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいる場合がある炭化水素基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ^６−を表し、Ｒ^６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
2. 前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して、（Ｃ）成分由来のリン含有量が０．３〜２．０質量％であり且つ臭素含有量が１．０〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記式（１）中のＸ及びＹが共に酸素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記式（１）中のＲ^５が、芳香環を少なくとも１個有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
5. 前記含リン化合物が、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）で表される含リン化合物からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
   

   

   

   

   

   

   

   （上記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）中、Ｒｘは、以下の基：
   

   

   を表し、ｎは、０〜３の数を表す。）
6. 前記臭素系難燃剤が、臭素化芳香族化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
7. 前記臭素化芳香族化合物が、エポキシ基と反応性を有する基を含有することを特徴とする請求項６に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物及び基材を含有するプリプレグ。
9. 請求項８に記載のプリプレグを用いた積層板。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた封止材。
11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた注型材。