CN113429596A - 一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂及其制备方法，它包括：将木质素，三聚氰胺与氨基三亚甲基膦酸反应得到木质素基膨胀型阻燃剂；将阻燃剂与环氧树脂反应制备阻燃环氧树脂；将环氧树脂和臭氧化的木质素反应获得木质素基环氧树脂，加入醇胺、羧酸和硅烷偶联剂获得上浆剂，将碳纤维布浸于上述上浆剂水溶液中，拉出、烘干，获得上浆碳纤维布；利用真空辅助成型装置，获得上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂复合材料。本发明的阻燃剂和上浆剂使得上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂复合材料具有良好的阻燃、粘结和力学性能。本发明利用木质素合成的阻燃剂和上浆剂成本低，环保，制备的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂复合材料综合性能优良。

Description

一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂化学性能稳定，加工工艺简单，具有良好的绝缘性，耐化学腐蚀，具有较好的耐溶剂性等优点，使得环氧树脂在复合材料中有着广泛的应用。但环氧树脂易燃，同时燃烧过程中会产生大量有毒烟气，同时它耐磨性能差、耐冲击损伤能力差、韧性差，使其在生活中的应用受到了限制。环氧树脂的阻燃主要是通过引入阻燃组分实现的，即添加型阻燃技术，添加的阻燃组分称为添加型阻燃剂。这种阻燃剂可以是不具有反应活性但有阻燃作用的物质，但其缺点在于环氧树脂较粘稠，不能将阻燃剂均匀的分散在体系中。但反应型阻燃剂中含有活性官能团可以与环氧树脂环氧基团反应，紧密结合，会有更好的阻燃性和力学性能。
碳纤维材料具有高比强度、密度低、耐高温、热膨胀系数小等优点，广泛应用于航天航空、汽车等高端领域。通过结合环氧树脂与碳纤维的优点，可制备出高强度、轻量化的复合材料。然而，碳纤维呈现表面化学惰性，表面能低且几乎无化学基团。碳纤维进行上浆处理及添加相容剂能很好改善其界面性能。通过结合环氧树脂基体，基体的性能短板大大拉低了复合材料的整体性能，表现为材料脆、易老化、不耐温、易损伤。另外材料之间结合难度很高，对于工艺的把控要求严格，易出现气孔、分层等缺陷，在使用过程中局部冲击过大也容易出现开裂、脱层的问题，因此用一种良好的上浆剂成为了必不可少的部分。木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等，可作为阻燃剂中性能优良的成炭剂，对协同阻燃具有较好的效果。
上浆剂具有以下功能：(1)可减少静电作用，提高碳纤维的集束能力，便于进行后续加工；(2)能够隔绝空气、水分和灰尘，保持碳纤维表面活性；(3)可填补碳纤维表面缺陷，在一定程度上对碳纤维起到辅助增强作用；(4)使碳纤维表面光滑，避免了在后续加工中的摩擦损伤，减少毛刺产生，提高碳纤维寿命，对碳纤维起到保护作用。
上浆剂可以分为溶液型上浆剂、乳液型上浆剂和亲水型上浆剂。溶液型上浆剂因其需要使用大量有机溶剂，成本相对较高，而且大量溶剂的挥发对于人体健康和工作环境具有非常严重的危害，所以目前已较少使用。乳液型上浆剂由于需要使用大量的乳化剂，其本质也是一种表面活性剂，故使碳纤维表面容易吸附水分；并且，低分子量的表面活性剂也会影响纤维与树脂之间的粘结性。少加或者不加乳化剂是上浆剂发展的重要方向，亲水型上浆剂是传统乳液型上浆剂的改进，通过向树脂中引入亲水性基团或将官能团离子化使其具有自乳化能力，能在水中不需要外加乳化剂就可以自乳化分散成乳液，较好的溶于水中，从而避免乳化剂的使用，而且其具有粒径尺寸小、粒径尺寸均匀及稳定性较高等优点。因此，亲水型环保无污染的上浆剂的研究成为了未来上浆剂发展的重点。
膨胀型阻燃剂(IFR)，主要由三部分组成，即酸源(主要是磷酸或多磷酸盐等)，气源(主要是含氮化合物)和炭源(主要是多羟基化合物)。其作用机理是：IFR在受热过程中，成炭剂在酸源作用下脱水，生成酯类化合物；随后酯类化合物脱水交联形成炭，炭化物在气源分解气体的作用下，形成蓬松封闭发泡结构的致密炭层。该炭层为无定型结构，一旦形成，其本身不燃，并可阻止聚合物与热源间的热传导，提高聚合物的热降解温度。另外，多孔炭层既可以阻止热解产生的气体扩散，也可以阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面。当燃烧过程中缺少足够的氧气和热能时，燃烧的聚合物就会自熄。然而常见的IFR多为复配型阻燃剂，其往往与基体相容性差，并且容易吸潮，而且其中作为主要成分的碳源一般来源于石油裂解产生的含碳丰富的多羟基化合物，不仅成本高也不符合环保要求。
基于以上，开发一种高效增强环保型木质素基膨胀型阻燃剂，以及一种环保高粘附性能上浆剂对碳纤维进行处理，提高碳纤维与阻燃环氧树脂相容性，减少相容剂的使用量，同时满足环氧树脂材料阻燃性能与力学性能，已成为亟需解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术难题，本发明提供了一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂及其制备方法，包括如下步骤：
采用真空辅助成型工艺，将上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将与固化剂混合均匀的阻燃环氧树脂注入真空辅助成型装置，抽注15～30分钟后，在室温条件下保持真空度在-0.095～-0.1MPa8～16小时后获得上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂；按照质量比：固化剂：阻燃环氧树脂为5～24：90～120。
进一步地，所述的固化剂为三乙烯二胺。
本发明提供了一种上浆预处理后的碳纤维布，它是由如下方法步骤制备的：
(1)将5g有机溶剂木质素置于臭氧化装置中，在臭氧浓度13mg/L，混合气体流速450L/h条件下处理1.5小时获得臭氧化改性的木质素；
(2)将1.5g步骤(1)获得的臭氧化改性的木质素和8.5g双酚A型环氧树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺后，在室温搅拌15分钟，然后再升温到95℃搅拌反应1.5小时获得木质素基环氧树脂；
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇，再加入3g二乙醇胺，在75℃进行搅拌反应2.0h后，搅拌速度400rpm，获得接枝醇胺的木质素基环氧树脂；
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1.75g乙酸溶液，在70℃搅拌反应0.5小时后，搅拌速度为400rpm，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应3.5小时后，按照质量比计：所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、步骤(2)中的双酚A型环氧树脂、步骤(1)中的木质素、步骤(3)中的二乙醇胺和乙酸质量比为0.95:8.5:1.5:3:1.75，再通过旋蒸除去溶剂，获得上浆剂；
(5)在室温，将步骤(4)获得的上浆剂制备为浓度为2.5wt％上浆剂水溶液，将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt％上浆剂水溶液中6min，然后将碳纤维布以4cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出，再在90℃烘干2.5小时后获得上浆预处理后的碳纤维布。
本发明还提供了一种阻燃环氧树脂，它是由如下方法步骤制备的：
(1)将木质素与三聚氰胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至60～120℃，反应2～6小时获得反应中间体LM；
(2)将步骤(1)获得的中间体LM与氨基三亚甲基膦酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中在70～110℃下反应8～17小时后获得木质素基膨胀型阻燃剂LMA；
(3)将步骤(2)获得的木质素基膨胀型阻燃剂LMA在70～80℃的条件下烘干12～14小时后粉碎，得到木质素基膨胀型阻燃剂LMA粉末，所述木质素、三聚氰胺和氨基三亚甲基膦酸重量比为1.03:1.0:2.4；
(4)将步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂LMA粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中(DMF)中，在60～80℃下再加入环氧树脂反应30～60分钟获得阻燃环氧树脂，所述的木质素基膨胀型阻燃剂LMA和环氧树脂按照质量比6～30：90～140进行反应，所述的环氧树脂为间苯二酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、乙烯基环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的一种或任意组合。
进一步地，步骤(1)所述的木质素为酶解木质素。
本发明提供的上浆剂增强碳纤维布，为木质素、硅烷偶联剂与环氧树脂、醇胺和羧酸制备的亲水乳液型共聚物上浆的碳纤维布。在碳纤维布与阻燃环氧树脂基体间起到良好的桥接作用，从而进一步提高复合材料的力学性能。采用上述上浆增强碳纤维布制备的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂具有优异的力学性能。
附图说明
图1为实施例1臭氧化处理前后的有机溶剂木质素红外光谱对比图；
图2为实施例1的上浆剂的红外光谱图；
图3为木质素基膨胀型阻燃剂反应合成路线；
图4为实施例的木质素基膨胀型阻燃剂的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例采用是将T700-12K的碳纤维布进行去浆处理后的碳纤维布，其中碳纤维为日本东丽有限公司生产的型号为T700-12K的碳纤维布，上浆前需进行去浆处理，去浆处理采用方法为：在超声条件下，将碳纤维布在丙酮、乙醇和水混合溶液中浸泡20-30min，再将浸泡后的碳纤维布放置于浓硝酸中24h后用去离子水对碳纤维布进行洗涤，再将碳纤维布在85-100℃进行烘干获得去浆处理的碳纤维布，并将其裁剪为6×8cm大小，冷却置于干燥器中备用。所述的丙酮、乙醇和水是按照体积比：1.5:1:1进行混合的。
实施例1
上浆剂增强碳纤维布的制备方法：
(1)臭氧化处理木质素：将5g有机溶剂木质素置于臭氧化装置中，在混合气体流速450L/h，臭氧浓度13mg/L条件下处理1.5h后获得臭氧化处理的有机溶剂木质素；
(2)将1.5g步骤(1)获得的臭氧化处理的有机溶剂木质素和8.5g双酚A型环氧树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后，在室温搅拌15分钟，然后再升温到95℃搅拌1.5小时后获得木质素基环氧树脂；
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇，再加入3g二乙醇胺，在75℃进行搅拌2h后，搅拌速度400rpm，获得接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂；
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1.75g乙酸溶液，在70℃搅拌0.5小时后，搅拌速度为400rpm，再加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷，其与步骤(2)中的双酚A型环氧树脂的质量比为1:9，反应3.5h后，再旋蒸除去溶剂，获得上浆剂；
(5)在室温，将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt％的步骤(4)获得的上浆剂水溶液中6min，然后将碳纤维布以4cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出，再在90℃烘干2.5小时后获得上浆预处理后的碳纤维布。
实施例2
木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法：
(1)称取12.93g酶解木质素(Lignin)溶解于20mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后加入12.60g三聚氰胺(MEL)搅拌混合均匀，加热至80～100℃，反应3～5小时获得中间产物LM；
(2)然后将29.90g氨基三亚甲基膦酸(ATMP)加入步骤(1)获得的中间产物LM，在80～100℃下反应10～15小时后，乙醇洗脱获得产物木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)。
(3)将步骤(2)获得的产物LMA在70～80℃的条件下烘干12～14h后粉碎，得到木质素基膨胀型阻燃剂LMA粉末，合成的木质素基膨胀型阻燃剂的红外表征如图4所示。
实施例3
阻燃剂含量为10wt％的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂的制备方法：
(1)将12g实施例2步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)粉末溶解于8gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将108g双酚A型环氧树脂加入到步骤(1)溶解好的阻燃剂中60℃继续反应40min制备得到阻燃剂含量为10wt％的阻燃环氧树脂；
(3)采用真空辅助成型工艺，将实施例1步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与步骤(2)获得的阻燃环氧树脂按照质量比为9.2:100混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得阻燃剂含量为10wt％的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料。
实施例4
阻燃剂含量为15wt％的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂的制备方法：
(1)将18g实施例2步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)粉末溶解于11gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将102g双酚A型环氧树脂加入到步骤(1)溶解好的阻燃剂中70℃继续反应50min制备得到阻燃剂含量为15wt％的阻燃环氧树脂；
(3)采用真空辅助成型工艺，将实施例1步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与步骤(2)获得的阻燃环氧树脂按照质量比为8.9:100混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得阻燃剂含量为15wt％的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料。
实施例5
阻燃剂含量为20wt％的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂的制备方法：
(1)将24g实施例2步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)粉末溶解于15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将96g双酚A型环氧树脂加入到步骤(1)溶解好的阻燃剂中80℃继续反应60min制备得到阻燃剂含量为20wt％的阻燃环氧树脂；
(3)采用真空辅助成型工艺，将实施例1步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与步骤(2)获得的阻燃环氧树脂按照质量比为8.4:100混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得阻燃剂含量为20wt％的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料。
实施例6
阻燃剂含量为10wt％的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂的制备方法：
(1)将12g实施例2步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)粉末溶解于8gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将108g双酚S型环氧树脂加入到步骤(1)溶解好的阻燃剂中60℃继续反应40min制备得到阻燃剂含量为10wt％的阻燃环氧树脂；
(3)采用真空辅助成型工艺，将实施例1步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与步骤(2)获得的阻燃木质素基双酚S型环氧树脂按照质量比为9.3:100混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得阻燃剂含量为10wt％的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料。
实施例7
阻燃剂含量为15wt％的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂的制备方法：
(1)将18g实施例2步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)粉末溶解于11gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将102g双酚S型环氧树脂加入到步骤(1)溶解好的阻燃剂中70℃继续反应50min制备得到阻燃剂含量为15wt％的阻燃环氧树脂；
(3)采用真空辅助成型工艺，将实施例1步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与步骤(2)获得的阻燃木质素基双酚S型环氧树脂按照质量比为9.0:100混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得阻燃剂含量为15wt％的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料。
实施例8
阻燃剂含量为20wt％的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂的制备方法：
(1)将24g实施例2步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)粉末溶解于15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将96g双酚S型环氧树脂加入到步骤(1)溶解好的阻燃剂中80℃继续反应60min制备得到阻燃剂含量为20wt％的阻燃木质素基双酚S型环氧树脂；
(3)采用真空辅助成型工艺，将实施例1步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与步骤(2)获得的阻燃环氧树脂按照质量比为8.5:100混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得阻燃剂含量为20wt％的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料。
实施例9
阻燃剂含量为10wt％的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂的制备方法：
(1)将12g实施例2步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)粉末溶解于8gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将108g乙烯基环氧树脂加入到步骤(1)溶解好的阻燃剂中60℃继续反应40min制备得到阻燃剂含量为10wt％的阻燃环氧树脂；
(3)采用真空辅助成型工艺，将实施例1步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与步骤(2)获得的阻燃环氧树脂按照质量比为9.1:100混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得阻燃剂含量为10wt％的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料。
实施例10
阻燃剂含量为15wt％的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂的制备方法：
(1)将18g实施例2步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)粉末溶解于11gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将102g乙烯基环氧树脂加入到步骤(1)溶解好的阻燃剂中70℃继续50min反应制备得到阻燃剂含量为15wt％的阻燃环氧树脂；
(3)采用真空辅助成型工艺，将实施例1步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与步骤(2)获得的阻燃环氧树脂按照质量比为8.7:100混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得阻燃剂含量为15wt％的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料。
实施例11
阻燃剂含量为20wt％的上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂的制备方法：
(1)将24g实施例2步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂(LMA)粉末溶解于15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；
(2)将96g乙烯基环氧树脂加入到步骤(1)溶解好的阻燃剂中80℃继续反应60min制备得到阻燃剂含量为20wt％的阻燃环氧树脂；
(3)采用真空辅助成型工艺，将实施例1步骤(5)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与步骤(2)获得的阻燃环氧树脂按照质量比为8.2:100混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得阻燃剂含量为20wt％的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料。
对比例1
碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法(无上浆剂；采用的环氧树脂为：双酚A型环氧树脂)：
(1)在室温，将T700-12K碳纤维布浸渍在去离子水中6min，然后将碳纤维布以4cm/min的速度从去离子水中拉出，再在90℃烘干2.5小时后获得预处理后的碳纤维布；
(2)采用真空辅助成型工艺，将步骤(1)预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与双酚A型环氧树脂质量比为10:100的混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa12小时后取出，获得碳纤维增强环氧树脂复合材料。
对比例2
碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法(采用的上浆剂浓度为：2.5wt％，采用的环氧树脂为：双酚A型环氧树脂)：
(1)在室温，将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt％的实施例1步骤(4)获得的上浆剂水溶液中6min，然后将碳纤维布以4cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出，再在90℃烘干2.5小时后获得上浆预处理后的碳纤维布；
(2)采用真空辅助成型工艺，将步骤(1)上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将固化剂二乙烯三胺与双酚A型环氧树脂按照质量比为10:100的混合均匀后注入真空辅助成型装置，抽注30分钟，在室温条件下保持真空-0.095MPa，12小时后取出，获得上浆碳纤维增强环氧树脂复合材料。
附图1为实施例1臭氧化改性前后有机溶剂木质素的红外光谱对比谱图，通过臭氧化，破坏了有机溶剂木质素中苯环的三维网状结构，使得羟基等活性基团等暴露出来。从附图1中可见,对于两条光谱图都出现的2990cm-1处的特征峰是木质素上存在的弱的游离酚羟基的振动吸收峰，经过臭氧化，羟基峰明显增强，说明了臭氧化成功地增加了有机溶剂木质素中羟基的含量。在1709cm-1处出现一个强振动峰，这归因于C＝O的拉伸振动，在1600cm-1处对应芳香族苯骨架的峰有所下降，说明经过臭氧化，有机溶剂木质素上苯环断裂使更多的活性基团暴露出来。
附图2为实施例1获得的上浆剂红外光谱谱图，在1043cm-1，1118cm-1，1385cm-1处的峰是Si-O-CH2CH3之间的吸收特征峰，所有这些特征峰代表着上浆剂成功接枝上了γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
附图4为实施例2获得的木质素基膨胀型阻燃剂红外光谱谱图，通过红外光谱对三聚氰胺、木质素和LMA阻燃剂的化学结构进行了表征。阻燃剂LMA在3119cm-1处出现了宽而大的吸收峰，这是典型的-NH3 +伸缩振动峰，并且在1392cm-1处有一个尖锐的小峰，这是-NH3 +的弯曲振动峰，说明有铵盐生成。木质素在3470cm-1处的-OH基团和三聚氰胺在3430cm-1处的-NH2基团伸缩振动峰在LMA中几乎消失。在1203cm-1和1089cm-1处观察到LMA，属于P＝O组和P-O伸缩振动峰。这些证据表明，木质素基膨胀型阻燃剂通过三聚氰胺、木质素和氨基三亚甲基膦酸制备成功。
对上述实施例3-5以及对比例1-2制备的复合材料进行力学测试，结果见表1所示。
表1：实施例3-5以及对比例1-2制备的碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料力学性能对比情况
Figure BDA0003168673130000111
由上述对比可知，与对比例相比，本发明采用特定组分的上浆剂，对碳纤维进行预处理，制备的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料具有优异的力学性能。
本发明实施例3-5加入上浆剂的上浆碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料与对比例1和对比例2的上浆碳纤维增强环氧树脂复合材料相比，实施例3-5加入阻燃剂的上浆2.5wt％碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料均高于对比例2和对比例1的力学性能，其中与对比例1相比，弯曲强度提高了12.3％，层间剪切强度提高了38.4％，冲击强度提高了36.7％；与对比例2相比，弯曲强度提高了2.1％，层间剪切强度提高了3.8％，冲击强度提高了4.5％。由此说明本发明制备的上浆剂增强环氧树脂复合材料加入阻燃剂后，在提升复合材料力学性能方面优于现有技术。
表2为实施例3-5以及对比例2的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)的阻燃性能对比情况。
氧指数测试：标准按照GB/T2406.2－2009的标准进行测试。
UL-94垂直火焰试验：标准按照GB/T2408-2008的标准进行测试。
表2：实施例3-5以及对比例2的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)的阻燃性能对比情况
Figure BDA0003168673130000121
本发明实施例3-5加入上浆剂的碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料与对比例2的上浆碳纤维增强环氧树脂复合材料相比，实施例3-5加入阻燃剂的上浆2.5wt％碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料的阻燃性能均高于对比例2，其中与对比例2相比，极限氧指数(LOI)提高了18.9％，垂直燃烧测试达到了V-0级别，加入阻燃剂后没有熔滴现象。由此说明本发明制备的木质素基膨胀型阻燃剂在提升复合材料的阻燃性能优于现有技术。
本发明的上浆剂与阻燃剂合理利用了木质素，利用木质素上大量的苯环与碳纤维基体的碳六元环进行π-π共轭作用，以及阻燃剂中羟基与环氧树脂形成反应型阻燃体系，增强上浆剂与碳纤维，阻燃剂与环氧树脂的界面结合力；本发明的上浆剂中含有环氧基团，能够与环氧树脂和阻燃剂进行反应，进行共固化；另一方面，上浆剂中含有接枝的硅烷偶联剂，在保持亲水性的同时，通过硅烷偶联剂与环氧树脂基体分子产生物理缠结作用，增强了界面结合力，从而提高了复合材料的综合力学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂，其特征在于：它的制备方法包括如下步骤：采用真空辅助成型工艺，将上浆预处理后的碳纤维布置于真空辅助成型装置中，进行抽真空操作，利用负压将与固化剂混合均匀的阻燃环氧树脂注入真空辅助成型装置，抽注15～30分钟后，在室温条件下保持真空度在-0.095～-0.1MPa，8～16小时后获得上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂；按照质量比：固化剂：阻燃环氧树脂为5～24:90～120。
2.根据权利要求1所述的一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂，其特征在于：所述的上浆预处理后的碳纤维布，它是由如下方法步骤制备的：
(1)将5g有机溶剂木质素置于臭氧化装置中，在臭氧浓度13mg/L，混合气体流速450L/h条件下处理1.5h获得臭氧化改性的木质素；
(2)将1.5g步骤(1)获得的臭氧化改性的木质素和8.5g双酚A型环氧树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺后，在室温搅拌15分钟，然后再升温到95℃搅拌反应1.5小时获得木质素基环氧树脂；
(3)在步骤(2)获得的木质素基环氧树脂中加入无水乙醇，再加入3g二乙醇胺，在75℃进行搅拌反应2.0h后，搅拌速度400rpm，获得接枝醇胺的木质素基环氧树脂；
(4)在步骤(3)获得的接枝二乙醇胺的木质素基环氧树脂中加入1.75g乙酸溶液，在70℃搅拌反应0.5小时后，搅拌速度为400rpm，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应3.5h后，按照质量比计：所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、步骤(2)中的双酚A型环氧树脂、步骤(1)中的木质素、步骤(3)中的二乙醇胺和乙酸质量比为0.95:8.5:1.5:3:1.75，再通过旋蒸除去溶剂，获得上浆剂；
(5)在室温，将步骤(4)获得的上浆剂制备为浓度为2.5wt％上浆剂水溶液，将碳纤维布浸渍在浓度为2.5wt％上浆剂水溶液中6min，然后将碳纤维布以4cm/min的速度从上浆剂水溶液中拉出，再在90℃烘干2.5小时后获得上浆预处理后的碳纤维布。
3.根据权利要求1所述的一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂，其特征在于：所述的固化剂为三乙烯二胺。
4.根据权利要求1所述的一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂，其特征在于：所述的阻燃环氧树脂，它是由如下方法步骤制备的：
(1)将木质素与三聚氰胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加热至60～120℃，反应2～6小时获得反应中间体LM；
(2)将步骤(1)获得的中间体LM与氨基三亚甲基膦酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中在70～110℃下反应8～17小时后获得木质素基膨胀型阻燃剂LMA；
(3)将步骤(2)获得的木质素基膨胀型阻燃剂LMA在70～80℃的条件下烘干12～14h后粉碎，得到木质素基膨胀型阻燃剂LMA粉末，所述木质素、三聚氰胺和氨基三亚甲基膦酸重量比为1.03:1.0:2.4；
(4)将步骤(3)获得的木质素基膨胀型阻燃剂LMA粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺中(DMF)中，在60～80℃下再加入环氧树脂反应30～60分钟获得阻燃环氧树脂，所述的木质素基膨胀型阻燃剂LMA和环氧树脂按照质量比6～30:90～140进行反应，所述的环氧树脂为间苯二酚环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、乙烯基环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂或双酚S型环氧树脂中的一种或任意组合。
5.根据权利要求4所述的一种上浆碳纤维布增强阻燃环氧树脂，其特征在于：步骤(1)所述的木质素为酶解木质素。
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