CN114805742A - 一种可降解高强度聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解高强度聚氨酯弹性体的制备方法，以六亚甲基二异氰酸酯、聚己内酯、三羟甲基氧化膦为原料，设计合成了兼具阻燃、可降解基团的聚氨酯弹性体。随着交联密度的上升，材料的机械性能有明显的提高。差式扫描量热测试结果表明，制备的聚氨酯弹性体玻璃化转变温度均在30‑40℃之间，使得材料拥有良好的室温下的形状记忆性能。热重测试和微型量热仪测试结果表明，材料的热稳定性和阻燃性能都有明显的上升。醇解试验证实了制备得到的新型聚氨酯弹性体有良好的可降解性能。
Description
技术领域
本发明属于功能聚氨酯的合成领域，具体涉及一种可降解高强度聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
聚氨酯作为目前全世界用量最为广泛的高聚物之一，伴随着高速发展的聚氨酯经济而来的是对于废弃聚氨酯产品的处理问题，这也是高分子材料在发展过程中必须直面的难题。在过去的几十年里，日渐增长的聚合物废弃物成为了城市垃圾中固体废弃物的主要来源。经济环保地处理这些固体废弃物成为了保障经济和社会平稳运行的全球性共识。
发明内容
本发明针对上述亟待解决的问题，提供了一种可降解高强度聚氨酯弹性体的制备方法，通过以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三羟甲基氧化膦(THPO)、聚己内酯(PCL)为原料制备获得一种高强度的聚氨酯弹性体。
本发明可降解高强度聚氨酯弹性体的制备方法，通过两步法聚合，包括如下步骤：
步骤1：以苯共沸减压蒸馏除去THPO中痕量的水；PCL和HDI置于80℃真空烘箱中持续干燥12h以除去痕量的水分。
步骤2：称取10.00g PCL和HDI溶于5ml干燥的DMF溶液中，搅拌的同时通入干燥的氮气以排除瓶内空气；反应器升温至80℃搅拌30min，混合均匀后滴加1滴DBTDL催化剂，再反应60min，随后冷却至室温；最后向反应体系中缓慢滴加入5ml溶解有0.23g THPO的DMF溶液，高速搅拌15min混合均匀后，即可得到预聚体；
步骤3：将步骤2获得的预聚体转移至聚四氟乙烯模具中，放入80℃真空烘箱中继续反应12h，即可剥离获得PCL-HDI-THPOx，其中x代表HDI的异氰酸跟与PCL的羟基的比值；最后通过平板硫化机在190℃下热压成型。
x＝1.0-2.5，进一步优选为1.5-2.2。
分子量较低的PCL为液态或浆状，结晶性不足得到的弹性体材料机械性能可能不佳，更适合应用于聚氨酯涂料；分子量过高的PCL熔点过高，不适合用于低温反应。综合比较，PCL的分子在1000-3000之间更适合制备聚氨酯弹性体。2000分子量的PCL羟值56，方便后续应用的比例计算调整；具有一定的结晶性，对机械性能有正面的影响；此外，2000分子量的PCL原料更易获得。
反应路线如下所示：
本发明中，所述三羟甲基氧化膦(THPO)是通过如下方法制备获得：
称取含有50.65g四羟甲基硫酸磷(THPS)的水溶液于500ml三口烧瓶中并用150ml去离子水稀释，持续搅拌的条件下分批加入30.1g的Ba(OH)2·8H2O，水浴加热保持反应温度为40℃，持续反应2h；反应结束后通过高速离心除去硫酸钡沉淀，上清液加入1000ml三口烧瓶中，在冰浴条件下，缓慢持续地滴加30％H2O2溶液，通过淀粉-碘化钾试纸监测反应进程，反应结束后，减压蒸馏除去水分得到无色粘稠液体(THPO)。
本发明以六亚甲基二异氰酸酯、聚己内酯、三羟甲基氧化膦为原料，制备了一种新型的高强度聚氨酯弹性体。随着交联密度的上升，材料的机械性能有明显的提高。差式扫描量热测试结果表明，制备的聚氨酯弹性体玻璃化转变温度均在30-40℃之间，使得材料拥有良好的室温下的形状记忆性能。热重测试和微型量热仪测试结果表明，材料的热稳定性和阻燃性能都有明显的上升。醇解试验证实了制备得到的新型聚氨酯弹性体有良好的可降解性能。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明制备流程简单，易操作。
2、本发明制备得到弹性体具有较高的机械性能。
3、本发明基于具有良好的醇解性能，相较于工业化方案表现出低能耗和高效率的特点。
4、本发明制备得到的弹性体表现出良好的阻燃性能。
附图说明
图1是本发明中三羟甲基氧化膦(THPO)的制备路线示意图。
图2是本发明可降解高强度聚氨酯弹性体的反应路线示意图。
图3中(a)(b)为实施例1-4所得产品的热重数据。图3表明引入THPO后的弹性体表现出更高的热稳定性和残碳率。
图4是实施例1-4中弹性体的玻璃化转变温度。PCL-HDI1.0的玻璃化转变温度为37.7℃，PCL-HDI-THPO1.5的玻璃化转变温度为31.4℃，PCL-HDI-THPO1.8的玻璃化转变温度为27.1℃，PCL-HDI-THPO2.2的玻璃化转变温度为25.8℃。
图5中(a)(b)是实施例1-4中制备得到的弹性体的机械性能。典型的弹性体应力-应变曲线表明，可以通过改变预聚物的PCL和HDI的摩尔比来调整弹性体的机械性能。对于PCL-HDI-THPOx而言，杨氏模量随着THPO含量的增加而显著上升，这是由于THPO的比例上升提高了材料的交联密度。同时PCL-HDI-THPO1.5表现出最佳的综合力学性能，拉伸强度约为31.7MPa，断裂伸长率达到863％，韧性约为102.3MJ m-3。所有三种PCL-HDI-THPOx都表现出优异的机械性能。随着THPO添加量的增加，不仅使得氢键相互作用引起的物理交联程度升高，化学交联也有所提升，因此PCL-HDI-THPO2.2表现出最高的拉伸强度的同时，断裂伸长率有了一定程度的损伤。
图6中(a)(b)是本发明实施例2-4中制备得到的弹性体的形状记忆性能。三种交联型弹性体的形状固定率都能达到97％以上。令人欣喜的是，三种材料同样表现出高达约95％的形状恢复效率。为了验证材料的循环使用性能，通过循环测试测试了PCL-HDI-THPO1.5、PCL-HDI-THPO1.8、PCL-HDI-THPO2.2的形状记忆性能稳定性(图6b)。
图7是实施例1和实施例4的燃烧性能。
图8是实施例1-4的微型量热仪测试数据。不含THPO的样品在用酒精灯引燃后发生剧烈的燃烧并且伴随严重的熔滴现象，材料最后燃烧殆尽。在火场行为中，熔滴现象往往意味着火灾的扩散和蔓延。而随着THPO含量的增加，材料的火安全性不断提升。PCL-HDI-THPO2.2在酒精灯引燃后移除火焰能够实现瞬间的自熄，再次引燃后依旧能够实现自熄。由于材料的难燃型，也消除了滴落的危险性。MCC结果表明，当THPO引入以后，改变了材料的燃烧特性。PCL-HDI1.0在357.2℃即发生燃烧，而引入THPO后，三种弹性体在350℃阶段发生的是热解现象，燃烧温度均达到了400℃以上。
图9中(a)(b)是实施例1-4的醇解性能。将实施例样品(～150mg)浸入0.1M NaOH乙醇/水混合溶液，置于烘箱中加热至60℃。所有材料均表现出可靠的降解性能，都能在3h内实现完全降解。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
准确称取10.00g PCL和0.84g HDI溶于5ml干燥的DMF溶液中并加入100ml三口烧瓶，搅拌的同时通入干燥的氮气以排除瓶内空气。反应器升温至80℃高速搅拌30min。混合均匀后滴加1滴DBTDL催化剂，再反应60min。将上述得到的预聚体倒入干燥的聚四氟乙烯模具中，放入80℃真空烘箱中继续反应12h，即可剥离获得PCL-HDI1.5，其中1.0代表HDI的异氰酸跟与PCL的羟基的比值。最后在120℃温度条件下，通过平板硫化机将制得的聚氨酯材料热压成型，制备测试样板。
实施例2：
准确称取10.00g PCL和1.26g HDI溶于5ml干燥的DMF溶液中并加入100ml三口烧瓶，搅拌的同时通入干燥的氮气以排除瓶内空气。反应器升温至80℃高速搅拌30min。混合均匀后滴加1滴DBTDL催化剂，再反应60min，随后冷却至室温。最后向三口烧瓶中缓慢滴加入5ml溶解有0.23g THPO的DMF溶液，高速搅拌15min混合均匀后，即可得到预聚体。将上述得到的预聚体倒入干燥的聚四氟乙烯模具中，放入80℃真空烘箱中继续反应12h，即可剥离获得PCL-HDI-THPO1.5，其中1.5代表HDI的异氰酸跟与PCL的羟基的比值。最后在190℃温度条件下，通过平板硫化机将制得的聚氨酯材料热压成型，制备测试样板。
实施例3：
准确称取10.00g PCL和1.51g HDI溶于5ml干燥的DMF溶液中并加入100ml三口烧瓶，搅拌的同时通入干燥的氮气以排除瓶内空气。反应器升温至80℃高速搅拌30min。混合均匀后滴加1滴DBTDL催化剂，再反应60min，随后冷却至室温。最后向三口烧瓶中缓慢滴加入5ml溶解有0.73g THPO的DMF溶液，高速搅拌15min混合均匀后，即可得到预聚体。将上述得到的预聚体倒入干燥的聚四氟乙烯模具中，放入80℃真空烘箱中继续反应12h，即可剥离获得PCL-HDI-THPO1.8，其中1.8代表HDI的异氰酸跟与PCL的羟基的比值。最后在190℃温度条件下，通过平板硫化机将制得的聚氨酯材料热压成型，制备测试样板。
实施例4：
准确称取10.00g PCL和1.85g HDI溶于5ml干燥的DMF溶液中并加入100ml三口烧瓶，搅拌的同时通入干燥的氮气以排除瓶内空气。反应器升温至80℃高速搅拌30min。混合均匀后滴加1滴DBTDL催化剂，再反应60min，随后冷却至室温。最后向三口烧瓶中缓慢滴加入5ml溶解有0.60g THPO的DMF溶液，高速搅拌15min混合均匀后，即可得到预聚体。将上述得到的预聚体倒入干燥的聚四氟乙烯模具中，放入80℃真空烘箱中继续反应12h，即可剥离获得PCL-HDI-THPO2.2，其中2.2代表HDI的异氰酸跟与PCL的羟基的比值。最后在190℃温度条件下，通过平板硫化机将制得的聚氨酯材料热压成型，制备测试样板。
表1实施例1-4配方
表2实施例1-4机械性能数据
Claims (7)
1.一种可降解高强度聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：以苯共沸减压蒸馏除去THPO中痕量的水；PCL和HDI置于80℃真空烘箱中持续干燥12h以除去痕量的水分；
步骤2：称取10.00g PCL和HDI溶于干燥的DMF溶液中，搅拌的同时通入干燥的氮气以排除瓶内空气；反应器升温至80℃搅拌30min，混合均匀后滴加1滴DBTDL催化剂，再反应60min，随后冷却至室温；最后向反应体系中缓慢滴加入溶解有THPO的DMF溶液，高速搅拌15min混合均匀后，即可得到预聚体；
步骤3：将步骤2获得的预聚体转移至聚四氟乙烯模具中，放入80℃真空烘箱中继续反应12h，即可剥离获得PCL-HDI-THPOx，其中x代表HDI的异氰酸跟与PCL的羟基的比值；最后通过平板硫化机热压成型。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
PCL的分子量为1000-3000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
HDI中的异氰酸根和PCL、THPO中所含羟基的比例为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
x＝1.0-2.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
x＝1.5-2.2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
平板硫化机热压成型的温度为190℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
制备获得的聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度为30-40℃。
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