CN107915816A - 玉米化工醇釜残废料制酚醛树脂的方法及酚醛树脂和应用 - Google Patents

玉米化工醇釜残废料制酚醛树脂的方法及酚醛树脂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及酚醛树脂，尤其涉及玉米化工醇釜残废料制酚醛树脂的方法及酚醛树脂和应用，a)将玉米化工醇釜残废料在催化剂作用下聚合，得到聚混合多元醇与有机盐的混合物，作为酚醛树脂的改性添加剂；b)将熔融苯酚、碱催化剂与步骤a)制得的改性添加剂混合，升温至70‑90℃；c)向步骤b)的反应液中加入甲醛，恒温在70‑90℃持续回流反应，得到改性的酚醛树脂。本发明可以提高酚醛树脂的韧性和阻燃性能，变废为宝的同时，为玉米化工醇釜残废料的资源化利用开辟新路。

Description

玉米化工醇釜残废料制酚醛树脂的方法及酚醛树脂和应用
技术领域
本发明涉及酚醛树脂，尤其涉及一种利用玉米化工醇釜残废料制备酚醛树脂的方法。
背景技术
石油工业是当代工业发展的基石，尤其对当代材料科学的发展起到了至关重要的作用。然而，近年来石油资源日益枯竭，对世界石油化工行业造成巨大的冲击。生物资源作为可再生资源引起世界各国的关注，但是由于生产技术中的关键难题无法解决和生产成本等因素，生物资源的开发和利用受到了一定限制。中国在生物资源的开发探索道路上从未停止前进的步伐，目前已经取得了一些成绩。2005年长春大成集团率先在玉米基化工产业上取得了重大突破—完成了以玉米为原料的3000吨乙二醇/丙二醇/丁二醇等多组分二元醇的工业化试验。玉米化工醇工艺流程大致是：玉米-淀粉-山梨醇-多组分二元醇。大成集团生产的沸点在240℃以下的二元醇是市场上供应的产品；而大于240℃分馏所得的产物称为玉米基化工醇重组分，在玉米化工醇的生产过程中，产生大约10％的精馏过程中的重组分(塔釜副产物)，即釜残废料。釜残废料的组分复杂，粘度大且组分含量相对不稳定，难以找到合适的应用途径，目前尚无较可行的深加工利用途径，主要作为燃料烧掉，成为玉米化工醇企业发展的制约因素。更为严峻的是，近年来随着化工醇产能的扩大，玉米化工醇釜残废料的产量也急剧增加。例如，大成集团现行25万吨/年的化工醇生产装置，每天会产生100多吨玉米化工醇釜残废料。经分析，釜残废料中含有有机酸、混合醇、山梨醇和树脂状杂质，他们都是极有价值的化工原料，急需深加工利用，来进一步提高化工醇的综合效益，实现资源利用的最大化。
泡沫酚醛树脂作为一种新型保温隔热材料，近年来得到快速发展，并被称为“保温之王”。近几年来，我国建筑火灾频频发生，人们发现火灾事故中烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因，酚醛树脂制成的泡沫塑料以及酚醛树脂基复合材料在这一领域的应用得到迅速发展。作为一种新型的多用途泡沫材料，酚醛泡沫具有保温、耐热、自熄、遇火无滴落、低焰火、低发烟、低毒等优点，符合国家制定的节能保温、安全阻燃防火的要求。于此同时，酚醛树脂泡沫最大的问题是脆性大，泡沫塑料易粉化掉渣，解决的办法就是增韧。因此，在保证酚醛泡沫塑料的耐热性和阻燃性的同时，提高酚醛泡沫的韧性，将使酚醛泡沫塑料具有更广泛的应用发展前景。由于化工醇中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基有亲和性，可以将柔性基团化学结合到酚醛树脂的网络结构中，是酚醛泡沫塑料增韧改性的重要原料。玉米化工醇釜残重组分废料中含有的大量混合多元醇，既可对酚醛树脂实现增韧改性，又为釜残废料的资源化利用开辟了新的途径。
目前，关于玉米化工醇釜残废料的利用方式，专利号为CN201110002376.2的中国发明专利提供了一种利用络合萃取技术回收玉米化工醇反应釜残留物中有机羧酸的方法。以玉米化工醇反应釜残留物为原料，采用络合萃取的方法提取其中有机羧酸，包括乳酸，甲酸和乙酸。络合萃取后可应用减压蒸馏方法获取有机酸，同时络合萃取剂得到再生；可以对二元醇及其他混合多元醇类继续进行分离，进一步提升玉米化工醇反应釜残留物的工业副产值。该方法的缺点为分离效率低，设备投资大，萃取工艺中需要加入无机酸，存在设备腐蚀问题；专利号为CN201410443908.X的发明专利提供一种利用玉米基醇类釜残改性道路石油沥青及其制备方法，该混合沥青可用于道路工程；专利号为]CN201010298846.X的发明专利提供了一种利用化工醇的副产物树脂C制备的聚氨酯发泡保温材料及制法，由于玉米化工醇釜残废料中含有的碱金属或碱金属离子会严重影响聚氨酯的生产和制品的性能，该工艺需要脱除金属离子，生产过程中的能耗物耗较大，而且会产生污水和废渣，造成环境污染。
本发明以玉米化工醇釜残废料为原料，在催化剂的作用下，使物料中的小分子多元醇发生聚合反应，得到聚混合多元醇的混合物，全组分作为酚醛泡沫塑料的改性添加剂，在酚醛树脂的酚羟基上引入长碳链的取代基，提高了酚醛树脂的内聚力，使酚醛泡沫的增韧效果明显，耐热性也有所提高，原料及反应中形成无机盐是提高酚醛树脂氧指数指标的有效添加成分，同样无需去除。在降低了酚醛树脂的生产成本的同时，一劳永逸的解决玉米化工醇釜残重组分的资源化利用问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用玉米化工醇釜残废料制备酚醛树脂的方法，可以提高酚醛树脂的韧性和阻燃性能，变废为宝的同时，为玉米化工醇釜残废料的资源化利用开辟新路。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用玉米化工醇釜残废料制备酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
a)将玉米化工醇釜残废料在催化剂作用下聚合，得到聚混合多元醇与有机盐的混合物，作为酚醛树脂的改性添加剂；
所述的催化剂为辛酸亚锡、月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡中的一种或多种，催化剂的用量为玉米化工醇釜残废料质量的0.5-5％；聚合反应温度为150-240℃，反应时间为40-120分钟。
b)将熔融苯酚、碱催化剂与玉米化工醇釜残废a)制得的改性添加剂混合，升温至70-90℃；
所述所述的碱催化剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、和氨水中的一种或多种；所述催化剂的用量为苯酚质量的3-8％；氢氧化钠水溶液质量浓度为30-50％，氢氧化钾水溶液质量浓度为30-50％，氨水质量浓度为15-25％
c)向b)的反应液中加入甲醛，恒温在70-90℃持续回流反应，得到改性的酚醛树脂。
所述甲醛的用量为：甲醛与苯酚的摩尔比为3:1-1:1
本发明还提高一种酚醛树脂发泡体的制备方法，由液体酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，所述发泡温度为60-90℃，所述树脂固化时间为5-30分钟。
所述酚醛树脂混合物包括：
前述方案所得的改性酚醛板树脂100份，发泡剂5-20份，表面活性剂2-15份，固化剂10-50份，阻燃剂2-10份。
所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、正丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷和石油醚中的一种或多种；
所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚硅氧烷、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚山梨酯中的一种或多种；
所述固化剂包括有机酸和无机酸中的一种或多种，所述的有机酸为苯磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸中的一种或多种，所述的无机酸为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或多种。
所述的阻燃剂为聚磷酸铵、三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸三苯酯和碳酸钙中的一种或多种；
将所述改性酚醛树脂与发泡剂、表面活性剂、固化剂和阻燃剂混合后进行发泡和固化，得到的酚醛树脂发泡体具有较高的拉拔强度和氧指数，实验表明，传统的酚醛树脂是由苯酚和甲醛在碱性条件下缩合而成的，通过在苯酚邻对位上引入柔性链基团的聚醚多元醇或聚混合多元醇，再与甲醛发生反应，合成改性酚醛树脂，起到了内增韧作用，有效的改善了酚醛树脂的韧性，从而使得到的发泡体具有更好的性能。
具体实施方式
玉米化工醇釜残废料是玉米化工醇生产过程精馏后的废料，玉米化工醇是以玉米淀粉为原料、酶解糖化为葡萄糖、加氢得到山梨醇、经再催化裂解，将山梨醇羟基长碳链转化为C2一C4短碳链的二元及多元醇；
如：长春大成集团生产玉米化工醇，精馏收集沸点在240℃以下的二元醇作为市场上供应的产品；而大于240℃的釜底馏份即为玉米化工醇釜残废料；主要是多元醇与有机盐的混合物。
实施例1
定量称取玉米化工醇釜残废料，催化剂辛酸亚锡用量为玉米化工醇釜残废料质量1wt％,在195℃聚合温度下，多元醇分子本身脱水缩合生成聚多元醇和聚醚多元醇，得到聚混合多元醇与有机盐的混合物，作为酚醛树脂的改性添加剂；
实施例2
向200g熔融苯酚中，加入20g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液，将反应体系升温至70℃后，加入5g实施例1制得的改性添加剂，混合均匀后升温至80℃，加入310g质量浓度为37％的甲醛水溶液，继续反应120分钟后，降温至50℃，用草酸调节反应体系的PH值至中性，得到液态改性酚醛树脂。
取100g前述改性酚醛树脂，8g正戊烷，8g蓖麻油聚氧乙烯醚，5g阻燃剂氢氧化铝，以2500转/分钟的速度搅拌30秒后加入固化剂对甲苯磺酸，继续搅拌15秒后倒入预热后的模具中，70℃保温10分钟后取出，得到酚醛树脂发泡体。
对所述酚醛树脂发泡体进行测试，测试结果见表1。
实施例3
向200g熔融苯酚中，加入20g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液，将反应体系升温至70℃后，加入10g实施例1制得的改性添加剂，混合均匀后升温至80℃，加入310g质量浓度为37％的甲醛水溶液，继续反应120分钟后，降温至50℃，用草酸调节反应体系的PH值至中性，得到液态改性酚醛树脂。
取100g前述改性酚醛树脂，8g正戊烷，8g蓖麻油聚氧乙烯醚，5g阻燃剂氢氧化铝，以2500转/分钟的速度搅拌30秒后加入固化剂对甲苯磺酸，继续搅拌15秒后倒入预热后的模具中，70℃保温10分钟后取出，得到酚醛树脂发泡体。
对所述酚醛树脂发泡体进行测试，测试结果见表1。
实施例4
向200g熔融苯酚中，加入20g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液，将反应体系升温至70℃后，加入20g实施例1制得的改性添加剂，混合均匀后升温至80℃，加入310g质量浓度为37％的甲醛水溶液，继续反应120分钟后，降温至50℃，用草酸调节反应体系的PH值至中性，得到液态改性酚醛树脂。
取100g前述改性酚醛树脂，8g正戊烷，8g蓖麻油聚氧乙烯醚，5g阻燃剂氢氧化铝，以2500转/分钟的速度搅拌30秒后加入固化剂对甲苯磺酸，继续搅拌15秒后倒入预热后的模具中，70℃保温10分钟后取出，得到酚醛树脂发泡体。
对所述酚醛树脂发泡体进行测试，测试结果见表1。
实施例5
向200g熔融苯酚中，加入20g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液，将反应体系升温至70℃后，加入30g实施例1制得的改性添加剂，混合均匀后升温至80℃，加入310g质量浓度为37％的甲醛水溶液，继续反应120分钟后，降温至50℃，用草酸调节反应体系的PH值至中性，得到液态改性酚醛树脂。
取100g前述改性酚醛树脂，8g正戊烷，8g蓖麻油聚氧乙烯醚，5g阻燃剂氢氧化铝，以2500转/分钟的速度搅拌30秒后加入固化剂对甲苯磺酸，继续搅拌15秒后倒入预热后的模具中，70℃保温10分钟后取出，得到酚醛树脂发泡体。
对所述酚醛树脂发泡体进行测试，测试结果见表1。
对比例1
向200g熔融苯酚中，加入20g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液，将反应体系升温至80℃，加入310g质量浓度为37％的甲醛水溶液，继续反应120分钟后，降温至50℃，用草酸调节反应体系的PH值至中性，得到液态酚醛树脂。
取100g前述酚醛树脂，8g正戊烷，8g蓖麻油聚氧乙烯醚，5g阻燃剂氢氧化铝，以2500转/分钟的速度搅拌30秒后加入固化剂对甲苯磺酸，继续搅拌15秒后倒入预热后的模具中，70℃保温10分钟后取出，得到酚醛树脂发泡体。
对所述酚醛树脂发泡体进行测试，测试结果见表1。
对比例2
向200g熔融苯酚中，加入20g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液，将反应体系升温至70℃后，加入20g聚乙二醇，混合均匀后升温至80℃，加入310g质量浓度为37％的甲醛水溶液，继续反应120分钟后，降温至50℃，用草酸调节反应体系的PH值至中性，得到液态改性酚醛树脂。
取100g前述改性酚醛树脂，8g正戊烷，8g蓖麻油聚氧乙烯醚，5g阻燃剂氢氧化铝，以2500转/分钟的速度搅拌30秒后加入固化剂对甲苯磺酸，继续搅拌15秒后倒入预热后的模具中，70℃保温10分钟后取出，得到酚醛树脂发泡体。
对所述酚醛树脂发泡体进行测试，测试结果见表1。
表1本发明实施例与对比例提供的酚醛树脂发泡体的测试结果
由上表可见，随着玉米化工醇釜残废料的增加，酚醛树脂发泡体的拉拔强度不断增加，即发泡体的韧性增加。这是因为在苯酚的邻对位上引入了改性的釜残废料中的聚混合多元醇或聚醚多元醇，再与甲醛发生反应，从而在酚醛树脂刚性大分子结构中引入柔性脂肪族碳链，起到了内增韧作用，有效的改善了酚醛泡沫的韧性。
由上表可以看出，随着玉米化工醇釜残废料的增加，酚醛树脂发泡体氧指数逐渐降低，这主要是由于聚混合多元醇的引入，改变了酚醛树脂的分子结构，使其热稳定性有所下降。但与对比例1相比，少量引入玉米化工醇釜残废料，可以提高氧指数，这是因为在釜残废料中存在能够提高氧指数的无机盐。
由上表可以看出，实施例4与对比例2的拉拔强度基本相当，但是对比例2的氧指数略低。说明廉价的玉米化工醇釜残废料可以取代昂贵的化石能源聚乙二醇，对酚醛树脂进行改性，为玉米化工醇釜残废料的资源化无害化利用开辟了新路。
综上所述，本发明以玉米化工醇釜残废料为原料，经催化改性，全组分作为酚醛泡沫塑料的改性添加剂，在酚醛树脂的酚羟基上引入聚混合多元醇的取代基，提高了酚醛树脂的内聚力，使酚醛泡沫的增韧效果明显，耐热性也有所提高，在降低了酚醛树脂的生产成本的同时，一劳永逸的解决玉米化工醇釜残重组分的资源化利用问题。

Claims (8)

1.玉米化工醇釜残废料制备酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
a)将玉米化工醇釜残废料在催化剂作用下聚合，得到聚混合多元醇与有机盐的混合物，作为酚醛树脂的改性添加剂；
所述的催化剂为辛酸亚锡、月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡中的一种或二种以上，聚合反应温度为150-240℃，反应时间为40-120分钟；
b)将熔融苯酚、碱催化剂与步骤a)制得的改性添加剂混合，升温至70-90℃；
所述所述的碱催化剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的一种或二种以上；所述催化剂的用量为苯酚质量的3-8％；
c)向步骤b)的反应液中加入甲醛，恒温在70-90℃持续回流反应，得到改性的酚醛树脂；所述甲醛与苯酚的摩尔比为3:1-1:1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)催化剂的用量为玉米化工醇釜残废料质量的0.5-5％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)氢氧化钠水溶液质量浓度为30-50％，氢氧化钾水溶液质量浓度为30-50％，氨水质量浓度为15-25％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c)回流反应时间120-180分钟。
5.一种权利要求1-4任一所述方法制备获得的酚醛树脂。
6.一种权利要求5所述酚醛树脂的应用，其特征在于：
采用所述酚醛树脂制备酚醛树脂发泡体，由液体酚醛树脂混合物经发泡和固化得到，
所述酚醛树脂混合物包括：
前述方案所得的改性酚醛板树脂100重量份，发泡剂5-20重量份，表面活性剂2-15重量份，固化剂10-50重量份，阻燃剂2-10重量份。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述的发泡剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、正丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷和石油醚中的一种或二种以上；
所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚硅氧烷、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚山梨酯中的一种或二种以上；
所述固化剂包括有机酸和无机酸中的一种或二种以上，所述的有机酸为苯磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸中的一种或二种以上，所述的无机酸为硫酸、磷酸和盐酸中的一种或二种以上；
所述的阻燃剂为聚磷酸铵、三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝、有机磷酸酯和碳酸钙中的一种或二种以上。
8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：具体过程为，将所述改性酚醛树脂与发泡剂、表面活性剂、固化剂和阻燃剂混合后进行发泡和固化，得到的酚醛树脂发泡体；
所述发泡温度为60-90℃，所述树脂固化时间为5-30分钟。
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