JP2016180115A - フェノール樹脂、調製方法、鉱物繊維用のサイジング組成物及びその生成品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、鉱物繊維用のサイジング組成物の構成成分となるように意図された新規な液体樹脂に関する。【解決手段】本発明は、鉱物繊維用のサイジング組成物の構成成分となるように意図された液体樹脂において、本質的にフェノール−ホルムアルデヒド縮合物とフェノール−ホルムアルデヒド−グリシン縮合物で構成されていることを特徴とする液体樹脂に関する。本発明の別の主題は、前記樹脂の製造方法、この樹脂を含むサイジング組成物及び上述のサイジング組成物を用いてサイジングされた鉱物繊維に基づく絶縁用製品にある。【選択図】なし

Description

本発明は、鉱物繊維用のサイジング組成物（ｓｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の構成成分となるように意図されたフェノール樹脂に関する。この樹脂は、塩基性触媒の存在下でフェノール、ホルムアルデヒド及びグリシンを縮合することによって得られ、それは、低い遊離ホルムアルデヒドレベル及び優れた安定性を特徴とする。

本発明は同様に、この樹脂の調製方法、この樹脂を含む鉱物繊維のサイジング用組成物及びその結果得られる絶縁用製品にも関する。

鉱物繊維に基づく絶縁製品は、例えば内部又は外部遠心繊維化という公知の技術にしたがって異なる方法により得られた繊維から形成することができる。内部遠心繊維化による技術は、溶融材料（一般的にはガラス又は岩石）を、多数の小さなオリフィスを含む遠心繊維化装置内に導入することを本質とし、その材料は遠心力の作用下で装置の周囲壁に向かって射出され、そこからフィラメントの形態で出る。遠心繊維化装置を出ると、フィラメントは引き出され、そして高温高速の気体流により収容部材に向かって運ばれて、繊維ウェブを形成する。

繊維を互いに集合させ、ウェブに凝集性をもたせることができるようにするために、熱硬化性樹脂を含むサイジング組成物を、繊維が遠心装置を出るときに付与する。サイジング組成物でコーティングされた繊維ウェブは、熱処理（一般に１００℃超の温度）に付され、これにより樹脂に重縮合をもたらし、特定の特性、特に寸法安定性、引張り強度、圧縮後の厚み戻り及び均質な色を有する断熱及び／又は遮音製品を得る。

サイジング組成物は、（一般に水溶液の形で提供される）樹脂、並びに随意の添加剤、例えば尿素、シラン、鉱物油、アンモニア水及び硫酸アンモニウム、並びに水で構成される。水の役割は、サイジング組成物の特性を調整して、それを（一般的には噴霧により）容易に繊維に適用できるようにし、かつ繊維を冷却することにある。場合によっては、別個の装置によって繊維上に追加の水を噴霧することができる。

サイジング組成物の特性は、樹脂の特性により大きく左右される。適用の観点から、サイジング組成物は優れた噴霧性能を示すこと、及び繊維の表面に被着して繊維を接合部で結合できることが必要である。サイジング組成物の噴霧性能は、大量の水の中に希釈され経時的に安定した状態にとどまることができる樹脂に備わった能力に直接関係している。

希釈性は、「希釈度」により特徴づけされ、これは所与の温度で永続的な混濁が現われるまでに１単位体積当たりの樹脂水溶液に添加することのできる脱イオン水の体積として定義される。一般に、樹脂は、その希釈度が２０℃で１０００％以上である場合に、サイズ剤として使用可能であると考えられている。２０℃で２０００％以上の希釈度は、「無限希釈度」とみなされる。

樹脂は同様に、サイジング組成物を形成するために使用されるまで所与の時間安定した状態になければならず、この組成物は一般に、樹脂と上述の添加剤を混合し、場合によってはさらに水を添加することによって使用時に調製される。特に、樹脂は少なくとも８日間、１２〜１８℃台の温度で安定している必要がある。

噴霧可能なサイジング組成物中で使用することのできる樹脂は、２０℃で少なくとも８日間１０００％以上、好ましくは２０００％以上の水中希釈度を有する必要がある。

規制レベルでは、樹脂が非汚染性であるとみなされること、すなわち人間の健康又は環境に有害であるとみなされる化合物を可能なかぎり少量しか含まないこと（そして集束工程（ｓｉｚｉｎｇ ｓｔａｇｅ）の間又はその後に、このような化合物を可能なかぎり少量しか発生させないこと）が必要である。

最も一般的に使用される熱硬化性樹脂は、レゾール系に属するフェノール樹脂である。上述の熱条件におけるその優れた架橋性に加えて、これらの樹脂は、水中での溶解度が非常に高く、鉱物繊維、特にグラスウールに対する優れた親和性を有し、比較的安価である。

これらの樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドの間の反応を促進し、樹脂内の残留フェノールレベルを低減させるため、一般に１超のホルムアルデヒド／フェノールモル比でのフェノールとホルムアルデヒドとを、塩基性触媒の存在下で縮合することにより得られる。樹脂内のホルムアルデヒドとフェノールの残留含有量は、高いままに留まる。

残留ホルムアルデヒド量を低減するために、充分な量の尿素を樹脂に添加して、遊離ホルムアルデヒドと反応させて、尿素−ホルムアルデヒド縮合物を形成させることが知られている（特許文献１）。得られる樹脂は、フェノール−ホルムアルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒド縮合物を含み、液体総重量として表現した場合にそれぞれ３％及び０．５％以下の遊離ホルムアルデヒドと遊離フェノールのレベルを示し、少なくとも１０００％の水中希釈度を有する。

しかし、残留フェノール量が許容できるとしても、残留ホルムアルデヒド量は高すぎるため、現行の規制上の制約条件を満たすことができていない。

さらに、この樹脂は、樹脂の架橋によって最終の絶縁製品を形成するために集束する繊維に適用される熱処理条件の下で、安定でないことが見出されている。したがって、この処理が行われるオーブン内で、尿素−ホルムアルデヒド縮合物は分解しホルムアルデヒドを放出し、こうして大気中への望ましくない気体の排出量が増大する。ホルムアルデヒドは同様に、断熱材及び／又は遮音材としてのその使用中に、最終製品からも放出される可能性がある。

特許文献２では、改善された熱安定性を有する縮合生成物を形成するために、マンニッヒ反応によって遊離フェノール及び遊離ホルムアルデヒドと反応するアミンで尿素の一部を置換することが提案されている。この樹脂の遊離フェノール及び遊離ホルムアルデヒドのレベルは、それぞれ０．２０％以下及び３％以下である。

特許文献３には、本質的にフェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−ホルムアルデヒド−アミン縮合物で構成される、０．１％未満という低い遊離ホルムアルデヒド含有量を有するフェノール樹脂について記載されている。実施例の樹脂は酸性（ｐＨ＝５）であり、１４℃で８日間安定しており、また８℃で２１日間安定している（２０℃での水中希釈度は１０００％超）。

このようなｐＨは、高価な出発材料であるスルファミン酸を使用することで得られる。さらに、このような低いｐＨは、産業的なプラントが全面的にステンレス鋼製の設備を具備していないかぎり、産業的なプラントの腐食の問題をもたらす可能性がある。

欧州特許出願公開第０１４８０５１Ａ１号 欧州特許出願公開第０４８０７７８Ａ１号 国際公開第２００８／０４３９６０Ａ１号

本発明の目的は、スルファミン酸を用いた処理を含まずに、遊離ホルムアルデヒド及び遊離フェノールを低い割合で保持し、かつ優れた安定性を有するフェノール樹脂を提供することにある。

本発明に係るフェノール樹脂は、噴霧可能なサイジング組成物中で使用することができ、望ましくない排出物をほとんど発生しない。

本発明の別の主題は、遊離ホルムアルデヒド含有量を低減するために尿素を使用せず、酸、特にスルファミン酸を用いる処理工程を全く含まない樹脂の製造方法にある。

本発明の別の主題は、前記樹脂を含むサイジング組成物、断熱及び／又は遮音製品を形成することを目的として鉱物繊維を集束するためのその使用、そしてこうして得られた製品にある。

鉱物繊維用のサイジング組成物中で使用するための本発明に係る液体樹脂は、本質的に、フェノール−ホルムアルデヒド（Ｐ−Ｆ）及びフェノール−ホルムアルデヒド−グリシン（Ｐ−Ｆ−Ｇ）縮合物を含む。この液体樹脂は、液体総重量として、多くとも０．５％に等しい、好ましくは多くとも０．３％、そして有利には多くとも０．１％の遊離ホルムアルデヒドレベルを示す。

この樹脂の遊離フェノールレベルは、液体総重量として、０．５％以下、好ましくは０．３％以下そして有利には０．１％以下である。

この樹脂は、２０℃で測定した場合に４から１１まで、好ましくは６．５から９．０までそして有利には７．５から８．３までの範囲のｐＨを示す。

この樹脂は、２０℃で測定した場合に、少なくとも１０００％に等しく、好ましくは２０００％に等しい水中希釈度を示す。

さらに、この樹脂には、温度の影響下で分解する性質で知られている尿素−ホルムアルデヒド（Ｕ−Ｆ）縮合物がないことから、熱安定性を有する。一方、Ｐ−Ｆ−Ｇ縮合物は、上述の条件下で安定しており、特に最終的絶縁製品が経年劣化する間で、ほとんどホルムアルデヒドを発生しない。

本発明によると、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応の後に、一方ではグリシンが遊離フェノール及び遊離ホルムアルデヒドと縮合し、他方ではグリシンがＰ−Ｆ縮合物と縮合する反応が続く。

上述の樹脂を得るために、本発明は、塩基性触媒の存在下で、１超のホルムアルデヒド／フェノールモル比でフェノールとホルムアルデヒドとを反応させてＰ−Ｆ縮合物を形成する工程と、その後反応混合物中にグリシンを導入し、このグリシンを遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール及びＰ−Ｆ縮合物とマンニッヒ反応によって反応させる工程に本質を有する方法を提供する。

好ましくは、フェノールとホルムアルデヒドを、２から４までの範囲である、有利には３以下の、そしてさらに良好には２．５０から２．６５までの範囲であるホルムアルデヒド／フェノールモル比で、９３％以上のフェノール転換率まで反応させる。縮合のこの工程において、樹脂は１０００％超の水中希釈度を示す。

「フェノール転換率」という用語は、ホルムアルデヒドとの縮合反応に用いられたフェノールの、出発フェノールに対する百分率を意味するものと理解される。好ましくは、フェノール転換率は９５％以上、そして有利には９７％以上である。

本発明によれば、グリシンを、フェノールとホルムアルデヒドとのあらゆる時期が悪い反応（発熱反応）を回避するために、反応媒体中に徐々に導入し、グリシンの添加時点の温度をグリシンの縮合の継続時間全体を通して一定に保ち、その間、樹脂の水中希釈度を少なくとも１０００％に等しく維持するように注意を払う。

グリシンの導入は、６０℃から７５℃までの範囲の温度、好ましくは６０℃台の温度で行う。

上述の温度に維持することによって、特に、反応媒体中に存在するほぼ全てのホルムアルデヒドとグリシンを反応させること、そしてその後、最終的樹脂中の遊離ホルムアルデヒドのレベルを液体総重量の多くとも０．５％に等しい、好ましくは多くとも０．３％、そして有利には多くとも０．１％の値まで低下させることが可能になる。

さらに、上述の温度に維持することで、特に３未満のホルムアルデヒド／フェノールモル比で得られた場合の樹脂中の遊離フェノールのレベルを低減させることが可能になる。

この樹脂は、加熱段階、温度維持段階、及び冷却段階の３つの段階を含む温度サイクルにしたがって調製する。

第１の段階では、ホルムアルデヒドとフェノールを塩基性触媒の存在下で混合し、この混合物を、６０℃から７５℃までの範囲の温度、好ましくはおよそ７０℃の温度まで徐々に加熱する。ホルムアルデヒド／フェノールモル比は、１より大きく、好ましくは２から４までの範囲であり、有利には、３以下であり、さらにより良好には、２．５０から２．６５までの範囲である。

触媒は、当業者にとって公知の触媒、例えばトリエチルアミン、石灰（ＣａＯ）及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムから選択することができる。水酸化ナトリウムが好ましい。

触媒の量は、出発フェノールの重量との関係において、２重量％から１５重量％まで、好ましくは５重量％から９重量％まで、そして有利には６重量％から８重量％までの範囲である。

第２段階では、第１段階の終結時における反応混合物の温度を維持し、Ｐ−Ｆ縮合物を得るまで上述の制限内にする。好ましくは、この温度を、フェノール転換率が少なくとも９３％に等しくなるまで維持することで、Ｐ−Ｆ縮合物の高い割合を確保することができる。すでに言及した通り、フェノール転換率は、好ましくは少なくとも９５％に等しく、有利には少なくとも９７％に等しい。

所望のフェノール転換率に達した時点で、グリシンを反応混合物中に導入し、それを残留ホルムアルデヒド及び残留フェノールならびにＰ−Ｆ縮合物と反応させてＰ−Ｆ−Ｇ縮合物を形成できるようにする。

グリシンの添加を徐々に行い、例えば、１分当たりグリシン総量の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、そして有利には２．８〜４重量％の割合で行うことができる。

使用するグリシンの量は、出発フェノール１モル当たり０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．３モルのグリシンに相当する。

好ましくは、グリシンを、６０℃から６５℃までの範囲の温度で添加する。

グリシン添加後、温度をさらに１０〜１８０分間、好ましくは少なくとも３０分間、そして有利には６０〜１２０分間一定に保ち、残留ホルムアルデヒド及び残留フェノール及びＰ−Ｆ縮合物とグリシンの縮合反応をより進んだ段階まで継続し、遊離ホルムアルデヒド及び遊離フェノールの量をさらに減少させる。ここで、２０℃で測定した場合の樹脂の水中希釈度は、少なくとも１０００％に等しく保つ必要がある。

第３段階では、反応混合物を、好ましくは３０〜４０分程度の時間をかけて、およそ２０〜２５℃の温度まで徐々に冷却する。

こうして得られた液体樹脂のｐＨは、すでに言及した通り、中性に近い、すなわち４から１１まで、好ましくは６．５から９までそして有利には７．５から８．３までの範囲である。このようなｐＨは、フェノール−ホルムアルデヒド−グリシン縮合物が有するグリシン残基のカルボキシル基が存在する結果として達成される。こうして、ｐＨを調整する目的での酸、特にスルファミン酸を用いた樹脂の処理工程は、回避される。

本発明は同様に、鉱物繊維、特にグラスウール又はロックウールに適用できるサイジング組成物、及びこれらの集束した繊維から得られる絶縁製品にも関する。

このサイジング組成物は、本発明に係るフェノール樹脂、ヒドロキシル官能基又はアミン官能基を少なくとも１つ含む少なくとも１つの化合物、及びサイジング添加剤を含む水性組成物である。

上述の化合物は、架橋剤として作用する。それは、フェノール−ホルムアルデヒド−グリシン縮合物が有するグリシン残基のカルボキシル官能基と反応して、繊維の接合部においてポリマーネットワークの高密度化に寄与する共有結合を形成することができる。

好ましくは、上述の化合物は、ヒドロキシル官能基及び／又はアミン官能基を少なくとも２つ含む。

好ましい上述の化合物は、サッカリド、有利には１０個までのモノサッカリド単位を含むオリゴサッカリド、さらに良好にはモノサッカリド及び第１級又は第２級アミンから選択される。好ましくは、グルコース、尿素、又はグルコースと尿素との混合物が選択される。

サイジング組成物中のヒドロキシル又はアミン官能基を少なくとも１つ含む化合物の量は、乾燥重量に基づいて計算した場合、樹脂と前記化合物１００重量部当たり、１重量部から４０重量部まで、好ましくは１０重量部から３０重量部までの範囲である。

本発明に係る樹脂が、０．５％未満という非常に低い遊離ホルムアルデヒド含有量を示す場合には、起こりうる予備ゲル化の問題を回避するためにサイジング組成物のゲル化時間を制御することが望まれる場合を除いて、サイジング組成物中にホルムアルデヒドを捕捉できるようにする作用物質として尿素を添加する必要はない。

尿素の量は、乾燥重量に基づいて計算した場合、樹脂、ポリオール、及び尿素１００重量部当たり、多くとも２５重量部に等しく、好ましくは１０重量部を超えない。

一般に、本発明に係るサイジング組成物はさらに、該当する場合、乾燥重量に基づいて計算されて樹脂、ポリオール、及び尿素１００重量部当たり以下の量で、次の添加剤を含む：
− ０〜５部の、一般的には３部分未満の、硫酸アンモニウム及び／又はスルファミン酸アンモニウム、
− ０〜２部のシラン、特にアミノシラン、
− ０〜２０部の、一般的には６〜１５部分の油。

これらの添加剤の役割は公知であり、再度以下の通り簡単に述べておく：すなわち、硫酸アンモニウム及びスルファミン酸アンモニウムは、繊維上にサイジング組成物を噴霧した後、（高温条件下のオーブン内で）重縮合触媒として作用する；シランは、繊維と樹脂の間のカップリング剤であり、同様に経年劣化防止剤としても作用する；油は、防塵及び疎水剤である。

サイジング組成物には、目的とされる適用方法に関するパラメータ、好ましくは噴霧方法に関するパラメータを調整するために、水を添加することができる。

以下の実施例により、非限定的にではあるが本発明を例証することが可能である。

実施例では、以下の分析方法が使用される：
− 樹脂中の遊離フェノールの量を、キャピラリーカラム（固定相：ＲＥＺＴＫ製Ｓｔａｂｉｌｗａｘ（商標））、フロースプリッターを伴うインジェクタ（「スプリットインジェクター」）、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ：Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）及びデータ収集システム（Ａｇｉｌｅｎｔ製ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ）を用いて、ガスクロマトグラフィによって測定する；
− 樹脂中の遊離ホルムアルデヒドの量を、酢酸アンモニウムとアセチルアセトン溶液を用いた比色分析により測定する（ＬＣＫ３２５方法、９４／０７版、ＤｒＬａｎｇｅ；ＣＡＤＡＳ１００分光光度計）；
− 厚み戻りは、８／１に等しい圧縮率（公称厚みと圧縮下の厚みの比として定義される）で絶縁製品を圧縮した後に測定される。厚み戻りは、％で表わされた測定上の厚みと公称厚みの比である。これにより製品の優れた寸法挙動を評価することができる；
− 絶縁製品の引張り強度は、スタンピングによって切取られた試料上でＡＳＴＭＣ６８６−７１Ｔ規格にしたがって測定される。試料は、長さ１２２ｍｍ、幅４６ｍｍ、切取り外縁部の曲率半径は３８ｍｍに等しく、切取り内縁部の曲率半径は１２．５ｍｍに等しいトーラスの形状を有する。

試料は、試験機の２つの円筒形マンドレルの間に位置づけされ、このうち１つのマンドレルは可動であり、定速で移動させる。試料の破断力Ｆ（Ｎ単位）が測定され、試料の破断力Ｆと重量の比により、引張り強度が計算され、Ｎ／ｇで表わされる。

引張り強度は、製造後（ＴＳ ｍａｎ．）と、１５分間１０５℃の温度、１００％の相対湿度のオートクレーブ内での促進経年劣化処理の後（ＴＳ１５）に測定される。

− 絶縁製品の製造中に発生した排ガス中に存在する化合物を、以下のように評価する：排ガスを収集し、各々１００ｍｌの脱塩水が入った直列の６個のバブラー内に毎分４リットルの速度で６０分間導入する。バブラーからの水を混合し、以下の化合物の含有量（ｍｇ／Ｓｍ³単位で表わされたもの）を測定する：
・ アンモニア：高速液体クロマトグラフィ（カチオン交換カラム（品番ＩｏｎＰａｃｋ（商標）ＣＳ１７、Ｄｉｏｎｅｘ製；溶離剤：メタンスルホン酸；電気伝導度検出器）による；
・ 遊離ホルムアルデヒド：樹脂についてすでに言及した条件；
・ 遊離フェノール：充填カラム（固定相：Ｉｎｔｅｒｃｈｉｍ製Ｔｅｎａｘ（商標）−ＧＣ）及び水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）を用いたガスクロマトグラフィによる；
・ 総フェノール：４−ニトロアニリン溶液を用いた比色分析による（ＬＣＫ３５法；９３／１０版、Ｄｒ Ｌａｎｇｅ；ＣＡＤＡＳ１００分光光度計）；
・ 総有機化合物（ＴＯＣ：ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）：ＦＲＥＮ１４８４規格の条件。

実施例１
３１８．５ｇのフェノール（純度：９９％；３．３５ｍｏｌ）、２６１．９ｇのパラホルムアルデヒド（純度：９６％；８．３７ｍｏｌ）及び２９６．８ｇの水を、コンデンサ及び撹拌装置を備えた２リットル入り反応装置内に導入し、混合物を撹拌しながら４５℃まで加熱する。ホルムアルデヒド／フェノールモル比は２．５に等しい。

５０％水溶液としての４７．４ｇの水酸化ナトリウム（すなわちフェノールとの関係において７重量％）を３０分かけて着実に添加し、次に温度を３０分間かけて７０℃まで徐々に上昇させ、温度を１２０分間維持する（フェノール転換率は少なくとも９３％に等しい）。

その後、温度を３０分かけて６０℃まで低下させ、同時に、７５ｇのグリシン（純度：９８％；０．９８モル）を反応混合物中に着実に導入する。温度を９０分間６０℃に維持し、その後混合物を４０分かけておよそ２０℃まで冷却させる。

得られた液体樹脂は透明で、５５％に等しい固形分含有量、７．４に等しいｐＨ及び、２０℃で２０００％超の水中希釈度を有する。

この樹脂は、０．１％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルと０．２５％に等しい遊離フェノールレベルを示す。これらのレベルは、液体総重量として表現されている。

この樹脂は２０℃で少なくとも６週間安定している。

実施例２
２８２．３ｇのフェノール（純度：９９．７％；２．９９ｍｏｌ）、２４４．９ｇのパラホルムアルデヒド（純度：９６％；７．８３ｍｏｌ）及び２７７．６ｇの水を、コンデンサ及び撹拌装置を備えた２リットル入り反応装置内に導入し、混合物を撹拌しながら４５℃まで加熱する。ホルムアルデヒド／フェノールモル比は２．６１に等しい。

５０％水溶液としての３９．５ｇの水酸化ナトリウム（すなわちフェノールとの関係において７重量％）を３０分かけて着実に添加し、次に温度を３０分間かけて７０℃まで徐々に上昇させ、温度を１２０分間維持する（フェノール転換率は少なくとも９３％に等しい）。

その後、温度を３０分かけて６０℃まで低下させ、同時に、６６．５２ｇのグリシン（純度：９９％；０．８８モル）を反応混合物中に着実に導入する。温度を１８０分間６０℃に維持し、その後混合物を３０分かけておよそ２０℃まで冷却させる。

得られた液体樹脂は透明で、５４．８％に等しい固形分含有量、７．４に等しいｐＨ及び、２０℃で２０００％超の水中希釈度を有する。

この樹脂は、０．３％未満の遊離ホルムアルデヒドレベルと０．０４％に等しい遊離フェノールレベルを示す。

この樹脂は２０℃で少なくとも６週間の貯蔵の間、２０００％超の水中希釈度を保持する。

例３（比較例）
グリシンの代わりにアスパラギン酸（１１７ｇ：０．８８ｍｏｌ）を使用する点で変更している実施例２の条件の下で、手順を実施する。

得られた液体樹脂は混濁し、急速に堆積物を堆積させる：すなわち、樹脂の合計体積のおよそ５％を占める白色沈殿物と薄黄色の上清が形成される。

上清は、４．１に等しいｐＨ、２０℃で３００％に等しい水中希釈度、１．６％未満の遊離ホルムアルデヒドレベル及び０．６４％に等しい遊離フェノールレベルを示す。

例４（比較例）
上記特許文献３に係るアミンにより改質されたフェノール樹脂の調製。

４５％の水溶液（１０ｍｏｌ）として、３７８ｇのフェノール（４ｍｏｌ）及び６６６．７ｇのホルムアルデヒドを実施例１の反応装置内に導入し、混合物を撹拌しながら４５℃まで加熱する。ホルムアルデヒド／フェノールモル比は２．５に等しい。

５０％水溶液としての５２．９ｇの水酸化ナトリウム（すなわちフェノールとの関係において７重量％）を３０分かけて着実に添加し、次に温度を３０分間かけて７０℃まで徐々に上昇させ、温度を８０分間維持して、９３％に等しいフェノール転換率を達成する。

その後、温度を３０分かけて６０℃まで低下させ、同時に、６８．４ｇのモノエタノールアミン（１．１１モル）を反応混合物中に着実に導入する。温度を１５分間６０℃に維持し、その後混合物を３０分かけておよそ２５℃まで冷却させる。ｐＨが４．７に等しくなるまで６０分かけて１５％溶液としてスルファミン酸を添加し、続いて２００ｇの尿素を添加する。

こうして得られた樹脂は、５８％に等しい固形分含有量、２０℃で２０００％超の水中希釈度、０．１％未満の遊離ホルムアルデヒドレベル及び０．３％に等しい遊離フェノールレベルを示し、これら２つのレベルは液体総重量として表現されている。

例５（比較例）
４５％の水溶液（９．６ｍｏｌ）として、２８３．５ｇのフェノール（３ｍｏｌ）及び６４０ｇのホルムアルデヒドを実施例１の反応装置内に導入し、混合物を撹拌しながら４５℃まで加熱する。ホルムアルデヒド／フェノールモル比は３．２に等しい。

５０％水溶液としての５２．９ｇの水酸化ナトリウム（すなわちフェノールとの関係において６重量％）を３０分かけて着実に添加し、次に温度を３０分間かけて７０℃まで徐々に上昇させ、温度を１０５分間維持する。

３５分かけて、混合物の温度を３５℃にし、ｐＨが７．３に等しくなるまでスルファミン酸を添加する。

樹脂は、４８．５％に等しい固形分含有量、２０℃で２０００％超の水中希釈度、５．３％に等しいホルムアルデヒドレベル及び０．４１％に等しい遊離フェノールレベルを示し、これら２つのレベルは液体総重量として表現されている。樹脂は、１４℃で３０日間貯蔵した後２０℃で１０００％超の水中希釈度を示す。

例６〜９
遮音及び／又は断熱製品の生産
ａ）サイジング組成物の調製
以下のサイジング組成物を調製するために、実施例１、２、４及び５の樹脂を使用する（重量部（固形分含有量）単位）：

・ 実施例６（本発明に係るもの）
− 実施例１の樹脂８０部
− 尿素１０部
− グルコース１０部
− 油（Ｍｕｌｒｅｘ（商標））９．５部
− 硫酸アンモニウム１部
− シラン（ガンマーアミノプロピルトリエトキシシラン）１部

・ 実施例７（本発明に係るもの）
− 実施例２の樹脂８０部
− 尿素１０部
− グルコース１０部
− 油（Ｍｕｌｒｅｘ（商標））９．５部
− 硫酸アンモニウム１部
− シラン（ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１部

・ 例８（比較例）
− 例４の樹脂１００重量部
− 油（Ｍｕｌｒｅｘ（商標））９．５部
− 硫酸アンモニウム３部
− シラン（ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．５部

・ 例９（比較例）
− 例５の樹脂７０重量部
− 尿素３０重量部
− 油（Ｍｕｌｒｅｘ（商標））９．５部
− 硫酸アンモニウム３部
− シラン（ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン）０．５部
− ２０重量％のアンモニア水溶液６部。

ｂ）絶縁製品の製造
グラスウールを、パイロットプラント内で内部遠心法を用いて製造する。繊維の重量に関して、サイジング組成物の乾燥重量で４．７％の割合で、例６、７、８又は９に係るサイジング組成物を、繊維化装置から出たグラスウール全体にわたって噴霧する。集束済みの繊維をベルトコンベヤ上に収集し、ここではこれらはグラスウールマットを形成し、これを、製品のコア部で２００℃の最低温度を得るようにオーブン内で熱処理を行う。

最終的絶縁製品は、８０ｍｍの公称厚みと１０．６ｋｇ／ｍ³の公称密度を有する。

例６及び８の厚み戻り及び引張り強度の値は、表１にまとめられている。

本発明による実施例６の製品は、例８の樹脂のものに匹敵する厚み戻り及びより優れた引張り強度の値を示している。

繊維を収容するためにチャンバ（「形成用チャンバ」）内及びオーブン内で例７〜９の製品の製造中に生成された排出物の測定値が、下記の表２にまとめられている。

この表に記されたこれらのさまざまな排出生成物の量は、絶縁製品の工業的製造ライン上での実際の排出量を反映していないが、試験対象のサイジング組成物の挙動を比較する目的で読み取るべきものである。

本発明に係る絶縁製品は、比較例８及び９のものに比べて、アンモニア、遊離フェノール又は総フェノール、及び総有機化合物（ＴＯＣ）を少ない量でしか排出しない。排出されるホルムアルデヒドの量は、例８に係る非常に低いホルムアルデヒドレベルをもつ樹脂の場合よりもわずかに高いが、従来のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（例９）の場合よりも少ない。

本発明に係る絶縁製品は、比較例８及び９のものに比べて、アンモニア、遊離フェノール又は総フェノール、及び総有機化合物（ＴＯＣ）を少ない量でしか排出しない。排出されるホルムアルデヒドの量は、例８に係る非常に低いホルムアルデヒドレベルをもつ樹脂の場合よりもわずかに高いが、従来のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（例９）の場合よりも少ない。
本発明の実施態様としては、以下の態様を含む：
《態様１》
鉱物繊維用のサイジング組成物の構成成分となるように意図された液体樹脂であって、フェノール−ホルムアルデヒド（Ｐ−Ｆ）縮合物及びフェノール−ホルムアルデヒド−グリシン（Ｐ−Ｆ−Ｇ）縮合物で本質的に構成されていることを特徴とする、液体樹脂。
《態様２》
液体総重量として、多くとも０．５％に等しい、好ましくは多くとも０．３％に等しい、そして有利には多くとも０．１％に等しい遊離ホルムアルデヒドレベルを示すことを特徴とする、態様１に記載の樹脂。
《態様３》
液体総重量として、０．５％以下、好ましくは０．３％以下、そして有利には０．１％以下の遊離フェノールレベルを示すことを特徴とする、態様１又は２に記載の樹脂。
《態様４》
２０℃で測定した場合に４から１１まで、好ましくは６．５から９．０まで、そして有利には７．５から８．３までの範囲のｐＨを示すことを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の樹脂。
《態様５》
２０℃で、２０００％以上の水中希釈度を示すことを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
《態様６》
態様１〜５のいずれか一項に記載の樹脂の調製方法であって、１超のホルムアルデヒド／フェノールモル比で、塩基性触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドを反応させてＰ−Ｆ縮合物を形成する工程と、その後、反応混合物中にグリシンを導入し、このグリシンを遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール及びＰ−Ｆ縮合物とマンニッヒ反応によって反応させる工程とを含む、方法。
《態様７》
２から４までの範囲の、好ましくは３未満の、そして有利には２．５０から２．６５までの範囲のホルムアルデヒド／フェノールモル比で、前記ホルムアルデヒドと前記フェノールとを反応させることを特徴とする、態様６に記載の方法。
《態様８》
フェノールとホルムアルデヒドとの前記反応は、フェノール転換率が９３％以上、好ましくは９５％以上、そして有利には９７％以上となるまで行うことを特徴とする、態様７に記載の方法。
《態様９》
フェノールとホルムアルデヒドとの前記反応を、６０℃から７５℃までの範囲の温度、好ましくはおよそ７０℃の温度で実施することを特徴とする、態様６〜８のいずれか一項に記載の方法。
《態様１０》
前記グリシンを、前記反応媒体中に徐々に導入し、そして前記グリシンの添加時点の温度を前記グリシンの縮合時間全体を通して一定に保ち、前記樹脂の水中希釈度を少なくとも１０００％に維持することを特徴とする、態様６〜９のいずれか一項に記載の方法。
《態様１１》
前記グリシンの添加を、１分当たりグリシン総量の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、そして有利には２．８〜４重量％の割合で行うことを特徴とする、態様６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
《態様１２》
前記グリシンの量が、出発フェノール１モル当たり０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．３モルのグリシンに相当することを特徴とする、態様６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
《態様１３》
前記グリシンの導入後、温度が１０〜１８０分間、好ましくは少なくとも３０分間、そして有利には６０〜１２０分間一定に保たれることを特徴とする、態様６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
《態様１４》
態様１〜５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂、ヒドロキシル官能基又はアミン官能基を少なくとも１つ含む少なくとも１つの化合物、及びサイジング添加剤を含む、鉱物繊維用の水性サイジング組成物。
《態様１５》
前記化合物が、ヒドロキシル官能基及び／又はアミン官能基を少なくとも２つ含むことを特徴とする、態様１４に記載の組成物。
《態様１６》
前記化合物が、サッカリド、及び第１級アミン又は第２級アミンから選択されることを特徴とする、態様１４又は１５に記載の組成物。
《態様１７》
前記化合物が、グルコース、尿素、又はグルコースと尿素の混合物であることを特徴とする、態様１６に記載の組成物。
《態様１８》
乾燥重量に基づいて計算して、前記樹脂及び前記化合物１００重量部当たり、前記化合物の量が１重量部から４０重量部までの範囲であることを特徴とする、態様１４〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
《態様１９》
態様１４〜１８のいずれか一項に記載のサイジング組成物を用いて集束した鉱物繊維を含む絶縁製品、特に断熱及び／又は遮音用製品。

Claims (19)

1. 鉱物繊維用のサイジング組成物の構成成分となるように意図された液体樹脂であって、フェノール−ホルムアルデヒド（Ｐ−Ｆ）縮合物及びフェノール−ホルムアルデヒド−グリシン（Ｐ−Ｆ−Ｇ）縮合物で本質的に構成されていることを特徴とする、液体樹脂。
2. 液体総重量として、多くとも０．５％に等しい、好ましくは多くとも０．３％に等しい、そして有利には多くとも０．１％に等しい遊離ホルムアルデヒドレベルを示すことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂。
3. 液体総重量として、０．５％以下、好ましくは０．３％以下、そして有利には０．１％以下の遊離フェノールレベルを示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂。
4. ２０℃で測定した場合に４から１１まで、好ましくは６．５から９．０まで、そして有利には７．５から８．３までの範囲のｐＨを示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂。
5. ２０℃で、２０００％以上の水中希釈度を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂の調製方法であって、１超のホルムアルデヒド／フェノールモル比で、塩基性触媒の存在下でフェノールとホルムアルデヒドを反応させてＰ−Ｆ縮合物を形成する工程と、その後、反応混合物中にグリシンを導入し、このグリシンを遊離ホルムアルデヒド、遊離フェノール及びＰ−Ｆ縮合物とマンニッヒ反応によって反応させる工程とを含む、方法。
7. ２から４までの範囲の、好ましくは３未満の、そして有利には２．５０から２．６５までの範囲のホルムアルデヒド／フェノールモル比で、前記ホルムアルデヒドと前記フェノールとを反応させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. フェノールとホルムアルデヒドとの前記反応は、フェノール転換率が９３％以上、好ましくは９５％以上、そして有利には９７％以上となるまで行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. フェノールとホルムアルデヒドとの前記反応を、６０℃から７５℃までの範囲の温度、好ましくはおよそ７０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記グリシンを、前記反応媒体中に徐々に導入し、そして前記グリシンの添加時点の温度を前記グリシンの縮合時間全体を通して一定に保ち、前記樹脂の水中希釈度を少なくとも１０００％に維持することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記グリシンの添加を、１分当たりグリシン総量の０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、そして有利には２．８〜４重量％の割合で行うことを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記グリシンの量が、出発フェノール１モル当たり０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．３モルのグリシンに相当することを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記グリシンの導入後、温度が１０〜１８０分間、好ましくは少なくとも３０分間、そして有利には６０〜１２０分間一定に保たれることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂、ヒドロキシル官能基又はアミン官能基を少なくとも１つ含む少なくとも１つの化合物、及びサイジング添加剤を含む、鉱物繊維用の水性サイジング組成物。
15. 前記化合物が、ヒドロキシル官能基及び／又はアミン官能基を少なくとも２つ含むことを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
16. 前記化合物が、サッカリド、及び第１級アミン又は第２級アミンから選択されることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の組成物。
17. 前記化合物が、グルコース、尿素、又はグルコースと尿素の混合物であることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
18. 乾燥重量に基づいて計算して、前記樹脂及び前記化合物１００重量部当たり、前記化合物の量が１重量部から４０重量部までの範囲であることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
19. 請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のサイジング組成物を用いて集束した鉱物繊維を含む絶縁製品、特に断熱及び／又は遮音用製品。