KR20210056175A

KR20210056175A - 수성 바인더용 페놀 수지 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210056175A
Application number: KR1020190142988A
Authority: KR
Inventors: 임태욱; 홍승민; 원정환; 김천수; 이남수; 장성욱; 최종윤
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2021-05-18
Also published as: JP7069276B2; CN112778475B; KR102282011B1; JP2021075718A; CN112778475A

Abstract

본 발명은 페놀 수지, 이의 조성물 및 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 수성 바인더용 페놀 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 페놀 수지 조성물은 페놀 및 포름알데히드를 1:1 내지 1:2의 몰비로 포함하고, 상기 페놀 100 중량부를 기준으로 제1 포름알데히드 스캐빈저 0.1 내지 20 중량부 및 제2 포름알데히드 스캐빈저 15 내지 40 중량부를 포함한다.

Description

수성 바인더용 페놀 수지 및 이의 제조 방법{Phenol resin for aqueous binder and preparing method thereof}

본 발명은 페놀 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 수성 바인더용 페놀 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 알칼리 촉매의 존재 하에서 페놀을 알데히드와 축합하여 형성시키는 레졸 수지는 다수의 상업적으로 중요한 용도를 갖는다. 이러한 레졸 수지는 열에 의해 경화되는 특성이 있기 때문에, 이들은 기재에 적용된 후 압력 하에 열을 인가함으로써 경화되는 바인더로 주로 사용된다.

특히, 위의 알데히드로서 포름알데히드를 사용하여 제조되는 페놀 수지는 위와 같은 레졸 수지의 중요한 부류로서, 주로 인조 보드, 합판 목재 제품, 섬유 제품, 적층 제품 등을 위한 바인더에 사용된다. 일 예로, 적층 제품을 위한 바인더용 수지는 다른 수지들이 나타낼 필요가 없었던 양호한 기재 침투 등의 특성을 나타내어야 하고, 치수 안정성이 양호하고, 패널 뒤틀림이 적고, 수분 흡수가 적으며, 열적 기포(blister) 저항이 높은 적층물을 제조할 수 있어야 한다.

그러나, 포름알데히드를 사용하여 제조되는 공지의 페놀 수지는 처리된 기재의 가공, 저장 및 경화 시에 주위 환경으로 포름알데히드를 방출하는 포름알데히드 농도를 갖는다. 이때, 포름알데히드의 방출은 작업자들이 흡입하여 눈, 입 및 신체의 다른 부분과 접촉하게 되면 악취뿐만 아니라 질병의 요인이 되는 것으로 알려진바, 수지를 이용한 작업 시뿐 아니라 저장, 유통 중에서도 포름알데히드의 주위 환경으로의 방출은 바람직하지 않다.

이에, 페놀 수지로부터 포름알데히드의 방출량을 줄이기 위해, 페놀과 포름알데히드로부터 제조되는 페놀 수지가 일반적으로 염기성을 갖는 것에 기초하여, 산촉매를 이용하여 페놀 수지의 pH를 5.5 이하로 조절하여 페놀 수지의 가공, 경화 시에 포름알데히드의 방출량을 저감하는 방법이 고안된 적 있으나, 이는 여전히 포름알데히드의 방출량의 제어에 한계가 있으며, 페놀 수지 용액이 산성화되는 경우 이를 사용하는 바인더 조성물의 안정성이 떨어져 저장성이 불량해지는 문제가 보고된다.

또한, 페놀 및 포름알데히드로부터 페놀 수지를 제조할 때 포름알데히드의 스캐빈저를 분사하여 포름알데히드의 방출량을 최소화하는 방법 또한 고안된 적 있으나, 이는 수지의 경화 공정에서 축합 반응에 의해 방출되는 포름알데히드가 포름알데히드 스캐빈저와 반응하기 때문에 최종 제품으로부터 방출되는 포름알데히드의 흡착에는 거의 효용이 없는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 섬유를 결합하기 위한 수성 바인더에 사용할 수 있는 페놀 수지 및 이를 포함하는 수성 바인더 조성물을 제공하고자 한다.

구체적으로, 본 발명은 포름알데히드의 방출량이 저감되면서도 기계적 특성이 우수한 페놀 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페놀 및 포름알데히드를 1:1 내지 1:2의 몰비로 포함하고, 상기 페놀 100 중량부를 기준으로 제1 포름알데히드 스캐빈저 0.1 내지 20 중량부 및 제2 포름알데히드 스캐빈저 15 내지 40 중량부를 포함하는 페놀 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 촉매의 존재 하에, 페놀과 포름알데히드를 1:1 내지 1:2의 몰비로 부가 반응시켜 페놀 수지 중간체를 형성하는 단계, 및 상기 페놀 100 중량부를 기준으로, 제1 포름알데히드 스캐빈저 0.1 내지 20 중량부 및 제2 포름알데히드 스캐빈저 15 내지 40 중량부를 혼합하고, 상기 페놀 수지 중간체를 반응시켜 페놀 수지를 형성하는 단계를 포함하는 페놀 수지의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 위의 방법에 따라 제조되는 페놀 수지 및 이를 포함하는 수성 바인더 조성물을 제공한다.

본 발명의 페놀 수지의 제조 방법을 이용하면 포름알데히드 방출량이 매우 낮은 수준을 나타내는 페놀 수지를 제조할 수 있다.

또한, 이러한 페놀 수지를 포함하는 수성 바인더 조성물을 이용하여 섬유상 재료(특히, 무기계 섬유상 재료)를 결속시켰을 때, 예컨대 40 내지 200 kg/m³의 고밀도 재료를 결속시켰을 때에도 우수한 기계적 물성을 구현할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 페놀 수지 조성물을 제공한다.

상기 페놀 수지 조성물은 페놀 및 포름알데히드를 1:1 내지 1:2의 몰비로 포함하고, 상기 페놀 100 중량부를 기준으로 제1 포름알데히드 스캐빈저 0.1 내지 20 중량부 및 제2 포름알데히드 스캐빈저 15 내지 40 중량부를 포함한다.

상기 페놀 수지 조성물은 상기 페놀과 포름알데히드의 부가 반응을 위한 촉매를 더 포함할 수 있다.

상기 촉매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 페놀 100 중량부 기준으로 촉매 1 내지 15 중량부, 예컨대 2 내지 12 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 페놀 수지 조성물에 있어서, 페놀과 포름알데히드의 반응, 제1 포름알데히드 스캐빈저, 제2 포름알데히드 스캐빈저 및 촉매 등의 구성에 대하여 페놀 수지의 제조 방법에 관하여 후술하는 바와 같다.

본 발명은 페놀 수지의 제조 방법을 제공한다.

상기 페놀 수지의 제조 방법은, 촉매의 존재 하에, 페놀과 포름알데히드를 1:1 내지 1:2의 몰비로 부가 반응시켜 페놀 수지 중간체를 형성하는 단계, 및 상기 페놀 100 중량부를 기준으로, 제1 포름알데히드 스캐빈저 0.1 내지 20 중량부 및 제2 포름알데히드 스캐빈저 15 내지 40 중량부를 혼합하고, 상기 페놀 수지 중간체를 반응시켜 페놀 수지를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 촉매는 페놀과 포름알데히드의 부가 반응을 위한 알칼리 조건을 조성하기 위한 것으로서, 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 염기성 촉매의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 알칼리 토금속류의 수산화물 및 아민기 함유 화합물 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 토금속류의 수산화물로서는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 아민기 함유 화합물로서는 암모니아, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 촉매의 사용량은 상기 페놀과 포름알데히드의 부가 반응에 관여할 수 있을 정도의 양을 사용하면 되는 것이고, 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 촉매의 사용량이 너무 적을 경우 상기 부가 반응의 반응 속도가 저하되어 반응물 내의 포름알데히드의 방출을 야기할 수 있으므로, 예를 들어 페놀 100 중량부 기준으로 촉매 1 내지 15 중량부, 예컨대 3 내지 13 중량부의 함량으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.본 발명에 있어서는, 상기와 같은 촉매의 존재 하에서 페놀과 포름알데히드를 부가 반응시켜서 페놀 수지 중간체를 형성하는 것을 포함한다.

구체적으로, 부가 반응 후의 잔여 포름알데히드의 함량 및 제조되는 수지로부터의 포름알데히드의 방출량을 고려하여, 상기 포름알데히드는 상기 페놀과의 몰비가 1:2 (페놀: 포름알데히드) 이하가 되는 양에서 부가 반응되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀과 포름알데히드는 1:1 내지 1:2의 몰비(페놀:포름알데히드)로 사용하여 반응시킬 수 있고, 또는 1:1.3 내지 1:1.8의 몰비로 사용할 수 있다.

상기 부가 반응은 반응의 순서나 온도가 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 포름알데히드가 용해된 수용액에 페놀을 용해한 후, 상기 촉매를 첨가하고 용액의 안정성을 고려하여 40~95℃, 예컨대 40~80℃의 온도에서 수행할 수 있다.

상기 부가 반응에 의해 페놀에 히드록시기(-OH)를 기준으로 2개의 오쏘(-ortho) 및 1개의 파라(-para) 위치 중 적어도 하나의 위치에 포름알데히드가 부가되어 메틸올(-CH₂OH)이 치환된 형태의 페놀 수지 중간체가 형성될 수 있다.

상기 부가 반응의 생성물에는 상기 페놀 수지 중간체뿐만 아니라, 미반응된 페놀, 포름알데히드, 물 등이 포함될 수 있으나, 잔류의 페놀이 없도록 부가 반응을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.

이때, 상기 미반응된 포름알데히드를 제거하기 위해서, 상기 부가 반응의 생성물에 포름알데히드 스캐빈저를 혼합하는 단계를 포함한다.

구체적으로, 상기 포름알데히드 스캐빈저는 상기 페놀 100 중량부를 기준으로, 제1 포름알데히드 스캐빈저 0.1 내지 20 중량부 및 제2 포름알데히드 스캐빈저 15 내지 40 중량부를 포함할 수 있으며, 이를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.

본 발명의 발명자들은 페놀과 포름알데히드로부터 페놀 수지를 제조하는 경우, 페놀 수지 중간체를 형성한 후에 포름알데히드 스캐빈저를 투입함으로써 잔류의 포름알데히드를 제거하고, 최종적으로 제조되는 페놀 수지로부터 포름알데히드의 방출량을 획기적으로 줄일 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라, 상기 포름알데히드 스캐빈저로서는 구아니딘계 화합물과 요소를 함께 사용하여야 포름알데히드의 방출량 저감과 포름알데히드 외 잔류의 반응물, 예컨대 페놀 또한 그 방출량이 획기적으로 저감되는 것을 확인하였으며, 이때 제조되는 페놀 수지의 기계적 물성 또한 우수함을 확인하였다.

상기 포름알데히드 스캐빈저로서 요소만을 사용하는 경우 이로부터 제조되는 페놀 수지를 포함하는 바인더 조성물은, 그 열경화물의 강도와 내수성 등의 물성이 불량해지는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 포름알데히드 스캐빈저는 구아니딘계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 구아니딘계 화합물은 2-사이아노구아니딘, 구아닐우레아, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘 및 트리메틸구아니딘, 사이아노구아니딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 포름알데히드 스캐빈저는 사이아노구아니딘을 포함할 수 있다.

상기 제1 포름알데히드 스캐빈저는 상기 페놀 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 예컨대 3 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.

상기 제2 포름알데히드 스캐빈저는 요소를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 요소는 예컨대 제 1 포름알데히드 스캐빈저와 함께 페놀과 포름알데히드 부가 반응 과정에서 잔류하는 미반응 포름알데히드를 제거하여 포름알데히드의 방출을 현저히 줄이고, 제품의 기계적 강도를 향상시킬 수 있게 한다. 또한 낮은 원료 단가로 요소 적용 시 최종 페놀 수지 바인더의 원가 경쟁력을 강화할 수 있다.

상기 제2 포름알데히드 스캐빈저는 상기 페놀 100 중량부를 기준으로 15 내지 40 중량부, 예컨대 15 내지 35 중량부, 20 내지 35 중량부를 사용할 수 있다.

상기 페놀 수지 중간체를 포함하는 부가 반응의 생성물에 상기 제1 및 제2 포름알데히드 스캐빈저를 혼합하고, 다음으로 상기 페놀 수지 중간체를 축합 반응시켜 페놀 수지를 형성하는 단계를 포함한다.

상기 페놀 수지 중간체의 축합 반응은 제조될 페놀 수지의 경화온도보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 예를 들어 40 내지 95℃, 구체적으로는 40 내지 80℃에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 온도 범위를 벗어나 반응 온도가 너무 낮을 경우 반응속도가 너무 느려지는 문제가 있고, 온도가 너무 높을 경우 축합 반응 속도가 너무 빨라서 페놀 수지의 분자량이 너무 커짐에 의해 용매와의 상용성이 떨어지거나 겔화되는 문제가 있을 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 페놀 수지의 제조 방법은 미반응된 잔류물, 예를 들어 페놀, 포름알데히드와 같은 미반응된 반응물의 제거가 용이하고, 촉매나 용매 등을 별도로 제거하거나 회수하는 단계를 수행하지 않아 페놀 수지를 제조하는 시간을 단축함으로써 에너지 절감 효과 또한 나타낼 수 있다.

상기 축합 반응의 완료는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 최종 페놀 수지 내 미반응 포름알데히드 함량을 측정을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 최종 페놀 수지 내 미반응 포름알데히드 함량이 예컨대 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만인 경우 반응이 종료된 것으로 확인할 수 있다.

본 발명의 상기 페놀 수지 제조시 pH를 조절하기 위한 pH조절제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 pH조절제는 붕산 등일 수 있다.

본 발명은 상기의 제조 방법에 따라 제조되는 페놀 수지를 제공한다.

상기 페놀 수지는 페놀과 포름알데히드가 1:1 내지 1:2의 몰비(페놀:포름알데히드)로 혼합된 혼합물의 부가 반응에 의해 생성되는 페놀 수지 중간체가 축합 중합되어 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 1:1.3 내지 1:1.8의 몰비로 혼합되어 제조되는 것일 수 있다. 상기 포름알데히드가 상기 몰비를 초과하여 혼합되는 경우에는 페놀 수지로부터 방출되는 포름알데히드의 방출량이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 페놀 수지는 내열성, 난연성, 전기절연성, 기계적 강도 등이 우수한 특성을 나타낸다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 페놀 수지의 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer)로 측정하였을 때, 10 내지 200 cps, 구체적으로 10 내지 100 cps를 나타낼 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 제조된 페놀 수지를 포함하는 수성 바인더 조성물을 제공한다.

상기 페놀 수지는 상기 수성 바인더 조성물의 주수지로서 포함될 수 있으며, 이의 함량은 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 수성 바인더 조성물 총 중량을 기준으로 페놀 수지 고형분이 5 내지 40 중량%, 구체적으로 5 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

상기 수성 바인더 조성물은 결합제로서 규소 함유 화합물을 함께 포함함으로써 섬유상 재료와의 결속력을 증가시키는 효과를 나타낼 수 있다.

상기 규소 함유 화합물은 실란계 화합물, 실록산 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 실란계 화합물로는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 트리메톡시실릴벤조산, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 실록산 화합물은 실록산 결합을 포함하는 원형 또는 사슬 형태의 올리고머 또는 고분자 형태의 유기 실리콘 화합물을 총칭한다. 상기 실록산 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 디메틸테트라메톡시디실록산, 트리메틸트리메톡시디실록산, 테트라메틸테트라메톡시트리실록산, 헥사메틸테트라메톡시테트라실록산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 규소 함유 화합물로, 가장 바람직하게는 3-아미노프로필트리에톡시실란(A-1100)을 포함하여 사용할 수 있다.

상기 규소 함유 화합물은 상기 수성 바인더 조성물 내 페놀 수지 고형분 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.01 내지 0.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함되는 경우 섬유상 재료와 결속강도를 우수하게 개선할 수 있다.

또한, 상기 수성 바인더 조성물은 첨가제로서 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.

상기 경화 촉진제는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 암모늄 설페이트(유안), 암모늄 테트라옥소설페이트(VI) (Cas No. 7783-20-2), 암모늄 파라톨루엔 설페이트, 사이트릭산 염(Citric acid salt) 및 카르복실산을 포함하는 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 경화 촉진제는 상기 수성 바인더 조성물 내 페놀 수지 고형분 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 20 중량%, 1 내지 17 중량% 또는 3 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함되는 경우 수성 바인더 조성물의 섬유상 재료와의 결속 속도를 높여 작업 시간을 단축하는 효과를 나타낼 수 있고, 불순물이 혼합되는 문제를 개선할 수 있다.

이외에도, 상기 수성 바인더 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 그러한 첨가제로는 섬유상 재료의 내수성을 높이기 위한 발수제, 설비의 부식을 방지하기 위한 방청제, 제품의 분진 발생율을 낮추기 위한 방진유, pH를 조절하기 위한 완충제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 상기 수성 바인더 수지 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 수성 바인더 조성물은 상기한 성분들을 섬유상 재료에 골고루 도포하기 위한 희석제(또는 용매)로서 공업용수, 지하수, 공정수, 정제수 등의 물을 사용할 수 있으며, 상기 희석제의 함량은 수성 바인더 조성물 내에서 상기한 성분들 외의 잔량일 수 있다. 또한, 필요에 따라 희석제의 함량을 조절하여 조성물 내 고형분의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 조성물 내 고형분의 총량이 5 내지 40 중량%, 구체적으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 되도록 희석제를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 수성 바인더 조성물을 사용하여 섬유상 재료를 결속하는 방법을 제공한다.

이때, 결속되는 섬유상 재료는 무기질 섬유(예를 들어, 암면, 유리면, 세라믹 섬유 등), 또는 천연 및 합성 수지에서 얻어진 섬유 등의 유기질 섬유를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 상기 '섬유상 재료'는 바람직하게는 유리섬유, 암면 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 섬유상 재료를 결속하는 방법은 본 발명에 따른 수성 바인더 조성물을 섬유상 재료에 분무한 후, 열경화하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 수성 바인더 조성물은 경화되지 않은 수용액 또는 수분산액의 형태로 섬유상 재료에 분무되는 것이 바람직하다.

상기 열경화를 위한 열처리는 140℃ 이상, 예컨대 140 내지 300℃의 온도에서, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 상기 범위 미만인 경우 미경화의 문제가 발생할 수 있고, 상기 열처리 온도가 상기 범위를 초과하는 경우 과경화가 발생하여 분진 및 바인더 분해의 원인이 될 수 있다.

본 발명의 섬유상 재료의 결속방법에 따라 결속된 섬유상 재료 내에 함유되는 수성 바인더의 함량은 결속된 섬유상 재료 총 중량 대비 1.5 내지 15 중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%일 수 있다.

상기 섬유상 재료는 포름알데히드의 방출량이 0.008 mg/m³·hr 이하, 또는 0.006 mg/m³·hr 이하 일 수 있다. 본 발명에 따른 수성 바인더를 사용하여 섬유를 결속하는 경우, 결속 결과물은 포름알데히드 방출량, 인장 강도, 분진율, 복원율, 곰팡이 우수성, 옥외보관 시 색상변화, 불연성 등에 있어서 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

<실시예 및 비교예의 제조. 수성 바인더 조성물의 제조>

하기 표 1 및 표 2의 조성을 이용하여 페놀 수지를 제조하였다. 구체적으로, 페놀(고형분 100%)에 포름알데히드(순도 37%)를 사입한 후, 수산화나트륨 용액(33 wt%)을 40℃에서 2 시간 동안 적하 하였다. 그 후, 60℃에서 4 시간 동안 교반하였으며, 페놀 수지 중간체를 포함하는 혼합물을 수득하였다. 상기 수득한 혼합물에 사이아노구아니딘(Cas No. 461-58-5), 요소 및 붕산을 투입한 후 35℃에서 2 시간 교반하여 페놀 수지를 수득하였다.

(중량%)	준비예
(중량%)	1	2	3	4	5	6
페놀(100%)	296	278	262	240	296	296
포름알데히드 (37%)	358	384	409	405	358	358
수산화나트륨 (33%)	100	100	100	120	80	100
사이아노구아니딘	15	20	15	21	6	55
요소 (50%)	170	164	160	160	220	115
붕산	61	54	54	54	40	76
총합	1000	1000	1000	1000	1000	1000
페놀:포름알데히드 몰비	1.4	1.6	1.8	1.95	1.4	1.4

(중량%)	비교준비예
(중량%)	1	2	3	4	5	6	7
페놀(100%)	418	195	296	335	286	296	296
포름알데히드 (37%)	180	505	408	462	348	358	358
수산화나트륨 (33%)	127	90	90	101	70	90	110
사이아노구아니딘	15	15	0	50	10	90	100
요소 (50%)	170	150	160	0	250	110	80
붕산	90	45	46	52	36	56	56
총합	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000
페놀:포름알데히드 몰비	0.5	3	1.6	1.6	1.4	1.4	1.4

제조된 페놀 수지(고형분 45%)를 이용하여 하기 표 3 및 표 4의 조성으로 수성 바인더 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 페놀 수지, 증류수, 실란 A-1100, 유안((NH₄)₂SO₄)을 혼합하고 교반기로 30 분간 교반하여 수성 바인더 조성물을 제조하였다.

중량%		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
페놀 수지 (45%)	준비예1	25
	준비예2		25
	준비예3			25
	준비예4				25
	준비예5					25
	준비예6						25
결합제	실란 A-1100	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
경화 촉진제	유안	1.5	1.2	1	0.8	0.6	0.4
용매	물	73.48	73.78	73.98	74.18	74.38	74.58
총합		100	100	100	100	100	100

중량%		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7
페놀 수지 (45%)	비교준비예1	25
	비교준비예2		25
	비교준비예3			25
	비교준비예4				25
	비교준비예5					25
	비교준비예6						25
	비교준비예7							25
결합제	실란 A-1100	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
경화 촉진제	유안	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
용매	물	74.48	74.48	74.48	74.48	74.48	74.48	74.48
총합		100	100	100	100	100	100	100

<실험예. 수성 바인더를 이용한 섬유상 재료의 결속>

고온의 유리물을 스피너에 통과시켜 시간당 2100kg의 속도로 섬유화시키면서, 집면실로 내려오는 유리 섬유에 상기 실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 16L/분의 양으로 분사한 후, 건조 공정을 거쳐 유리면 단열재를 얻었다. 제조된 유리면 단열재를 대상으로 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타냈다.

(1) 수지 부착율

결속된 섬유상 재료 내 바인더의 함량 측정을 위해, 100mm(가로)x100mm(세로)x50mm(두께)의 유리면 샘플을 준비한 후, 오븐에서 500℃에서 1 시간 동안 열처리 하여 전후 무게감량을 측정하였다.

(2) 압축율

상술한 바와 같이 제조한 유리면 단열재에서 각각에서 샘플로 3개의 시편(250mmX250mmX100mm, 가로X세로X두께)을 채취했다. 시편의 치수는 균일한 집면을 고려하여, 두께방향과 수직방향으로 이등분 절단하여 채취했다. 압축율 측정용 지그에 시편을 결속한 후, 만능시험기에 중앙에 위치시켰다. 이후 40kgf의 하중일 때 압축된 변위를 측정하였으며, 3회 측정하여 산술평균값을 취했다. 이때 압축율은 하기 수학식 1로 계산하였다. [수학식 1]

압축율(%) = [(초기 두께-압축 변위)/초기두께]x100

(3) 흡수율

유리면 단열재를 254mmX254mmX100mm (제품두께) (길이X너비X두께) 크기로 자른 3개의 샘플을 준비하고, 0.01g까지 정확하게 무게 (W1)를 측정했다. 이후 수조(Water bath) 내에 상온의 물을 바닥으로부터 10 Step 단계 (1step당 30mm)까지 채우고 샘플을 넣은 다음 Screen(사각메쉬철망)을 바닥으로부터 7Step에 오게끔 고정했다. (샘플이 부력으로 사각메쉬철망이 고정되지 않는다면, 2kg 이상의 무게를 주어 사각메쉬 철망을 고정시켰다.)

물에 뜨지 않도록 Screen을 고정하고 15분 동안 물을 흡수시켰다. 15분 후 샘플을 꺼내고, 한 모서리를 손끝으로 쥐고 150±5초 동안 수직으로 세워 물방울이 떨어지도록 했다. 이후 미리 칭량한 은박접시(W2)에 샘플을 놓은 다음 0.01g까지 정확하게 무게(W3)를 측정하여 평균값을 취했다. 이때, 흡수율은 하기 수학식 2로 계산하였다.

[수학식 2]

흡수율 (%) = [(W3 - W2)/W1] X 100

(4) 포름알데히드 방출량

KS M ISO 16000 및 KS M 1998에 규정된 소형 챔버법에 따라 유리면 단열재를 소형 챔버에 방치하고 7일째의 챔버 공기를 포집하고, 포집한 공기를 HPLC(액체 크로마토그래피)로 분석하였다. 구체적인 시험방법은 공기청정협회에서 설정한 방법을 따랐으며, 결과 판정은 7일째에 하였다.

(5) 분진율

유리면 단열재를 절단하여 4개씩 폭 1.5cm, 너비 10cm의 크기의 샘플로 제작하였다. 측정 전 무게를 계량한 후, 샘플을 분진율 측정기에 위치시키고, 1m/분의 속도로 전후 좌우로 흔들었다. 총 측정시간은 시료당 10분 동안 진행하였고, 시험기가 자동으로 멈춘 뒤 시료 무게를 계량하였다. 이때, 분진율은 하기 수학식 3으로 계산하였다.

[수학식 3]

분진율 = [(측정 후 계량 무게/측정 전 계량 무게)-1]×100

	수지부착율 (%)	압축율 (%)	흡수율 (%)	포름알데히드 방출량(mg/m3·hr)	분진율 (%)
목표물성	5±1	10 이하	-	0.008 이하	1 이하
실시예 1	4.8	9.3	378	0.003	0.8
실시예 2	4.9	9.4	365	0.004	0.9
실시예 3	5	9.4	324	0.006	0.9
실시예 4	4.8	9.0	352	0.007	0.9
실시예 5	4.9	9.6	450	0.007	0.9
실시예 6	5.1	9.0	432	0.007	0.9
비교예 1	3.8	11.2	542	0.003	1.9
비교예 2	5.3	8.6	291	0.02	1.1
비교예 3	4.8	10.2	284	0.01	1.5
비교예 4	5.1	10.5	212	0.01	1.2
비교예 5	5.1	10.2	720	0.007	1.5
비교예 6	5.0	10.2	700	0.007	1.4
비교예 7	4.9	10.3	695	0.005	1.4

위 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 페놀:포름알데히드 몰비가 1:1 미만으로 제조된 페놀 수지를 사용한 비교예 1은 포름알데히드 방출량은 0.008 이하로 나타내나, 수지부착율, 압축율, 분진율의 물성에서 불량함을 확인하였다. 또한, 페놀:포름알데히드 몰비가 1:2 초과로 제조된 페놀 수지를 사용한 비교예 2나 페놀 수지 제조 시 제1 포름알데히드 스캐빈저나 제2 포름알데히드 스캐빈저를 제조하지 않은 비교예 3, 4의 경우는 포름알데히드 방출량이 과다하여 부적합함을 확인하였다.

뿐만 아니라, 제1 포름알데히드 스캐빈저 및/또는 제2 포름알데히드 스캐빈저의 함량이 본 발명을 벗어나서 제조된 페놀 수지를 이용한 비교예 5 내지 7의 경우는 분진률, 압축율(강도) 및 흡수율(내수성)의 측면에서 그 효과가 불량함을 확인하였다.

Claims

페놀 및 포름알데히드를 1:1 내지 1:2의 몰비로 포함하고,
상기 페놀 100 중량부를 기준으로 제1 포름알데히드 스캐빈저 0.1 내지 20 중량부 및 제2 포름알데히드 스캐빈저 15 내지 40 중량부를 포함하는 페놀 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 포름알데히드 스캐빈저는 구아니딘계 화합물 또는 이의 염을 포함하는 것인 페놀 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 포름알데히드 스캐빈저는 요소(Urea)를 포함하는 것인 페놀 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 페놀 100 중량부 기준으로 1 내지 15 중량부의 함량으로 촉매를 더 포함하는 것인 페놀 수지 조성물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 페놀 수지 조성물을 이용하여 형성되는 페놀 수지를 포함하는 수성 바인더 조성물.
촉매의 존재 하에, 페놀과 포름알데히드를 1:1 내지 1:2의 몰비로 부가 반응시켜 페놀 수지 중간체를 형성하는 단계, 및
상기 페놀 100 중량부를 기준으로, 제1 포름알데히드 스캐빈저 0.1 내지 20 중량부 및 제2 포름알데히드 스캐빈저 15 내지 40 중량부를 혼합하고, 상기 페놀 수지 중간체를 반응시켜 페놀 수지를 형성하는 단계를 포함하는, 페놀 수지의 제조 방법.