CN1572833A - 形成光学元件的可辐射固化树脂组合物及光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于形成光学元件如光学透镜的UV－固化型树脂组合物。包括(A)5－70wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(B)0.1－70wt％的(甲基)丙烯酸苄酯，和(C)10－70wt％的含有烯键不饱和基团而非(A)和(B)组分的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种可辐射固化的树脂组合物，特别是涉及一种用于形成透镜等光学元件的可辐射固化的树脂组合物，例如用作液晶显示器背光源的一种棱镜薄片或菲涅耳透镜薄片，和用作屏幕来投射TV的一种双凸透镜片或使用这种薄片的背光源，本发明还涉及由该组合物的固化产物形成的光学元件。
背景技术
通常，人们利用压制技术或浇铸技术来制造透镜如菲涅耳透镜和双凸透镜，由于这些方法需要很长的时间来加工透镜，因此导致生产力低下。为了解决这个问题，近年来人们已经致力于研究有关使用可UV固化树脂制造透镜的方法。具体地说，可UV固化的树脂组合物被注入一个具有透镜形状和透明树脂基材的模具中，并经过基材侧紫外线的照射固化组合物，由此透镜就可以在短时期内制造出来。近年来，投射电视和视频的投影器的厚度在不断减小而尺寸在不断增加。因此，为了适应各种透镜的特性如提高折射率和机械性能的需要，人们对形成透镜的树脂进行了各种改进和检测。例如，可UV固化的树脂组合物包括一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，一种含有烯键不饱和基团的单体，和已经在专利文献1、2和3中公开的一种光引发剂。
专利文献1
日本专利申请公开号4-288314；
专利文献2
日本专利申请公开号5-255464；
专利文献3
日本专利申请公开号2001-200022；
本发明解决的问题
然而，这种常规的可UV-固化的树脂组合物形成的固化产物不能满足透镜所需的某些有益特性，诸如高的折射率和对各种不同塑料基材的粘附性，尤其是在湿热环境中的粘附性和从模具中的可释放性。
发明内容
本发明人进行了深入的研究以期解决常规树脂组合物存在的问题。结果，本发明人发现可以通过使用一种可辐射固化树脂组合物生产一种固化产物来获得一种光学元件，特别是一种透明的屏如菲涅耳透镜或双凸透镜，该元件不但具有高折射率，而且在湿热环境中显示出对各种不同塑料基材良好的粘附性，该树脂组合物包括(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(B)(甲基)丙烯酸苄酯，和(C)特定数量的含有烯键不饱和基团而不是(A)和(B)组分的化合物。基于这些发现完成了本发明。
特别地，本发明提供了一种用于光学元件的可辐射固化树脂组合物，包括(A)5-70wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(B)0.1-70wt％的(甲基)丙烯酸苄酯，和(C)10-70wt％的含有烯键不饱和基团而不是(A)和(B)组分的化合物。
本发明还提供了一种由可辐射固化树脂组合物的固化产物形成的光学元件，尤其是一种光学透镜。
具体实施方案
本发明的可辐射固化树脂组合物包括(甲基)丙烯酸苄酯。
本发明的组分(A)是一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是由(a)一种含有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯、(b)一种有机多异氰酸酯和(c)一种多羟基化合物反应生成，例如：
含有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的例子有：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，2-羟烷基(甲基)丙烯酰磷酸酯，4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊基二醇单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二(聚)季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，和由通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯。
其中R1代表一个氢原子或一个甲基，V是整数1-15。可以使用经(甲基)丙烯酸和一种含有缩水甘油基的化合物如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的加成反应后获得的化合物。含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或两种或多种组合使用。
作为有机多异氰酸酯(b)的例子，优选使用2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，间-亚苯基二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，3，3‘-二甲基-4，4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4‘-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3‘-二甲基亚苯基二异氰酸酯，4，4‘-二亚苯基二异氰酸酯等。其中，优选使用2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯。
多羟基化合物(c)的例子包括：乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，3-丁二醇，环己烷二甲基醇，三环癸烷二甲基醇，1，6-己二醇，2-丁基-2-乙基-丙二醇，双酚A聚乙氧基二醇，双酚A聚丙氧基二醇，双酚A聚乙氧基丙氧基二醇，双酚F聚乙氧基二醇，双酚F聚丙氧基二醇，双酚F聚乙氧基丙氧基二醇，双酚S聚乙氧基二醇，双酚S聚丙氧基二醇，双酚S聚乙氧基丙氧基二醇，聚四亚甲基二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚乙烯丁烯二醇，聚己酰基内酯二醇，聚酯二醇，聚碳酸酯二醇，等等。
根据折射率的观点，优选使用至少一种选自下组的化合物，包括，双酚A聚乙氧基二醇(平均聚合度n优选2-40)，双酚A聚丙氧基二醇(平均聚合度n优选2-40)，双酚A聚乙氧基丙氧基二醇(平均聚合度n优选2-40)，双酚F聚乙氧基二醇(平均聚合度n优选2-40)，双酚F聚丙氧基二醇(平均聚合度n优选2-40)，双酚F聚乙氧基丙氧基二醇(平均聚合度n优选2-40)，双酚S聚乙氧基二醇(平均聚合度n优选2-40)，双酚S聚丙氧基二醇(平均聚合度n优选2-40)，双酚S聚乙氧基丙氧基二醇(平均聚合度n优选2-40)。
制备用作组分(A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法可以如，让多羟基化合物和有机多异氰酸酯反应并将其生成产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法，使有机多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应并将其生成产物与多羟基化合物反应的方法，和让多羟基化合物和有机多异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯同时反应的方法。其中，为了获得本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选采用使有机二异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应并将其生成产物与多羟基化合物反应的方法。
在制备用作组分(A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，含羟基的(甲基)丙烯酸酯、有机多异氰酸酯和多羟基化合物使用时优选参照下述的量，在有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基和在含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基对应于多羟基化合物中1当量的羟基各自为1.1-2当量和0.1-1当量。含羟基的(甲基)丙烯酸酯、有机多异氰酸酯和多羟基化合物特别优选参照下述的量使用，其中在有机多异氰酸酯中的异氰酸酯基和在含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基对应于多羟基化合物中1当量的羟基各自为1.3-2当量和0.3-1当量。如果这个量超出了优选的范围，则由于粘性增加等使得对液态组合物的操作变得困难。
在制备用作组分(A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，通常以总反应物的0.01-1wt％的量加入一种氨基甲酸酯化的催化剂，如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二正-丁基锡二月桂酸酯，三乙胺，和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺等。反应温度优选10-90℃，特别优选30-80℃。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的数均分子量优选为500-20,000，尤其优选1,000-15,000。如果作为组分(A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量少于500，通过固化树脂组合物而粘附于基材材料的固化产物将减少。如果数均分子量超过了20,000，由于粘性的增加将导致树脂组合物的操作变得困难。
用作组分(A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选以5-70wt％的量加入树脂组合物中，更优选10-60wt％的量。优选使用上述范围内的下限值来提供适中的机械特性如固化产物的韧性。优选使用上述范围内的上限值来防止由于组合物粘性增加导致的可使用性和适用性的降低。
适用于本发明可辐射固化组合物的组分(B)是(甲基)丙烯酸苄基酯。加入树脂组合物的(甲基)丙烯酸苄基酯的量通常为0.1-70wt％，优选0.5-50wt％，和更优选1-20wt％。优选使用上述范围内的下限值来提供对基材具有热-湿粘附性的固化产物。优选使用上述范围内的上限值来防止由于组合物粘性降低导致的可使用性和适用性的降低。
用于本发明可辐射固化组合物的组分(C)是含有烯键不饱和基团而不是(A)和(B)组分的化合物。一种含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的化合物(以下称为不饱和单体)可以用作组分(C)。对于不饱和单体来说，单官能度单体和多官能度单体均可以使用。
作为单官能度单体，乙烯基单体如：N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，乙烯基咪唑，和乙烯基嘧啶；苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，3-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，对-枯基苯酚与环氧乙烷反应产生的(甲基)丙烯酸酯，2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2，4-双溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，用两摩尔或更多的环氧乙烷或环氧丙烷改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯，异冰片(甲基)丙烯酸酯，冰片(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷基(甲基)丙烯酸酯，二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯，二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯，环己基(甲基)丙烯酸酯，4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰基吗啉，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，十一烷基(甲基)丙烯酸酯，十二烷基(甲基)丙烯酸酯，月桂基(甲基)丙烯酸酯，十八烷基(甲基)丙烯酸酯，异十八烷基(甲基)丙烯酸酯，四氢糠基(甲基)丙烯酸酯，丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，双丙酮(甲基)丙烯酰胺，异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，叔-辛基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，羟丁基乙烯醚，月桂烷基乙烯醚，十六烷基乙烯醚，2-乙基己基乙烯醚，和通式(2)和(3)所示的化合物。
其中R2代表一个氢原子或一个甲基，R3代表一个含有2-8个碳原子的亚烷基，W表示数值1-8。
其中R4和R6各代表一个氢原子或一个甲基，R5代表一个含有2-8个碳原子的亚烷基，X表示数值1-8。
多官能度单体的例子包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯，三(丙烯酰氧)异氰尿酸酯，双(羟甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，双酚A的聚环氧乙烷或环氧丙烷加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯，加氢双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯，通过在双酚A的二缩水甘油醚上加成(甲基)丙烯酸酯获得的环氧(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯醚，等等。
商业上可获得的单官能度单体的例子如，Aronix M101，M102，M110，M111，M113，M117，M5700，TO-1317，M120，M150，M156(由Toagosei Co.，Ltd.制造)；LA，IBXA，2-MTA，HPA，Viscoat#150，#155，#158，#190，#192，#193，#220，#2000，#2100，#2150(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)；Light Acrylate BO-A，EC-A，DMP-A，THF-A，HOP-A，HOA-MPL，HOA-MPL，PO-A，P-200A，NP-4EA，NP-8EA，Epoxy Ester M-600A(由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.制造)；KAYARAD TC-110S，R-564，R-128H(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)；NK Ester AMP-10G，AMP-20G(由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造)；FA-511A，512A，513A(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)；PHE，CEA，PHE-2，PHE-4，BR-31，BR-31M，BR-32(由Daiichi Kogyo Selyaku Co.，Ltd.制造)；VP(由BASF制造)；ACMO，DMAA，DMAPAA(由HOHJIN Co.，Ltd.制造)；等等。
商业上可获得的多官能度单体的例子如，Yupimer UV SA1002，SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)；Viscoat#195，#230，#215，#260，#335HP，#295，#300，#360，#700，GPT，3PA(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)；Light Acrylate 4EG-A，9EG-A，NP-A，DCP-A，BP-4EA，BP-4PA，TMP-A，PE-3A，PE-4A，DPE-6A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)；KAYARAD PET-30，TMPTA，R-604，DPHA，DPCA-20，-30，-60，-120，HX-620，D-310，D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)；Aronix M-208，M-210，M-215，M-220，M-240，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400(由Yoagosei Co.，Ltd.制造)；RipoxyVR-77，VR-60，VR-90(由Highpolymer Co.，Ltd.制造)；等等。
加入组合物的组分(C)的量优选为10-70wt％，更优选20-60wt％。根据所需组合物的粘性和固化产物的折射率优选使用上述范围内的下限值。优选使用上述范围内的上限值来确保足够的机械性能和可使用性。
本发明的可辐射固化树脂组合物是通过射线照射固化的。这里使用的射线包括红外线辐射，可见光辐射，紫外光辐射，电离辐射如X-射线，电子束，α-射线，β-射线和γ-射线。发光体例如紫外线辐射是经常使用的。用作组分(D)的光引发剂对于光固化反应是必需的。如果需要可以加入一种光敏剂。光引发剂可以是一种在辐射时分解和产生自由基来引发聚合作用的化合物。光引发剂如：乙酰苯酮，乙酰苯苄基酮缩醇，1-羟基环己基苯基酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮，氧杂蒽酮，芴酮，苯甲醛，芴，蒽醌，三苯胺，咔唑，3-甲基乙酰苯酮，4-氯苯甲酮，4，4’-二甲氧基苯甲酮，4，4’-二氨基苯甲酮，Michler酮，安息香胶丙基醚，安息香胶乙基醚，苄基二甲基酮缩醛，1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮，2，4，6-三甲基苄酰二苯基磷氧化物，双-(2，6-二甲氧基苄酰)-2，4，4-三甲基戊基磷氧化物，等等。
在商业上可获得的光引发剂产品(D)如：Irgacure 184，369，651，500，819，907，784，2959，CGI-1700，CGI-1750，CGI-1850，CG24-61，Darocur1116，1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)；Lucirin TPO，LR8893，LR8970(由BASF制造)；Ubecryl P36(由UCB制造)；等等。
光敏剂如三乙胺，二乙胺，N-甲基二乙醇胺，乙醇胺，4-二甲基氨基安息香酸，甲基4-二甲基氨基安息香酸酯，乙基4-二甲基氨基安息香酸酯，异戊基4-二甲基氨基安息香酸酯之类。商品化的光敏剂产品如Ubecryl P102，103，104，105(由UCB制造)等。
用于固化本发明树脂组合物的光引发剂(D)适宜的量为占组合物总量的0.01-10wt％，优选0.5-7wt％。根据组合物的固化特性、机械特性、光学特性和对固化产物的控制方面来考虑优选使用上述范围内的上限值。为了防止固化速度的降低优选使用上述范围内的下限值。
当本发明的树脂组合物固化时，可以任选地加入热聚合引发剂。热聚合引发剂优选使用过氧化物和偶氮化合物。热聚合引发剂特别优选苯甲酰过氧化物，叔-丁基过氧苯甲酸酯，偶氮二异丁腈等。
在树脂组合物的特性不受不利影响的范围内，非上述组分的可固化低聚体和多聚体可以任选地加入本发明的树脂组合物中。这种可固化低聚体和多聚体的例子有非组分(A)的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，聚酰胺(甲基)丙烯酸酯，具有一个(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合体，和通过一种缩水甘油基甲基丙烯酸酯和其它可聚合单体的共聚物与(甲基)丙烯酸反应产生的反应多聚体等。
除了上述组分，如果需要还可以在树脂组合物中加入添加剂，如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、包层表面改性剂，热-聚合抑止剂、平衡剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、释放剂、溶剂、填料、抗衰剂、保湿剂等。抗氧化剂如Irganox1010，1035，1076，1222(由Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.制造)；Antigene P，3C，FR，GA-80(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)；等等。UV吸收剂如Tinuvin P 234，320，326，327，328，329，213(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)；Seesorb 102，103，110，501，202，712，704(由SiproKaisha，Ltd.制造)；等等。光稳定剂如Tinuvin 292，144，622LD(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)；Sanol LS770(由Sanlcyo Co.Ltd.制造)；Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)；等等。硅烷偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，和商业上可获得的产品如SH6062，SH6030(由Toray-Dow Coming Silicone Co.，Ltd.制造)，KBE903，KBE603，KBE403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)等。包层表面改性剂，硅树脂添加剂如二甲基硅氧烷，聚醚和商业上可获得的产品如DC-57，DC-190(由Dow-Corning制造)，SH-28PA，SH-29PA，SH-30PA，SH-190(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)，KF351，KF352，KF353，KF354(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，L-700，L-7002，L-7500，FK-024-90(由NipponUnicar Co.，Ltd.制造)。
本发明的树脂组合物是通过常规方法将上述组分混合制备的。这样制备的本发明树脂组合物的粘度通常为200-50,000mPa·s/25℃，优选为500-30,000mPa·s/25℃。如果组合物的粘度太大，包层可能变得不平或在形成透镜时产生皱纹，或者不能获得适宜厚度的透镜，使得透镜的性能不完善。如果组合物的粘度太低，会造成难以控制透镜的厚度，从而无法形成厚度一致的透镜。
固化产物在25℃时的折射率优选1.53或更大，甚至更优选1.54或更大。如果折射率小于1.53，由树脂组合物形成的半透明屏不能充分展现正面亮度。
通过对本发明的树脂组合物进行辐射获得的固化产物可用作光学元件，如棱镜薄片或菲涅耳透镜薄片或双凸透镜薄片，或使用这种薄片的背光源。固化产物尤其适用作光学透镜。在这些光学透镜中，通过将可辐射固化的树脂组合物注入一个具有透镜形状和透明塑料基材的模具中，并经过基材侧紫外线的照射而固化组合物生产的光学透镜是优选的。因此，通过本发明获得的优选的光学透镜是本发明的固化产物粘附于透明塑料基材上的透镜。对于透明的塑料基材来说，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)基材。优选使用MS基材。
实施例
本发明通过以下的实施例进行详细描述，然而本发明并不局限于这些实施例。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例1
往装有搅拌器的反应容器中加入20.47wt％的2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、0.08wt％的二月桂酸二-正丁基锡和0.02wt％的2，6-二-叔丁基-对-甲酚。在保持温度为30℃或更低时，在搅拌下滴加10.45wt％的2-羟基-3-苯基氧丙基丙烯酸酯。加完后，使混合物在30℃下反应1小时。在加入68.98wt％的双酚A聚丙氧基二醇(平均聚合度：n＝10)后，让混合物在50-70℃反应两个小时。当残余的异氰酸酯减少至0.1wt％或更少时终止反应。生成的氨基甲酸酯丙烯酸酯记作“A-1”。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例2
往装有搅拌器的反应容器中加入20.14wt％的2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、0.08wt％的二月桂酸二-正丁基锡和0.02wt％的2，6-二-叔丁基-对-甲酚，在保持温度为30℃或更低时，在搅拌下滴加12.85wt％的2-羟基-3-苯基氧丙基丙烯酸酯。加完后，让混合物在30℃反应1小时。接着加入66.90wt％的双酚A聚丙氧基二醇(平均聚合度：n＝10)，让混合物在50-70℃反应两个小时。当残余的异氰酸酯减少至0.1wt％或更少时，终止反应。生成的氨基甲酸酯丙烯酸酯记作“A-2”。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例3
往装有搅拌器的反应容器中加入24.14wt％的2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、0.08wt％的二月桂酸二-正丁基锡和0.02wt％的2，6-二-叔丁基-对-甲酚。在保持温度为30℃或更低时，在搅拌下滴加30.76wt％的2-羟基-3-苯基氧丙基丙烯酸酯。加完后，让混合物在30℃反应1小时。接着加入45.03wt％的平均分子量为650的聚四亚甲基二醇，让混合物在50-70℃反应两个小时。当残余的异氰酸酯减少至0.1wt％或更少时终止反应。生成的氨基甲酸酯丙烯酸酯记作“A-3”。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例4
往装有搅拌器的反应容器中加入35.22wt％的2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、0.08wt％的二月桂酸二-正丁基锡和0.02wt％的2，6-二-叔丁基-对-甲酚。在保持温度为30℃或更低时，在搅拌下滴加23.48wt％的2-羟乙基丙烯酸酯。加完后，让混合物在30℃反应1小时。接着加入41.30wt％的双酚A聚乙氧基二醇(平均聚合度：n＝4)，让混合物在50-70℃反应两个小时。当残余的异氰酸酯减少至0.1wt％或更少时终止反应。生成的氨基甲酸酯丙烯酸酯记作“A-4”。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例5
往装有搅拌器的反应容器中加入6.78wt％的2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、0.08wt％的二月桂酸二-正丁基锡和0.02wt％的2，6-二-叔丁基-对-甲酚。在保持温度为60℃或更低时，在搅拌下滴加93.11wt％的DPHA(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)。加完后，让混合物在50-70℃反应两个小时。当残余的异氰酸酯减少至0.1wt％或更少时终止反应。生成的氨基甲酸酯丙烯酸酯记作“A-5”。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成实施例6
往装有搅拌器的反应容器中加入10.03wt％的2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、0.08wt％的二月桂酸二-正丁基锡和0.02wt％的2，6-二-叔丁基-对-甲酚。在保持温度为60℃或更低时，在搅拌下滴加21.12wt％的双酚A聚丙氧基二醇(平均聚合度：n＝10)。加完后，使混合物在40-60℃反应1小时。在加入68.85wt％的“DPHA”(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)后，让混合物在50-70℃反应两个小时。当残余的异氰酸酯减少至0.1wt％或更少时终止反应。生成的氨基甲酸酯丙烯酸酯记作“A-6”。
实施例1
往装有搅拌器的反应容器中加入9.7份重的作为组分(B)的丙烯酸苯甲基酯，31.1份重的作为组分(A)的A-2，22.3份重的由环氧乙烷(4mol)改性的苯氧乙基丙烯酸酯，24.3份重的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯，和9.7份重的作为组分(C)的丙烯酰基吗啉，和2.9份重的作为组分(D)的1-羟基环己基苯酮。在保持液体温度为50-60℃时搅拌混合物一个小时，从而获得均质的可固化的液体树脂组合物。
在实施例2-5和对比实施例1-4中，通过向反应容器加入表1所示组分可以获得可固化的液体树脂组合物。表1中的每种组分的量均以重量的份数表示。
评估方法
从根据上述方法在实施例中获得的可固化液体树脂组合物来制备待试验样品。以下描述了对折射率、从模具的可释放性、在暴露于热湿环境前和后对基材的粘附性的测定。
(1)测定折射率：用涂布棒将树脂组合物涂于玻璃板上约200μm厚度。在氮气中用紫外光以1.0J/cm2的剂量照射组合物获得检测样本。根据JIS K7105通过由Atago Co.Ltd.公司制造Abbe折射计测定在25℃时的折射率。
(2)从模具的可释放性：将树脂组合物加入一个具有菲涅耳透镜形状的模具(之后简写为“透镜模具”)中。树脂组合物被一种厚度为1.8mm的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)基材(10×10cm)覆盖，这样不会形成泡沫。MS基材被加压，这样树脂组合物层具有一个预定的厚度(100μm)。从基材一侧用紫外光以1.0J/cm2的剂量照射以固化树脂层。用手将固化的树脂(之后称之为“透镜基材”)从模具中移走。如果固化的树脂很容易从模具中移走则被评定为“好”，如果需要一些外力则被评定为“中”，如果固化的树脂无法从模具中移走或是树脂层的一部分仍残留粘附在模具上则被评定为“差”。评估还可以使用一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材进行。
(3)对基材的粘附：可以用切刀将透镜从MS基材的界面上分离，并且根据JISK5400使用一种十字-切剥试验测定对从透镜模具移走的一侧表面的MS基材的粘附，从而评定出从透镜模具中移走的透镜基材的好坏。其中树脂没有被切刀移走和平面没有从MS基材上移开仍保留对MS基材的粘附的情形被评估为“优”；部分树脂被切刀移走和平面没有从MS基材上移开仍保留对MS基材的粘附的情形被评估为“好”；某些平面从MS基材上移走的情形被评估为“中”；所有平面从MS基材上移走的情形被评估为“差”。评估还可以使用一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材。
(4)暴露于热-湿环境中对基材的粘附：将从透镜模具中移走的透镜基材放置于热-湿环境中(60℃×90％RH)504个小时，并进行如(3)中所述的相同评估。该评估也可以使用一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材。
表1
| 实施例 | 对照实施例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 组分A | A-1A-2A-3A-4A-5A-6 | 31.1 | 29.11.9 | 29.11.9 | 29.199.7 | 114.111.3 | 31.1 | 29.11.9 | 29.199.7 | 114.111.3 |
| 组分B | 丙烯酸苯甲基酯 | 9.7 | 9.7 | 19.4 | 19.4 | 1.4 | ||||
| 组分C | C-1(M102)C-2(M110)C-3(ACMO)C-4(M315)C-5(MPHE) | 9.724.322.3 | 9.724322.3 | 9.724.312.6 | 9.714.612.6 | 22.533.8 | 9.724332.0 | 9.724.332.0 | 9.714.632.0 | 22.533.8 |
| 组分D | D-1 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.8 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.8 |
| 固化产物的特性折射率从模具上的可释放性对MS基材的粘附热湿暴露后对MS基材的粘附对PMMA基材的粘附热湿暴露后对PMMA基材的粘附 | 1.550好优好优好 | 1.551好优好优好 | 1.551好优优优优 | 1.551好优中优中 | 1.550好优中好中 | 1.550好好中好中 | 1.550好好中好中 | 1.550好好中好中 | 1.550好好差好差 | |
组分(C)：
C-1：由四摩尔的环氧乙烷改性的苯氧基丙烯酸酯(“Aronix M102”，由Toagosei Co.Ltd.制造)。
C-2：由一摩尔的环氧乙烷改性的对-枯基苯酚的丙烯酸酯(“Aronix M110”，由Toagosei Co.Ltd.制造)。
C-3：丙烯酰基吗啉(“ACMO”，由KOHJIN Co.Ltd.制造)。
C-4：三(2-丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯(“Aronix M315”，由Toagosei Co.Ltd.制造)。
C-5：苯氧乙基丙烯酸酯(“New Frontier PHE”，由Daiichi Kogyo Selyaku Co.Ltd.制造)。
组分(D)：
D-1：1-羟基环己基苯酮(“Irgacure 184”，由Ciba Specialty Chemicals Co.Ltd.制造)。
发明效果
本发明的可辐射固化树脂组合物提供了一种固化产物，该固化产物具有高折射率和优异的对塑料基材的热湿粘附性，并且适合于制造光学元件，尤其是用于透明屏的光学透镜如菲涅耳透镜和双凸透镜。
Claims (8)
1、一种用于形成光学元件的可辐射固化树脂组合物，包括(A)5-70wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(B)0.1-70wt％的(甲基)丙烯酸苄酯，和(C)10-70wt％的含有烯键不饱和基团而非(A)和(B)组分的化合物。
2、如权利要求1所述的可辐射固化树脂组合物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是由(a)一种含有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯、(b)一种有机多异氰酸酯和(c)一种多羟基化合物反应生成，其中多羟基化合物包括，作为一种主要组分，至少一种选自以下的化合物：双酚A聚乙氧基二醇，双酚A聚丙氧基二醇，双酚A聚乙氧基丙氧基二醇，双酚F聚乙氧基二醇，双酚F聚丙氧基二醇，双酚F聚乙氧基丙氧基二醇，双酚S聚乙氧基二醇，双酚S聚丙氧基二醇，和双酚S聚乙氧基丙氧基二醇。
3、如权利要求1或2所述的可辐射固化树脂组合物，进一步包括(D)0.01-10wt％的光引发剂。
4、如权利要求1至3中任一项所述的可辐射固化树脂组合物，固化后在25℃时的折射率大于等于1.53。
5、如权利要求1至4中任一项所述的可辐射固化树脂组合物，其中的光学元件为一种光学透镜。
6、一种含有通过对权利要求1至5中任一项所述的可辐射固化树脂组合物进行辐射获得的固化产物的光学元件。
7、如权利要求6所述的光学元件，该光学元件为一种光学透镜。
8、如权利要求7所述的光学元件，其中固化产物粘附于由甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物形成的透明塑料基材上。
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