CN1093545C - 透明高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种由丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯大分子单体和苯乙烯共聚组成的体系。其制备方法如下：首先在苯乙烯的溶剂中，用二异氰酸酯，二元醇与羟基丙烯酸酯合成大分子单体；然后加入含有引发剂的剩余苯乙烯和其它助剂生成预聚体；最后进行浇铸固化成型，在60℃～80℃条件下固化5～7小时，冷却后脱模即可。该材料预聚反应及固化反应时间短，反立温度低，反应容易控制，材料性能可调节，可用作各种光学元件、镜片和光盘基板材料。

Description

透明高分子材料及其制备方法
本发明涉及一种综合性能优良的透明高分子材料及其制备方法。
众所周知，有机透明高分子材料比无机透明材料(如硅玻璃)有着轻质、高强、高韧性、易加工等众多优点，当然也存在着表面硬度低、吸水率大、耐热性差等缺点。因此如何提高透明高分子材料的耐热性和表面硬度，降低吸水率并进一步提高材料的韧性就成了透明高分子材料的主要研究方向。同时作为光学镜片的透明高分子材料还需要有高的折射率，以减小镜片的厚度。
目前最为常用的透明高分子材料主要有丙烯酸树脂，聚碳酸酯，CR-39树脂(烯丙基二乙二醇聚碳酸酯)和聚苯乙烯等。然而这些树脂都各有其优点和不足。如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)光学性能好，易模塑成型和机械加工，但其耐热性差，易吸湿变形，表面硬度低，同时聚合反应时须小心控制聚合热等。CR-39是一种热固性的广泛用于眼镜片的透明高分子材料，它有着众多的优点，如眼镜度数不随温度而变化，优异的切割、再加工性能，但其固化成型收缩率大，折射率也不太高(1.50)。如前所述，虽然国内外有许多有关透明高分子材料产品的报道，但这些产品大多是基于透明高分子材料在某一领域的应用或对材料本身某一性能的改善，这些材料的个别性能可能较为突出，而其综合性能并非最佳，且不能按使用对象的不同进行性能的调节。如中国专利(专利号为87104153)报道一种取名为JD塑料，具有较高的透光率和较高的折射率，但其成型时固化时间较长，并且在光照下分子易异构化。而美国专利4360653中报道一种具有较高折射率(1.60左右)的含卤代基团和苯环的共聚物，但该材料的热性能不佳。
本发明目的是提供一种综合性能优良的透明高分子材料及其制备方法，并且这类透明材料的性能可通过改变原料的种类、配比以及加工的工艺条件来调节。
本发明的透明高分子材料是一种由丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯大分子单体和苯乙烯共聚组成的体系，这种大分子单体结构如下：R″COO-NH-(R-NHCOO-R′COO-NH)n-R-NHCOO-R″
其中R″为CH2＝CHCOO(CH2)m
本发明的透明高分子材料制备方法，包括以下步骤：(以下均以摩尔比计算)
步骤一：大分子单体的合成
将1摩尔二异氰酸酯和0.5摩尔二元醇于反应釜中搅拌反应0.5小时后，加入1摩尔羟基丙烯酸酯，再反应0.5小时，加入按一定比例计算所需苯乙烯重量的1/2到3/4，并同时加入二异氰酸酯重量的0.01％的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时左右。
或将1摩尔二异氰酸酯和2摩尔羟基丙烯酸酯于反应釜中搅拌反应0.5小时后，加入按一定比例计算所需苯乙烯重量的1/2到3/4，并同时加入二异氰酸酯重量的0.01％的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时左右。
步骤二：预聚体的合成
在上述反应体系中，再加入含0.1％(全部反应物的重量比)偶氮二异腈的剩余下的苯乙烯，搅拌，在50℃的水浴中反应0.5小时后灌入预先制备好的模具中。
步骤三：固化反应
把浇铸好的模具置于不高于100℃(常在60℃到80℃)的烘箱中进行交联固化反应5到7小时(60℃下固化7小时，80℃下固化5小时)，冷却开模得一块透明光滑的塑料板材。
本发明所采用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1.5-萘二异氰酸酯(NDI)，1.6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
本发明所采用的羟基丙烯酸酯有丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
本发明所采用的二元醇有乙二醇，丁二醇，戊二醇，乙二醇，壬二醇，癸二醇，聚酯二元醇，聚己内酰胺二元醇，聚氧化乙烯二元醇和聚氧化丙烯二元醇。
本发明的透明高分子材料及其制备方法有如下突出优点：
1、由于苯乙烯在反应初期是预聚反应的稀释剂，而在固化时又是反应的一个组合参与反应，这样使得反应自始至终都具有很好的操作性，特别有利于工业生产。
2、本发明所用的主要原料苯乙烯价格低廉，因此最终制品的成本也比较低。
3、由于采用了大分子单体与小分子单体共聚的方法，体系中可进行反应的化学键比例小，故固化收缩率小(小于2％)。同时固化速率快，反应程度均匀，反应放热小。这些为制造浇铸型透明高分子材料提供了有利的条件，因此在本发明中预聚反应及固化反应时间均较短，反应温度低，反应条件也不苛刻，有利于工业化生产。
4、材料的综合性能优良，表面硬度，抗冲强度，吸水率等性能都有较大提高，同时材料的折射率也明显提高。
5、由于可以选用不同的二异氰酸酯，二元醇和羟基丙烯酸酯，并且在共聚反应中苯乙烯含量可任意调节，这样便可以根据实际应用的特殊需要调节和控制材料的性能。特别是选择不同柔顺性二元醇作扩链剂，可以制得性能各异的材料。同时还可以选择两种或两种以上的二元醇合成混合的大分子单体再与苯乙烯共聚，这样可更加精密地调节材料性能。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将0.2摩尔的甲苯二异氰酸酯(TDI)加入0.4摩尔甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，搅拌反应0.5小时(伴有放热)，加入40克苯乙烯，搅拌均匀后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基锡，搅拌(放热)1小时后NCO/OH反应完全，加入含0.1％偶氮二异丁腈(AIBN)的35克苯乙烯，继续搅拌并在50℃水浴中反应0.5小时。
将上述反应物灌入预先准备好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反应7小时，开模即得一光滑透明平板。
实施例2：
将0.2摩尔甲苯二异氰酸酯与0.1摩尔丁二醇(BG)于反应瓶中搅拌反应0.5小时(伴有放热)后，加入0.2摩尔的丙烯酸羟乙酯(HEA)，搅拌反应0.5小时(伴有放热)，加入40克苯乙烯，搅拌均匀后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应(放热)1小时后NCO/OH反应完全，加入含0.1％偶氮二异丁腈(AIBN)的35克苯乙烯，继续搅拌并在50℃水浴中反应0.5小时。
将上述反应灌入预先准备好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反应7小时，开模即得一光滑透明平板。
实施例3：
将0.2摩尔甲苯二异氰酸酯(TDI)与0.1摩尔三缩二乙醇(TEG)与反应瓶中搅拌反应0.5小时(伴有放热)后，加入0.2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，搅拌反应0.5小时(伴有放热)，加入40克苯乙烯，搅拌均匀后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应(放热)1小时后NCO/OH反应完全，加入含0.1％偶氮二异丁腈(AIBN)的35克苯乙烯，继续搅拌并在50℃水浴中反应0.5小时。
将上述反应物灌入预先准备好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反应7小时，开模即得一光滑透明平板。
实施例4：
将0.2摩尔甲苯二异氰酸酯(TDI)与0.1摩尔聚乙二醇(分子量为1000)于反应瓶中搅拌反应0.5小时(伴有放热)后，加入0.2摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，搅拌反应0.5小时(伴有放热)，加入100克苯乙烯，搅拌均匀后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应(放热)1小时后NCO/OH反应完全，加入含0.1％偶氮二异丁腈(AIBN)的80克苯乙烯，继续搅拌并在50℃水浴中反应0.5小时。
将上述反应物灌入预先准备好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反应7小时，开模即得一光滑透明平板。
实施例5：
将0.2摩尔甲苯二异氰酸酯(TDI)，0.05摩尔丁二醇(BG)和0.05摩尔聚乙二醇(分子量为1000)于反应瓶中搅拌反应0.5小时(伴有放热)后，加入0.2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯，搅拌反应0.5小时(伴有放热)，加入80克苯乙烯，搅拌均匀后滴入0.01％(Wt)的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应(放热)1小时后NCO/OH反应完全，加入含0.1％偶氮二异丁腈(AIBN)的40克苯乙烯，继续搅拌并在50℃水浴中反应0.5小时。
将上述反应物灌入预先准备好的模具中，置于70℃的烘箱中固化反应7小时，开模即得一光滑透明平板。上述各实施例所合成透明材料的主要性能见表一：
材料的所有性能地均按国家标准进行。
               表一透明材料的性能测试结果
    项    目   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  相对密度g/cm3   1.146   1.164   1.112   1.125   1.111
  拉伸强度MPa   38.4   36.5   27.2   21.9   39.3
  冲击强度(KJ/m2)   2.92   3.63   8.84   104   9.82
  维卡热软化点℃   200   195   170   83   156
  表面硬度MPa   192   127   104   64   108
  吸水率％   0.03   0.04   0.13   0.90   0.08
  透光率％   92.5   91.3   91.0   89.5   92.0
  折射率％   1.621   1.601   1.604   1.584   1.612

Claims (4)

1、透明高分子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：大分子单体的合成
将1摩尔二异氰酸酯和0.5摩尔二元醇于反应釜中搅拌反应0.5小时后，加入1摩尔羟基丙烯酸酯，再反应0.5小时，加入按一定比例计算所需苯乙烯重量的1/2到3/4，并同时加入二异氰酸酯重量的0.01％的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时左右；
或将1摩尔二异氰酸酯和2摩尔羟基丙烯酸酯于反应釜中搅拌反应0.5小时后，加入按一定比例计算所需苯乙烯重量的1/2到3/4，并同时加入二异氰酸酯重量的0.01％的二月桂酸二丁基锡，搅拌反应1小时左右；
步骤二：预聚体的合成
在上述反应体系中，再加入含0.1％(全部反应物的重量比)偶氮二异丁腈的剩下的苯乙烯，在50℃的水浴中反应0.5小时后灌入预先制备好的模具中。
步骤三：固化反应
把浇铸好的模具置于不高于100℃(常在60℃到80℃)的烘箱中进行交联固化反应5到7小时(60℃下固化7小时，80℃下固化5小时)，冷却开模即得一块透明光滑的塑料板材。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯有(MDI)，1.5-萘二异氰酸酯(NDI)，1.6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述羟基丙烯酸酯有丙烯酸羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二元醇有乙二醇，丁二醇，戊二醇，乙二醇，壬二醇，癸二醇，聚酯二元醇，聚己内酰胺二元醇，聚氧化乙烯二元醇和聚氧化丙烯二元醇。
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