CN1184535C - 具有改善的柔韧性的可光成象组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负片型可光成象组合物，包含A)以A)和B)的总重量计为30-80%(重量)的粘合剂聚合物，该聚合物具有足以使所述可光成象组合物能在碱性水溶液中显影的酸官能度；B)以A)和B)的总重量计为20-70%(重量)的可加成聚合的非气态α，β-烯键不饱和化合物，该化合物能通过自由基引发的链增长加成聚合反应形成聚合物；以及C)以A)和B)的总重量计0.1至20%(重量)光引发剂化学物系。可光聚合的组分B)包括以A)和B)的总重量计1至70%(重量)缩二脲氨基甲酸酯低聚物，该低聚物具有α，β-烯键不饱和度。
Description
本发明涉及负片型可光成象组合物，例如可用作制造印刷电路板的光致抗蚀剂的那些组合物。该可光成象组合物含有氨基甲酸酯缩二脲低聚物(urethane biuretoligomer)作为其可光聚合组分的一部分。
本发明涉及可在碱性水溶液中显影的负片型可光成象组合物。本发明尤其适于用作初级光成象抗蚀剂(primary photoimaging resist)，但也适于用作可硬化制成焊料掩模等的组合物。
各种此类可光成象组合物已有描述。本发明涉及的此类组合物的基本组分是A)粘合剂聚合物；B)可光聚合的α，β-烯键不饱和化合物和C)光引发剂化学物系。粘合剂聚合物A)有足够的酸官能度(通常是羧酸官能度)，使得该粘合剂聚合物可溶于碱性水溶液中，从而使可光聚合组合物能在碱性水溶液中显影。可光成象化合物B)是单体和/或短链低聚物，它的很大一部分有多个α，β-烯键不饱和官能度。
光引发剂化学物系C)包括光化辐照时能产生自由基的化合物。这些自由基引发可光聚合的化合物B)中α，β-烯键不饱和部分的聚合反应，并使反应持续进行。这里所述的光引发物系C)不但包括能产生自由基的化合物，而且还包括能促进自由基引发的可光聚合的化合物B)中α，β-烯键不饱和部分的聚合反应的催化剂或敏化剂。
电路板上通常都有通孔，使该电路板一侧上的电路可与另一侧上的电路相连接。随着电路板上的通孔越来越大，具有更高的遮盖强度也显得越来越重要，因此，可光成象的组合物需要具有更大的柔韧性。提高柔韧性也有利于提高划格法附着力(cross hatch adhesion)，使其与自动聚酯去除体系的适应性更佳。如果光致抗蚀剂是脆性的，则这些聚酯去除体系将导致该光致抗蚀剂剥落，从而使电路产生缺陷。
通过用异氰脲酸型的氨基甲酸酯类低聚物替代一部分普通的光活化单体(如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，可大大提高遮盖强度和柔韧性。然而，即使柔韧性得到显著提高，细线附着力(fine line adhesion)没有提高，低聚物仍然是显影浮渣的主要来源。
当异氰脲酸型的低聚物含有聚乙氧基单甲基丙烯酸酯和二异氰酸己二酯的异氰脲酸酯三聚体的产物时显示出提高的细线附着力且显影剂浮渣较少，参见欧洲专利申请EP0738927 A2和日本专利文献JP 08-2868372。在可紫外固化的光致抗蚀剂中使用聚烷氧基单甲基丙烯酸酯的产物时，这些组合物的性能与由二异氰酸己二酯的异氰脲酸酯三聚体的氨基甲酸酯类化合物制成的组合物相比有所提高。目前商业上的要求包括进一步提高细线附着力和减少显影剂浮渣。
在此氨基甲酸酯缩二脲低聚物被引入至少作为部分的可光成象组分(B)。我们发现氨基甲酸酯缩二脲低聚物能使显影剂浮渣的量减至最小。除了能改善显影剂浮渣问题，我们发现氨基甲酸酯缩二脲低聚物还能提高光致抗蚀剂的细线附着力。
本发明涉及负片型可光成象组合物，它包含：A)以A)和B)的总重量计约为30-80％(重量)的有机聚合物粘合剂，该聚合物具有足以使可光成象组合物能在碱性水溶液中显影的酸官能度；B)约20-70％(重量)(以A)和B)的总重量计)的可加成聚合的非气态α，β-烯键不饱和化合物，该化合物能通过自由基引发的链增长加成聚合反应形成聚合物，以及C)约0.1至20％(重量)(以A)和B)的总重量计)辐照下易产生自由基的有机化学物系，该体系可通过光化辐射来活化，以引发可加成聚合物质的链增长加成聚合反应。根据本发明，组分B)包括约1至70％(重量)(以A)和B)的总重量计)具有下列通式的氨基甲酸酯缩二脲低聚物：
R-CO-NH-Z-N-(CO-NH-Z-CO-R)2
其中多个R可相同或不同，且具有下列通式：
-Am-[-CO-NH-Z-NH-CO-]s-Ap-O-CO-CY＝CH2，
其中m＝6-20，p＝0-20，s＝0-1；
多个A可相同或不同，选自：
-[O-CHY-CHY-]-，其中多个Y可相同或不同，选自H、CH3或C2H5，
-[O-(CH2)3-4-]-，
-[-O-(CH2)3-5-CO-]-，
及其混合基团；
Z是二价烷基、环烷基、芳烃或烷芳烃部分。
在上式中，重要的是m至少等于6，以使可光成象的组合物具有所需的柔韧性。美国专利No.4,019,972中提到了含有类似的可光聚合化合物的可光成象组合物。然而，在该专利文献的实施例中，相应的化合物中m＝1。该专利文献的第5栏第9-14行中还明确地提到m为5或更大时是不利的。与美国专利No.4,019,972中的论述相反，我们发现柔韧性得到了更进一步的改进，而对铜基材的粘附性却没有减小。如果m不是至少为6，则得到更脆的组合物。
上述多个A可相同或不同是指任何一种低聚物分子中的多个A可相同或不同，或者任何一个R基团中的多个A可相同或不同。如果任何一个R基团中的多个A不同，则不同的多个A可无规分布，或者不同的多个A呈嵌段分布(inblocks)。
在以上通式中Z的简单实例包括1，6-亚己基、亚苯基和亚环己基，虽然更复杂的二价烃基部分也是适用的。Z的选择通常不是特别严格的，通常根据适宜的前体在商业上的可获得性进行选择。
在本文中，除非另有说明，否则所有百分数均为重量百分数。将组分A)(粘合剂聚合物)和组分B)(可光成象的化合物)的总量设定为等于100％(重量)，而其它组分(包括光引发剂化学物系组分)则根据100份A)和B)的总重量计算。
本发明涉及的可光成象组合物可在碱性水溶液中显影，因此它有很大的酸官能度。这些可光成象组合物通常含有粘合剂A)，该粘合剂的酸官能度通常是酸值至少约为80，较好为至少约100，更好约为150或更高，最高可达250。酸官能团通常是羧酸官能团，但也可包括例如，磺酸官能团或磷酸官能团。可光成象组合物的粘合剂聚合物的重均分子量通常约在20,000-200,000之间，较好为至少约80,000。
聚合物通常从酸官能单体和非酸官能单体的混合物获得。合适的酸官能单体的一些具体的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、磷酸丙烯酰2-羟乙酯、丙烯酰2-羟丙酯、2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯等。可用这些酸官能单体的一种或多种来制成粘合剂聚合物。
酸官能单体可与非酸官能单体共聚，从而提供所需的酸值，这些非酸官能单体的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N-二乙基氨乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2，2-二(对-羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2-2-二(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；以及乙烯基酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
粘合剂聚合物A)的量可在很大范围变化，以A)和B)的总重量计，其量通常约为组合物的30-80％(重量)。
在下列美国专利中有这些聚合物和采用这些聚合物的可光成象组合物的实例：3,953,309、4,003,877、4,610,951和4,695,527，这些专利中的描述均结合入本文作参考。
上述具有多个可光聚合的α，β-烯键不饱和度的可光聚合的组分B)含有B)总重量的约5至100％(重量)，较好为约25至75％(重量)氨基甲酸酯缩二脲低聚物，即A)和B)总重量的约1至70％(重量)，较好为约5至52.5％(重量)的氨基甲酸酯缩二脲低聚物。
二异氰酸己二酯(HDI)氨基甲酸酯缩二脲低聚物的合成与用HDI的异氰酸酯三聚物制备氨基甲酸酯化合物的制备方法相类似。多异氰酸酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的醇以化学计量或接近化学计量的量反应。得到的化合物为三官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯低聚物，然后将其用作部分的组分B)，可加成聚合的非气态的α，β-烯键不饱和化合物。
可光聚合组分B)的剩余部分(即B)的0至约95％(重量)，较好约为25至75％(重量)，或A)和B)总量的0至约69％(重量)，较好为约5至52.5％(重量))通常为烯类不饱和(尤其是α，β-烯键不饱和)单体、二聚体或短链低聚物，包括单官能化合物和α，β-烯键不饱和官能度为2或更大的化合物。通常使用单官能和多官能单体的混合物。适宜的可光聚合化合物包括(但不限于)上述适于形成粘合剂聚合物的单体，尤其是非酸官能化合物。可光聚合组分B)的总量以A)和B)的总重量计通常约为可光成象组合物的20至70％(重量)。
为了通过光化辐射辐照引发单体聚合反应，可光成象组合物含有光引发剂化学物系。光引发剂化学物系的含量通常约为A)和B)总重量的0.1至20％(重量)。光引发剂化合物包括(但不限于)9-苯基吖啶、N-苯基甘氨酸、芳族酮(二苯酮、N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯酮(米蚩酮)、N，N‘-四乙基-4，4′-二氨基二苯酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、对，对′-二(二甲基氨基)二苯酮、对，对′-二(二乙基氨基)二苯酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌、菲醌、苯偶姻类(苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等)、苄基衍生物(联苄基、苄基二苯二硫、苄基二甲醛缩苯乙酮(benzyldimethylketal)(SIC)等)、吖啶衍生物(9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷等)、噻吨酮(2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)、乙酰苯类(1，1-二氯乙酰苯、对叔丁基二氯乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二氯-4-苯氧基乙酰苯等)等等。虽然三苯基磷杂环戊二烯(triphenylphosphene)不是自由基引发剂，但也可包含在光引发剂化学物系中作为催化剂。
有利的是可光成象的组合物可含有一种或多种增塑剂，该增塑剂的含量为A)和B)总重量的约0.5-10％(重量)。适宜的增塑剂的实例包括(但不限于)邻苯二甲酸酯类(如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯)、二元醇(如聚乙二醇、聚丙二醇)、乙二醇酯类(如三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯)、磷酸酯类(磷酸三(甲苯酯)、磷酸三苯酯)、酰胺类(对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、N-正丁基丙酮酰胺)、脂族二元酸酯(己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、壬二酸二辛酯、苹果酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、月桂酸丁酯、4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸二辛酯(dioctyl-4，5-diepoxycyclohexane-1，2-dicarboxylate)、甘油三乙酰酯类)。
另外，可光成象组合物可以含有各种本领域已知的附加组分，包括另外的聚合物，如那些可用来实现焊料掩模的最终硬化固化的聚合物、染料、成色物质、稳定剂、增韧剂、填充剂等。
可光成象组合物的加工以常规方法进行。在典型的方法中，将从液体组合物制得的或是干膜层转移获得的可光成象组合物层施加到镀铜板的铜表面上。通过合适的布线图(artwork)使可光成象组合物层受光化辐照。在光化辐照下曝光区域内的单体聚合，从而形成耐显影剂的交联结构。然后，使组合物在稀的碱性水溶液(如1％碳酸钠溶液)中显影。碱性溶液与粘合剂聚合物的羧酸基团形成盐，从而使粘合剂聚合物可溶并可除去。显影后，可用浸蚀剂将铜从那些已除去抗蚀剂的区域中除去，由此形成印刷电路。然后用合适的剥膜剂将残余的抗蚀剂除去。
本发明提供了与铜表面牢固粘合的细线(fine line)(小于75微米)抗蚀剂侧壁(sidewall)。
下面通过具体实施例对本发明作更详细的描述。
实施例
配制具有以下组分的可光成象组合物母料：
组分 重量％*
1.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基甲基丙烯酸的三元共 56.7聚物(酸值150，重均分子量80000)
2.乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯 14.4
3.聚乙二醇甲基丙烯酸酯 12.2
4.氨基甲酸酯低聚物(A)、(B)、(C)或(D)** 16.7
5.对甲苯磺酰胺(增塑剂) 5.0
6.三苯基甲烷染料 0.056
7.9-苯基吖啶(光引发剂) 0.17
*组分1-4算作100重量％，其余组分相对于组分1-4计算。
**氨基甲酸酯低聚物具有下列通式：
(对照例A和C)
R-(CH2)6-N-(CO-NH-(CH2)6-R)2 (实施例B和D)
R＝-NH-CO-O-(-CHX-CH2-O-)6-CO-C(CH3)＝CH2，其中X为H或CH3；
X＝H(实施例A和B)；X＝CH3(实施例C和D)。
可光成象组合物的性能列于下列表1中：
表1
| 氨基甲酸酯低聚物组分(8) | HDI异氰脲酸酯的乙氧基化三甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯(A) | HDI缩二脲的乙氧基化三甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯(B) | HDI异氰脲酸酯的丙氧基化三甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯(C) | HDI缩二脲的丙氧基化三甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯(D) |
| 在步骤7(2)和2×断点(3)下的分辨(1) | 45 | 40 | 47 | 43 |
| 在步骤7(2)和4×断点(3)下的分辨(1) | 52 | 45 | 45 | 45 |
| 在步骤9(2)和4×断点下的分辨 | 75 | 65 | 75 | 70 |
| 在步骤7(2)和4×断点下的附着力(1) | 55 | 45 | 55 | 55 |
| 在步骤9(2)和4×断点下的附着力(1) | 35 | 25 | 25 | 22 |
| 在步骤7(2)，干燥(5)后的遮盖强度(4) | 179 | 252 | 247 | 268 |
| 在步骤9(2)，干燥(5)后的遮盖强度(4) | 276 | 340 | 291 | 315 |
| 在步骤7(2)，浸湿(6)后的遮盖强度(4) | 485 | 592 | 389 | 421 |
| 在步骤9(2)浸湿(6)后的遮盖强度(4)， | 545 | 571 | 412 | 536 |
| 在步骤7(2)下的剥离时间(7) | 40 | 38 | 39 | 34 |
| 在步骤7(2)，4×断点下的耐划格性(10) | 25 | 30 | -- | -- |
| 在步骤9(2)，2×断点下的耐划格性(10) | 15 | 20 | -- | -- |
| 在步骤9(2)下的剥离时间(7) | 48 | 42 | 45 | 44 |
| 镀锡之后在步骤7(2)下的剥离时间(7) | 66 | 57 | -- | -- |
| 镀锡之后在步骤9(2)下的剥离时间(7) | 84 | 70 | -- | -- |
| 在步骤7(2)下用锡底镀(9) | 0.61 | 0.53 | -- | -- |
| 在步骤9(2)下用锡底镀(9) | 0.33 | 0.35 | -- | -- |
在上面的结果中，最值得注意的是(B)和(D)的遮盖强度较(A)和(C)有所提高。
化合物E和F(对照)与本发明的4相比含有简单的乙氧基单元，即在下述异氰脲酸酯(E)和缩二脲组成中，(E)，(F)R＝-NH-CO-O-CH2-CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2。这就是说(E)＝(A)，其中m＝1而不是6；(F)＝(B)，其中m＝1而不是6。这些结果综合列于表2中；请注意对照例(E)和(F)显示出差的遮盖强度。
表2
| 氨基甲酸酯低聚物组分(8) | HDI异氰脲酸酯的单乙氧基化三甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯(E) | HDI缩二脲的单乙氧基化三甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯(F) |
| 在步骤7(2)和2×断点(3)下的分辨(1) | 41 | 43 |
| 在步骤7(2)和4×断点(3)下的分辨(1) | 30 | 31 |
| 在步骤9(2)和2×断点下的分辨 | 60 | 61 |
| 在步骤7(2)和4×断点下的附着力(1) | 32 | 45 |
| 在步骤9(2)和2×断点下的附着力(1) | 24 | 24 |
| 在步骤7(2)，干燥(5)后的遮盖强度(4) | -- | -- |
| 在步骤9(2)，干燥(5)后的遮盖强度(4) | 88.5 | 74 |
| 在步骤7(2)，浸湿(6)后的遮盖强度(4) | -- | -- |
| 在步骤9(2)，浸湿(6)后的遮盖强度(4) | 66 | ＜20 |
| 在步骤7(2)，4×断点下的耐划格性(10) | ＜5 | ＜5 |
| 在步骤9(2)，2×断点下的耐划格性(10) | ＜5 | ＜5 |
| 在步骤7(2)下的剥离时间(7) | -- | -- |
| 在步骤9(2)下的剥离时间(7) | -- | -- |
| 镀锡之后在步骤7(2)下的剥离时间(7) | 64 | 48 |
| 镀锡之后在步骤9(2)下的剥离时间(7) | 90 | 62 |
| 在步骤7(2)下用锡底镀(9) | 0.48 | 0.67 |
| 在步骤9(2)下用锡底镀(9) | 0.32 | 0.36 |
(1)最小观测值，单位为微米，分辨为相等的线条和间距，附着力为400微米间距的线条。
(2)Stouffer21固化步骤。
(3)在30℃的1％一水合碳酸钠中显影。
(4)用带2毫米半径的端头的探针通过6毫米遮盖孔(a tented hole)的刺穿强度。
(5)显影和在室温、30％相对湿度下放置16小时后热空气刀式干燥(hot airknife dried)。
(6)在20℃自来水中浸4分钟之后。
(7)单位为秒，用55℃3％氢氧化钠溶液连续喷雾。
(8)15％(重量)38微米厚的干膜光致抗蚀剂配方的组分(参见有关化学结构式的Attachment#2，有关试验配方的Attachment#3)。
(9)镀锡至1密耳后光致抗蚀剂和铜之间界面镀层进入的密耳数。
(10)用多叶刀片(multibladed knife)以1毫米的间隔划方格(cross scoring)之后残留附着的光致抗蚀剂的量。
注意：对A和E或者B和F进行比较，由于比较高度的烷氧基化作用，在步骤9(最佳交联)中底镀层没有减少(或增加)。
Claims (2)
1.一种负片型可光成象组合物，包含：
A)以A)和B)的总重量计为30-80％(重量)的粘合剂聚合物，该聚合物的酸官能度具有酸值至少为80；
B)以A)和B)的总重量计为20-70％(重量)的可加成聚合的非气态α，β-烯键不饱和化合物，该化合物能通过自由基引发的链增长加成聚合反应形成聚合物，所述组分B)包括以A)和B)的总重量计1至70％(重量)具有下列通式的氨基甲酸酯缩二脲低聚物：
R-CO-NH-Z-N-(CO-NH-Z-CO-R)2
其中多个R可相同或不同，且具有下列通式：
-Am-[-CO-NH-Z-NH-CO-]s-Ap-O-CO-CY＝CH2，
其中m＝6-20，p＝0-20，s＝0-1；
多个A可相同或不同，选自：
-[O-CHY-CHY-]-，其中多个Y可相同或不同，选自H、CH3或C2H5，
-[O-(CH2)3-4-]-，
-[-O-(CH2)3-5-CO-]-，
及其混合基团；
Z是二价烷基、环烷基、芳烃或烷芳烃部分；和
c)以A)和B)总重量为100份计，0.1至20％(重量)的光引发剂化学物系。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述氨基甲酸酯缩二脲低聚物的含量为(A)和(B)总重量的5至52.5重量％。
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