CN1384399A - 光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了具有改进剥离性能的光可成象的组合物以及使用这些光可成象的组合物生产印刷电路板的方法。

Description

光刻胶组合物
发明领域
本发明总体涉及光刻胶的领域。尤其，本发明涉及具有改进剥离性能，尤其适用于印刷电路板生产的光刻胶的领域。
背景技术
光刻胶是用于将图像转移至基材的感光膜。在基材上形成光刻胶的涂层和光刻胶层然后通过光掩模曝露于活化辐射源。光掩模具有对活化辐射不透明的区域和对活化辐射透明的其它区域。曝露于活化辐射提供了光刻胶涂层的光引发的化学转变，从而将光掩模的图案转移至光刻胶涂敷的基材上。在曝光后，光刻胶被显影，以提供可以对基材进行选择性处理的浮雕图像。
光刻胶能够是正性或负性工作的。对于大多数负性光刻胶，曝露于活化辐射的那些涂层部分在光刻胶组合物的光活性化合物和可聚合试剂之间的反应中聚合或交联。因此，曝光的涂层部分变得比未曝光部分更不溶于显影剂溶液中。对于正性光刻胶，曝光部分变得更加可溶于显影剂溶液中，而未曝光的区域保持相对低的显影剂可溶性。
一般，光刻胶组合物至少包括树脂粘结剂组分，单体和光活性试剂。各种聚合物或树脂粘结剂可用于光刻胶。这些聚合物粘结剂可以包括作为聚合组分的一种或多种酸官能化单体如丙烯酸或甲基丙烯酸。例如U.S.专利No.5,952,153(Lundy等人)公开了光可成象的组合物，它含有具有足够酸官能度以使光可成象的组合物可在碱性水溶液中显影的聚合物粘结剂。U.S.专利No.4,537,855(Ide)公开了用于与烯属不饱和化合物形成可聚合的酯衍生物的多羧酸。这些可聚合的酯衍生物用于形成光可成象组合物的聚合物粘结剂。
通常用于光刻胶组合物的单体是可交联的任何单体。这些单体交联以形成具有很大，即无限分子量的聚合网络。聚合物粘结剂不参与这种交联。反而，单体在聚合物粘结剂周围形成了聚合网络。一般，聚合物粘结剂含有与显影剂反应以增加粘结剂的水溶性的侧基，如羧酸。因此，在未曝光部分中，酸官能化聚合物在碱性溶液中被盐化，而在曝光区域(被交联单体保护)，聚合物不受影响。在剥离过程中，(交联单体的)聚合网络受到剥离剂的攻击或降解，以便使它被除去，而聚合物粘结剂相对不受这些剥离剂的影响。
光刻胶可以是液体或干燥膜。液体光刻胶被分配在基材上，然后固化。干燥膜光刻胶一般被层压至基材上。这种干燥膜光刻胶尤其适用于印刷电路板的生产。与普通干燥膜光刻胶组合物有关的一个问题是：使用普通的剥离碱性水溶液，例如3％氢氧化钠溶液，很难将它们从电镀电路板上剥离。该问题产生于电路板生产商减小印刷电路板尺寸，同时增加它们的功能能力的要求。因此，在电路板上的电路线和空间继续缩小，因为更多的电路需要安装在更小的空间内。同时，金属电镀高度也增加了以上光刻胶的厚度。这使金属笼罩在光刻胶上，导致含光刻胶的非常狭窄的空间实际被镀有的金属所包封。光刻胶然后被电镀悬垂部分封闭，使得很难被普通方法攻击和剥离。如果光刻胶不完全被剥离或除去，导致铜电路线在蚀刻之后出现刻痕，这是不适合的，因为它们能够引起电路板的短路。
一些电路板生产商已经试用更厚的光刻胶来容纳增加的电镀高度，然而，该方法费用高，而且限制了电路线的分辨能力。一般，使用有机型(含胺-或有机溶剂)碱性剥离溶液，它产生了较小的剥离颗粒以有利于剥离。虽然这种有机型剥离剂可以更好地除去光刻胶，但它们相对于无机型剥离剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)是昂贵的，具有较多的废物处理和与它们相关的环境问题。溶剂可剥离的光刻胶是更不希望有的，由于工作场所规则限制或减少溶剂散发。
任选含有一种或多种多官能单体的某些聚合物粘结剂已有描述。例如，U.S.专利No.5,939,239(Lundy等人)公开了含有任选与另一单体(包括某些多官能单体)共聚的酸官能化单体的聚合物粘结剂。所公开的多官能单体是三或四官能化(甲基)丙烯酸酯或相对低分子量，即一般≤450的二官能化(甲基)丙烯酸酯。含有这种三和四官能化单体或这种相对低分子量二官能化(甲基)丙烯酸酯的聚合物粘结剂遇到了形成凝胶的问题，这使这些聚合物不适用于光刻胶组合物。
因此希望提供使用碱性无机型剥离水溶液容易除去和不形成凝胶的光刻胶组合物。
本发明的概述
已令人惊奇地发现，包括作为聚合单元的分支点单体的支化粘结剂聚合物提供了具有改进可剥离性或可除去性的光可成象的组合物。还令人惊奇地发现，这种分支点单体作为聚合单元没有不利地影响光可成象的组合物的其它性能如耐化学品性。此外，发现该支化粘结剂聚合物不形成凝胶。
在一个方面，本发明提供了包括支化聚合物粘结剂，单体和光活性组分的光刻胶组合物，其中支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能化分支点单体，该单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不含脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量。
在另一方面，本发明提供了生产印刷电路板的方法，包括以下步骤：a)将包括支化聚合物粘结剂，单体和光活性组分的光刻胶组合物施于印刷电路板基材上，其中支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能化分支点单体，该单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不合脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量；b)使光刻胶成象；和c)将光刻胶显影。
在又一个方面，本发明提供了用于形成浮雕图像的方法，包括以下步骤：a)将包括支化粘结剂，单体和光活性组分的光刻胶组合物施于印刷电路板基材上，其中支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能化分支点单体，该单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不合脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量；b)使光刻胶成象；和c)将光刻胶显影。
在还一个方面，本发明进一步提供了具有结构式A-Z-B的化合物，其中A和B各自包括一个或多个可聚合的基团和Z包括一个或多个碱可裂解的基团，其中该化合物具有≥450的分子量。本发明的详细描述
如在通篇说明书中使用的那样，以下缩写将具有以下意义，除非文中明显另有规定：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；mJ＝毫焦；um＝微米；Tg＝玻璃化转变温度；°F＝华氏温度；wt％＝重量百分数；和mil＝0.001英寸。
术语“树脂”和“聚合物”在整篇说明书中可交换使用。术语“烷基”是指线性，支化和环烷基。术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。因此，术语“卤化”是指氟化、氯化、溴化和碘化。“聚合物”是指均聚物和共聚物二者，包括二聚物，三聚物，低聚物等。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同样，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸二者。“单体”是指能够被聚合的任何烯属或炔属不饱和化合物。在整篇说明书中使用的术语“分支点单体”是指含有两个或多个可聚合的基团和在其骨架上具有分布在两个或多个可聚合的基团之间的一个或多个碱可裂解的官能团的任何化合物。“二官能分支点单体”是指仅具有两个可聚合的端基，即可聚合成粘结剂聚合物骨架的两个端基的分支点单体。“支化”聚合物是指具有互联网络，如互联成三维网络，但具有有限分子量的聚合物。术语“交联剂”和“交联试剂”在整篇说明书中可交换使用。术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在通篇说明书中可交换使用。“侧基”是指从聚合物悬挂的任何基团，即，该基团的仅一个端部连接于聚合物。这种“侧基”不是聚合物骨架的一部分。
所有量是wt％和所有比率按重量计，除非另有规定。所有数值范围是包涵端值的，并可以任何次序结合，除外其中这种数值范围明显被限制至总计100％的情况。
本发明的光刻胶组合物包括支化聚合物粘结剂，单体和光活性组分，其中支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能化分支点单体，该单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不含脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量。在供选择的实施方案中，本发明提供了包括支化聚合物粘结剂，单体和光活性组分的光刻胶组合物，其中支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能分支点单体，该单体具有含一个或多个脲烷连接基和一个或多个碱可裂解的基团的骨架。
各种各样的聚合物粘结剂适用于本发明。适合的聚合物粘结剂是含有作为聚合单元的一种或多种烯属或炔属不饱和单体和一种或多种二官能化分支点单体的那些，其中所述分支点单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不含脲烷基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量。适合的烯属或炔属不饱和单体包括，但不限于：(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸烯基酯，芳族(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族单体，含氮化合物和它们的硫类似物，取代的乙烯单体，环烯烃，取代的环烯烃等等。优选的单体包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族单体。
一般，可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。适合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但不限于“低馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯，“中间馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯和“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯。
“低馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是其中烷基含有1-6个碳原子的那些。适合的低馏分(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但不限于：甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯和它们的混合物。
“中间馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是其中烷基含有7-15个碳原子的那些。适合的中间馏分(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于：丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯(以支化(C10)烷基异构体混合物为基础)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也称为甲基丙烯酸月桂酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也称为甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯和它们的混合物。尤其有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基酯的线性和支化异构体的混合物；和甲基丙烯酸月桂基-肉豆蔻基酯。
“高馏分”(甲基)丙烯酸烷基酯一般是其中烷基含有16-24个碳原子的那些。适合的高馏分(甲基)丙烯酸烷基酯包括、但不限于：甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十级烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯和它们的混合物。高馏分(甲基)丙烯酸烷基酯的尤其有用的混合物包括、但不限于：甲基丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯，它是甲基丙烯酸十六烷基、十八烷基、二十级烷基和二十烷基酯的混合物；和甲基丙烯酸鲸蜡基-硬脂基酯，它是甲基丙烯酸十六烷基和十八烷基酯的混合物。
上述中间馏分和高馏分(甲基)丙烯酸烷基酯单体一般使用工业级长链脂族醇用标准酯化程序来制备，这些商购醇是在烷基中含有10和15或16和20个之间的碳原子的可变链长度的醇的混合物。这些醇的实例是购自Vista Chemical company的各种齐格勒催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620，购自Shell Chemical Company的齐格勒催化的各种NEODOL醇，即NEODOL25L，和天然来源的醇如Proctor&Gamble’s TA-1618和CO-1270。因此，对本发明来说，(甲基)丙烯酸烷基酯意图是不仅包括指定的单个(甲基)丙烯酸烷基酯产物，而且包括这些(甲基)丙烯酸烷基酯与主要量的所指定的特定(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是单一单体或在烷基部分具有不同碳原子数的混合物。还有，可用于本发明的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以任选被取代。适合的任选取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括，但不限于：(甲基)丙烯酸羟基(C2-C6)烷基酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)-烷基酯，二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
尤其有用的取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是在烷基中具有一个或多个羟基的那些，尤其其中羟基是在烷基中的β-位(2-位)的那些。其中取代的烷基是支化或非支化的(C2-C6)-烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是优选的。适合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括，但不限于：甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)，丙烯酸2-羟乙酯(“HEA”)，甲基丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸1-甲基-2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丁酯，丙烯酸2-羟丁酯和它们的混合物。
可用于本发明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体是在烷基中具有二烷基氨基或二烷基氨基烷基的那些。这些取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的实例包括，但不限于：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二甲氨基乙酯，(N，N-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二甲氨基丁基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二乙氨基乙基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺，(N，N-二乙氨基丁基)甲基丙烯酰胺，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺，和2-羟乙基丙烯酰胺，氨基乙基亚乙基脲的N-甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰氧基乙基吗啉，二甲氨基丙基胺的N-马来酰亚胺和它们的混合物。
可用于本发明的其它取代的(甲基)丙烯酸酯单体是含硅单体如(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯，2-丙基倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯(2-propylsilsesquinoxane(meth)acrylate)和它们的混合物。
在本发明中可用作不饱和单体的乙烯基芳族单体包括，但不限于：苯乙烯，羟基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对甲基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基萘，乙烯基二甲苯和它们的混合物。乙烯基芳族单体还包括它们相应取代的对应物，如卤化衍生物，即含有一个或多个卤素基团，如氟，氯，或溴；和硝基，氰基，(C1-C10)烷氧基，卤代(C1-C10)烷基，(C1-C10)烷酯基，羧基，氨基，(C1-C10)烷基氨基衍生物等等。
在本发明中用作不饱和单体的含氮化合物和它们的硫类似物包括，但不限于：乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；(C1-C8)烷基取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基-吡啶，和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和异喹啉；N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基丁内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基-丁二酰亚胺；(甲基)丙烯腈；邻、间或对氨基苯乙烯；马来酰亚胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基·氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-乙烯基-吡咯烷酮如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮，3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮，3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮，4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮，5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
在本发明中用作不饱和单体的取代的乙烯单体包括，但不限于：乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，氯乙烯，氟乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，偏二溴乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，三氟甲基乙酸乙烯酯，乙烯基醚和衣康酸酐。
可用于本发明的适合环烯烃单体是(C5-C10)环烯烃，如环戊烯，环戊二烯，双环戊烯，环己烯，环己二烯，环庚烯，环庚二烯，环辛烯，环辛二烯，降冰片烯，马来酸酐等。这些环烯烃还包括螺环烯烃单体如螺环降冰片烯基单体，螺环环己烯单体，螺环环戊烯单体和它们的混合物。适合的取代环烯烃单体包括，但不限于具有选自以下的-个或多个取代基的环烯烃：羟基，芳氧基，卤素，(C1-C12)烷基，(C1-C12)卤代烷基，(C1-C12)羟基烷基，(C1-C12)卤代羟基烷基如(CH2)n，C(CF3)2OH，其中n’＝0-4，(C1-C12)烷氧基，硫基，氨基，(C1-C6)烷基氨基，(C1-C6)二烷基氨基，(C1-C12)烷基硫基，(C1-C20)烷酯基，(C1-C20)卤代烷酯基，(C1-C12)酰基，(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基等。特别适合的取代环烯烃包括马来酸酐和含有羟基，芳氧基，(C1-C12)烷基，(C1-C12)卤代烷基，(C1-C12)羟烷基，(C1-C12)卤代羟基烷基，(C1-C20)烷酯基，和(C1-C20)卤代烷酯基中的一个或多个的环烯烃。本领域的那些技术人员将清楚，烷基和烷氧基取代基可以任选被取代，例如用卤素，羟基，氰基，(C1-C6)烷氧基，巯基，(C1-C6)烷基硫基，氨基，酸不稳定离去基团等等。适合的(C1-C20)烷酯基取代基包括、但不限于结构式C(O)O-LG的那些，其中LG是离去基团，包括、但不限于具有4或4个以上碳原子的烷基，其中至少一个季碳原子直接键接于羧酸氧，如叔丁基酯，2，3-二甲基丁酯，2-甲基戊酯，2，3，4-三甲基戊酯，脂环族酯，来自乙烯基醚或烯醇的缩醛或缩酮如-O-(CH(CH3)OC2H5)或-O-(CH2OC2H5)，四氢吡喃。作为离去基团的适合脂环族酯包括金刚烷基，甲基金刚烷基，乙基金刚烷基，甲基降冰片基，乙基降冰片基，乙基三甲基降冰片基，乙基小茴香醇等。
各种二官能化分支点单体的任何一种都适用于制备本发明的支化粘结剂聚合物，只要这种分支点单体含有包括一个或多个碱可裂解的官能团或结构部分的骨架，其中这些官能团分布在分支点单体的可聚合基团之间，以及条件是，如果二官能化分支点单体不含脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量。所谓“碱可裂解的官能团”是指能够用碱如氢氧根离子，醇盐离子，氨，胺等裂解的任何官能团或基团。
在本发明中可以使用含有碱可裂解的结构部分的各种二官能化分支点单体。一般，这种分支点单体具有以下结构：
               A-Z-B其中A和B各自包括一个或多个可聚合的基团，和Z包括一个或多个碱可裂解的基团。A和B的适宜的可聚合基团包括，但不限于异氰酸酯(“-NCO”)，RR1C＝CR2-，R-C≡C-，RR1C＝CR2C(O)-O-，RR1C＝CR2-O-，和-C(O)-O-R3；其中R、R1和R2独立选自H，(C1-C4)烷基和卤素；R3选自H，(C1-C4)烷基，和NR4R5；以及R4和R5独立选自H和(C1-C4)烷基。除了一个或多个碱可裂解的基团以外，基团Z可以任选包括一个或多个间隔基团。Z适宜具有通式SxBCGy；其中S是间隔基团；BCG是碱可裂解的基团；x＝0-20和y＝1-30。优选的是，y＝2-20。适合的间隔基团包括，但不限于亚烷基氧基，亚芳基氧基，(C1-C20)亚烷基，取代的(C1-C20)亚烷基，(C6-C20)芳亚烷基，取代的(C6-C20)芳亚烷基等。适合的亚烷基氧基具有通式(-CHR6-CH2O-)n，(-OCHR6-CH2-)m，或(-O-CH2-CH2-CH2-)p，其中R6是H或CH3，以及n，m和p各自是1-1000。示例性亚烷基氧基包括亚乙基氧基，亚丙基氧基和亚乙基氧基/亚丙基氧基混合物。亚芳基氧基或亚芳基醚间隔基团包括具有通式(-C6H4-O-)q的亚苯基氧基(亚苯基醚)间隔基，其中q＝1-1000，亚联苯基醚，菲基醚，萘基醚和它们的混合物。应该清楚的是，间隔基团可以独立由一个或多个以上实例组成。当使用两个或多个间隔基团时，它们可以是相同或不同的。
“取代的烷基”是指它的一个或多个氢被选自卤素、氰基、羟基、(C1-C8)烷氧基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基、(C1-C6)烷酯基等中的另一取代基取代的任何烷基。同样，“取代的芳烷基”是指它的一个或多个氢被选自卤素、氰基、羟基、(C1-C8)烷氧基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基、(C1-C6)烷酯基等中的另一取代基取代的任何芳烷基。
可以选择这种间隔基团以提供附加的性能。例如，亚烷基氧基间隔基，如亚乙基氧基和/或亚丙基氧基结构部分可以有助于乳化用于水性光刻胶的聚合物粘结剂。具有伸直链长度的间隔基还可以提供改进的柔性和尤其可用于保形光刻胶配制料。这些间隔基团的选择将取决于聚合物的特定用途和配制料中的其它组分，而且是在本领域技术人员的能力范围内。
任何碱可裂解的基团适用于Z，但优先选自酸酐(-C(O)-O-(O)-C-)，酯(-C(O)-O-)，碳酸酯，磺酸酯(-SO2-O-)等，和更优选酯。更优选的是，二官能化分支点单体含有2个或2个以上碱可裂解的基团和还更优选3个或3个以上碱可裂解的基团。特别适合的二官能化分支点单体含有4个碱可裂解的基团，和更尤其4或4个以上酯连接基。进一步优选的是，二官能化分支点单体含有作为可聚合的端基的结构部分，它还含有一个或多个碱可裂解的官能团，如(甲基)丙烯酸酯。当二官能化分支点单体含有2个或2个以上碱可裂解的基团时，这些基团可以相互直接键接或可以被一个或多个间隔基团分开。这种具有多个碱可裂解的基团的分支点单体的示例性结构是A-(S1)x1-BCG1-(S2)x2-BCG2-(S3)x3-B，其中S1、S2和S3分别指间隔基团1-3，BCG1和BCG2分别指碱可裂解的基团1和2，x1+x2+x3＝0-20，以及A、B、S、BCG和B如以上所定义。具有或多或少的间隔基和/或碱可裂解的基团或这些基团的不同构型的其它适合结构完全在本领域那些熟练人员的能力范围内。
可用于制备本发明的支化粘结剂聚合物的适合二官能化分支点单体包括，但不限于丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，和具有(甲基)丙烯酸酯端基的含酯连接基的单体。包含一个或多个脲烷连接基和具有(甲基)丙烯酸酯端基的示例性二官能化分支点单体是：pdmbi-pcp0200-pdmbi，pdmbi-pcp0201-pdmbi，pdmbi-pcp0230-pdmbi，eh6c14-hdi-ppg1000-hdi-eh6c14，eh6c14-hdi-pcp0230-hdi-eh6c14，eh6c14-hdi-ppg425-hdi-dmpa-hdi-ppg425-hdi-eh6c14，2hema-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-2hema，2hema-hdi-pcp0230-hdi-peg400-hdi-pcp0230-hdi-2hema，2hema-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-2hema，e6hem-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-pcp0200-hdi-e6hem，e6hem-hdi-pcp0200-hdi-ppg1000-hdi-pcp0200-hdi-e6hem，e6hem-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-e6hem，e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0230-hdi-ppg1000-hdi-e6hem，e6hem-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-e6hem，和e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0201-hdi-ppg1000-hdi-e6hem。在上述二官能化分支点单体中，各“破折号”表示在相邻结构部分之间的脲烷基(当异氰酸酯与羟基反应时形成)。这些脲烷连接基在本发明的分支点单体中不需要。结构部分的缩写是：hdi＝1，6-六亚甲基二异氰酸酯；pcp0200＝TONETM Polyol0200 Diol(含羧酸酯基)；pcp0201＝TONETM Polyol 0201 Diol(含羧酸酯基)；pcp0230＝TONETM Polyol 0230Diol(含羧酸酯基)；ppg425＝分子量约425的聚丙二醇；ppg1000＝分子量约1000的聚丙二醇；dmpa＝二羟甲基丙酸；pdmbi＝异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基酯；2hema＝甲基丙烯酸2-羟乙基酯(含酯基和可聚合的端基)；e6hem＝甲基丙烯酸乙氧基化羟乙基酯(含有酯基和可聚合的端基)；和eh6c14＝乙氧基化己内酯衍生的甲基丙烯酸酯(含有酯基和可聚合的端基)。这些分支点单体一般可以商购或可以轻易通过已知方法制备。TONETM是聚己内酯二醇的商标，可从DowChemical Company(Midland，Michigan)获得。其它适合的聚己内酯二醇可以从Solvay在CAPA商标名称下获得。一般，分支点单体的分子量≥450，和优选450-6000。
本发明的支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能化分支点单体，该单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不含脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量。当聚合物粘结剂从三、四或更高官能化分支点单体，即含有3个或3个以上可聚合的端基的那些制备时，这种聚合物粘结剂更容易产生凝胶形成的问题，这使得这种粘结剂不适用于光刻胶组合物。此外，当聚合物粘结剂从相对低分子量，即≥450，不含脲烷连接基和合作为两个可聚合的端基的(甲基)丙烯酸酯的二官能化分支点单体制备时，这种聚合物粘结剂也有凝胶形成的问题。当二官能化分支点单体是高分子量，即≥450，含有作为两个可聚合的端基的(甲基)丙烯酸酯的单体，或者当这些单体含有一个或多个脲烷连接基时，这种凝胶形成不是问题。
本发明进一步提供了具有结构式A-Z-B的化合物，其中A和B各自包括一个或多个可聚合的基团和Z包括一个或多个碱可裂解的基团，其中化合物具有≥450的分子量。
本领域的那些技术人员清楚，可以使用一种以上二官能化分支点单体来制备本发明的支化粘结剂聚合物。因此，二官能化分支点单体的混合物可以有利地用于本发明。一般，这种二官能化分支点单体在支化粘结剂聚合物中的总量是0.1-100wt％，优选0.1-25wt％，和更优选0.1-10wt％，基于用于制备粘结剂聚合物的单体的总重量。
本发明的支化粘结剂聚合物可以通过本领域中已知的各种方法，如自由基聚合来制备。
应该清楚，粘结剂聚合物的混合物可以用于本发明。因此，光可成象的组合物可以包括一种或多种聚合物粘结剂。这些粘结剂聚合物的混合物能够是两种或多种不同支化粘结剂聚合物，或者一种或多种支化粘结剂聚合物与一种或多种非支化粘结剂聚合物的混合物。粘结剂聚合物可以任意适合的比率混合或共混。具体比率取决于所使用的特定粘结剂聚合物，它们是否是支化或非支化的，以及所需的特殊性能。这些比率的设定是在本领域技术人员的能力内。
进一步优选的是，二官能化支化聚合物粘结剂含有足够的酸官能团以使粘结剂聚合物在显影时可溶解和可除去。术语“酸官能团”是指在与碱性显影剂，如稀碱性氢氧化钠或氢氧化钾水溶液(例如1-3wt％溶液)接触时能够形成盐的任何官能团。适合的酸官能团包括，但不限于羧酸，磺酸，膦酸和酚。一般，粘结剂聚合物具有至多大约250，优选至多大约200的酸值。酸值的典型范围是15-250和优选50-250。这些酸值是以中和1g(干物质)粘结剂聚合物的KOH(氢氧化钾)量(按mg计)来计算。
适合的聚合物粘结剂通常可以从各种来源，如Rohm和HassCompany(Philadelphia，Pennsylvania)商购，或者可以通过本领域中已知的各种方法来制备。一般，聚合物粘结剂以至多90wt％，优选20-90wt％，更优选25-85wt％，和还更优选30-80wt％的量存在于光可成象的组合物中，基于组合物的总重量。
用于本发明光可成象的组合物的单体是可在支化聚合物粘结剂周围聚合成网络的任何一种。可以使用各种单体。适合的单体包括，但不限于：丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，十亚甲基二醇二丙烯酸酯，十亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2-2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基-亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯和乙烯基酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
本发明的光可成象的组合物含有一种或多种光活性组分。可用于本发明的光活性组分可以是光产酸剂，光产碱剂或自由基产生剂。本发明光可成象组合物可以是正性或负性的，优选是负性的。本领域中的那些技术人员清楚，光活性组分的混合物使得可以将组合物的光活性调节至适应特定应用。
适合的光产酸剂包括卤化三嗪，鎓盐，磺酸酯，卤化磺酰基氧基二羧酰亚胺，重氮二砜，α-氰基氧基胺磺酸酯，二酰亚胺磺酸酯，酮重氮砜，磺酰基重氮酯，1，2-二(芳基磺酰基)肼等。尤其有用的卤化三嗪包括卤代甲基-s-三嗪。
适合的自由基产生剂包括、但不限于正苯基甘氨酸，芳族酮如二苯甲酮，N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮[米蚩酮]，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，p，p’-双(二甲氨基)二苯甲酮，p，p’-双(二乙氨基)-二苯甲酮，蒽醌，2-乙基蒽醌，萘醌和菲醌，苯偶姻类如苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙基醚，苯偶姻正丁基醚，苯偶姻苯基醚，甲基苯偶姻和乙基苯偶姻，苄基衍生物如二苄基，苄基二苯基二硫化物和苄基二甲基缩酮，吖啶衍生物如9-苯基吖啶和1，7-双(9-吖啶基)庚烷，噻吨酮如2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮，苯乙酮，如1，1-二氯苯乙酮，对叔丁基二氯苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮，2，4，5-三芳基咪唑二聚体如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基)苯基咪唑二聚体，2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体，2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体和2-(对甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，以及其它等等。三苯基膦可以作为催化剂包含在光活性化学体系中，虽然它不是自由基产生剂。这些自由基产生剂尤其适用于负性光可成象的组合物，和尤其适用于本发明的负性干燥膜光可成象的组合物。
通常，这种光活性组分以0.05-10wt％，优选0.1-5wt％，和更优选0.1-2wt％的量存在，基于组合物的总重量。
光可成象的组合物可以是溶剂型的或水性的。这些组合物是溶剂型或是水性将取决于聚合物粘结剂的选择，包括用于制备聚合物粘结剂的单体和二官能化分支点单体的选择。单体和二官能化分支点单体的这种选择完全是在本领域技术人员的能力范围内。因此，光可成象的组合物可以任选含有水，溶剂或水-溶剂混合物。适合的溶剂包括，但不限于：酮溶剂如丙酮，甲基乙基酮，环己酮，甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇和它们的衍生物如乙二醇，乙二醇单乙酸酯，二甘醇，二甘醇单乙酸酯，丙二醇，丙二醇单乙酸酯，二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯以及它们的单甲基，单乙基，单丙基，单丁基和单苯基醚；环醚溶剂如二噁烷；酯溶剂如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯；和酰胺溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酸3-乙氧基乙基酯，2-庚酮，γ-丁内酯，以及它们的混合物。
可用于本发明光可成象的组合物的任选添加剂包括，但不限于：防辉纹剂，增塑剂，速度增加剂，填料，染料，膜形成剂，含疏水性三卤代甲基的光刻胶剥离增强剂等。适合的增塑剂包括酯如二苯甲酸酯。适合的含疏水性三卤代甲基的光刻胶剥离增强剂包括含在光刻胶的剥离过程中水解成羧酸根阴离子的三卤代甲基的各种化合物。优选的是，这种含疏水性三卤代甲基的光刻胶剥离增强剂是乙酸α-三氯甲基苄基酯。这些任选添加剂将以不同的浓度存在于光刻胶组合物中。例如，填料和染料可以相对大的浓度，例如以大约5-30wt％的量使用，基于组合物的干燥组分的总重量。
本发明的光刻胶组合物一般通过以任意次序结合支化聚合物粘结剂，单体，光活性组分，任选的溶剂和任选的添加剂来制备。
本发明的光可成象或光刻胶组合物的处理可以按任何通常方式进行。在典型的程序中，将由液体组合物形成或从干燥膜上作为涂层转移的光刻胶层施涂于基材上。当使用液体光刻胶组合物时，它可以通过任何已知方式，如旋转涂敷，浸涂，辊涂等施涂于基材上。
本发明光刻胶组合物可以在用于制造电子器件如印刷电路板和集成电路的各种基材上使用。适合的基材包括铜复合板的铜表面，印刷电路板内层和外层，用于集成电路的生产的圆片等。
一旦将光刻胶施涂于基材上，用适当的原图使它成象或曝露于光化辐射。在负性光刻胶的情况下，曝露于光化辐射使曝光区域的交联剂聚合，导致了耐显影剂的交联结构。接着，例如通过使用稀碱水溶液来使组合物显影。适合的显影剂包括氢氧化钠或氢氧化钾的1-3wt％水溶液。可以使用有机型显影剂，如氢氧化四烷基铵型显影剂，但不优选。
在这种显影过程中，粘结剂聚合物的酸基形成了盐，这使粘结剂聚合物变得可溶和可除去。这就是本发明聚合物粘结剂提供的优点。
因此，本发明提供了形成浮雕图像的方法，包括以下步骤：a)将包括支化粘结剂，单体和光活性组分的光刻胶组合物施于印刷电路板基材上，其中支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能化分支点单体，该单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不含脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量；b)使光刻胶成象；和c)将光刻胶显影。
在负性光刻胶施涂于铜复合板的铜表面的情况下，在显影后可以使用蚀刻剂以从其中除去光刻胶的那些区域除去铜，从而形成印刷电路。剩余的光刻胶然后使用剥离剂来除去。
本发明进一步提供了生产印刷电路板的方法，包括以下步骤：a)将包括支化聚合物粘结剂，单体和光活性组分的光刻胶组合物施于印刷电路板基材上，其中支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能化分支点单体，该单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不含脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量；b)使光刻胶成象；和c)将光刻胶显影。
与普通光刻胶相比，本发明的光刻胶组合物表现了提高的去除率。因此，本发明还提供了增强从基材上除去光刻胶组合物的方法，包括将支化聚合物粘结剂、单体和光活性组分结合以形成光刻胶组合物的步骤，其中支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能化分支点单体，该单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不含脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量；将该光刻胶组合物置于基材上；使光刻胶组合物成象；和将成象的光刻胶组合物显影。在普通的光刻胶中，光刻胶通过碱在聚合单体网络(通常用碱裂解)上的作用来剥离。然而，在普通光刻胶中，聚合物粘结剂最好是用碱来“盐化”，意味着侧挂酸基转化成它们相应的盐，如此改进了粘结剂聚合物的水溶性。虽然不受任何理论束缚，据信本发明支化聚合物粘结剂也可通过用于剥离光刻胶的碱来裂解，从而通过聚合物粘结剂的化学崩解以及通过聚合物粘结剂的溶解来除去光刻胶。
还令人惊奇地发现，用于制备本发明支化粘结剂聚合物的本发明二官能化分支点单体没有不利影响光刻胶粘结剂的其它性能如耐化学品性。因此，本发明光刻胶组合物还显示了改进的粘合力，与普通光刻胶组合物相比。此外，本发明光刻胶组合物显示了改进，即更快的剥离，基本没有损伤耐化学品性，与普通光刻胶组合物相比。通常，当干燥膜光刻胶的粘合力改进时，光刻胶组合物更难被剥离。本发明光刻胶组合物令人惊奇地同时提供了增加的粘合力和改进的剥离性。另外，与含有非支化的聚合物粘结剂的普通光刻胶组合物相比，本发明的光刻胶组合物显示了提高的照相速度。
当需要小的特征时，如小于或等于3密尔的行和间隔，本发明光刻胶组合物尤其适合使用。通常，这些小特征很难被电镀，因此，基材如印刷电路板在电镀浴中停留很长，导致过镀。这种过镀使得普通光刻胶的去除变难。与普通的光刻胶相比，本发明的优点是光刻胶可容易和快速去除，即使是从在这种过镀金属的下面去除。
以下实施例用于说明本发明的进一步的各个方面，但决不不是用来限制本发明的范围。
实施例1
如下制备两种粘结剂聚合物。
对比粘结剂：用甲基乙基酮将单体混合物(25％甲基丙烯酸，75wt％甲基丙烯酸甲酯)稀释至36wt％，然后进行回流。加入引发剂以引发聚合反应。此后，定期加入引发剂，直至单体被聚合为止。
支化粘结剂1：25wt％甲基丙烯酸，71.5wt％甲基丙烯酸甲酯，3.5wt％具有结构式pdmbi-pcp0200-pdmbi的含碱可裂解的官能团的结构部分(其中“破折号”表示脲烷连接基)的单体混合物用甲基乙基酮稀释至36wt％，然后进行回流。加入引发剂以引入聚合反应。此后定期加入引发剂，直至单体被聚合为止。所得支化粘结剂具有以下通式：
其中X具有以下通用结构：
Figure A0211611500231
和其中y＝1和n＝2。在以上结构中，MMA是指甲基丙烯酸甲酯和MAA是指甲基丙烯酸。椭圆表示MMA-MAA单元进一步连接于其它MMA-MAA单元以及其它分支点单体，形成了具有无限分子量的网络。
实施例2
通过将来自实施例1的聚合物粘结剂(53wt％)与双酚A10乙氧基二甲基丙烯酸酯单体(43wt％)，商购引发剂1(3.5wt％)，商购引发剂2(0.05wt％)，绿色背景染料(0.05wt％)，抗氧化剂(0.2wt％)和流动性添加剂(0.2wt％)合并，来制备光刻胶组合物。将以上成分在甲基乙基酮和异丙醇的4∶1混合物中混合至50％固体的混合物。在使用实验室混合器混合2-4小时后，将该50％固体混合物在0.8mil厚聚酯上在约80℃下干燥3-9分钟。该50微米厚、干燥光刻胶(低于1.0％残留溶剂)然后用1.0mil厚聚乙烯覆盖，形成了聚酯/光刻胶/聚乙烯的包装物(成品“干燥膜”)。
实施例3
将实施例2的负性光刻胶组合物用热轧机层压至清洁铜复合板上。层压板然后用原图(照相工具)覆盖，并使用具有用Stouffer 21 StepWedge足够获得铜阶9的能量的Optibeam 7100用UV辐射成象。在曝光后，除去聚酯片材，然后将光刻胶在30℃下的1％碳酸钠一水合物中显影。在显影过程中，除去未曝光的光刻胶。在显影后，检查剩余(曝光)的线条的缺陷。没有缺陷和具有400微米间隔的最小的线条记录为细线粘合力。越细的线条在显影溶液中更易受到显影溶液和输送设备的侵袭，因此值越低表示粘合力越好。在检查显影的线条后，然后将板材放入硫酸铜电镀浴中电镀，直至光刻胶高度(50微米)增加超过20％(60微米的电镀)为止。然后用3％氢氧化钠在50℃下从板上剥离曝光的光刻胶。记录完全去除光刻胶的最终时间。结果在表1中报道。
                   表1
样品 铜阶9的照相速度 细线粘合力 剥离时间
对比 77mJ  33um  28.2sec
 1  65mJ  27um  18.5sec
从这些数据明显可以看出，与普通光刻胶相比，本发明的光刻胶组合物具有改进的粘合力，增加的照相速度和减少的剥离时间。
实施例4
根据实施例1制备其它适合的支化粘结剂聚合物。这些聚合物按照用于制备聚合物的单体报道在表2中。
                                            表2
支化聚合物 BM1(％) BM2(％) BM3(％) BM4(％) CM1(％) CM2(％) CM3(％) CM4(％) CM5(％)
 A  1  -  -  -  -  -  20  73  6
 B  2  -  -  -  -  -  20  72  6
 C  -  1  -  -  -  -  25  74  -
 D  -  2  -  -  -  -  25  73  -
 E  -  3  -  -  -  -  25  72  -
 F  -  3.5  -  -  -  -  25  71.5  -
 G  -  4  -  -  -  -  25  71  -
 H  -  5  -  -  -  -  25  70  -
 I  -  7  -  -  -  -  25  68  -
 J  -  -  1  -  -  -  25  74  -
 K  -  -  2  -  -  -  25  73  -
 L  -  -  3  -  -  -  25  72  -
 M  -  -  4  -  -  -  25  71  -
 N  -  -  5  -  -  -  25  70  -
 O  -  1  -  -  -  5  25  69  -
 P  -  1  -  -  -  10  25  64  -
 Q  -  1  -  -  -  15  25  59  -
 R  -  3  -  -  -  5  25  67  -
 S  -  3  -  -  -  10  25  62  -
 T  -  3  -  -  -  15  25  57  -
 U  -  5  -  -  -  5  25  65  -
 V  -  -  -  1  10  -  25  64  -
 W  -  -  -  4  10  -  25  61  -
 X  -  -  -  1  -  10  25  64  -
 Y  -  -  -  2  -  10  25  63  -
在表2中的所有量均按用于制备聚合物的单体的总重量的wt％来报道。所用的分支点单体(“BM”)是：BM1＝甲基丙烯酸酐；BM2＝pdmbi-pcp0200-pdmbi；BM3＝pdmbi-pcp0230-pdmbi；和BM4＝eh6c14-hdi-ppg1000-hdi-eh6c14。所用的普通单体(“CM”)是：CM1＝甲基丙烯酸乙氧基化羟乙酯；CM2＝eh6c14；CM3＝甲基丙烯酸；CM4＝甲基丙烯酸甲酯；和CM5＝丙烯酸正丁酯。
实施例5(对比)
使用含一种或多种碱可裂解的基团，具有(甲基)丙烯酸酯作为可聚合的端基和具有＜450的分子量的单体来重复实施例1的操作程序。所用单体，单体的量和分子量在表3中报道。
                                表3
单体 (甲基)丙烯酸官能团 分子量 混入百分数 胶化
二丙二醇二丙烯酸酯 2  242  2.0 有
  “ “   “  4.0 “
  “ “  8.0 “
三丙二醇二丙烯酸酯 2  300  2.0 “
  “ “   “  4.0 “
  “ “   “  8.0 “
季戊四醇四丙烯酸酯 4  352  2.0 “
  “ “   “  4.0 “
  “ “   “  8.0 “
三羟甲基丙烷3乙氧基三丙烯酸酯 3  428  2.0 “
  “ “   “  4.0 “
  “ “   “  8.0 “
从以上数据能够看出，具有(甲基)丙烯酸酯作为可聚合的基团和具有＜450的分子量的单体在聚合过程中胶化。因此，这些单体不适合用作制备本发明的支化聚合物中的分支点单体。

Claims (10)

1、包括支化聚合物粘结剂，单体和光活性组分的光刻胶组合物，其中支化聚合物粘结剂包括作为聚合单元的一种或多种二官能化分支点单体，该单体具有两个可聚合的端基和含一个或多个碱可裂解的官能团的骨架，条件是如果二官能化分支点单体不含脲烷连接基和两个可聚合的端基是(甲基)丙烯酸酯，那么二官能化分支点单体具有≥450的分子量。
2、权利要求1的组合物，其中光活性组分选自9-苯基吖啶，正苯基甘氨酸，二苯甲酮，N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，p，p’-双(二甲氨基)二苯甲酮，p，p’-双(二乙氨基)-二苯甲酮，蒽醌，2-乙基蒽醌，萘醌，菲醌，苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙基醚，苯偶姻正丁基醚，苯偶姻苯基醚，甲基苯偶姻，乙基苯偶姻，二苄基，苄基二苯基二硫，苄基二甲基缩酮，1，7-双(9-吖啶基)庚烷，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，1，1-二氯苯乙酮，对叔丁基二氯苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基)苯基咪唑二聚体，2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体，2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，2-(对甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体和它们的混合物。
3、权利要求1或2的组合物，其中聚合物粘结剂包括使得所述光可成象的组合物可在碱性水溶液中显影的足够酸官能团。
4、权利要求1-3中任一项的组合物，其中聚合物粘结剂具有大约50-大约250的酸值。
5、权利要求1-4中任一项的组合物，其中一个或多个碱可裂解的官能团选自酸酐、酯、碳酸酯或磺酸酯。
6、权利要求1-5中任一项的组合物，其中支化聚合物粘结剂包括0.1-25wt％的一种或多种分支点单体，基于聚合物粘结剂的单体的总重量。
7、权利要求1-6中任一项的组合物，其中二官能化分支点单体包括2个或2个以上碱可裂解的基团。
8、权利要求1-7中任一项的组合物，其中单体选自丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，十亚甲基二醇二丙烯酸酯，十亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2-2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基-亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯，苯乙烯，取代的苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基酯和它们的混合物。
9、生产印刷电路板的方法，包括以下步骤：a)将权利要求1-8中任一项的光刻胶组合物施于印刷电路板基材上。
10、形成浮雕图像的方法，包括以下步骤：a)将权利要求1-8中任一项的光刻胶组合物施于印刷电路板基材上。
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