JP2002323757A

JP2002323757A - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2002323757A
Application number: JP2001362861A
Authority: JP
Inventors: Thomas A Koes; トーマス・エー・コーズ
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2002-11-08
Also published as: EP1209527A1; KR20020041759A; US20030022098A1

Abstract

(57)【要約】向上したストリップ性を有し、有機酸を含む光イメージ
化可能な組成物を開示する。光イメージ化可能な組成物
のストリップ性を向上させる方法およびかかる光イメー
ジ化可能な組成物を用いてプリント配線板を製造する方
法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、フォトレジストの分野に関す
る。特に、本発明は向上したストリッピング特性を有
し、プリント配線板の製造における使用に特に適したフ
ォトレジストの分野に関する。

【０００２】フォトレジストはイメージを基体に転写す
るために用いられる感光性フィルムである。フォトレジ
ストのコーティング層を基体上に形成させ、フォトレジ
スト層を次に活性放射線源にフォトマスクを通して曝露
させる。フォトマスクは活性化放射線を通さない部分と
活性放射線を通過させる他の部分を有する。活性放射線
への曝露により、フォトレジストコーティングの光化学
変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフ
ォトレジストでコートされた基体上に転写される。曝露
後、フォトレジストを現像して、基体の選択的な加工を
可能にするリリーフイメージを得る。

【０００３】フォトレジストは、ポジ型またはネガ型の
いずれかである。ほとんどのネガ型フォトレジストに関
して、これらのコーティング層の活性放射線に曝露され
る部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合
剤間の反応において重合するかまたは架橋する。したが
って、暴露されたコーティング部分は、暴露されていな
い部分よりも現像液中に溶けにくくなる。ポジ型フォト
レジストに関しては、暴露された部分は、現像液中によ
り溶解しやすくなり、一方、暴露されていない部分は比
較的現像液に溶解しないままである。一般に、フォトレ
ジスト組成物は、少なくとも樹脂バインダー成分および
光活性剤を含む。

【０００４】広範囲におよぶポリマーまたは樹脂バイン
ダーをフォトレジストにおいて用いることができる。こ
のようなポリマーバインダーは、重合成分として、１ま
たはそれ以上の酸官能性モノマー、たとえば、アクリル
酸またはメタクリル酸を含む。たとえば、米国特許第５
９５２１５３号（Ｌｕｎｄｙら）は、フォトイメージ化
可能な組成物をアルカリ性水性溶液中で現像可能にする
のに十分な酸官能価を有するポリマーバインダーを含有
するフォトイメージ化可能な組成物を開示している。米
国特許第４５３７８５５号（イデ）は、エチレン性不飽
和化合物と重合性エステル誘導体を形成するために使用
されるポリカルボン酸を開示する。そのような重合性エ
ステル誘導体は光イメージ化可能な組成物のためのポリ
マーバインダーを形成するために使用される。

【０００５】フォトレジストは、液体またはドライフィ
ルムのいずれかである。液体フォトレジストを基体上に
分布させ、その後硬化させる。ドライフィルムフォトレ
ジストは典型的には基体に積層される。このようなドラ
イフィルムフォトレジストはプリント配線板の製造にお
いて使用するのに特に適している。公知ドライフィルム
フォトレジスト組成物に関する問題の一つは、公知アル
カリ性水性ストリッピング溶液、たとえば、３％水酸化
ナトリウム溶液を用いて、これらを電気メッキされた回
路板からストリップすることが難しいことである。この
問題は、回路板製造において、プリント回路板の機能的
容量を増大させる一方、サイズを小さくする要求がある
ことから生じる。結果として、さらに回路を小さな空間
に適合させる必要性が増大するにつれ、回路板上のライ
ンアンドスペースは縮小し続けている。同時に、金属メ
ッキ高さもフォトレジストの厚さを越えて増大してい
る。この結果、金属がフォトレジストから垂れ下がり、
その結果、非常に狭い空間内に実質上オーバーメッキさ
れた金属により封入されたフォトレジストが含まれる。
フォトレジストはその後メッキされたオーバーハングに
よりトラップされ、公知方法により攻撃し、ストリップ
するのが困難になる。フォトレジストは完全にストリッ
プまたは除去されないならば、エッチング後、不完全な
銅回路線が得られ、これは基板の短絡を起こすので好適
でない。

【０００６】一部の回路板製造業者らは、増大するメッ
キ高さに適合させるために厚いフォトレジストを試みた
が、この方法は高価であり、回路線の解像度を制限す
る。典型的には、有機ベース（アミン−または有機溶剤
含有）アルカリ性ストリッピング溶液が用いられ、これ
によりさらに小さなストリップされた粒子が生じ、これ
はストリッピングを促進する。このような有機ベースの
ストリッパーはレジストをより良好に除去するが、これ
らは無機ベースのストリッパー（たとえば、水酸化ナト
リウムまたはカリウム）と比較して高価であり、さらに
廃棄物処理およびそれに関連する環境的な問題がある。
溶剤ストリップ可能なフォトレジストは、溶剤放出を制
限または減少させる作業場の制約のためにさらに望まし
くない。

【０００７】したがって、アルカリ性水性無機ベースの
ストリッピング溶液を用いて容易に除去することができ
るフォトレジスト組成物を提供することが望ましい。

【０００８】驚くべきことに、１またはそれ以上の非重
合性有機酸を加えることにより、向上したストリップ性
または除去性を有するフォトイメージ可能な組成物が提
供されることが判明した。驚くべきことに、このような
非重合性有機酸は、フォトレジストバインダーの他の性
質、たとえば耐薬品性に悪影響を及ぼさないことも判明
した。このように、本発明の組成物は、非重合性有機酸
を含まない同じ組成物と比べて、実質的に耐薬品性を損
失することなく向上したストリッピングを示す。

【０００９】一態様において、本発明は、ポリマーバイ
ンダー、光活性成分、有機酸および任意に架橋剤を含
み、該有機酸がポリマーバインダー、任意の架橋剤また
は両者と重合しないものである、フォトレジスト組成物
を提供する。

【００１０】第二の態様において、本発明は、基体から
のフォトレジスト組成物の除去を向上させる方法であっ
て、有機酸を、ポリマーバインダー、光活性成分および
任意に架橋剤を含むフォトレジスト組成物と組み合わせ
る段階を含み、該有機酸がポリマーバインダー、任意の
架橋剤または両者と重合しないものである、方法を提供
する。

【００１１】第三の態様において、本発明は、ａ）ポリ
マーバインダー、光活性成分、有機酸および任意に架橋
剤を含むフォトレジスト組成物であって、該有機酸がポ
リマーバインダーおよび任意の架橋剤と重合しないもの
である、フォトレジスト組成物をプリント配線板基体上
に配置させる段階、ｂ）フォトレジストをイメージ化する段階；およびｃ）フォトレジストを現像する段階を含む、プリント配
線板の製造方法を提供する。

【００１２】本明細書全体において使用される場合、特
記しない限り以下の略号は以下の意味を有する：℃＝摂
氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｔｇ＝ガラス転
移温度；°Ｆ＝華氏度；ｗｔ％＝重量％；ｍｉｌ＝０．
００１インチ

【００１３】「樹脂」および「ポリマー」なる用語は、
本明細書全体において交換可能に用いられる。「アルキ
ル」なる用語は、直鎖、分枝および環状アルキルを意味
する。「ハロゲン」および「ハロ」なる用語は、フッ
素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。したがっ
て、「ハロゲン化」なる用語は、フッ素化、塩素化、臭
素化、およびヨウ素化を意味する。「ポリマー」とは、
ホモポリマーとコポリマーのどちらも意味し、二量体、
三量体、オリゴマーなどを包含する。「（メタ）アクリ
レート」なる用語は、アクリレートおよびメタクリレー
トのどちらも意味する。同様に、「（メタ）アクリル」
なる用語は、アクリルおよびメタクリルのどちらも意味
する。「モノマー」とは、重合させることができる任意
のエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物を意味す
る。「クロスリンカー」および「架橋剤」なる用語は、
本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「プリ
ント配線板」および「プリント回路板」なる用語は、本
明細書全体にわたって交換可能に用いられる

【００１４】特記しない限り、すべての量は重量％で表
し、すべての比は重量比である。すべての数値の範囲は
両端を含み、組み合わせることができる。

【００１５】本発明のフォトレジスト組成物は、ポリマ
ーバインダー、光活性成分、有機酸および任意に架橋剤
を含み、該有機酸がポリマーバインダー、任意の架橋剤
または両者と重合しないものである、フォトレジスト組
成物である。

【００１６】広範囲におよぶポリマーバインダーが本発
明における使用に適している。適当なポリマーバインダ
ーは、重合単位として、１またはそれ以上のエチレン性
またはアセチレン性不飽和モノマーを含むものである。
適当なモノマーとしては、これに限定されないが：（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル
（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレー
ト、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマ
ー、窒素含有化合物およびそのチオ類似体、置換エチレ
ンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンなど
が挙げられる。好ましいモノマーとしては、（メタ）ア
クリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよびビニル
芳香族モノマーが挙げられる。このようなポリマーバイ
ンダーはホモポリマーまたはコポリマーであり、好まし
くはコポリマーである。さらにバインダーポリマーの混
合物を本発明において用いることができると理解され
る。したがって、本発明の光イメージ化可能な組成物は
１またはそれ以上のポリマーバインダーを含むことがで
きる。

【００１７】典型的には、本発明において有用なアルキ
ル（メタ）アクリレートは、（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル
（メタ）アクリレートである。好適なアルキル（メタ）
アクリレートとしては、これに限定されないが、「ロー
カット」アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカッ
ト」および「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレー
トが挙げられる。

【００１８】「ローカット」アルキル（メタ）アクリレ
ートは、典型的にはアルキル基が１〜６個の炭素原子を
含むものである。好適なローカットアルキル（メタ）ア
クリレートとしては、これに限定されないが：メチルメ
タクリレート（「ＭＭＡ」）、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート（「ＢＭＡ」）、ブチルアクリレート
（「ＢＡ」）、イソブチルメタクリレート（「ＩＢＭ
Ａ」）、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびその混
合物が挙げられる。

【００１９】「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリ
レートは典型的には、アルキル基が７〜１５個の炭素原
子を含むものである。適当なミッドカットアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、これに限定されないが：２
−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート
（［ＩＤＭＡ」、分枝（Ｃ_１０）アルキル異性体混合物
ベース）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート（ラウリルメタクリレートとも称する）、トリ
デシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート
（ミリスチルメタクリレートとも称する）、ペンタデシ
ルメタクリレートおよびその混合物が挙げられる。特に
有用な混合物としては、ドデシル−ペンタデシルメタク
リレート（「ＤＰＭＡ」）、ドデシル、トリデシル、テ
トラデシルおよびペンタデシルメタクリレートの直鎖状
および分枝状異性体の混合物；ならびにラウリル−ミリ
スチルメタクリレート（［ＬＭＡ」）が挙げられる。

【００２０】「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレ
ートは、典型的にはアルキル基が１６から２４個の炭素
原子を含むものである。適当なハイカットアルキル（メ
タ）アクリレートとしては、これに限定されないが：ヘ
キサデシルメタクリレート、へプタデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリ
レート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレ
ートおよびその混合物が挙げられる。特に有用なハイカ
ットアルキル（メタ）アクリレートの混合物としては、
これに限定されないが：ヘキサデシル、オクタデシル、
コシルおよびエイコシルメタクリレートの混合物である
オクチル−エイコシルメタクリレート（「ＯＥＭ
Ａ」）；ならびにヘキサデシルおよびオクタデシルメタ
クリレートの混合物であるセチル−ステアリルメタクリ
レート（「ＳＭＡ」）が挙げられる。

【００２１】前記のミッドカットおよびハイカットアル
キル（メタ）アクリレートモノマーは、一般に技術グレ
ートの長鎖脂肪族アルコールを用いた標準的エステル化
法により調製され、これらの市販されているアルコール
は、アルキル基中に１０から１５または１６から２０の
炭素原子を含むさまざまな鎖長のアルコールの混合物で
ある。これらのアルコールの例は、ＶｉｓｔａＣｈｅ
ｍｉｃａｌｃｏｍｐａｎｙから得られるさまざまなＺ
ｉｅｇｌｅｒ触媒されたＡＬＦＯＬアルコール、すなわ
ち、ＡＬＦＯＬ１６１８およびＡＬＦＯＬ１６２０、Ｓ
ｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから得ら
れるＺｉｅｇｌｅｒ触媒されたＡＬＦＯＬアルコール、
すなわち、ＮＥＯＤＯＬ２５Ｌ、および天然由来のアル
コール、たとえば、Ｐｒｏｃｔｏｒ＆Ｇａｍｂｌｅ
のＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０である。結果と
して、本発明の目的に関して、アルキル（メタ）アクリ
レートは、個々の列挙したアルキル（メタ）アクリレー
ト生成物だけでなく、アルキル（メタ）アクリレートと
主要な量の具体的に記載したアルキル（メタ）アクリレ
ートの混合物も包含する。

【００２２】本発明において有用なアルキル（メタ）ア
クリレートモノマーは、単一のモノマーまたはアルキル
部分において異なる数の炭素数を有する混合物であって
もよい。さらに、本発明において有用な（メタ）アクリ
ルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマー
は、任意に置換されていてもよい。好適な、任意に置換
されていてもよい（メタ）アクリルアミドおよびアルキ
ル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これに限定
されないが：ヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_８）アルキル（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ_２−Ｃ_６）−
アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ
_２−Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ
る。

【００２３】特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレ
ートモノマーは、アルキルラジカルにおいて１またはそ
れ以上のヒドロキシル基を有するもの、特に、ヒドロキ
シル基がアルキルラジカルにおいてβ−位（２−位）に
みられるものである。置換アルキル基が、（Ｃ_２−
Ｃ_６）アルキル、分枝または非分枝であるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。好適
なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーと
しては、これに限定されないが：２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（［ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
ブチルアクリレートおよびその混合物が挙げられる。好
ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマ
ーは、ＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
およびその混合物が挙げられる。後者の２つのモノマー
の混合物は、通常「ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト」またはＨＰＭＡと称する。

【００２４】本発明において有用な他の置換（メタ）ア
クリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーは、
アルキルラジカルにおいてジアルキルアミノ基またはジ
アルキルアミノアルキル基を有するものである。このよ
うな置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル
アミドの例としては、これに限定されないが：ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキ
ソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フ
ェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエ
チレン尿素のＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルオ
キシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミン
のＮ−マレイミドおよびその混合物が挙げられる。

【００２５】本発明において有用な他の置換（メタ）ア
クリレートモノマーは、シリコン含有モノマー、たとえ
ば、γ−プロピルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル
（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ_１−
Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロ
ピルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキ
ルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_１
−Ｃ_６）アルキル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メ
タ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキ
シシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ_１−
Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メ
タ）アクリレート、ビニル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシジ
（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、
ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アク
リレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）ア
クリレートおよびその混合物である。

【００２６】本発明において不飽和モノマーとして有用
なビニル芳香族モノマーとしては、これに限定されない
が：スチレン（「ＳＴＹ」）、ヒドロキシスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニル
キシレン、およびその混合物が挙げられる。ビニル芳香
族モノマーは、その対応する置換された対応物、たとえ
ばハロゲン化誘導体、すなわち、１またはそれ以上のハ
ロゲン基、たとえば、フッ素、塩素、または臭素；なら
びにニトロ、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、ハ
ロ（Ｃ_１−Ｃ_１ _０）アルキル、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_１０）
アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ _１−Ｃ_１０）ア
ルキルアミノ誘導体なども含む。

【００２７】本発明において不飽和モノマーとして有用
な窒素含有化合物およびそのチオ類似体としては、これ
に限定されないが：ビニルピリジン、たとえば、２−ビ
ニルピリジンまたは４−ビニルピリジン；低級アルキル
（Ｃ_１−Ｃ_８）置換Ｎ−ビニルピリジン、たとえば、２
−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニ
ルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３
−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−
３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル置換キノリン
およびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−
ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニル
イミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルス
クシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ
−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニ
ルオキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビ
ニルエーテル：エチル−２−シアノアクリレート；ビニ
ルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニ
ルピロリドン、たとえば、Ｎ−ビニルチオピロリドン、
３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−
ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリド
ン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル−
１−ビニルピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル
ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロリド
ン、５，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、３，
３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチ
ル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−５−エチル−
１−ビニルピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−
１−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリ
ン；ならびにビニルピペリジンが挙げられる。

【００２８】不飽和モノマーとして有用な置換エチレン
モノマーとしては、本発明においては、これに限定され
ないが：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニ
ル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデン、臭化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニル
アセテート、ビニルエーテルおよび無水イタコン酸が挙
げられる。

【００２９】本発明において有用な好適な環状オレフィ
ンモノマーは、（Ｃ_５−Ｃ_１０）環状オレフィン、たと
えば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シク
ロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクテン、シ
クロオクタジエン、ノルボルネン、無水マレイン酸など
が挙げられる。このような環状オレフィンは、スピロサ
イクリックオレフィンモノマー、たとえば、スピロサイ
クリックノルボルネニルモノマー、スピロサイクリック
シクロヘキセンモノマー、スピロサイクリックシクロペ
ンテンモノマーおよびその混合物を包含する。好適な置
換環状オレフィンモノマーとしては、これに限定されな
いが：ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ_１−Ｃ
_１２）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロアルキル、（Ｃ
_１−Ｃ_１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハ
ロヒドロキシアルキル、たとえば、（ＣＨ_２）_ｎ’・Ｃ
（ＣＦ_３）ＯＨ（式中、ｎ’＝０〜４）、（Ｃ_１−Ｃ
_１２）アルコキシ、チオ、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ア
ルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）ジアルキルアミノ、（Ｃ
_１−Ｃ_１２）アルキルチオ、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）ア
ルコキシ、カルボ（Ｃ _１−Ｃ_２０）ハロアルキル、（Ｃ
_１−Ｃ_１２）アシル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルカルボニ
ル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルなどから選択される１または
それ以上の置換基を有する環状オレフィンが挙げられ
る。特に好適な置換環状オレフィンとしては、無水マレ
イン酸および１またはそれ以上のヒドロキシ、アリール
オキシ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）
ハロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒドロキシアルキル、
（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ
_１−Ｃ_２０）アルコキシ、およびカルボ（Ｃ_１−
Ｃ_２０）ハロアルコキシを含有する環状オレフィンが挙
げられる。当業者には、アルキルおよびアルコキシ置換
基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、（Ｃ_１−
Ｃ_６）アルコキシル、メルカプト、（Ｃ_１−Ｃ_６）アル
キルチオ、アミノ、酸レイビル脱離基などで任意に置換
されていてもよいことは理解できるであろう。好適なカ
ルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ置換基としては、これ
に限定されないが、式Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＬＧ（式中、ＬＧは
脱離基であり、これに限定されないが、４またはそれ以
上の炭素原子を有し、カルボキシレート酸素に直接結合
した少なくとも１つの第四炭素を有する脱離基、たとえ
ば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２，３−ジメチルブチ
ルエステル、２−メチルペンチルエステル、２，３，４
−トリメチルペンチルエステル、脂環式エステル、−Ｏ
−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５）または−Ｏ−（ＣＨ_２
ＯＣ_２Ｈ_５）などのビニルエーテルまたはエノールから
のアセタールまたはケタール、テトラヒドロフラン
（「ＴＨＰ」）を包含する脱離基である）のものが挙げ
られる。脱離基としての好適な脂環式エステルとして
は、アダマンチル、メチルアダマンチル、エチルアダマ
ンチル、メチルノルボルニル、エチルノルボルニル、エ
チルトリメチルノルボルニル、エチルフェンコールなど
が挙げられる。

【００３０】ポリマーバインダーが、バインダーポリマ
ーを可溶性にし、現像時に除去できるようにする十分な
酸官能基を含むことがさらに好ましい。「酸官能基」な
る用語は、アルカリ性現像液、たとえば、希アルカリ性
水性水酸化ナトリウムまたはカリウムのたとえば１−３
重量％溶液と接触すると塩を形成することができる任意
の官能基を意味する。好適な酸官能基としては、これに
限定されないが、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸
およびフェノールが挙げられる。一般に、バインダーポ
リマーは約２５０まで、好ましくは約２００までの酸価
を有する。酸価の典型的な範囲は、１５から２５０、好
ましくは５０から２５０である。このような酸価は、１
ｇ（乾燥重量）のバインダーポリマーを中和するための
水酸化カリウム（［ＫＯＨ」）の量（ｍｇ）に基づく。

【００３１】好適なポリマーバインダーは、一般にさま
ざまな供給源、たとえば、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ
Ｃｏｍｐａｎｙ（フィラデルフィア、ペンシルバニア）
から市販されているか、または文献において知られてい
る様々な方法により調製することができる。典型的に
は、ポリマーバインダーは光イメージ化可能な組成物
中、組成物の全重量に基づいて９０重量％まで、好まし
くは２０から９０重量％、より好ましくは２５から８５
重量％、さらに好ましくは３０から８０重量％の量にお
いて存在する。

【００３２】有機酸がポリマーバインダー、任意の架橋
剤または両者と重合しないか、別の方法ではバインダー
ポリマーまたは架橋剤中に組み入れられるならば、さま
ざまな有機酸を本発明において用いることができる。し
たがって、本発明において有用な有機酸は硬化の際にバ
インダーポリマーまたは架橋剤中に実質的に組み入れら
れず、好ましくは組み入れられない。

【００３３】好適な有機酸としては、これに限定されな
いが、カルボン酸、たとえば、アルカンカルボン酸およ
びアリールカルボン酸、スルホン酸、たとえば、アルカ
ンスルホン酸およびアリールスルホン酸、ホスホン酸、
たとえば、アルキルホスホン酸およびアリールホスホン
酸などが挙げられる。カルボン酸の例としては、これに
限定されないが、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルカルボン
酸、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルジカルボン酸、（Ｃ_１−
Ｃ_１２）アルキルトリカルボン酸、置換（Ｃ_１−
Ｃ_１２）アルキルカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）ア
ルキルジカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルト
リカルボン酸、アミンカルボン酸、たとえば、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、アリールカルボン酸、たとえば、
アリールモノカルボン酸、アリールジカルボン酸および
アリールトリカルボン酸、ならびに置換アリールカルボ
ン酸が挙げられる。好ましい有機酸としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グル
タル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、ク
エン酸またはリンゴ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、
フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、サリチル酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸およびセバシン酸が挙げられる。

【００３４】当業者らは、１より多い有機酸を本発明の
組成物において有利に用いることができることを理解す
るであろう。したがって、本発明の光イメージ化可能な
組成物は、１またはそれ以上の有機酸を含むことができ
る。当業者らは、さらに、本発明の組成物中の非重合性
有機酸の量が増大するにつれ、酸官能基の少ないポリマ
ーバインダーを実質的にストリップ性が失われることな
く用いることができることを理解するであろう。したが
って、他の向上した性質、たとえば増大した耐薬品性を
有するが、あまり望ましくないストリッピング特性を有
するポリマーバインダーを本発明の有機酸との組合せに
おいて用いて、容易に除去することができる光イメージ
化可能な組成物を得ることができる。

【００３５】有機酸は一般にさまざまな供給源、たとえ
ば、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（ミル
ウォーキー、ウィスコンシン）から商業的に入手可能で
あり、さらに精製せずに用いることができる。一般に、
本発明の組成物は、バインダーポリマーの全乾燥重量に
基づいて約１０重量％まで、好ましくは約８重量％ま
で、より好ましくは約５重量％までの量において１また
はそれ以上の有機酸を含む。好ましくは、１またはそれ
以上の有機酸は０．１２５重量％またはそれ以上の量に
おいて存在する。有機酸は好ましくは乾燥重量／重量基
準で４０部のポリマーバインダーあたり０．５〜５部の
量において存在する。

【００３６】本発明において有用な好適なクロスリンカ
ーとしては、ジ−、トリ−、テトラ−、またはより多い
多官能性エチレン不飽和モノマーが挙げられる。本発明
において有用なクロスリンカーの例としては、これに限
定されないが：トリビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレンおよびジビ
ニルキシレン；およびエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭ
ＰＴＡ」）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、
トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート
（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレー
ト（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタク
リレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「Ｔ
ＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、グ
リシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン
１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２０
０ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキ
シル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジ
オール）ジアクリレート、ペンタエリトリットトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリア
クリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、
ペンタエリトリットテトラアクリレート、ペンタエリト
リットテトラメタクリレート、ジペンタエリトリットモ
ノヒドロキシペンタアクリレート、エトキシル化ジアク
リレート、エトキシル化トリアクリレート、たとえば、
エトキシル化ＴＭＰＴＡおよびエトキシル化ＴＭＰＴＭ
Ａ、エトキシル化テトラアクリレート、ジビニルシラ
ン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビ
ニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニ
ルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニ
ルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テ
トラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ
（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロ
キサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、ジ−、
トリ−およびテトラ−グリコシル尿素を包含するグリコ
シル尿素、エポキシおよびその混合物が挙げられる。こ
のような架橋剤は一般に市販されている。

【００３７】当業者らは、２またはそれ以上の架橋剤を
組あわせることにより光イメージ化可能な組成物に所望
の性質が賦与されることを理解するであろう。したがっ
て、架橋剤の混合物が本発明において有利に用いられ
る。本発明のフォトレジスト組成物は好ましくは１また
はそれ以上の架橋剤を含む。典型的には、このような架
橋剤は、光イメージ化可能な組成物中、５〜７５重量
％、好ましくは１５から７０重量％、より好ましくは２
０から６５重量％の量において存在する。

【００３８】もう一つの例において、１またはそれ以上
のモノマーを１またはそれ以上の架橋剤と有利に組み合
わせて、硬化剤系を得ることができる。このような硬化
剤系において、１またはそれ以上のモノマーは典型的に
は、硬化したフォトレジストにおいて、所望の性質が得
られるように選択される。たとえば、（メタ）アクリレ
ート官能性クロスリンカーは、１またはそれ以上のモノ
マー、好ましくは１またはそれ以上の（メタ）アクリレ
ートと組み合わせることができる。「（メタ）アクリレ
ート官能性クロスリンカー」なる用語は、１またはそれ
以上、好ましくは２またはそれ以上の（メタ）アクリレ
ート基、すなわち、式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＨまたはＣＨ_３）Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−の基を有する架橋剤を意味する。典型的に
は、硬化剤系における架橋剤およびモノマーの量は、所
望の正味（メタ）アクリレート官能価が得られるように
選択される。「正味（メタ）アクリレート官能価」なる
用語は、硬化剤中の成分の平均（メタ）アクリレート官
能価を意味する。このような正味（メタ）アクリレート
官能価は、多（メタ）アクリレート官能性化合物、すな
わち架橋剤、およびモノ−（メタ）アクリレート官能性
化合物、すなわち、（メタ）アクリレートモノマーの量
（重量基準）を平均することにより決められる。たとえ
ば、トリアクリレート架橋剤、たとえば、ＴＭＰＴＡ、
およびアクリレートモノマー、すなわち、１つのアクリ
レート基を有する化合物が１：１（重量）混合物におい
て用いられる場合、正味（メタ）アクリレート官能価は
約２である。硬化剤系が本発明の光イメージ化可能な組
成物において架橋剤として用いられるのが好ましい。

【００３９】正味（メタ）アクリレート官能価は、フォ
トレジストの耐薬品性とかかるフォトレジストのストリ
ッピングまたは除去の容易性とバランスをとるように選
択される。一般に、硬化したフォトレジストの分岐が増
大すると、すなわち、架橋剤の量が増大すると、耐薬品
性が増大する。硬化したフォトレジストの分岐が減少す
ると、すなわち、架橋剤の量が減少すると、硬化したフ
ォトレジストの剥離性が増大するが、硬化したフォトレ
ジストの耐薬品性が減少する。驚くべきことに、正味
（メタ）アクリレート官能価が約２であると耐薬品性が
非常に良好になり、また硬化したフォトレジストのスト
リップ性も向上されることが判明した。正味（メタ）ア
クリレート官能価が２を越えて増大すると、硬化したフ
ォトレジストの耐薬品性は増大するが、このような硬化
したフォトレジストの除去の容易性に悪影響を及ぼす。
正味（メタ）アクリレート官能価を２より少なく減少さ
せると、硬化したフォトレジストのストリップ性は増大
するが、硬化したフォトレジストの耐薬品性に悪影響を
及ぼす。

【００４０】したがって、本発明は基体からのフォトレ
ジスト組成物の除去を向上させる方法であって、約２ま
たはそれ以上の正味（メタ）アクリレート官能価を有す
る硬化剤を、ポリマーバインダーおよび光活性成分を含
むフォトレジスト組成物と組み合わせる段階を含む方法
を提供する。硬化剤がアクリレート官能基を含む場合、
正味アクリレート官能価は約２またはそれ以上であるの
が好ましく、約２であるのがより好ましい。硬化剤がメ
タクリレート官能基を含む場合、正味メタクリレート官
能価は２より少ないのが好ましい。硬化剤が１またはそ
れ以上のアクリレート架橋剤と１またはそれ以上の非架
橋性アクリレートモノマーを含むのが好ましい。硬化剤
がトリアクリレート架橋剤と非架橋性アクリレートモノ
マーを含むのがより好ましい。硬化剤が架橋剤としてエ
トキシル化ＴＭＰＴＡおよびモノマーとしてε−カプロ
ラクトンとＨＥＡの反応生成物を含むのがさらにより好
ましい。トリアクリレート架橋剤と非架橋性アクリレー
トモノマーの比が約１：１（重量）であるのがさらに好
ましい。硬化剤はメタクリレート官能基を含まないのが
さらに好ましい。

【００４１】１またはそれ以上のポリマーバインダー、
１またはそれ以上の光活性成分ならびに１またはそれ以
上の架橋剤および１またはそれ以上のモノマーを含む硬
化剤系を含み、該硬化剤系が約２の正味（メタ）アクリ
レート官能価を有する光イメージ化可能な組成物も本発
明により提供される。

【００４２】本発明の光イメージ化可能な組成物は１ま
たはそれ以上の光活性成分を含む。本発明において有用
な光活性成分は、光酸発生剤、光塩基発生剤またはフリ
ーラジカル発生剤である。本発明の光イメージ化組成物
はポジ型またはネガ型であり、好ましくは、ネガ型であ
る。当業者らは、光活性成分の混合物により、組成物の
光活性を具体的な用途に適合させることができることは
理解できるであろう。

【００４３】好適な光酸発生剤としては、ハロゲン化ト
リアジン、オニウム塩、スルホン化エステル、ハロゲン
化スルホニルオキシジカルボキシイミド、ジアゾジスル
ホン、α−シアノオキシアミンスルホネート、イミドス
ルホネート、ケトジアゾスルホン、スルホニルジアゾエ
ステル、１，２−ジ（アリールスルホニル）ヒドラジン
などが挙げられる。特に有用なハロゲン化トリアジンと
しては、ハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。

【００４４】好適なフリーラジカル発生剤としては、こ
れに限定されないが、ｎ−フェニルグリシン、芳香族ケ
トン、たとえば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメ
チル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン［Ｍｉｃｈｌ
ｅｒのケトン］、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メ
トキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、ナフタキノンおよびフェンアントラキノ
ン、ベンゾイン類、たとえば、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾイン−フェニルエーテル、メチルベンゾイン
およびエチベンゾイン、ベンジル誘導体、たとえば、ジ
ベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィドおよびベン
ジルジメチルケタール、アクリジン誘導体、たとえば、
９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９−アク
リジニル）ヘプタン、チオキサントン、たとえば、２−
クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントン、
アセトフェノン類、たとえば、１，１−ジクロロアセト
フェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ−アセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、および２，２−ジク
ロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，４，５−ト
リアリールイミダゾールダイマー、たとえば、２−（ｏ
−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール
ダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
（ｍ−メトキシフェニルイミダゾールダイマー、２−
（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メト
キシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイ
マー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェ
ニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー
および２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５
−ジフェニルイミダゾールダイマーなどが挙げられる。
フリーラジカル発生剤ではないが、トリフェニルホスフ
ィンも触媒として光活性化学物質系中に含まれてもよ
い。このようなフリーラジカル発生剤は、ネガ型光イメ
ージ化可能な組成物についての使用に特に適しており、
本発明のネガ型ドライフィルム光イメージ化可能な組成
物に関する使用に特に適している。

【００４５】典型的には、このような光活性成分は、組
成物の全重量に基づいて０．０５〜１０重量％、好まし
くは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量
％の量において存在する。

【００４６】本発明の光イメージ化可能な組成物は、任
意に溶剤を含むことができる。好適な溶剤としては、こ
れに限定されないが：ケトン溶剤、たとえば、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトンおよび２−へプタノン；多価アルコール
およびその誘導体、たとえば、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモ
ノアセテートならびにそのモノメチル、モノエチル、モ
ノプロピル、モノブチルおよびモノフェニルエーテル；
環状エーテル溶剤、たとえば、ジオキサン；エステル溶
剤、たとえば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルおよびエトキシ
プロピオン酸エチル；ならびにアミド溶剤、たとえば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシ
エチルプロピオネート、２−へプタノン、γ−ブチロラ
クトン、およびその混合物が挙げられる。

【００４７】本発明の光イメージ化可能な組成物におい
て用いることができる任意の添加剤としては、これに限
定されないが：防しわ剤、可塑剤、速度向上剤、フィラ
ー、染料、フィルム形成剤、疎水性トリハロメチル含有
フォトレジストストリップエンハンサーなどが挙げられ
る。好適な可塑剤としては、エステル、たとえば、ジ安
息香酸エステルが挙げられる。１以上の疎水性トリハロ
メチル含有フォトレジストストリップエンハンサーが本
発明の光イメージ化可能な組成物に加えられることが好
ましい。好適な疎水性トリハロメチル含有フォトレジス
トストリップエンハンサーとしては、フォトレジストの
ストリップの間に加水分解してカルボキシレートアニオ
ンをになる、トリハロメチル基を含有する広範な化合物
があげられる。好ましくは、そのような疎水性トリハロ
メチル含有フォトレジストストリップエンハンサーはア
ルファ−トリクロロメチルベンジルアセテートである。
このような任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中さ
まざまな濃度で存在する。たとえば、フィラーおよび染
料は、比較的高濃度、たとえば、組成物の乾燥成分の全
重量に基づいて約５〜３０重量％の量において用いるこ
とができる。

【００４８】本発明のフォトレジスト組成物は、典型的
には、ポリマーバインダー、光活性成分、有機酸、任意
の架橋剤、任意の溶剤および任意の添加剤を任意の順序
で組み合わせることにより調製される。

【００４９】本発明の光イメージ化可能なまたはフォト
レジスト組成物の加工は、任意の公知のやり方であって
もよい。典型的な方法においては、液体組成物から形成
されたか、またはドライフィルムからの層として転写さ
れたかのいずれかであるフォトレジスト層を基体に施用
する。液体フォトレジスト組成物を用いる場合、これを
任意の公知手段、たとえば、スピニング、ディッピン
グ、ローラーコーティングなどにより基体に施用するこ
とができる。

【００５０】本発明のフォトレジスト組成物は、電子装
置、たとえば、プリント配線板および集積回路の製造に
おいて用いられるさまざまな基体上に用いることができ
る。好適な基体としては、銅クラッドボードの銅表面、
プリント配線板内層および外層、集積回路の製造におい
て用いられるウェハなどが挙げられる。

【００５１】いったんフォトレジストを基体に施用する
と、これをイメージ化するかまたは適当なアートワーク
を通して化学線に暴露する。ネガ型フォトレジストの場
合において、化学線へ暴露すると、暴露された部分の架
橋剤が重合し、その結果、現像液に対して耐性である架
橋構造が得られる。次に、組成物を、たとえば、アルカ
リ性水性溶液を用いることにより現像する。好適な現像
液としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
１−３重量％の水性溶液が挙げられる。有機ベースの現
像液、たとえば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シドベースの現像液を用いることができるが、あまり好
ましくない。このような現像中、バインダーポリマーの
酸性基が塩を形成し、これによりバインダーポリマーは
可溶性になり、除去可能になる。

【００５２】銅クラッドボードの銅表面に施用されたネ
ガ型フォトレジストの場合、現像後にエッチング剤を用
いて、フォトレジストが除去された部分から銅を除去
し、これによりプリント回路を形成することができる。
残存するレジストを次にストリッパーを用いて除去す
る。

【００５３】したがって、本発明は、ａ）ポリマーバイ
ンダー、光活性成分、有機酸および任意に架橋剤を含む
フォトレジスト組成物であって、該有機酸がポリマーバ
インダーおよび任意の架橋剤と重合しないものである、
フォトレジスト組成物をプリント配線板基体上に配置さ
せる段階、ｂ）フォトレジストをイメージ化する段階；
およびｃ）フォトレジストを現像する段階を含む、プリ
ント配線板の製造方法を提供する。

【００５４】本発明のフォトレジスト組成物は、非重合
性有機酸を含まない公知フォトレジストと比較して、除
去性が向上している。したがって、本発明はさらに、基
体からのフォトレジスト組成物の除去を向上させる方法
であって、有機酸を、ポリマーバインダー、光活性成分
および任意に架橋剤を含むフォトレジスト組成物と組み
合わせる段階を含み、該有機酸がポリマーバインダー、
任意の架橋剤または両者と重合しないものである、方法
を提供する。

【００５５】驚くべきことに、非重合性有機酸はフォト
レジストバインダーの他の性質、たとえば、耐薬品性に
悪影響を及ぼさないことも判明している。したがって、
本発明のフォトレジスト組成物は、非重合性有機酸を含
まない同じ組成物と比べて、実質的に耐薬品性を損失す
ることなく向上したストリップ性を示す。

【００５６】以下の実施例は、本発明のさまざまな態様
をさらに説明するためのものであって、いずれの態様に
おいても本発明の範囲を限定するものではない。

【００５７】実施例１表１に記載した量の成分を組み合わせることにより、３
種のドライフィルムネガ型フォトレジスト組成物、サン
プルＡ−Ｃを調製した。ポリマーバインダーは酸官能性
であった。用いられた硬化剤は、エトキシル化ＴＭＰＴ
Ａと、ヒドロキシ官能性モノアクリレートモノマーとし
てε−カプロラクトンおよびＨＥＡの反応生成物の１：
１（重量）比との、正味アクリレート官能価約２の混合
物であった。用いた光開始剤系はフリーラジカル発生剤
の混合物であった。２種の接着促進剤の混合物をサンプ
ルのそれぞれにおいて用いた。サンプルＣには、疎水性
トリハロメチル含有フォトレジストストリップエンハン
サーとして、トリクロロメチルベンジルアセテート
（「ＴＣＭＢＡ」）が加えられた。用いたダイパッケー
ジは、フォトトロピック剤ダイ混合物であった。サンプ
ルＡ−Ｃのそれぞれを公知加工技術を用いて乾燥フォト
レジストとして調製した。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例２実施例１のサンプルＡ−Ｃを別のパネルに施用した。２
つの比較サンプルＣ−１およびＣ−２も別のパネルに施
用した。各パネルを同じ方法で処理した。すなわち、こ
れらを同じプレプレート法、クリーニング法などを用い
て処理した。比較例Ｃ−１は、ＳｈｉｐｌｅｙＣｏｍ
ｐａｎｙ（マールボロー、ＭＡ）から入手できる市販の
ドライフィルム、ネガ型プレーティングレジストであ
り、酸官能性（メタ）アクリレートバインダー、架橋剤
およびモノ−（メタ）アクリレートを含む硬化剤、フリ
ーラジカル発生光開始系、およびダイパッケージを含ん
でいた。比較例Ｃ−１は、非重合性有機酸を含まず、Ｃ
−１は疎水性トリハロメチル含有フォトレジストストリ
ップエンハンサーも含まなかった。比較例Ｃ−２はＤｕ
ｐｏｎｔＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓ（ウィル
ミントン、ＤＥ）から入手できる、市販のドライフィル
ムプレーティングレジスト（ＲＩＳＴＯＮ９０２０）で
あり、非重合性有機酸を含まず、Ｃ−１は疎水例トリハ
ロメチル含有フォトレジストストリップエンハンサーも
含まなかった。

【００６０】レジストサンプルＡ−Ｃならびに比較例Ｃ
−１およびＣ−２を含むパネルを現像ブレークポイン
ト、相対的フォトスピード、露光後コントラスト、現像
後レジストサイドウォール形状、銅／スズメッキ性能お
よびレジストストリップ時間に関して評価した。これら
の評価の結果を表２に記載する。フォトスピードは、Ｓ
ｔｏｕｆｆｅｒ２１ステップウェッジ、銅ステップ９
（５０％）（すなわち、未露光レジストが現像チャンバ
ーを通って半分洗浄された場合）を用いて測定した。露
光後コントラストは、露光および未露光領域間の色の違
いに関してパネルを目視で調べ、点数「１」が最もよい
とした。

【００６１】現像後のレジストサイドウォール形状を、
走査電子顕微鏡を用いて測定した。現像後のパネルの走
査電子顕微鏡写真を評価して、レジストサイドウォール
のアンダーカッティングおよび／またはフッティングの
程度を測定した。サイドウォールの点「１」は実質的に
アンダーカッティングまたはフッティングがないことを
表し、「２」点または「３」点は多少のレジストサイド
ウォールのアンダーカッティングまたはフッティングが
あることを示す。

【００６２】銅／スズ（「Ｃｕ／Ｓｎ」）メッキ性能は
レジストのメッキ性の尺度である。この性能試験下で、
垂直銅メッキされたトレースを調べて、レジストが洗浄
されたかどうかを確認した。レジストの洗浄は、銅のア
ンダープレーティングにより確認することができる。１
ｃｍ^２片を各パネルから打ち出し、光学顕微鏡で調べ
て、このようなアンダープレーティングの量を視覚的に
定量した。「１」点は、実質的にアンダープレーティン
グがないことを示し、「２」点または「３」点はさまざ
まな程度のアンダープレーティングがあることを示す。

【００６３】レジストストリップ時間は、１３０°Ｆで
３％苛性ソーダを用いてレジストを完全にストリップま
たは除去するための時間（秒）である。

【００６４】

【表２】

【００６５】前記データは、本発明のフォトレジスト組
成物が公知のドライフィルムフォトレジストと比べて向
上した特徴を有し、かかる公知フォトレジストよりも著
しく速く除去することができることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマス・エー・コーズアメリカ合衆国カリフォルニア州92503, リバーサイド，スター・カンヨン・コート・17424 Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA16 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 CB14 CB16 CB43 CC17 CC20 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーバインダー、光活性成分、有機
酸および任意に架橋剤を含み、該有機酸がポリマーバイ
ンダー、任意の架橋剤または両者と重合しないものであ
る、フォトレジスト組成物。
【請求項２】有機酸がカルボン酸またはスルホン酸か
ら選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】有機酸がアルカンカルボン酸、アリール
カルボン酸、アルカンスルホン酸またはアリールスルホ
ン酸から選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】有機酸が、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルカ
ルボン酸、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルジカルボン酸、
（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルトリカルボン酸、置換（Ｃ_１
−Ｃ_１２）アルキルカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）
アルキルジカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル
トリカルボン酸、アミンカルボン酸、アリールジカルボ
ン酸、または置換アリールカルボン酸から選択される、
請求項３記載の組成物。
【請求項５】基体からのフォトレジスト組成物の除去
を向上させる方法であって、有機酸を、ポリマーバイン
ダー、光活性成分および任意に架橋剤を含むフォトレジ
スト組成物と組み合わせる段階を含み、該有機酸がポリ
マーバインダー、任意の架橋剤または両者と重合しない
ものである、方法。
【請求項６】有機酸がアルカンカルボン酸、アリール
カルボン酸、アルカンスルホン酸またはアリールスルホ
ン酸から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】有機酸が、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルカ
ルボン酸、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルジカルボン酸、
（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルトリカルボン酸、置換（Ｃ_１
−Ｃ_１２）アルキルカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）
アルキルジカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル
トリカルボン酸、アミンカルボン酸、アリールジカルボ
ン酸、または置換アリールカルボン酸から選択される、
請求項６記載の方法。
【請求項８】ａ）ポリマーバインダー、光活性成分、有
機酸および任意に架橋剤を含むフォトレジスト組成物で
あって、該有機酸がポリマーバインダーおよび任意の架
橋剤と重合しないものである、フォトレジスト組成物を
プリント配線板基体上に配置させる段階、ｂ）フォトレジストをイメージ化する段階；およびｃ）フォトレジストを現像する段階を含む、プリント配
線板の製造方法。
【請求項９】有機酸がアルカンカルボン酸、アリール
カルボン酸、アルカンスルホン酸またはアリールスルホ
ン酸から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】有機酸が、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル
カルボン酸、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルジカルボン酸、
（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルトリカルボン酸、置換（Ｃ_１
−Ｃ_１２）アルキルカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）
アルキルジカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル
トリカルボン酸、アミンカルボン酸、アリールジカルボ
ン酸、または置換アリールカルボン酸から選択される、
請求項９記載の方法。