JP2002194029A

JP2002194029A - 放射線感光材料用樹脂、その製造方法、及び放射線感光材料を用いた半導体用パターン

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Publication number: JP2002194029A
Application number: JP2001317290A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Miyake; 弘人三宅
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP3421328B2

Abstract

(57)【要約】【課題】遠紫外線に対して優れた透明性と高感度を有
し、基板との密着性が良く、エッチング耐性を持ち、微
細パターン加工可能な放射線感光材料用樹脂の製造方法
を提供する。【解決手段】重合温度に加熱された溶媒中に、極性基
含有脂環式官能基を有するモノマー（Ｃ）及び酸により
アルカリ可溶基を生じる官能基を有するモノマー（Ｄ）
を添加する方法、或いは該モノマー（Ｃ）、該モノマー
（Ｄ）、及び重合開始剤又は重合触媒を添加する方法に
より、放射線感光材料用樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅型の放射
線感光材料（レジスト）及びその放射線感光材料を用い
たパターン形成方法、並びに、放射線感光材料用樹脂、
その製造方法、及び放射線感光材料を用いた半導体用パ
ターンに関する。更に詳しくは、極性基含有脂環式官能
基、及び酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基を有す
る樹脂及び放射線照射により酸を発生する物質からなる
放射線感光材料及びその放射線感光材料を用いたレーザ
ー光によるパターン形成方法、並びに、放射線感光材料
用樹脂、その製造方法、及び放射線感光材料を用いた半
導体用パターンに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進ん
で、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これと共
に、集積回路のパターンの最小線幅はサブミクロン領域
に及び、更に微細化する傾向にある。集積回路を作成す
るには、絶縁材料上の半導体薄膜（以下、被処理基板と
いう）に微細なパターンを形成する必要があり、このた
めには、リソグラフィ（写真食刻）技術の使用が必須で
ある。リソグラフィ技術では、被処理基板の半導体薄膜
表面をレジストで被覆し、レジスト層に所定の原パター
ンを通過した光を照射（選択露光）した後に現像して、
残存レジスト層とレジスト層が溶解して露出した半導体
薄膜部分が生じ、残存レジスト層をマスキング層として
半導体薄膜をプラズマによりドライエッチングした上
で、残存レジスト層を除去することにより、所望のパタ
ーンを形成した半導体薄膜を得ることができる。リソグ
ラフィ技術に使用する露光光源として、当初は紫外線が
使用されていたが、パターンの微細化に伴い、波長の短
い遠紫外線や、電子線、Ｘ線などが光源として使用され
るようになってきた。現在では、特に遠紫外線を発生す
るエキシマレーザ（波長248nmのＫｒＦレーザ、波長193
nmのＡｒＦレーザ）又はＹＡＧレーザと波長変換結晶等
（波長248nm、193nm、157nm）を用いたリソグラフィ技
術に対応して、高解像性、高感度、優れた耐ドライエッ
チング性を有するレジスト材料が要求されている。な
お、本発明で放射線感光材料という場合の放射線とは、
半導体回路加工用の上記紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ
線、特に遠紫外領域レーザ光を言う。

【０００３】従来のレジストは、フェノール樹脂又はノ
ボラック樹脂をベースとするものが数多く開発されてき
たが、これらの材料は、芳香族環を含んでおり、耐ドラ
イエッチング性は優れているものの、ＫｒＦレーザの波
長に対して透明性が低い。特にＡｒＦレーザの波長に対
しては、全く不透明である。このため、微細化に対応で
きるパターン精度を得ることができなかった。他方、エ
キシマレーザに対して透明なレジストとして、メタクリ
ル酸t-ブチル重合体が提案されている。しかしながら、
このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。そのた
め、特開平４−３９６６５号に、芳香族環並の耐ドライ
エッチング性を有し、かつＫｒＦレーザ及びＡｒＦレー
ザの波長に対して透明性をもつものとして、脂環族を用
いた化学増幅型レジストに関する報告がある。なお、化
学増幅型レジストとは、露光によりレジスト材料中で酸
の発生する反応が生じ、露光後ベークして、上記酸を触
媒にしてレジスト材料中でパターン形成のための反応
（硬化又は分解）が多数回生じることにより、露光部の
現像液に対する溶解性を変えたレジストである。本発明
では、露光により酸触媒が発生し、レジスト材料を構成
する樹脂中の官能基が酸触媒によりアルカリ可溶基に分
解することにより、アルカリ液を使用する現像処理によ
り樹脂が溶解する。この結果、露光後ベークして、現像
により溶解した部分は半導体薄膜層が露出し、非露光部
で溶解しなかった部分はレジスト層が残存してレジスト
パターンが形成される。これをプラズマ処理によりドラ
イエッチングした後、残存するレジスト層を除去して、
所定のパターンを有する半導体回路が得られる。

【０００４】脂環族を用いた化学増幅型レジストにおい
て、脂環族としては、ノルボルネン、パーヒドロアント
ラセン、シクロヘキサン、トリシクロ［5.2.1.0^2.6］デ
カン、アダマンタン等が使用されており、脂環共重合体
が開示されている。しかしながら、上記の脂環共重合体
を用いた化学増幅型レジストにおいては、耐ドライエッ
チング性を付与する脂環族が、その組成比を増すにつれ
て、重合体の疎水性が高まると共に、剛直性も増してい
く。このため、フェノール樹脂又はノボラック樹脂をべ
ースにしたレジスト並のドライエッチング耐性が得られ
る組成比では脂環族の組成比が大きくなりすぎて、例え
ば、脂環族を有する単位構造が50mol％以上になると、
高い疎水性に加え、硬くなりすぎるために、露光により
発生したプロトン酸触媒の拡散力が妨げられ、化学増幅
率が低下し、レジスト材料であるポリマー中のカルボン
酸の生成量が減少し、現像液であるアルカリ水溶液に対
する溶解性が低下する。また、これらのレジストは脂環
族の導入により、密着性に乏しく、レジスト膜が硬くな
るため、レジスト膜にかかる歪みが大きくなって、剥が
れ易くなる。このため、安定したレジストパターン特性
を得ることができないという問題があった。

【０００５】また、化学増幅型レジストに特有な問題と
して、露光から露光後べーク(PEB)までの間に、露光に
よって発生した酸触媒が、大気中の汚染物質（アミン成
分等）により、中和、失活するため、所望のパターンが
形成できないという現象が生じる。その改善方法として
は、レジスト層上に、保護膜を塗布するパターン形成方
法が有効であることが知られている。この方法は、従来
のレジストの大部分を占める、フェノールをべースポリ
マーとするレジストに対しては、非常に効果的であっ
た。しかし、非フエノール系で極性の低いポリマー、特
に脂環族を含む疎水性のポリマをべースとするレジスト
に保護膜を適用する場合、保護膜とレジストの両者の極
性が類似しているため、保護膜の塗布溶媒として、従来
使用されてきた芳香族炭化水素系の溶媒を用いると、レ
ジスト膜そのものが溶解してしまい、保護膜の塗布が困
難であるといった問題があった。このため、汚染物質の
影響を受けて、パターンが解像できなかったり、所望の
パターンサイズから大きくはずれるといった問題があっ
た。

【０００６】特開平７−２３４５１１号に上記問題点を
解決すべく、エキシマレーザを露光源とするリソグラフ
ィにおいて使用する、優れた透明性及びエッチング耐性
のみならず、高感度で、密着性に優れた放射線感光材料
に関する報告がある。しかしながら、十分な耐ドライエ
ッチング性を付与すると現像性が劣ると言った欠点があ
ると同時に、密着性は未だ十分とは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の他の目的は、
レジストパターン形成用放射線、特に遠紫外レーザー光
に対して透明性を有し、現像性に優れ、ドライエッチン
グ耐性を有し、且つ密着性に優れた、高感度で微細加工
が可能な放射線感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、優れた透
明性及びエッチング耐性のみならず、高感度な放射線感
光材料で、密着性を向上させる事を目的として、鋭意研
究を重ねた結果、例えば置換基数が１以上のヒドロキシ
アダマンチル基を導入することにより、上記問題点を解
決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明の第１は、重合温度に加
熱された溶媒中に、極性基含有脂環式官能基を有するモ
ノマー（Ｃ）及び酸によりアルカリ可溶基を生じる官能
基を有するモノマー（Ｄ）を添加する、或いは該モノマ
ー（Ｃ）、該モノマー（Ｄ）、及び重合開始剤又は重合
触媒を添加することにより、極性基含有脂環式官能基及
び酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基を１分子中に
それぞれ少なくとも１つ以上有する放射線感光材料用樹
脂（Ａ）の製造方法を提供する。本発明の第２は、モノ
マー（Ｃ）の極性基が、ケトン、アルコール、エーテ
ル、エステル、カルボン酸、酸無水化合物、又はこれら
の構造の一部の原子が硫黄、窒素、若しくはハロゲンで
置換された構造の基であることを特徴とする本発明の第
１に記載の放射線感光材料用樹脂（Ａ）の製造方法を提
供する。本発明の第３は、モノマー（Ｃ）の脂環式官能
基が、ノルボニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデ
カニル基又はアダマンチル基であることを特徴とする本
発明の第１に記載の放射線感光材料用樹脂（Ａ）の製造
方法を提供する。本発明の第４は、モノマー（Ｃ）の極
性基が、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、カ
ルボン酸、酸無水化合物、又はこれらの構造の一部の原
子が硫黄、窒素、若しくはハロゲンで置換された構造の
基であり、モノマー（Ｃ）の脂環式官能基が、ノルボニ
ル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基又はア
ダマンチル基であることを特徴とする本発明の第１に記
載の放射線感光材料用樹脂（Ａ）の製造方法を提供す
る。本発明の第５は、樹脂（Ａ）がアクリル樹脂である
ことを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の
放射線感光材料用樹脂（Ａ）の製造方法を提供する。本
発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかに記載の製
造方法により得られた放射線感光材料用樹脂（Ａ）を提
供する。本発明の第７は、本発明の第６に記載の放射線
感光材料用樹脂（Ａ）及び放射線照射により酸を発生す
る物質（Ｂ）からなる放射線感光材料を提供する。本発
明の第８は、本発明の第７に記載の放射線感光材料を半
導体薄膜上に塗布し、放射線により選択露光し、必要に
よりベークした後、現像し、必要により現像後放射線感
光材料をアルカリ溶液により除去してなる半導体用パタ
ーンを提供する。本発明の第９は、放射線が遠紫外線で
ある本発明の第８に記載の半導体用パターンを提供す
る。

【００１０】本発明はまた、次の発明も開示する。本発
明は、極性基含有脂環式官能基、及び酸によりアルカリ
可溶基を生じる官能基を１分子中にそれぞれ少なくとも
１つ以上有する樹脂（Ａ）、及び放射線照射により酸を
発生する物質（Ｂ）からなる放射線感光材料を提供す
る。樹脂（Ａ）がアクリル樹脂であることを特徴とする
上記発明に記載の放射線感光材料を提供する。極性基が
水酸基であることを特徴とする上記発明に記載の放射線
感光材料を提供する。水酸基を含む脂環式官能基が、水
酸基数１以上のヒドロキシアダマンチル基であることを
特徴とする上記発明に記載の放射線感光材料を提供す
る。酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基が、前記式
（１）又は（２）であることを特徴とする本発明の第１
に記載の放射線感光材料を提供する。上記放射線感光材
料を半導体薄膜上に塗布し、遠紫外線により選択露光
し、ベークし、現像し、放射線感光材料をアルカリ溶液
により除去することによるパターンの形成方法を提供す
る。現像を有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコー
ルの混合液により行うことを特徴とする上記パターンの
形成方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の放射線感光材料は、極性
基含有脂環式官能基、及び酸によりアルカリ可溶基を生
じる官能基を少なくとも１つ以上有する樹脂（Ａ）、及
び放射線照射により酸を発生する物質（Ｂ）を必須成分
とする。

【００１２】初めに、上記樹脂（Ａ）について説明す
る。樹脂（Ａ）は、極性基を含む脂環式官能基を有する
モノマー（Ｃ）及び酸によりアルカリ可溶基を生じる官
能基を有するモノマー（Ｄ）を共重合して得られる。

【００１３】極性基を含む脂環式官能基を有するモノマ
ー（Ｃ）としては、置換基数が１以上のヒドロキシアダ
マンチル（メタ）アクリレート、置換基数が１以上のヒ
ドロキシノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。

【００１４】酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基を
有するモノマー（Ｄ）としては、不飽和結合を有するモ
ノマーであって酸基を有し、酸基に式（１）又は式
（２）の基が結合したモノマーである。酸基としてはカ
ルボキシル基、フェノール性水酸基、スルフォン酸基等
が挙げられる。具体的には、以下の官能基を有するアク
リル酸類又はスチレン類が挙げられる。アクリル酸類と
してはアクリル酸、メタクリル酸、エチルのようなアル
キル置換（メタ）アクリル酸等が挙げられる。スチレン
類としてはパラヒドロキシスチレン、パラカルボキシス
チレン等が挙げられる。官能基はカルボキシル基又はフ
ェノール基（パラヒドロキシスチレンの場合）に結合す
る。フェノール基の場合には置換基と炭酸エステル結合
したものが好ましい。上記において、酸によりアルカリ
可溶基を生じる官能基としては、ｔ-ブチル基、テトラ
ヒドロピラニル基、α，α-ジメチルベンジル基、３−
オキソシクロヘキシル基等であり、プロトン酸により解
離するものであれば何でも使用できる。

【００１５】樹脂（Ａ）としては、上記モノマー（Ｃ）
及びモノマー（Ｄ）の中でも、（メタ）アクリル酸をベ
ースにしたアクリル共重合体が、遠紫外線（エキシマ
光）に吸収を持たない点及び合成の簡便さからも有効で
ある。

【００１６】更に、上記モノマー（Ｃ）及びモノマー
（Ｄ）には、反応性不飽和結合を有するモノマー、その
他（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの付加
物、変性不飽和モノカルボン酸なども併用することがで
きる。上記の反応性不飽和結合を有するモノマーとして
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマ
ー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレー
ト、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン
酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。また、上記変性不飽和モノカルボン酸とし
ては、不飽和基とカルボキシル基を有し、不飽和基とカ
ルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸
であれば特に制限はなく、例えば末端水酸基を酸無水物
により酸変性された、ラクトン変性等エステル結合を有
する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性
不飽和モノカルボン酸などのカルボキシル基含有モノマ
ー；更に必要に応じてメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アク
リレート、n−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、
アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどラジカル重
合性不飽和基含有モノマーが挙げられる。

【００１７】上記モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）及び
反応性不飽和結合を有するモノマー、その他（メタ）ア
クリル酸とε−カプロラクトンとの付加物、変性不飽和
モノカルボン酸などは、重合触媒の存在下に溶媒中で加
熱重合される。モノマー（Ｄ）／モノマー（Ｃ）のモル
比は０．３〜１００である。重合触媒としてはパーオキ
サイド系あるいはジアゾニウム系のラジカル開始剤、又
は２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オ
キシ（ＴＥＭＰＯ）と過酸化ベンゾイル等の分子量分布
を制御できるラジカル開始剤等が使用される。分子量分
布を更に制御するためには、アルキルリチウム等を用い
たアニオン重合、チーグラー・ナッタ触媒又は希土類金
属触媒系を用いたアニオン重合等によっても重合するこ
とができる。反応温度としては、反応系によっても異な
るが−７８〜２００℃である。得られた樹脂（Ａ）は必
要により再沈殿等により精製される。

【００１８】次に、放射線照射により酸を発生する物質
（Ｂ）について説明する。放射線照射により酸を発生す
る物質、すなわち酸発生剤としては、下記に挙げる式
（３）で示されるオキサゾール誘導体、式（４）で示さ
れるｓ−トリアジン誘導体、式（５）で示されるで示さ
れるヨードニウム塩、式（６）で示されるスルホニウム
塩、式（７）で示されるジスルホン誘導体、式（８）で
示されるイミドスルホネート誘導体、又は式（９）で示
されるジアゾニウム塩を使用することが可能である。た
だし、これらに限定されるものではない。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】次に、上記の樹脂（Ａ）及び酸発生物質
（Ｂ）を用いた放射線感光材料（レジスト）の製造、得
られたレジストを用いて、被処理基板上へのレジスト層
の形成、露光、現像、ドライエッチング及びレジスト除
去を行う工程について説明する。

【００２７】樹脂（Ａ）及び酸発生物質（Ｂ）を用いた
放射線感光材料（レジスト）の製造は、樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して酸発生物質（Ｂ）０．０１〜３０重量
部を混合し、混合物１００重量部に対して溶媒を５０〜
１００００重量部添加して撹拌し、均一なレジスト溶液
を製造する。樹脂（Ａ）、酸発生物質（Ｂ）、溶媒の添
加順序は適宜選択することができる。上記溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ミネラル
スピリッツ等の炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチル
セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート
等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等
のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒等が使用される。上記溶
媒は適宜組み合わせて使用することができる。

【００２８】被処理基板上へのレジスト層の形成は、被
処理基板を回転させながら、上記で得たレジスト溶液を
半導体薄膜上へ供給し、スピン・コーティング法により
所定の厚さに塗布して行われる。レジスト層の厚さは
０．１〜１０μｍである。レジストが塗布された基板
（以下レジスト基板という）は、必要によりプリベーク
されて、エキシマレーザー等により選択露光される。露
光によりレジスト層内の酸発生物質（Ｂ）から酸が発生
する。レーザーの出力は０．０１〜１００Ｗ程度、好ま
しくは１〜１０Ｗのものが使用できる。露光後のレジス
ト基板は、必要により、５０〜２００℃、０〜６０分間
ポストベークを行って、発生した酸を触媒として、樹脂
（Ａ）中の酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基から
アルカリ可溶基を生じる反応を多数回引き起こし、レジ
スト層をアルカリ可溶性にする。ポストベーク後のレジ
スト基板は、アルカリ溶液により現像を行うことによ
り、微細パターンを安定して形成することができる。

【００２９】更に、より安定したパターニング特性を得
るには、現像液を改善することも必要である。化学増幅
レジストには、環境中のアミン等の汚染により、プロト
ン酸が表層部で失活し、現像液に対して樹脂（Ａ）が難
溶化するという特有の問題がある。このため、表層部と
内部との溶解度差を生じ、安定したパターンができない
大きな要因になっている。特に炭化水素であるアダマン
チル基やｔ−ブチル基等の疎水性の強い基は、現像液へ
の溶解を阻害する効果があり、表面不溶化への影響が大
きいことが知られている。この為、アダマンチル基等に
極性基を導入した本発明では、上記点を大幅に改善され
るが、更に優れたパターニング特性を得る為には現像液
を改善することも必要である。従って、現像液に有機ア
ルカリ水溶液とイソプロピルアルコール又は前記エーテ
ル系溶媒、特にエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒
の混合液を用いることにより、溶解性が著しく増大し、
表層部と内部との溶解度差が小さくなるため、安定した
パターニングが可能となる。なお、添加するアルコール
としては、イソプロピルアルコールが最も効果があり、
メタノールやエタノールでは、クラックを生じ、剥がれ
が目立った。また、この混合現像液を用いることによ
り、感度は１桁以上上昇し、現像時にかかる歪みも小さ
くなった。また、この現像液が、イソプロピルアルコー
ル又は上記エーテル系溶媒を５〜95vol％含むことが望
ましい。５vol％未満では、感度が向上せず、95vol％を
越えると、クラックやひび割れを生じ易い。

【００３０】また、脂環族を含むアクリル酸エステル構
造もしくはメタクリル酸エステル構造を有する材料と、
エステル部に極性の高いユニットを含むアクリル酸エス
テル構造もしくはエステル部に極性の高いユニットを含
むメタクリル酸エステル構造を有する材料とからなる重
合体では、べースポリマーの極性が高くなるので、脂環
族による非常に強い疎水性を和らげることができる。そ
の結果、炭化水素系の保護膜との間に極性の差が生じる
ので、レジスト膜を溶解させることなく、保護膜を塗布
することができる。従って、これにより所望のサイズの
パターンを形成することができる。べースポリマーの極
性を高くするために、樹脂（Ａ）に導入する極性の高い
構造としては、ケトン、アルコール、エーテル、エステ
ル、カルボン酸、酸無水化合物、又はこれらの構造の一
部の原子が硫黄、窒素、若しくはハロゲンで置換された
構造等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。極性構造を有する材料を導入する割合は、少なくと
も１〜50mol％程度必要であり、好ましくは20mol％以上
必要である。なお、脂環族としては、シクロヘキサン、
ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロ［5.2.1.
0^2.6］デカン骨格をもつ構造が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００３１】また、べースポリマーの極性を高くするた
めに、無水イタコン酸を含むレジストでは、無水イタコ
ン酸の強い極性のため、疎水性の強い炭化水素基を含む
にも係わらず、保護膜として従来不可能であった炭化水
素系ポリマーをレジスト上に塗布することが可能であ
る。こうした保護膜をレジスト上に形成することによ
り、化学増幅型レジスト特有の問題である、ＰＥＤ(Pos
t Exposure Delay)を防止することが可能となる。

【００３２】また、保護膜の塗布溶媒としては、分子量
の大きな炭化水素系の溶媒を用いることにより、より確
実に保護膜を塗布することが可能となった。塗布溶媒と
しては、沸点が100℃以上のものか好ましい。あまり沸
点の低いものでは、保護膜をＳｉウェーハ上に均一に塗
布することが困難である。このため、塗布溶媒として
は、具体的には、リモネン、１，５−シクロオクタジエ
ン、１−デセン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｐ−シメ
ン、ドデシルべンゼン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３３】また、レジスト基板上に保護膜を形成する
ための炭化水素ポリマーとしては、ポリオレフィン類、
ポリジエン類等が挙げられるが、露光波長に対して透明
で、前述の塗布溶媒に溶けるものであれば、これらに限
定されるものではない。

【００３４】現像後のレジスト基板は、ドライエッチン
グされる。ドライエッチングの方法は、プラズマエッチ
ング、反応性イオンエッチング、イオンミリング等が挙
げられる。

【００３５】ドライエッチング後のレジスト基板は、溶
剤により残存レジスト層及び保護層の除去が行われる。
残存レジスト層及び保護層の除去方法には、種々の湿式
方式及び乾式方式がある。乾式方式としては酸素プラズ
マエッチング等が挙げられる。湿式方式としては、フェ
ノールとハロゲン系溶剤を主成分とする有機溶液系、硫
酸／過酸化水素、フッ酸、塩酸／過酸化水素等の無機系
溶液を使用する方法が挙げられる。

【００３６】このようにしてパターンが形成された半導
体は、例えば、容量数Ｍ〜数Ｇビットのメモリ用に使用
することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、得られた樹脂（Ａ）のモノマー（Ｃ）とモノマー
（Ｄ）の組成比はモル比である。実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを0.25リッ
トル導入し、100℃に昇温後、モノヒドロキシアダマン
チルアクリレート222gとｔ−ブチルメタクリレート142g
と２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル)(日
本ヒドラジン工業社製ABN-E)30.3gとトルエン120gを、
共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、
メタノールで沈澱精製を行った。その結果、下記式の構
造の樹脂を得ることができた。

【００３８】

【化８】

【００３９】モノヒドロキシアダマンチルアクリレート
とｔ−ブチルメタクリレートの組成比50：50、重量平均
分子量5,400、分子量分散度1.9の共重合体が得られた。
合成したポリマーに、下記式（１１）の構造の酸発生剤
トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモン
を15wt%添加して、シクロヘキサノン溶液とした。

【００４０】

【化９】

【００４１】この溶液をスピンコート法により、ハード
ベークしたノボラック樹脂で被覆されたSiウェーハ上
に、0.7μｍ膜厚に塗布し、ホットプレート上で60℃、1
00秒間プリベークを行った。こうして得られたウェーハ
上のレジスト膜を、KrFエキシマステッパで、照射量100
mJ/cm²で露光した後、温度100℃、60秒間PEBを行った。
続いてアルカリ水溶液であるNMD-3(東京応化社製)を用
いて60秒間現像し、純水で30秒間リンスした。この結
果、0.50μｍ幅のL&S(ライン&スペース)パターンを示す
半導体が得られた。

【００４２】実施例２攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを0.25リッ
トル導入し、100℃に昇温後、トリヒドロキシアダマン
チルアクリレート254gとｔ−ブチルメタクリレート142g
と２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）
(日本ヒドラジン工業社製ABN-E)30.3gとトルエン120gを
共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、
メタノールで沈澱精製を行った。その結果、下記式の構
造の樹脂を得ることができた。

【００４３】

【化１０】

【００４４】トリヒドロキシアダマンチルアクリレート
とｔ−ブチルメタクリレートの組成比50：50、重量平均
分子量5,200、分子量分散度1.9の共重合体が得られた。
合成したポリマーに、前記トリフェニルスルフォニウム
ヘキサフルオロアンチモンを15wt%添加して、シクロヘ
キサンノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によ
りハードベークした、ノボラック樹脂で被覆されたSiウ
ェーハ上に、0.7μｍ膜厚に塗布し、ホットプレート上
で60℃、100秒間プリベークを行った。こうして得られ
たウェーハ上のレジスト膜を、KrFエキシマステッパ
で、照射量100mJ/cm²で露光した後、温度100℃、60秒間
PEBを行った。続いてアルカリ水溶液であるNMD-3(東京
応化社製)を用いて60秒間現像し、純水で30秒間リンス
した。この結果、0.52μｍ幅のL&S(ライン&スペース)パ
ターンを示す半導体が得られた。

【００４５】実施例３攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを0.25リッ
トル導入し、100℃に昇温後、トリヒドロキシアダマン
チルメタクリレート316gとｔ−ブチルメタクリレート11
6.4gと２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリ
ル）(日本ヒドラジン工業社製ABN-E)30.3gとトルエン12
0gを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した
後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、下記式
（１３）の構造の樹脂を得ることができた。

【００４６】

【化１１】

【００４７】トリヒドロキシアダマンチルメタクリレー
トとｔ−ブチルメタクリレートの組成比59：41、重量平
均分子量5,500、分子量分散度1.9の共重合体が得られ
た。合成したポリマーに、前記酸発生剤トリフェニルス
ルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを15wt%添加し
てシクロヘキサンノン溶液とした。この溶液をスピンコ
ート法によりハードベークした、ノボラック樹脂で被覆
されたSiウェーハ上に、0.7μｍ膜厚に塗布し、ホット
プレート上で60℃、100秒間プリベークを行った。こう
して得られたウェーハ上のレジスト膜を、KrFエキシマ
ステッパで、照射量100mJ/cm²で露光した後、温度100
℃、60秒間PEBを行った。続いてアルカリ水溶液であるN
MD-3(東京応化社製)を用いて60秒間現像し、純水で30秒
間リンスした。この結果、0.55μｍ幅のL&S(ライン&ス
ペース)パターンを示す半導体が得られた。

【００４８】実施例４現像液を、上記実施例３のNMD-3に代えて、NMD-3とイソ
プロピルアルコールを1:1（重量比、以下同様）の混合
系にすると、0.45μｍ幅のL&S(ライン&スペース)パター
ンを示す半導体が得られた。

【００４９】実施例５攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを0.25リッ
トル導入し、100℃に昇温後、トリヒドロキシアダマン
チルメタクリレート214.4gとフマル酸ジｔ−ブチル273.
6gと２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）
(日本ヒドラジン工業社製ABN-E)30.3gとトルエン120g
を、共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した
後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、下記式
の構造の樹脂を得ることができた。

【００５０】

【化１２】

【００５１】トリヒドロキシアダマンチルメタクリレー
トとフマル酸ジｔ−ブチルの組成比40：60、重量平均分
子量8,500、分子量分散度2.3の共重合体が得られた。合
成したポリマーに、前記酸発生剤トリフェニルスルフォ
ニウムヘキサフルオロアンチモンを15wt%添加してシク
ロヘキサンノン溶液とした。この溶液をスピンコート法
によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆された、
Siウェーハ上に、0.7μｍ膜厚に塗布し、ホットプレー
ト上で60℃、100秒間プリベークを行った。こうして得
られたウェーハ上のレジスト膜を、KrFエキシマステッ
パで、照射量100mJ/cm²で露光した後、温度100℃、60秒
間PEBを行った。続いてアルカリ水溶液であるNMD-3(東
京応化社製)を用いて60秒間現像し、純水で30秒間リン
スした。この結果、0.60μｍ幅のL&S(ライン&スペース)
パターンを示す半導体が得られた。

【００５２】比較例１攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入
管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを0.25リッ
トル導入し、100℃に昇温後、アダマンチルメタクリレ
ート260gとｔ−ブチルメタクリレート116.4gと２，２’
−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）(日本ヒドラ
ジン工業社製ABN-E)30.3gとトルエン120gを、共に３時
間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、メタノー
ルで沈澱精製を行った。その結果、下記の構造式の樹脂
を得ることができた。

【００５３】

【化１３】

【００５４】アダマンチルメタクリレートとｔ−ブチル
メタクリレートの組成比59：41、重量平均分子量5,50
0、分子量分散度1.9の共重合体が得られた。合成したポ
リマーに、前記酸発生剤トリフェニルスルフォニウムヘ
キサフルオロアンチモンを15wt%添加してシクロヘキサ
ンノン溶液とした。この溶液をスピンコート法により、
ハードベークしたノボラック樹脂で被覆された、Siウェ
ーハ上に、0.7μｍ膜厚に塗布し、ホットプレート上で6
0℃、100秒間プリベークを行った。こうして得られたウ
ェーハ上のレジスト膜を、KrFエキシマステッパで、照
射量100mJ/cm²で露光した後、温度100℃、60秒間PEBを
行った。続いてアルカリ水溶液であるNMD-3(東京応化社
製)を用いて60秒間現像したが、現像が進まず全くパタ
ーンを得ることができなかった。

【００５５】比較例２現像液を上記実施例３のNMD-3に代えて、NMD-3とイソプ
ロピルアルコールを1:1の混合系にすると、照射量100mJ
/cm²により、0.50μ幅のL&S(ライン&スペース)パターン
を示したが、再現性がなかった。

【００５６】実施例６実施例３の感光材料を用いて、シリコンウエーハ上に塗
布し、ホットプレート上で温度60℃、20分ベークを行
い、厚さ0.6μｍのレジスト膜を形成した。実施例３と
同様にして露光、PEB、現像を行い、0.55μ幅のL&S(ラ
イン&スペース)パターンを示を示す半導体が得られた。

【００５７】比較例３比較例１の感光材料を用いて、シリコンウエーハ上に塗
布し、ホットプレート上で温度60℃、20分ベークを行っ
たが、均一な膜厚のレジスト膜を形成することができな
かった。焼成だけの処理では、シリコンウェハ上に水酸
基が残るので、密着性の悪いレジストでははじきや塗布
むらが生じる。シリコンウェハ上に残る水酸を基HMDS
(ヘキサメチルジシラザン)処理を行うことにより、所定
の膜厚のレジスト膜を形成することができた。このよう
に、密着性の悪い樹脂では後処理が必要になる。

【００５８】以上から、極性基を含有したアダマンチル
基を導入することにより、アダマンチル含有ユニットを
増やし、耐ドライエッチング性を向上させた系において
も、密着性が飛躍的に改善され、安定したパターニング
特性を得ることができた。

【００５９】

【発明の効果】本発明によって、優れた透明性及びエッ
チング耐性のみならず、高感度で、且つ優れた密着性を
有する安定したパターニング特性を得ることができたの
で、半導体を超微細加工することができるようになっ
た。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合温度に加熱された溶媒中に、極性基
含有脂環式官能基を有するモノマー（Ｃ）及び酸により
アルカリ可溶基を生じる官能基を有するモノマー
（Ｄ）、或いは該モノマー（Ｃ）、該モノマー（Ｄ）、
及び重合開始剤又は重合触媒を添加する、極性基含有脂
環式官能基及び酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基
を１分子中にそれぞれ少なくとも１つ以上有する放射線
感光材料用樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項２】モノマー（Ｃ）の極性基が、ケトン、ア
ルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、酸無水化
合物、又はこれらの構造の一部の原子が硫黄、窒素、若
しくはハロゲンで置換された構造の基であることを特徴
とする請求項１に記載の放射線感光材料用樹脂（Ａ）の
製造方法。
【請求項３】モノマー（Ｃ）の脂環式官能基が、ノル
ボニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基又
はアダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記
載の放射線感光材料用樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項４】モノマー（Ｃ）の極性基が、ケトン、ア
ルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、酸無水化
合物、又はこれらの構造の一部の原子が硫黄、窒素、若
しくはハロゲンで置換された構造の基であり、モノマー
（Ｃ）の脂環式官能基が、ノルボニル基、シクロヘキシ
ル基、トリシクロデカニル基又はアダマンチル基である
ことを特徴とする請求項１に記載の放射線感光材料用樹
脂（Ａ）の製造方法。
【請求項５】樹脂（Ａ）がアクリル樹脂であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の放射線感光
材料用樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
法により得られた放射線感光材料用樹脂（Ａ）。
【請求項７】請求項６に記載の放射線感光材料用樹脂
（Ａ）及び放射線照射により酸を発生する物質（Ｂ）か
らなる放射線感光材料。
【請求項８】請求項７に記載の放射線感光材料を半導
体薄膜上に塗布し、放射線により選択露光し、必要によ
りベークした後、現像し、必要により現像後放射線感光
材料をアルカリ溶液により除去してなる半導体用パター
ン。
【請求項９】放射線が遠紫外線である請求項８に記載
の半導体用パターン。