JP4287607B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、フォトレジストの分野に関する。特に、本発明は向上したストリッピング特性を有し、プリント配線板の製造における使用に特に適したフォトレジストの分野に関する。
【０００２】
フォトレジストはイメージを基体に転写するために用いられる感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層を基体上に形成させ、フォトレジスト層を次に活性放射線源にフォトマスクを通して曝露させる。フォトマスクは活性化放射線を通さない部分と活性放射線を通過させる他の部分を有する。活性放射線への曝露により、フォトレジストコーティングの光化学変換が起こり、これによりフォトマスクのパターンがフォトレジストでコートされた基体上に転写される。曝露後、フォトレジストを現像して、基体の選択的な加工を可能にするリリーフイメージを得る。
【０００３】
フォトレジストは、ポジ型またはネガ型のいずれかである。ほとんどのネガ型フォトレジストに関して、これらのコーティング層の活性放射線に曝露される部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合剤間の反応において重合するかまたは架橋する。したがって、暴露されたコーティング部分は、暴露されていない部分よりも現像液中に溶けにくくなる。ポジ型フォトレジストに関しては、暴露された部分は、現像液中により溶解しやすくなり、一方、暴露されていない部分は比較的現像液に溶解しないままである。一般に、フォトレジスト組成物は、少なくとも樹脂バインダー成分および光活性剤を含む。
【０００４】
広範囲におよぶポリマーまたは樹脂バインダーをフォトレジストにおいて用いることができる。このようなポリマーバインダーは、重合成分として、１またはそれ以上の酸官能性モノマー、たとえば、アクリル酸またはメタクリル酸を含む。たとえば、米国特許第５９５２１５３号（Ｌｕｎｄｙら）は、フォトイメージ化可能な組成物をアルカリ性水性溶液中で現像可能にするのに十分な酸官能価を有するポリマーバインダーを含有するフォトイメージ化可能な組成物を開示している。
【０００５】
フォトレジストは、液体またはドライフィルムのいずれかである。液体フォトレジストを基体上に分布させ、その後硬化させる。ドライフィルムフォトレジストは典型的には基体に積層される。このようなドライフィルムフォトレジストはプリント配線板の製造において使用するのに特に適している。公知ドライフィルムフォトレジスト組成物に関する問題の一つは、公知アルカリ性水性ストリッピング溶液、たとえば、３％水酸化ナトリウム溶液を用いて、これらを電気メッキされた回路板からストリップすることが難しいことである。この問題は、回路板製造において、プリント回路板の機能的容量を増大させる一方、サイズを小さくする要求があることから生じる。結果として、さらに回路を小さな空間に適合させる必要性が増大するにつれ、回路板上のラインアンドスペースは縮小し続けている。同時に、金属メッキ高さもフォトレジストの厚さを越えて増大している。この結果、金属がフォトレジストから垂れ下がり、その結果、非常に狭い空間内に実質上オーバーメッキされた金属により封入されたフォトレジストが含まれる。フォトレジストはその後メッキされたオーバーハングによりトラップされ、公知方法により攻撃し、ストリップするのが困難になる。フォトレジストは完全にストリップまたは除去されないならば、エッチング後、不完全な銅回路線が得られ、これは基板の短絡を起こすので好適でない。
【０００６】
一部の回路板製造業者らは、増大するメッキ高さに適合させるために厚いフォトレジストを試みたが、この方法は高価であり、回路線の解像度を制限する。典型的には、有機ベース（アミン−または有機溶剤含有）アルカリ性ストリッピング溶液が用いられ、これによりさらに小さなストリップされた粒子が生じ、これはストリッピングを促進する。このような有機ベースのストリッパーはレジストをより良好に除去するが、これらは無機ベースのストリッパー（たとえば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）と比較して高価であり、さらに廃棄物処理およびそれに関連する環境的な問題がある。溶剤ストリップ可能なフォトレジストは、溶剤放出を制限または減少させる作業場の制約のためにさらに望ましくない。
【０００７】
したがって、アルカリ性水性無機ベースのストリッピング溶液を用いて容易に除去することができるフォトレジスト組成物を提供することが望ましい。
【０００８】
広範囲のチオハロメチル置換化合物が、特に光活性化合物として公知である。たとえば、米国特許第４９３５３３０号（Ｈｏｆｍａｎｎら）はリソグラフィー版の製造における光活性成分としてのチオハロメチル置換トリアジンを開示している。
【０００９】
米国特許第５６６８０８０号（Ｃｏｖｅら）は、実質的に連続した関係においてその上に提供された電子供与染料前駆体およびアルファ−トリクロロメチルベンジルアセテートを有する支持体を含む熱応答性記録物質を開示している。フォトレジスト組成物はこの特許においては開示されていないし、また示唆されてもいない。
【００１０】
驚くべきことに、１またはそれ以上の非重合性フォトレジストストリップエンハンサーを加えることにより、向上したストリップ性または除去性を有するフォトイメージ可能な組成物が提供されることが判明した。このようなフォトレジストストリップエンハンサーは、負の電荷を安定化できる基に関してアルファ位に１またはそれ以上のトリハロメチル置換基を含む化合物である。驚くべきことに、このような非重合性フォトレジストストリップエンハンサーは、フォトレジストバインダーの他の性質、たとえば耐薬品性に悪影響を及ぼさないことも判明した。このように、本発明の組成物は、非重合性フォトレジストストリップエンハンサーを含まない同じ組成物と比べて、実質的に耐薬品性を損失することなく向上したストリッピングを示す。
【００１１】
一態様において、本発明は、ポリマーバインダー、光活性成分、フォトレジストストリップエンハンサーおよび任意に架橋剤を含み、該フォトレジストストリップエンハンサーが、ポリマーバインダー、任意の架橋剤または両者と重合せず、式：
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される）
を有するフォトレジスト組成物を提供する。
【００１４】
第二の態様において、本発明は、フォトレジストストリップエンハンサーを、ポリマーバインダー、光活性成分および任意に架橋剤を含むフォトレジスト組成物と組み合わせる段階を含み、該フォトレジストストリップエンハンサーが、ポリマーバインダー、任意の架橋剤または両者と重合せず、式：
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される）を有する、基体からのフォトレジスト組成物の除去を向上させる方法を提供する。
【００１７】
第三の態様において、本発明は、ａ）プリント配線板基体上に、ポリマーバインダー、光活性成分、フォトレジストストリップエンハンサーおよび任意に架橋剤を含むフォトレジスト組成物を配置する段階［ただし、フォトレジストストリップエンハンサーはポリマーバインダーおよび任意の架橋剤と重合せず、式：
【００１８】
【化６】

【００１９】
（式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される）］；ｂ）フォトレジストをイメージ化する段階；およびｃ）フォトレジストを現像する段階を含むプリント配線板の製造法を提供する。
【００２０】
第四の態様において、本発明は基体からのフォトレジスト組成物の除去を向上させる方法であって、約２またはそれ以上の正味アクリレート官能価を有する硬化剤を、ポリマーバインダーおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物と組み合わせる段階を含む方法を提供する。
【００２１】
本明細書全体において使用される場合、特記しない限り以下の略号は以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｔｇ＝ガラス転移温度；°Ｆ＝華氏度；ｗｔ％＝重量％；ｍｉｌ＝０．００１インチ
【００２２】
「樹脂」および「ポリマー」なる用語は、本明細書全体において交換可能に用いられる。「アルキル」なる用語は、直鎖、分枝および環状アルキルを意味する。「ハロゲン」および「ハロ」なる用語は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。したがって、「ハロゲン化」なる用語は、フッ素化、塩素化、臭素化、およびヨウ素化を意味する。「ポリマー」とは、ホモポリマーとコポリマーのどちらも意味し、二量体、三量体、オリゴマーなどを包含する。「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレートおよびメタクリレートのどちらも意味する。同様に、「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルおよびメタクリルのどちらも意味する。「モノマー」とは、重合させることができる任意のエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物を意味する。「クロスリンカー」および「架橋剤」なる用語は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「プリント配線板」および「プリント回路板」なる用語は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられる
【００２３】
特記しない限り、すべての量は重量％で表し、すべての比は重量比である。すべての数値の範囲は両端を含み、組み合わせることができる。
【００２４】
本発明のフォトレジスト組成物は、ポリマーバインダー、光活性成分、フォトレジストストリップエンハンサーおよび任意に架橋剤を含み、フォトレジストストリップエンハンサーがポリマーバインダー、任意の架橋剤または両者と重合せず、式：
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される）
を有する。
【００２７】
広範囲におよぶポリマーバインダーが本発明における使用に適している。適当なポリマーバインダーは、重合単位として、１またはそれ以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーを含むものである。適当なモノマーとしては、これに限定されないが：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびそのチオ類似体、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンなどが挙げられる。好ましいモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよびビニル芳香族モノマーが挙げられる。このようなポリマーバインダーはホモポリマーまたはコポリマーであり、好ましくはコポリマーである。さらにバインダーポリマーの混合物を本発明において用いることができると理解される。したがって、本発明の光イメージ化可能な組成物は１またはそれ以上のポリマーバインダーを含むことができる。
【００２８】
典型的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル（メタ）アクリレートである。好適なアルキル（メタ）アクリレートとしては、これに限定されないが、「ローカット」アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカット」および「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
「ローカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的にはアルキル基が１〜６個の炭素原子を含むものである。好適なローカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、これに限定されないが：メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、イソブチルメタクリレート（「ＩＢＭＡ」）、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびその混合物が挙げられる。
【００３０】
「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートは典型的には、アルキル基が７〜１５個の炭素原子を含むものである。適当なミッドカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、これに限定されないが：２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（［ＩＤＭＡ」、分枝（Ｃ_１０）アルキル異性体混合物ベース）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとも称する）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとも称する）、ペンタデシルメタクリレートおよびその混合物が挙げられる。特に有用な混合物としては、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート（「ＤＰＭＡ」）、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルメタクリレートの直鎖状および分枝状異性体の混合物；ならびにラウリル−ミリスチルメタクリレート（［ＬＭＡ」）が挙げられる。
【００３１】
「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的にはアルキル基が１６から２４個の炭素原子を含むものである。適当なハイカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、これに限定されないが：ヘキサデシルメタクリレート、へプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートおよびその混合物が挙げられる。特に有用なハイカットアルキル（メタ）アクリレートの混合物としては、これに限定されないが：ヘキサデシル、オクタデシル、コシルおよびエイコシルメタクリレートの混合物であるオクチル−エイコシルメタクリレート（「ＯＥＭＡ」）；ならびにヘキサデシルおよびオクタデシルメタクリレートの混合物であるセチル−ステアリルメタクリレート（「ＳＭＡ」）が挙げられる。
【００３２】
前記のミッドカットおよびハイカットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、一般に技術グレートの長鎖脂肪族アルコールを用いた標準的エステル化法により調製され、これらの市販されているアルコールは、アルキル基中に１０から１５または１６から２０の炭素原子を含むさまざまな鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙから得られるさまざまなＺｉｅｇｌｅｒ触媒されたＡＬＦＯＬアルコール、すなわち、ＡＬＦＯＬ１６１８およびＡＬＦＯＬ１６２０、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＺｉｅｇｌｅｒ触媒されたＡＬＦＯＬアルコール、すなわち、ＮＥＯＤＯＬ２５Ｌ、および天然由来のアルコール、たとえば、Ｐｒｏｃｔｏｒ ＆ ＧａｍｂｌｅのＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０である。結果として、本発明の目的に関して、アルキル（メタ）アクリレートは、個々の列挙したアルキル（メタ）アクリレート生成物だけでなく、アルキル（メタ）アクリレートと主要な量の具体的に記載したアルキル（メタ）アクリレートの混合物も包含する。
【００３３】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一のモノマーまたはアルキル部分において異なる数の炭素数を有する混合物であってもよい。さらに、本発明において有用な（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に置換されていてもよい。好適な、任意に置換されていてもよい（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これに限定されないが：ヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_８）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ_２−Ｃ_６）−アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００３４】
特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキルラジカルにおいて１またはそれ以上のヒドロキシル基を有するもの、特に、ヒドロキシル基がアルキルラジカルにおいてβ−位（２−位）にみられるものである。置換アルキル基が、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル、分枝または非分枝であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これに限定されないが：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（［ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびその混合物が挙げられる。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびその混合物が挙げられる。後者の２つのモノマーの混合物は、通常「ヒドロキシプロピルメタクリレート」またはＨＰＭＡと称する。
【００３５】
本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーは、アルキルラジカルにおいてジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を有するものである。このような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例としては、これに限定されないが：ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルオキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミドおよびその混合物が挙げられる。
【００３６】
本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、シリコン含有モノマー、たとえば、γ−プロピルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレートおよびその混合物である。
【００３７】
本発明において不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーとしては、これに限定されないが：スチレン（「ＳＴＹ」）、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびその混合物が挙げられる。ビニル芳香族モノマーは、その対応する置換された対応物、たとえばハロゲン化誘導体、すなわち、１またはそれ以上のハロゲン基、たとえば、フッ素、塩素、または臭素；ならびにニトロ、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミノ誘導体なども含む。
【００３８】
本発明において不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびそのチオ類似体としては、これに限定されないが：ビニルピリジン、たとえば、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン；低級アルキル（Ｃ_１−Ｃ_８）置換Ｎ−ビニルピリジン、たとえば、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルスクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニルオキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニルエーテル：エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニルピロリドン、たとえば、Ｎ−ビニルチオピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニルピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；ならびにビニルピペリジンが挙げられる。
【００３９】
不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーとしては、本発明においては、これに限定されないが：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテート、ビニルエーテルおよび無水イタコン酸が挙げられる。
【００４０】
本発明において有用な好適な環状オレフィンモノマーは、（Ｃ_５−Ｃ_１０）環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、無水マレイン酸などが挙げられる。このような環状オレフィンは、スピロサイクリックオレフィンモノマー、たとえば、スピロサイクリックノルボルネニルモノマー、スピロサイクリックシクロヘキセンモノマー、スピロサイクリックシクロペンテンモノマーおよびその混合物を包含する。好適な置換環状オレフィンモノマーとしては、これに限定されないが：ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロヒドロキシアルキル、たとえば、（ＣＨ_２）_ｎ’・Ｃ（ＣＦ_３）ＯＨ（式中、ｎ’＝０〜４）、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ、チオ、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）ジアルキルアミノ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルチオ、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）ハロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アシル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルカルボニル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルなどから選択される１またはそれ以上の置換基を有する環状オレフィンが挙げられる。特に好適な置換環状オレフィンとしては、無水マレイン酸および１またはそれ以上のヒドロキシ、アリールオキシ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ、およびカルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）ハロアルコキシを含有する環状オレフィンが挙げられる。当業者には、アルキルおよびアルコキシ置換基は、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシル、メルカプト、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルチオ、アミノ、酸レイビル脱離基などで任意に置換されていてもよいことは理解できるであろう。好適なカルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ置換基としては、これに限定されないが、式Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＬＧ（式中、ＬＧは脱離基であり、これに限定されないが、４またはそれ以上の炭素原子を有し、カルボキシレート酸素に直接結合した少なくとも１つの第四炭素を有する脱離基、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２，３−ジメチルブチルエステル、２−メチルペンチルエステル、２，３，４−トリメチルペンチルエステル、脂環式エステル、−Ｏ−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ_２Ｈ_５）または−Ｏ−（ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５）などのビニルエーテルまたはエノールからのアセタールまたはケタール、テトラヒドロフラン（「ＴＨＰ」）を包含する脱離基である）のものが挙げられる。脱離基としての好適な脂環式エステルとしては、アダマンチル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル、メチルノルボルニル、エチルノルボルニル、エチルトリメチルノルボルニル、エチルフェンコールなどが挙げられる。
【００４１】
ポリマーバインダーが、バインダーポリマーを可溶性にし、現像時に除去できるようにする十分な酸官能基を含むことがさらに好ましい。「酸官能基」なる用語は、アルカリ性現像液、たとえば、希アルカリ性水性水酸化ナトリウムまたはカリウムのたとえば１−３重量％溶液と接触すると塩を形成することができる任意の官能基を意味する。好適な酸官能基としては、これに限定されないが、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびフェノールが挙げられる。一般に、バインダーポリマーは約２５０まで、好ましくは約２００までの酸価を有する。酸価の典型的な範囲は、１５から２５０、好ましくは５０から２５０である。このような酸価は、１ｇ（乾燥重量）のバインダーポリマーを中和するための水酸化カリウム（［ＫＯＨ」）の量（ｍｇ）に基づく。
【００４２】
好適なポリマーバインダーは、一般にさまざまな供給源、たとえば、Ｒｏｈｍａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（フィラデルフィア、ペンシルバニア）から市販されているか、または文献において知られている様々な方法により調製することができる。典型的には、ポリマーバインダーは光イメージ化可能な組成物中、組成物の全重量に基づいて９０重量％まで、好ましくは２０から９０重量％、より好ましくは２５から８５重量％、さらに好ましくは３０から８０重量％の量において存在する。
【００４３】
フォトレジストストリップエンハンサーがポリマーバインダー、任意の架橋剤または両者と重合しないか、別の方法ではバインダーポリマーまたは架橋剤中に組み入れられるならば、さまざまなフォトレジストストリップエンハンサーを本発明において用いることができる。したがって、本発明において有用なフォトレジストストリップエンハンサーは硬化の際にバインダーポリマーまたは架橋剤中に実質的に組み入れられず、好ましくは組み入れられない。このようなフォトレジストストリップエンハンサーは、負電荷を安定化させることができる基に対してα位に１またはそれ以上のトリハロメチル置換基を含む化合物である。理論に束縛されることを意図しないが、このようなトリハロメチル置換化合物はアルカリ性フォトレジストストリッピング段階中にカルボキシレートアニオンを形成する。したがって、このようなカルボキシレートアニオンを形成する任意のトリハロメチル置換化合物を本発明において好適に用いることができる。
【００４４】
好適なフォトレジストストリップエンハンサーは、式：
【００４５】
【化８】

【００４６】
（式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、−Ｏ−Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される）
を有するものである。「置換アルキル」または「置換アルコキシ」とは、アルキルまたはアルコキシ基の１またはそれ以上の水素が、１またはそれ以上の他の置換基、たとえば、ハロゲン、ヒドロキシル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、フェニル、フェノキシ、置換フェニル、シアノなどにより置換されていることを意味する。同様に、「置換アリール」または「置換フェニル」とは、アリールまたはフェニル基の１またはそれ以上の水素が、１またはそれ以上の置換基、たとえば、ハロゲン、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、フェニル、フェノキシ、置換フェニル、シアノなどで置換されていることを意味する。
【００４７】
好ましいフォトレジストストリップエンハンサーは、ＺおよびＲの少なくとも一つがアリールまたはアルケニルであるもの、より好ましくはフェニルまたはアルケニルであるものである。Ｒがフェニルまたはアルケニルであり、Ｚがアリール、−Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１または−Ｏ−Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１であるのがさらに好ましい。フォトレジストストリップエンハンサーの例としては、これに限定されないが、アルファ−トリクロロメチルベンジルアセテート、アルファ−トリブロモメチルベンジルアセテート、アルファ−トリヨードメチルベンジルアセテート、トリクロロメチルアリルアセテート、トリブロモメチルアリルアセテート、アルファ−トリクロロメチルベンジルプロピオネート、アルファ−トリブロモメチルベンジルプロピオネート、アルファ−トリヨードメチルベンジルプロピオネート、トリクロロメチルアリルプロピオネート、トリブロモメチルアリルプロピオネート、アルファ−トリクロロメチルベンジルベンゾエート、アルファ−トリブロモメチルベンジルベンゾエート、アルファ−トリヨードメチルベンジルベンゾエート、トリクロロメチルアリルベンゾエート、トリブロモメチルアリルベンゾエートおよびアルファ−ブロモジクロロメチルベンジルアセテートが挙げられる。
【００４８】
当業者らは、１より多いフォトレジストストリップエンハンサー化合物を本発明の組成物において有利に用いることができることを理解するであろう。したがって、本発明の光イメージ化可能な組成物は、１またはそれ以上のフォトレジストストリップエンハンサーを含むことができる。当業者らは、さらに、本発明の組成物中の非重合性フォトレジストストリップエンハンサーの量が増大するにつれ、酸官能基の少ないポリマーバインダーを実質的にストリップ性が失われることなく用いることができることを理解するであろう。したがって、他の向上した性質、たとえば増大した耐薬品性を有するが、あまり望ましくないストリッピング特性を有するポリマーバインダーを本発明のフォトレジストストリップエンハンサーとの組合せにおいて用いて、容易に除去することができる光イメージ化可能な組成物を得ることができる。
【００４９】
フォトレジストストリップエンハンサーは一般にさまざまな供給源、たとえば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ミルウォーキー、ウィスコンシン）から商業的に入手可能であり、さらに精製せずに用いることができる。一般に、本発明の組成物は、バインダーポリマーの全乾燥重量に基づいて約１０重量％まで、好ましくは約８重量％まで、より好ましくは約５重量％までの量において１またはそれ以上のフォトレジストストリップエンハンサーを含む。好ましくは、１またはそれ以上のフォトレジストストリップエンハンサーは０．１２５重量％またはそれ以上の量において存在する。フォトレジストストリップエンハンサーは好ましくは乾燥重量／重量基準で４０部のポリマーバインダーあたり０．５〜５部の量において存在する。
【００５０】
本発明において有用な好適なクロスリンカーとしては、ジ−、トリ−、テトラ−、またはより多い多官能性エチレン不飽和モノマーが挙げられる。本発明において有用なクロスリンカーの例としては、これに限定されないが：トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシレン；およびエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、エトキシル化ジアクリレート、エトキシル化トリアクリレート、たとえば、エトキシル化ＴＭＰＴＡおよびエトキシル化ＴＭＰＴＭＡ、エトキシル化テトラアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、ジ−、トリ−およびテトラ−グリコシル尿素を包含するグリコシル尿素、エポキシおよびその混合物が挙げられる。このような架橋剤は一般に市販されている。
【００５１】
当業者らは、２またはそれ以上の架橋剤を組あわせることにより光イメージ化可能な組成物に所望の性質が賦与されることを理解するであろう。したがって、架橋剤の混合物が本発明において有利に用いられる。本発明のフォトレジスト組成物は好ましくは１またはそれ以上の架橋剤を含む。典型的には、このような架橋剤は、光イメージ化可能な組成物中、５〜７５重量％、好ましくは１５から７０重量％、より好ましくは２０から６５重量％の量において存在する。
【００５２】
もう一つの例において、１またはそれ以上のモノマーを１またはそれ以上の架橋剤と有利に組み合わせて、硬化剤系を得ることができる。このような硬化剤系において、１またはそれ以上のモノマーは典型的には、硬化したフォトレジストにおいて、所望の性質が得られるように選択される。たとえば、（メタ）アクリレート官能性クロスリンカーは、１またはそれ以上のモノマー、好ましくは１またはそれ以上の（メタ）アクリレートと組み合わせることができる。「（メタ）アクリレート官能性クロスリンカー」なる用語は、１またはそれ以上、好ましくは２またはそれ以上の（メタ）アクリレート基、すなわち、式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＨまたはＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の基を有する架橋剤を意味する。典型的には、硬化剤系における架橋剤およびモノマーの量は、所望の正味（メタ）アクリレート官能価が得られるように選択される。「正味（メタ）アクリレート官能価」なる用語は、硬化剤中の成分の平均（メタ）アクリレート官能価を意味する。このような正味（メタ）アクリレート官能価は、多（メタ）アクリレート官能性化合物、すなわち架橋剤、およびモノ−（メタ）アクリレート官能性化合物、すなわち、（メタ）アクリレートモノマーの量（重量基準）を平均することにより決められる。たとえば、トリアクリレート架橋剤、たとえば、ＴＭＰＴＡ、およびアクリレートモノマー、すなわち、１つのアクリレート基を有する化合物が１：１（重量）混合物において用いられる場合、正味（メタ）アクリレート官能価は約２である。硬化剤系が本発明の光イメージ化可能な組成物において架橋剤として用いられるのが好ましい。
【００５３】
正味（メタ）アクリレート官能価は、フォトレジストの耐薬品性とかかるフォトレジストのストリッピングまたは除去の容易性とバランスをとるように選択される。一般に、硬化したフォトレジストの分岐が増大すると、すなわち、架橋剤の量が増大すると、耐薬品性が増大する。硬化したフォトレジストの分岐が減少すると、すなわち、架橋剤の量が減少すると、硬化したフォトレジストの剥離性が増大するが、硬化したフォトレジストの耐薬品性が減少する。驚くべきことに、正味（メタ）アクリレート官能価が約２であると耐薬品性が非常に良好になり、また硬化したフォトレジストのストリップ性も向上されることが判明した。正味（メタ）アクリレート官能価が２を越えて増大すると、硬化したフォトレジストの耐薬品性は増大するが、このような硬化したフォトレジストの除去の容易性に悪影響を及ぼす。正味（メタ）アクリレート官能価を２より少なく減少させると、硬化したフォトレジストのストリップ性は増大するが、硬化したフォトレジストの耐薬品性に悪影響を及ぼす。
【００５４】
したがって、本発明は基体からのフォトレジスト組成物の除去を向上させる方法であって、約２またはそれ以上の正味（メタ）アクリレート官能価を有する硬化剤を、ポリマーバインダーおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物と組み合わせる段階を含む方法を提供する。硬化剤がアクリレート官能基を含む場合、正味アクリレート官能価は約２またはそれ以上であるのが好ましく、約２であるのがより好ましい。硬化剤がメタクリレート官能基を含む場合、正味メタクリレート官能価は２より少ないのが好ましい。硬化剤が１またはそれ以上のアクリレート架橋剤と１またはそれ以上の非架橋性アクリレートモノマーを含むのが好ましい。硬化剤がトリアクリレート架橋剤と非架橋性アクリレートモノマーを含むのがより好ましい。硬化剤が架橋剤としてエトキシル化ＴＭＰＴＡおよびモノマーとしてε−カプロラクトンとＨＥＡの反応生成物を含むのがさらにより好ましい。トリアクリレート架橋剤と非架橋性アクリレートモノマーの比が約１：１（重量）であるのがさらに好ましい。硬化剤はメタクリレート官能基を含まないのがさらに好ましい。このような硬化剤系がメタクリレートを含まない場合、これらは正味アクリレート官能価を有すると記載することができる。
【００５５】
１またはそれ以上のポリマーバインダー、１またはそれ以上の光活性成分ならびに１またはそれ以上の架橋剤および１またはそれ以上のモノマーを含む硬化剤系を含み、該硬化剤系が約２の正味（メタ）アクリレート官能価を有する光イメージ化可能な組成物も本発明により提供される。
【００５６】
本発明の光イメージ化可能な組成物は１またはそれ以上の光活性成分を含む。本発明において有用な光活性成分は、光酸発生剤、光塩基発生剤またはフリーラジカル発生剤である。本発明の光イメージ化組成物はポジ型またはネガ型であり、好ましくは、ネガ型である。当業者らは、光活性成分の混合物により、組成物の光活性を具体的な用途に適合させることができることは理解できるであろう。
【００５７】
好適な光酸発生剤としては、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル、ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミド、ジアゾジスルホン、α−シアノオキシアミンスルホネート、イミドスルホネート、ケトジアゾスルホン、スルホニルジアゾエステル、１，２−ジ（アリールスルホニル）ヒドラジンなどが挙げられる。特に有用なハロゲン化トリアジンとしては、ハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【００５８】
好適なフリーラジカル発生剤としては、これに限定されないが、ｎ−フェニルグリシン、芳香族ケトン、たとえば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン［Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン］、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフタキノンおよびフェンアントラキノン、ベンゾイン類、たとえば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン−フェニルエーテル、メチルベンゾインおよびエチベンゾイン、ベンジル誘導体、たとえば、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィドおよびベンジルジメチルケタール、アクリジン誘導体、たとえば、９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、たとえば、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンおよび２−イソプロピルチオキサントン、アセトフェノン類、たとえば、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロ−アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマー、たとえば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマーおよび２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマーなどが挙げられる。フリーラジカル発生剤ではないが、トリフェニルホスフィンも触媒として光活性化学物質系中に含まれてもよい。このようなフリーラジカル発生剤は、ネガ型光イメージ化可能な組成物についての使用に特に適しており、本発明のネガ型ドライフィルム光イメージ化可能な組成物に関する使用に特に適している。
【００５９】
典型的には、このような光活性成分は、組成物の全重量に基づいて０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の量において存在する。
【００６０】
本発明の光イメージ化可能な組成物は、任意に溶剤を含むことができる。好適な溶剤としては、これに限定されないが：ケトン溶剤、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンおよび２−へプタノン；多価アルコールおよびその誘導体、たとえば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモノアセテートならびにそのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルおよびモノフェニルエーテル；環状エーテル溶剤、たとえば、ジオキサン；エステル溶剤、たとえば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルおよびエトキシプロピオン酸エチル；ならびにアミド溶剤、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−へプタノン、γ−ブチロラクトン、およびその混合物が挙げられる。
【００６１】
本発明の光イメージ化可能な組成物において用いることができる任意の添加剤としては、これに限定されないが：防しわ剤、可塑剤、速度向上剤、フィラー、染料、フィルム形成剤、非重合性有機酸などが挙げられる。好適な可塑剤としては、エステル、たとえば、ジ安息香酸エステルが挙げられる。１またはそれ以上の非重合性有機酸を本発明の光イメージ化可能な組成物に添加するのが好ましい。このような有機酸は、実質的にポリマーバインダー、任意の架橋剤あるいはどちらとも重合しない。広範囲におよぶ有機酸を好適に本発明の組成物に添加することができる。好適な有機酸としては、これに限定されないが、アルカンカルボン酸およびアリールカルボン酸、スルホン酸、たとえば、アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸、ホスホン酸、たとえば、アルキルホスホン酸およびアリールホスホン酸などが挙げられる。カルボン酸の例としては、これに限定されないが、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルカルボン酸、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルジカルボン酸、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルトリカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルジカルボン酸、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルトリカルボン酸、アミンカルボン酸、たとえば、エチレンジアミンテトラ酢酸、アリールカルボン酸、たとえば、アリールモノカルボン酸、アリールジカルボン酸およびアリールトリカルボン酸、ならびに置換アリールカルボン酸が挙げられる。好ましい有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、サリチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびセバシン酸が挙げられる。
【００６２】
このような任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中さまざまな濃度で存在する。たとえば、フィラーおよび染料は、比較的高濃度、たとえば、組成物の乾燥成分の全重量に基づいて約５〜３０重量％の量において用いることができる。このような有機酸は、典型的にはバインダーポリマーの全乾燥重量に基づいていて約１０重量％まで、好ましくは約８重量％まで、より好ましくは約５重量％までの量において存在する。
【００６３】
本発明のフォトレジスト組成物は、典型的には、ポリマーバインダー、光活性成分、フォトレジストストリップエンハンサー、任意の架橋剤、任意の溶剤および任意の添加剤を任意の順序で組み合わせることにより調製される。
【００６４】
本発明の光イメージ化可能なまたはフォトレジスト組成物の加工は、任意の公知のやり方であってもよい。典型的な方法においては、液体組成物から形成されたか、またはドライフィルムからの層として転写されたかのいずれかであるフォトレジスト層を基体に施用する。液体フォトレジスト組成物を用いる場合、これを任意の公知手段、たとえば、スピニング、ディッピング、ローラーコーティングなどにより基体に施用することができる。
【００６５】
本発明のフォトレジスト組成物は、電子装置、たとえば、プリント配線板および集積回路の製造において用いられるさまざまな基体上に用いることができる。好適な基体としては、銅クラッドボードの銅表面、プリント配線板内層および外層、集積回路の製造において用いられるウェハなどが挙げられる。
【００６６】
いったんフォトレジストを基体に施用すると、これをイメージ化するかまたは適当なアートワークを通して化学線に暴露する。ネガ型フォトレジストの場合において、化学線へ暴露すると、暴露された部分の架橋剤が重合し、その結果、現像液に対して耐性である架橋構造が得られる。次に、組成物を、たとえば、アルカリ性水性溶液を用いることにより現像する。好適な現像液としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの１−３重量％の水性溶液が挙げられる。有機ベースの現像液、たとえば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドベースの現像液を用いることができるが、あまり好ましくない。このような現像中、バインダーポリマーの酸性基が塩を形成し、これによりバインダーポリマーは可溶性になり、除去可能になる。
【００６７】
銅クラッドボードの銅表面に施用されたネガ型フォトレジストの場合、現像後にエッチング剤を用いて、フォトレジストが除去された部分から銅を除去し、これによりプリント回路を形成することができる。残存するレジストを次にストリッパーを用いて除去する。
【００６８】
したがって、本発明は、プリント配線板を製造する方法であって：ａ）プリント配線板基体上に、ポリマーバインダー、光活性成分、フォトレジストストリップエンハンサーおよび任意の架橋剤を含むフォトレジスト組成物を配置させる段階［ただし、有機酸は該ポリマーバインダーおよび任意の架橋剤と重合せず、式：
【００６９】
【化９】

【００７０】
（式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される］；ｂ）フォトレジストをイメージ化する段階；およびｃ）フォトレジストを現像する段階を含む方法を提供する。
【００７１】
本発明のフォトレジスト組成物は、非重合性有機酸を含まない公知フォトレジストと比較して、除去性が向上している。したがって、本発明はさらに、基体からのフォトレジスト組成物の除去を向上させる方法であって、フォトレジストストリップエンハンサーを、ポリマーバインダー、光活性成分および任意に架橋剤を含むフォトレジスト組成物と組み合わせる段階［ただし、フォトレジストストリップエンハンサーは、ポリマーバインダー、任意の架橋剤またはどちらとも重合せず、式：
【００７２】
【化１０】

【００７３】
（式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される）を有する］を含む方法を提供する。
有機酸をポリマーバインダー、光活性成分および任意に架橋剤を含むフォトレジスト組成物と組み合わせ、ただし、フォトレジストストリップエンハンサーは、ポリマーバインダー、任意の架橋剤またはどちらとも重合しない。
【００７４】
驚くべきことに、非重合性フォトレジストストリップエンハンサーはフォトレジストバインダーの他の性質、たとえば、耐薬品性に悪影響を及ぼさないことも判明している。したがって、本発明のフォトレジスト組成物は、非重合性フォトレジストストリップエンハンサー化合物を含まない同じ組成物と比べて、実質的に耐薬品性を損失することなく向上したストリップ性を示す。
【００７５】
以下の実施例は、本発明のさまざまな態様をさらに説明するためのものであって、いずれの態様においても本発明の範囲を限定するものではない。
【００７６】
実施例１
表１に記載した量の成分を組み合わせることにより、４種のドライフィルムネガ型フォトレジスト組成物、サンプルＡ−Ｄを調製した。ポリマーバインダーは酸官能性であった。用いられた硬化剤は、エトキシル化ＴＭＰＴＡと、ヒドロキシ官能性モノアクリレートモノマーとしてε−カプロラクトンおよびＨＥＡの反応生成物の１：１（重量）比との、正味アクリレート官能価約２の混合物であった。用いた光開始剤系はフリーラジカル発生剤の混合物であった。２種の接着促進剤の混合物をサンプルのそれぞれにおいて用いた。各サンプルは、疎水性トリハロメチル含有フォトレジストストリップエンハンサーとして、トリクロロメチルベンジルアセテート（「ＴＣＭＢＡ」）を含んでいた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、非重合性有機酸をサンプルＤに添加した。用いたダイパッケージは、フォトトロピック剤ダイ混合物であった。サンプルＡ−Ｄのそれぞれを公知加工技術を用いて乾燥フォトレジストとして調製した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
実施例２
実施例１のサンプルＡ−Ｄを別のパネルに施用した。２つの比較サンプルＣ−１およびＣ−２も別のパネルに施用した。各パネルを同じ方法で処理した。すなわち、これらを同じプレプレート法、クリーニング法などを用いて処理した。比較例Ｃ−１は、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ（マールボロー、ＭＡ）から入手できる市販のドライフィルム、ネガ型プレーティングレジストであり、酸官能性（メタ）アクリレートバインダー、架橋剤およびモノ−（メタ）アクリレートを含む硬化剤、フリーラジカル発生光開始系、およびダイパッケージを含んでいた。比較例Ｃ−１は、正味アクリレート官能価が約２である硬化剤系、非重合性有機酸を含まず、Ｃ−１は疎水性トリハロメチル含有フォトレジストストリップエンハンサーも含まなかった。比較例Ｃ−２はＤｕｐｏｎｔ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ（ウィルミントン、ＤＥ）から入手できる、市販のドライフィルムプレーティングレジスト（ＲＩＳＴＯＮ９０２０）であり、非重合性有機酸を含まず、Ｃ−１は疎水例トリハロメチル含有フォトレジストストリップエンハンサーも含まなかった。
【００７９】
レジストサンプルＡ−Ｄならびに比較例Ｃ−１およびＣ−２を含むパネルを現像ブレークポイント、相対的フォトスピード、露光後コントラスト、現像後レジストサイドウォール形状、銅／スズメッキ性能およびレジストストリップ時間に関して評価した。これらの評価の結果を表２に記載する。フォトスピードは、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ２１ステップウェッジ、銅ステップ９（５０％）（すなわち、未露光レジストが現像チャンバーを通って半分洗浄された場合）を用いて測定した。露光後コントラストは、露光および未露光領域間の色の違いに関してパネルを目視で調べ、点数「１」が最もよいとした。
【００８０】
現像後のレジストサイドウォール形状を、走査電子顕微鏡を用いて測定した。現像後のパネルの走査電子顕微鏡写真を評価して、レジストサイドウォールのアンダーカッティングおよび／またはフッティングの程度を測定した。サイドウォールの点「１」は実質的にアンダーカッティングまたはフッティングがないことを表し、「２」点または「３」点は多少のレジストサイドウォールのアンダーカッティングまたはフッティングがあることを示す。
【００８１】
銅／スズ（「Ｃｕ／Ｓｎ」）メッキ性能はレジストのメッキ性の尺度である。この性能試験下で、垂直銅メッキされたトレースを調べて、レジストが洗浄されたかどうかを確認した。レジストの洗浄は、銅のアンダープレーティングにより確認することができる。１ｃｍ^２片を各パネルから打ち出し、光学顕微鏡で調べて、このようなアンダープレーティングの量を視覚的に定量した。「１」点は、実質的にアンダープレーティングがないことを示し、「２」点または「３」点はさまざまな程度のアンダープレーティングがあることを示す。
【００８２】
レジストストリップ時間は、１３０°Ｆで３％苛性ソーダを用いてレジストを完全にストリップまたは除去するための時間（秒）である。
【００８３】
【表２】

【００８４】
前記データは、本発明のフォトレジスト組成物が公知のドライフィルムフォトレジストと比べて向上した特徴を有し、かかる公知フォトレジストよりも著しく速く除去することができることを示す。

Claims (8)

1. ポリマーバインダー、光活性成分、フォトレジストストリップエンハンサーおよび任意に架橋剤を含み、フォトレジストストリップエンハンサーがポリマーバインダー、任意の架橋剤または両者と重合せず、式：
   

   

   （式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される）
   を有し、かつフォトレジストストリップエンハンサーが、アルファ−トリクロロメチルベンジルアセテート、アルファ−トリブロモメチルベンジルアセテート、アルファ−トリヨードメチルベンジルアセテート、トリクロロメチルアリルアセテート、トリブロモメチルアリルアセテート、アルファ−トリクロロメチルベンジルプロピオネート、アルファ−トリブロモメチルベンジルプロピオネート、アルファ−トリヨードメチルベンジルプロピオネート、トリクロロメチルアリルプロピオネート、トリブロモメチルアリルプロピオネート、アルファ−トリクロロメチルベンジルベンゾエート、アルファ−トリブロモメチルベンジルベンゾエート、アルファ−トリヨードメチルベンジルベンゾエート、トリクロロメチルアリルベンゾエート、トリブロモメチルアリルベンゾエートまたはアルファ−ブロモジクロロメチルベンジルアセテートから選択される、フォトレジスト組成物。
2. フォトレジストストリップエンハンサーが１０重量％までの量において存在する請求項１記載の組成物。
3. フォトレジストストリップエンハンサーを、ポリマーバインダー、光活性成分および任意に架橋剤を含むフォトレジスト組成物と組み合わせる段階を含み、該フォトレジストストリップエンハンサーが、ポリマーバインダー、任意の架橋剤または両者と重合せず、式：
   

   

   （式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される）
   を有する、基体からのフォトレジスト組成物の除去を向上させる方法。
4. ａ）プリント配線板基体上に、ポリマーバインダー、光活性成分、フォトレジストストリップエンハンサーおよび任意に架橋剤を含むフォトレジスト組成物を配置させる段階［ここに、フォトレジストストリップエンハンサーは、ポリマーバインダーおよび任意の架橋剤と重合せず、式：
   

   

   （式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２およびＣ（Ｒ^３）＝ＣＲ^４Ｒ^５である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシである；Ｒ^１＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^２＝水素、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は独立して水素、ハロゲンまたはＲ^１から選択される）を有する］；
   ｂ）フォトレジストをイメージ化する段階；および
   ｃ）フォトレジストを現像する段階を含む、プリント配線板の製造方法。
5. ＺおよびＲの少なくとも１つがアリールまたはアルケニルである請求項３または４記載の方法。
6. Ｒがフェニルまたはアルケニルであり、Ｚがアリール、−Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１、または−Ｏ−Ｃ（Ｙ）−Ｒ^１である請求項３または４記載の方法。
7. フォトレジストストリップエンハンサーと、２またはそれ以上の正味アクリレート官能価を有する硬化剤とを、ポリマーバインダーおよび光活性成分を含むフォトレジスト組成物と組み合わせることを含む、フォトレジスト組成物の基体からの除去を向上させる方法であって、
   フォトレジストストリップエンハンサーは、ポリマーバインダー、硬化剤中の架橋剤、または両者と重合せず、式：
   

   

   （式中、各Ｘは独立して塩素、臭素、フッ素またはヨウ素である；Ｚ＝シアノ、アリール、置換アリール、Ｃ（Ｙ）−Ｒ ^１ 、Ｃ≡Ｃ−Ｒ ^２ およびＣ（Ｒ ^３ ）＝ＣＲ ^４ Ｒ ^５ である；Ｙ＝酸素または硫黄である；Ｒ＝Ｚ、水素、（Ｃ _１ −Ｃ _４ ）アルキル、（Ｃ _１ −Ｃ _４ ）アルコキシ、置換（Ｃ _１ −Ｃ _４ ）アルキル、置換（Ｃ _１ −Ｃ _４ ）アルコキシである；Ｒ ^１ ＝（Ｃ _１ −Ｃ _８ ）アルキル、（Ｃ _１ −Ｃ _８ ）アルコキシ、置換（Ｃ _１ −Ｃ _８ ）アルキル、置換（Ｃ _１ −Ｃ _８ ）アルコキシ、アリールまたは置換アリールである；Ｒ ^２ ＝水素、（Ｃ _１ −Ｃ _８ ）アルキル、置換（Ｃ _１ −Ｃ _８ ）アルキル、アリールまたは置換アリールである；Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は独立して水素、ハロゲンまたはＲ ^１ から選択される）を有する方法。
8. 硬化剤が１またはそれ以上のアクリレート架橋剤および１またはそれ以上の非架橋性アクリレートモノマーを含む請求項７記載の方法。