JP4526318B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金よりなる基材に基づくディスプレイパネル用電極の精密加工に非常に優れた感光性樹脂組成物および該組成物を用いたドライフィルムレジストに関するものである。

従来、プリント配線板の精密加工用のレジストとして、支持フィルムと感光性樹脂層から成る、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。
ＤＦＲは一般に支持フィルム上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護フィルムを積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
ＤＦＲを用いてプリント配線板を作製するには、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の永久回路作成用基材上に、ラミネーター等を用いて、ＤＦＲを積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解、もしくは分散除去して現像し、基板上にレジストパターンを形成させる。

形成されたレジストパターンをマスクとして、基材の銅表面をエッチング、又はめっきによる処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。エッチングによる加工製造方法をエッチング法、めっきする製造方法をめっき法とよぶ。
エッチング法においては、レジストパターンの基材との密着性や耐エッチング性、レジストパターンの直線性が重要である。密着性、耐エッチング性が悪いとエッチング時にエッチング液がレジストパターンと基材との隙間から染み込み、導体パターン頂部の一部がエッチングされる。頂部方向からの表面外観は導体パターン周辺部からの染み込みによる変色、酸化が見られ、導体パターン幅の再現性が一部で悪くなり、直線性が悪く周辺部分がガタつく。さらに耐エッチング性が悪い場合には、欠け、断線がおこる。また、レジストパターンの直線性が悪いとエッチング時のエッチング液の流動性が不均一になり、同様に導体パターン幅の再現性が一部で悪くなり、直線性が悪く周辺部分がガタつく。これらは導体パターンが微細になるほど顕著になる。

さて、上記の耐エッチング性を向上させるため、レジストパターンの架橋密度を上げ、密着性を増大させると、レジストパターンの剥離工程において剥離時間が長くなり、生産性の面で好ましくない。フェニルスルホン酸アミドとポリアルキレングリコールを組み合わせ、密着性付与剤を使わずに、密着性と剥離性の両立を試みた例も報告されている（特許文献１、２）。さらに密着性を向上させるため、耐薬品性の高い成分を添加すると、未硬化部分での現像性が低下するため現像残留成分を生じ、レジスト輪郭の不鮮明化を招き、レジストパターンの直線性が悪くなってしまう。しかし、今日プリント配線板のレジストパターンは非常に微細となり、これまでのＤＦＲの密着性、耐エッチング性、生産性では上記要求にこたえることは難しいのが現状である。
また、上記の様に、銅張積層板に基づくプリント配線板等の精密加工にＤＦＲを用いることについては先行技術が開示されているが、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金よりなる基材に基づくディスプレイパネル用電極に、ＤＦＲを適用することについては、これまで技術的な開示が見られていない。ディスプレイパネル用電極の形成工程は、エッチング工程をはじめとする諸工程が、プリント配線板等の形成工程とは異なり、ＤＦＲの耐エッチング性、電極形成性などの性能についても、これまで技術的開示は見られていない。

特開昭６２−２８６０３５号公報 特開平０２−０８４６５３号公報

本発明は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金よりなる基材に基づくディスプレイパネル用電極の精密加工に非常に優れた感光性樹脂組成物および該組成物を用いたドライフィルムレジストを提供することを目的する。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の付加重合性モノマーを含有する感光性樹脂組成物が、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７５質量％、（Ｂ）付加重合性モノマー１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％を含むディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）付加重合性モノマーが分子内にＯＨ基と付加重合性不飽和結合とを有する化合物を含有し、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金よりなる基材（Ｙ）上に積層され、該感光性樹脂組成物がリン酸エステル系化合物（Ｄ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ１）を含有しないことを特徴とするディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物、
（２）（Ｂ）付加重合性モノマーが更に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする上記（１）記載のディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物、

（３）ディスプレイパネル電極がアドレス電極であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物、
（４）基板上に電極形成層、レジスト層を順次形成した後、前記レジスト層をフォトリソグラフィー法によりパターニングしてマスクを形成し、前記マスクを介して前記電極形成層をエッチングして所定パターンの電極を形成する工程を含むディスプレイパネルの製造方法において、前記レジスト層として上記（１）〜（３）のいずれかに記載のディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物を用いることを特徴とするディスプレイパネルの製造方法、
（５）ディスプレイパネル電極がアドレス電極であることを特徴とする上記（４）記載のディスプレイパネルの製造方法、
である。

本発明によれば、良好な解像密着性、耐エッチング性を有し、直線性に優れたディスプレイパネル用電極パターンを作成できる感光性樹脂組成物を提供することが出来る。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、高い歩留まりで微細なディスプレイパネル用電極パターンを作成できる。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）成分のアルカリ可溶性高分子としては、カルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
ここで、カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α、β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。

カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。
カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下である。アルカリ現像性を保持させるため、第１単量体の割合は１５質量％以上であることが好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から、４０質量％以下であることが好ましい。

カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。

第２単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体を含有させることがより好ましい。この場合の、カルボン酸含有ビニル共重合体におけるスチレン又はスチレン誘導体の割合は、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以下の範囲が好ましく、より好ましくは３万以上１５万以下である。硬化膜の強度を維持するために、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は２万以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は３０万以下であることが好ましい。

この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
カルボン酸含有ビニル共重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。その合成手段としては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合も用いられる。
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で３０質量％以上７５質量％以下の範囲が好ましい。より好ましくは４０質量％以上６５質量％以下である。アルカリ現像性を保持し良好なエッジフュージョン性を確保するために、アルカリ可溶性高分子の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層を充分に硬化させレジストとしての耐性を確保するために、７５質量％以下であることが好ましい。上記エッジフュージョン性とは、ドライフィルムレジストをロール状に巻いて保存する場合に、ロール端面から感光性樹脂組成物が染み出す現象の程度を表すものである。エッジフュージョン性が悪い場合、染み出した感光性樹脂組成物が、その隣接する上下層の染み出した感光性樹脂組成物と癒着する。そうなると、ドライフィルムレジストを巻状態から引き出す場合に、癒着部分が飛散する。飛散した感光性樹脂組成物は基材に積層したドライフィルムレジスト表面や、パターンマスクに付着し、露光を妨げ、レジストパターン、さらに配線パターンの欠点となる。
アルカリ可溶性高分子は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。現像速度と剥離速度、および耐現像、耐エッチング性のバランスの観点から、酸当量１００〜３００、重量平均分子量４万〜１０万であるカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子を含有して用いることが好ましく、含有は（Ａ）全体を１００質量％とした場合に２０〜８０％含有することが好ましい。

本発明において（Ｂ）成分は、１分子内に少なくとも一つのＯＨ基と少なくとも一つの付加重合性不飽和結合とを有する化合物１種類以上を含む。分子内のＯＨ基は複数であっても良い。ＯＨ基はアルコール性であってもフェノール性であってもよいが、現像密着性、耐エッチング性の観点から、アルコール性が好ましい。分子内の付加重合性不飽和結合は複数であっても良い。現像密着性の観点からは複数であることが好ましい。分子内の付加重合性不飽和結合を一つだけ有する化合物の例としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールモノアクリレートおよびモノメタクリレート等のアルキレングリコール誘導体、ビスフェノールＡモノアクリレートおよびモノメタクリレート、ビスフェノールＡに一モルないしそれ以上のアルキレングリコールを反応させた後、一方のＯＨ末端にアクリル酸またはメタクリル酸等を反応させエステル化したビスフェノールＡ誘導体、フタル酸に一モルないしそれ以上のアルキレングリコールを反応させた後、一方のＯＨ末端にアクリル酸またはメタクリル酸等を反応させエステル化したフタル酸誘導体、サリチル酸アクリレート等のサリチル酸類誘導体、フェノキシヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。耐エッチング性の観点からフタル酸誘導体が好ましく、さらに、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレートが好ましい。

分子内の付加重合性不飽和結合を複数有する化合物の例としては、トリメチロールプロパンジメタクリレート等のトリメチロールプロパン誘導体、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールプロパン誘導体、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のペンタエリスリトール誘導体、イソシアニックジメタクリレート等のイソシアヌル酸誘導体などが挙げられる。
前記のとおり、（Ｂ）成分は少なくとも一つのＯＨ基と少なくとも一つの付加重合性不飽和結合とを有する化合物を、複数種類含有してもよい。さらに、レジストパターンの剥離性と現像密着性、耐エッチング性、電極パターンの直線性とのバランスをとる観点から、前記少なくとも一つのＯＨ基と少なくとも一つの付加重合性不飽和結合とを有する化合物において、分子内の付加重合性不飽和結合を一つだけ有する化合物と、分子内の付加重合性不飽和結合を複数有する化合物とを、同時に（Ｂ）成分中に含有することがより好ましい。分子内の付加重合性不飽和結合を一つだけ有する化合物としてフタル酸誘導体を組み合わせることがさらに好ましい。例えば、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとを同時に含有する場合などが挙げられる。

上記１分子内に少なくとも一つのＯＨ基と少なくとも一つの付加重合性不飽和結合とを有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で現像後密着性の観点から５質量％以上が好ましく、エッチング後密着性の観点から１０質量％以上が好ましい。現像性の観点から６０質量％以下が好ましい。
また、電極パターン幅が微細であっても、直線性に優れた電極パターンを形成する観点から、（Ｂ）成分はさらに下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。以下一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。

（ｍは３〜２０の整数であり、ｌ及びｎは１〜１０の整数である。Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに独立な水素又はメチル基である。）

一般式（Ｉ）においてｍは８以上１５以下が好ましい。ｌおよびｎは１以上５以下が好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、電極パターン直線性の観点から１０質量％以上が好ましく、現像性の観点から１５質量％以上が好ましい。エッジフュージョン性の観点から５５質量％以下が好ましい。
（Ｂ）成分の付加重合性モノマーとしては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外にも、公知の種類の化合物を使用できる。
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。

また、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、４−ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート誘導体などを用いることが出来る。
これらの付加重合性モノマーはそれぞれ一般式（Ｉ）で表される付加重合性モノマーと単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の一般式（Ｉ）およびそれら以外の付加重合性モノマーの総含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。感光性樹脂層を充分に硬化させ、レジストとしての強度を維持するために、上記の含有量は、１５質量％以上であることが好ましい。また、エッジフュージョンが発生するのを防止するために、上記の付加重合性モノマーの総含有量は、６０質量％以下であることが好ましい。

（Ｃ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のトリアリールイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α−アミノ酸さらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソー３−フェニルプロピオジ酸エチル−２−（ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。

Ｎ−アリール−α−アミノ酸としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−フェニルアラニン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルバリン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルロイシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−トリル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ヨードフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンが好適に用いられる。
その中でも感度と現像槽中のスラッジの観点から、特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体と、ミヒラーズケトンまたは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと、Ｎ−フェニルグリシンとの組み合わせが好ましい。
（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。十分な感度を得るために、０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させるために、２０質量％以下であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の色相安定性、感光性樹脂組成物を基材に積層した後そして露光した後の、感光性樹脂の保存安定性、現像性、および基材表面の保存安定性の観点から、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体を含むことが好ましい。 例えば、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロシキエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジエチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジプロピルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール、１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物を基材に積層した後の保存安定性、現像性の観点および、本発明の感光性樹脂組成物を基材に積層し露光した後の保存安定性、現像性の観点から、１−Ｎ−ジブチルアミノメチルカルボキシベンゾトリアゾールが好ましい。

上記化合物の割合は、０．００５質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜３質量％である。本発明の感光性樹脂組成物を基材に積層した後の保存安定性、現像性の観点および、本発明の感光性樹脂組成物を基材に積層し露光した後の保存安定性、現像性の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、解像性の観点から５質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。熱安定性、保存安定性の観点からアルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。上記ハロゲン化物としては露光時の発色効果やレジストパターンの現像時の密着性の観点からトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。

本発明におけるドライフィルムレジストは、支持フィルム上に前記感光性樹脂組成物を積層し感光性樹脂層を形成することにより作製する。
支持フィルムとしては、通常活性光線を透過させる透明な基材フィルムが用いられ、このような基材フィルムとしては厚み１０μｍ以上１００μm 以下程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等の合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。必要に応じて１軸、２軸延伸などの延伸をほどこして用いることが出来る。

また、電極パターンの直線性の観点から、支持フィルムのヘーズは２．５％以下であるものが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。特に高密度電極形成用途には、できるだけ透過光の散乱を抑えるという観点から、ヘーズは１．０％以下であることが好ましい。エッチングされる電極基材の厚みが薄いほど効果は顕著となる。
さらに、ラミネート時のシワの発生と支持フィルムの破損を抑制する観点から、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。また、十分な解像度を得るために、膜厚は３０μｍ以下であることが好ましい。
本発明における感光性樹脂層の膜厚は、用途によって異なるが、通常５μｍ以上１００μｍ以下である。より好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下である。
本発明におけるドライフィルムレジストには、必要に応じて感光性樹脂層の支持フィルムとは反対側の面に、保護フィルムを設けることが出来る。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持フィルムとの密着力よりも感光性樹脂層と保護フィルムの密着力が小さいことがこの保護フィルムに必要な特性であり、これにより保護フィルムが容易に剥離できる。

保護フィルムは、本発明の感光性樹脂層を保護するためのフィルムであり、このようなフィルムとしては１０〜１００μｍ厚程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等の合成樹脂フィルムがあるが、ポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。保護フィルムの膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。さらに、保護フィルム中にある異物に起因する凹凸は感光性樹脂層に転写し、レジストパターンに欠損を生じる原因となる。レジストパターンに生じた欠損からは、形成の際たとえばエッチング液が染み込むなどして、回路の欠け、断線につながる。このため、高密度配線用途には特に、できるだけ、ゲル、触媒残渣などの異物が少ない保護フィルムを用いることが好ましい。

次に本発明におけるドライフィルムレジストの作製方法について説明する。
支持フィルム、感光性樹脂層、及び保護フィルムを順次積層してドライフィルムレジストを作製する方法は、従来知られている方法を採用することができる。 例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持フィルム上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。 次いで、感光性樹脂層上に保護フィルムをラミネートすることによりドライフィルムレジストを作製することができる。次に、本発明におけるドライフィルムレジストを用いてディスプレイパネル電極を製造する方法の一例を説明する。

（１）ラミネート工程
ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥がしながら基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させる工程。
（２）露光工程
所望の電極パターンを有するマスクフィルムを支持フィルム上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す工程。
（３）現像工程
支持フィルムを剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去、レジストパターンを基材上に形成する工程。
（４）エッチング工程
形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない基材面をエッチングする工程。
（５）剥離工程
レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基材から除去する工程。

上記（１）本発明の感光性樹脂組成物層の８０℃における粘度は、２×１０⁴ ｐｏｉｓｅ以上が好ましく、より好ましくは２×１０⁵ ｐｏｉｓｅ以上である。ラミネート工程において感光性樹脂層を加熱しながら基材にラミネートする際に、シワや支持フィルムの剥がれを防ぐ観点からに、８０℃における粘度は２×１０⁵ ｐｏｉｓｅ以上が好ましい。
上記（２）露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持フィルム上から数十μｍ以上数百μｍ以下浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
また、上記（３）現像工程で用いられるアルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５％以上３％以下の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
上記（４）エッチング工程は、酸性エッチング、アルカリエッチングなど、使用するＤＦＲおよびエッチングする基材に適した方法で行われる。
上記（５）剥離工程で用いられるアルカリ剥離液としては、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液、例えば１％以上５％以下の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルキルアミン類の水溶液が挙げられる。

以下実施例によりさらに詳しく説明する。
１．電極パターンの作成方法。
電極パターンは、以下の各工程を経て製造される。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す成分を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を調整し、１６μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフイルムにバーコーターで均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で３分間乾燥して、２５μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、樹脂層の上に３５μｍ厚みのポリエチレンフイルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
＜基材＞
基板として３ｍｍ厚のガラス板を用い、電極形成層として約１μｍアルミニウムを蒸着した板評価基材を用いた。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、６０℃に予熱した上記ガラス板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）製、ＡＬ−７０）により、ポリエチレンフィルムを剥離した感光性樹脂積層体をラミネートした。ロール温度は１０５℃、エアー圧力は０．３５ＭＰａ、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。

＜露光＞
評価に必要なマスクフィルムを、上記によりラミネートした感光性樹脂層の支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム上におき、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により１４０ｍＪ／ｃｍ² で露光した。
＜現像＞
上記により露光した感光性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を３０秒間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、レジストパターンを形成した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
＜エッチング＞
現像によってレジストパターンが形成された評価基材に、リン酸７０質量％、硝酸２質量％水溶液である、４５℃のエッチング液を約２．５分スプレーし、基材上のレジストパターンにより被覆されていない部分のアルミニウム層を溶解除去した。
＜レジスト剥離＞
エッチング工程の場合、エッチング後の評価基材に、４５℃に加温した３質量％のモノエタノールアミン水溶液をスプレーして硬化したレジストを剥離し、電極パターンを製造した。

２．評価方法
次に評価方法について説明する。
（１）ヘーズの測定
ヘーズは、日本電色工業（株）製ヘーズ計ＮＤＨ−１００１ＤＰ（ＪＩＳ Ｋ７１０５対応）を用いて測定した。
（２）感光性樹脂層粘度
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いた。（昇温速度＝２℃／ｍｉｎ．、測定温度域＝４０〜１００℃、荷重＝２０ｋｇ／ｃｍ² 、ダイ直径１ｍｍφ、ダイ長１ｍｍ、プランジャ断面積＝１ｃｍ² ）
（３）ラミネート性
上記１．電極パターンの作成方法記載のラミネート方法にて基材上に感光性樹脂積層体をラミネートした。そのときの基材上に生じるシワの状態を観察し、ラミネート性の評価とした。

（４）エッチング後のレジストパターンライン密着性
ラミネート後１５分経過した密着性評価用基材を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。所定の現像時間で現像し、エッチングした。エッチング後のレジストパターンラインが正常に形成されている最小マスク幅を基準として、以下の様に密着性を評価した。
◎：最小マスク幅の値が３０μｍ以下。
○：最小マスク幅の値が３０μｍを超え、３５μｍ以下。
△：最小マスク幅の値が３５μｍを超え、４５μｍ以下。
×：最小マスク幅の値が４５μｍを超える。

（５）電極パターン形成性
ラミネート後１５分経過した解像度評価用基材を、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンマスクを通して露光した。所定の現像時間で現像し、エッチングした。レジストパターンをモノエタノールアミン水溶液にて剥離し、電極パターンの直線性を光学顕微鏡にて観察し、以下の様に電極パターン形成性を評価した。
◎＋：電極パターンが直線的に形成されている部分が、ライン全体の９５％以上。
◎ ：電極パターンが直線的に形成されている部分が、ライン全体の９０％以上、９５
％未満。
○ ：電極パターンが直線的に形成されている部分が、ライン全体の７０％以上、９０
％未満。
△ ：電極パターンが直線的に形成されている部分が、ライン全体の５０％以上、７０
％未満。
× ：電極パターンが直線的に形成されている部分が、ライン全体の５０％未満。

３．評価結果
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物および評価結果を表１に示す。なお表１に示す符号の説明は以下のとおりである。
Ａ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１
０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量
平均分子量７万、（分散比３．９）、酸当量３４４）
Ａ−２：メタクリル酸３０質量％、スチレン４０質量％、メタアクリロニトリル１０質量
％、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量％の三元共重合体のメチルエチ
ルケトン溶液（固形分濃度４６％、重量平均分子量７．４万、（分散比６．２）
、酸当量２８７）
Ａ−３：メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル５０質量
％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子
量４．９万、（分散比３．２）、酸当量３４４）

Ｂ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｂ−２：β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート
Ｂ−３：トリエチレングリコールドデカプロピレングリコールトリエチレングリコールの
α、ω−ジメタクリレート
Ｂ−４：ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート
Ｂ−５：ビスフェノールＡにエチレンオキシド３０モルとプロピレンオキシド４モルを反
応させた後メタクリル酸をエステル結合したモノマー

Ｂ−６：テトラエチレングリコールジメタクリレート
Ｂ−７：トリメチロールプロパントリメタクリレート
Ｂ−８：エチレンオキシドを平均３モル付加したトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート
Ｂ−９：ノナエチレングリコールジアクリレート
Ｂ−１０：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリ
レート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
Ｃ−１：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾール二量体Ｃ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡ
ＣＨＩＴＥ ＧＲＥＥＮ）
Ｅ−１：アルミニウム Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン

本発明は、ディスプレイパネルの電極、特にアドレス電極を製造する際に好適に用いられる、感光性樹脂組成物およびドライフィルムレジストに関するものであり、密着性、耐エッチング性に優れ、かつ電極パターンの形成性に優れるため微細パターンにおいても製造歩留まりがよく、産業上非常に有用である。

Claims (5)

1. （Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７５質量％、（Ｂ）付加重合性モノマー１５〜６０質量％、（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％を含むディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）付加重合性モノマーが分子内にＯＨ基と付加重合性不飽和結合とを有する化合物を含有し、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金よりなる基材（Ｙ）上に積層され、該感光性樹脂組成物がリン酸エステル系化合物（Ｄ）、及びカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂（Ｂ１）を含有しないことを特徴とするディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物。
2. （Ｂ）付加重合性モノマーが更に下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物。
   

   

   （ｍは３〜２０の整数であり、ｌ及びｎは１〜１０の整数である。Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに独立な水素又はメチル基である。）
3. ディスプレイパネル電極がアドレス電極であることを特徴とする請求項１または２記載のディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物。
4. 基板上に電極形成層、レジスト層を順次形成した後、前記レジスト層をフォトリソグラフィー法によりパターニングしてマスクを形成し、前記マスクを介して前記電極形成層をエッチングして所定パターンの電極を形成する工程を含むディスプレイパネルの製造方法
   において、前記レジスト層として請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイパネル電極製造用感光性樹脂組成物を用いることを特徴とするディスプレイパネルの製造方法。
5. ディスプレイパネル電極がアドレス電極であることを特徴とする請求項４記載のディスプレイパネルの製造方法。