JP2000199959A - 改良された剥離性及び解像度を有する光画像形成性組成物 - Google Patents
改良された剥離性及び解像度を有する光画像形成性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
プリント回路基板の製造において下塗り画像形成レジス
トとして有用なネガ型光画像形成性組成物は、酸官能性
バインダーポリマー、光重合性成分、及び光開始剤化学
システムを含み、光重合性成分の全部又は一部は、改良
された可撓性、テンティング強度、細線密着、現像液ス
カム、並びに、アルカリ性現像溶液、酸エッチング溶液
及び酸メッキ溶液のような処理化学物質に対する予期し
なかった改良された抵抗性、及び強アルカリ性剥離水溶
液中における剥離性のために、（メタ）アクリレート官
能基が、少なくとも二つのアルキレンオキシド基及び少
なくとも一つの環開裂ラクトン基によってウレタン結合
から離隔されている（メタ）アクリレート官能性ウレタ
ンオリゴマーを含む。酸官能性バインダーポリマーは低
分子量を有し、スチレンを含んでおらず、これにより、
剥離性及び改良された解像度に寄与する。
トとして有用なネガ型光画像形成性組成物は、酸官能性
バインダーポリマー、光重合性成分、及び光開始剤化学
システムを含み、光重合性成分の全部又は一部は、改良
された可撓性、テンティング強度、細線密着、現像液ス
カム、並びに、アルカリ性現像溶液、酸エッチング溶液
及び酸メッキ溶液のような処理化学物質に対する予期し
なかった改良された抵抗性、及び強アルカリ性剥離水溶
液中における剥離性のために、（メタ）アクリレート官
能基が、少なくとも二つのアルキレンオキシド基及び少
なくとも一つの環開裂ラクトン基によってウレタン結合
から離隔されている（メタ）アクリレート官能性ウレタ
ンオリゴマーを含む。酸官能性バインダーポリマーは低
分子量を有し、スチレンを含んでおらず、これにより、
剥離性及び改良された解像度に寄与する。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、プリント回路の分野においてフォトレジスト
として用いられるもののようなネガ型光画像形成性組成
物に関する。光画像形成性組成物は、その光画像形成性
成分の一部として、（メタ）アクリレート官能基が、少
なくとも二つのアルキレンオキシド基及び少なくとも一
つの開環されたラクトン基によってウレタン結合から離
隔している（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴ
マーを含む。光画像形成性組成物のためのバインダーポ
リマーは、コールドフロー（ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ）及び
エッジフュージョン（ｅｄｇｅ ｆｕｓｉｏｎ）を起こ
さない改良された解像度及び剥離性（ｓｔｒｉｐｐｉｎ
ｇ ａｂｉｌｉｔｙ）を与える低分子量のスチレンを含
まないポリマーである。
として用いられるもののようなネガ型光画像形成性組成
物に関する。光画像形成性組成物は、その光画像形成性
成分の一部として、（メタ）アクリレート官能基が、少
なくとも二つのアルキレンオキシド基及び少なくとも一
つの開環されたラクトン基によってウレタン結合から離
隔している（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴ
マーを含む。光画像形成性組成物のためのバインダーポ
リマーは、コールドフロー（ｃｏｌｄ ｆｌｏｗ）及び
エッジフュージョン（ｅｄｇｅ ｆｕｓｉｏｎ）を起こ
さない改良された解像度及び剥離性（ｓｔｒｉｐｐｉｎ
ｇ ａｂｉｌｉｔｙ）を与える低分子量のスチレンを含
まないポリマーである。
【０００２】発明の背景 本発明は、アルカリ性水性溶液中で現像可能なネガ型光
画像形成性組成物（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ａｃｔｉｎｇ
ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎｓ）に関する。本発明は、特に、一次フォトイメージ
ングレジスト（ｐｒｉｍａｒｙ ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉ
ｎｇ ｒｅｓｉｓｔｓ）に適用することができるが、ま
た、ソルダーマスクなどを形成するための硬化可能な組
成物に適用することもできる。
画像形成性組成物（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ａｃｔｉｎｇ
ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎｓ）に関する。本発明は、特に、一次フォトイメージ
ングレジスト（ｐｒｉｍａｒｙ ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉ
ｎｇ ｒｅｓｉｓｔｓ）に適用することができるが、ま
た、ソルダーマスクなどを形成するための硬化可能な組
成物に適用することもできる。
【０００３】種々のかかる光画像形成性組成物は、特許
文献に詳しく記載されている。本発明が関係するタイプ
の光画像形成性組成物の実質的な成分は、（Ｉ）バイン
ダーポリマー；（ＩＩ）光重合性α，β−エチレン性不
飽和化合物；及び（ＩＩＩ）光開始剤化学システム；を
包含する。バインダーポリマー（Ｉ）は、十分な酸官能
性、概してカルボン酸官能性を有していて、バインダー
ポリマーは希アルカリ性水性溶液中に可溶で、これによ
り、光画像形成性組成物がこのようなアルカリ性水性溶
液中で現像可能になる。光重合性化合物（ＩＩ）は、そ
の実質的な部分が複数のα，β−エチレン性不飽和官能
基を有するモノマー及び／又は短鎖オリゴマーである。
文献に詳しく記載されている。本発明が関係するタイプ
の光画像形成性組成物の実質的な成分は、（Ｉ）バイン
ダーポリマー；（ＩＩ）光重合性α，β−エチレン性不
飽和化合物；及び（ＩＩＩ）光開始剤化学システム；を
包含する。バインダーポリマー（Ｉ）は、十分な酸官能
性、概してカルボン酸官能性を有していて、バインダー
ポリマーは希アルカリ性水性溶液中に可溶で、これによ
り、光画像形成性組成物がこのようなアルカリ性水性溶
液中で現像可能になる。光重合性化合物（ＩＩ）は、そ
の実質的な部分が複数のα，β−エチレン性不飽和官能
基を有するモノマー及び／又は短鎖オリゴマーである。
【０００４】光開始剤化学システム（ＩＩＩ）は、化学
線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）で露光（ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ）することによってフリーラジカルを生
成する化学物質を含む。これらのフリーラジカルによっ
て、光重合性化合物（ＩＩ）のα，β−エチレン性不飽
和成分の重合が成長せしめられる。ここで、光開始剤化
学システム（ＩＩＩ）は、フリーラジカルを生成する化
合物だけではなく、光重合性化合物（ＩＩ）のα，β−
エチレン性不飽和部位のフリーラジカル開始重合を促進
させる触媒又は増感剤も含むと考えられる。
線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）で露光（ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ）することによってフリーラジカルを生
成する化学物質を含む。これらのフリーラジカルによっ
て、光重合性化合物（ＩＩ）のα，β−エチレン性不飽
和成分の重合が成長せしめられる。ここで、光開始剤化
学システム（ＩＩＩ）は、フリーラジカルを生成する化
合物だけではなく、光重合性化合物（ＩＩ）のα，β−
エチレン性不飽和部位のフリーラジカル開始重合を促進
させる触媒又は増感剤も含むと考えられる。
【０００５】プリント回路基板は、ほとんど必ず、基板
の反対側の面同士で回路の接続を行なうためのスルーホ
ールを有する。フォトレジストは、処理中にこれらのス
ルーホールを「テント（ｔｅｎｔ）」することが要求さ
れる。ホールが回路基板上でより大きくなると、より大
きなテンティング強度（ｔｅｎｔｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇ
ｔｈ）がますます重要になってくる。したがって、現像
後における光画像形成性組成物のより大きな可撓性が求
められる。また、向上せしめられた可撓性は、改良され
たクロスハッチ密着に寄与し、これにより、露光後であ
って現像前にフォトレジストから支持フィルム（ｓｕｐ
ｐｏｒｔ ｆｉｌｍ）を分離するのに用いられる自動ポ
リエステル支持フィルム除去システムに対する適合性を
より良好にすることが可能になる。フォトレジストが脆
性であると、これらの支持フィルム除去システムは、主
としてパネルの端部においてフォトレジストの露光領域
のチッピングを引き起こし、これは回路線欠陥を引き起
こす。
の反対側の面同士で回路の接続を行なうためのスルーホ
ールを有する。フォトレジストは、処理中にこれらのス
ルーホールを「テント（ｔｅｎｔ）」することが要求さ
れる。ホールが回路基板上でより大きくなると、より大
きなテンティング強度（ｔｅｎｔｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇ
ｔｈ）がますます重要になってくる。したがって、現像
後における光画像形成性組成物のより大きな可撓性が求
められる。また、向上せしめられた可撓性は、改良され
たクロスハッチ密着に寄与し、これにより、露光後であ
って現像前にフォトレジストから支持フィルム（ｓｕｐ
ｐｏｒｔ ｆｉｌｍ）を分離するのに用いられる自動ポ
リエステル支持フィルム除去システムに対する適合性を
より良好にすることが可能になる。フォトレジストが脆
性であると、これらの支持フィルム除去システムは、主
としてパネルの端部においてフォトレジストの露光領域
のチッピングを引き起こし、これは回路線欠陥を引き起
こす。
【０００６】従来の光反応性モノマー（例えばエトキシ
ル化トリメチロールプロパントリアクリレート）をイソ
シアヌル性のウレタンベースのオリゴマーで置き換える
ことによって、テンティング強度及び可撓性に対する大
きな改良が観察された。しかしながら、可撓性は著しく
良好になったが、細線密着は改良されず、オリゴマーは
現像液スカムの主原因となることが示された。
ル化トリメチロールプロパントリアクリレート）をイソ
シアヌル性のウレタンベースのオリゴマーで置き換える
ことによって、テンティング強度及び可撓性に対する大
きな改良が観察された。しかしながら、可撓性は著しく
良好になったが、細線密着は改良されず、オリゴマーは
現像液スカムの主原因となることが示された。
【０００７】改良された可撓性、細線密着、及びより低
い現像液スカムは、イソシアヌル性のウレタンベースの
オリゴマーが、ポリエトキシモノ（メタ）アクリレート
と、例えば米国特許第５，７４４，２８２号に開示され
ているようなヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレートトリマーとの生成物から構成される場合に示
された。ＵＶ硬化性フォトレジストにおいて、モノ又は
ポリアルコキシモノ（メタ）アクリロイルエステルから
形成された（メタ）アクリレート官能性ウレタン生成物
を用いて、（メタ）アクリレート官能基が１以上の可撓
性アルキレンオキシド基によってウレタン結合から離隔
されるようにすると、かかる組成物の特性は、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーに
基づくウレタン化合物で製造したものよりも向上する。
また、モノアルコキシ（メタ）アクリレート官能基とウ
レタン結合との間にモノ又はジカプロラクトン連鎖伸長
を加えるモノアルコキシモノ又はジカプロラクトン（メ
タ）アクリロイルエステルから形成されるウレタンオリ
ゴマーが提案された。現在の商業的な用途においては、
処理溶液に対するフォトレジストの化学的抵抗性、及び
パターンにされた銅回路線の形成後におけるその剥離性
に影響を与えることなく、可撓性、細線密着及び現像液
スカムに対して更に改良することが求められている。
い現像液スカムは、イソシアヌル性のウレタンベースの
オリゴマーが、ポリエトキシモノ（メタ）アクリレート
と、例えば米国特許第５，７４４，２８２号に開示され
ているようなヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレートトリマーとの生成物から構成される場合に示
された。ＵＶ硬化性フォトレジストにおいて、モノ又は
ポリアルコキシモノ（メタ）アクリロイルエステルから
形成された（メタ）アクリレート官能性ウレタン生成物
を用いて、（メタ）アクリレート官能基が１以上の可撓
性アルキレンオキシド基によってウレタン結合から離隔
されるようにすると、かかる組成物の特性は、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーに
基づくウレタン化合物で製造したものよりも向上する。
また、モノアルコキシ（メタ）アクリレート官能基とウ
レタン結合との間にモノ又はジカプロラクトン連鎖伸長
を加えるモノアルコキシモノ又はジカプロラクトン（メ
タ）アクリロイルエステルから形成されるウレタンオリ
ゴマーが提案された。現在の商業的な用途においては、
処理溶液に対するフォトレジストの化学的抵抗性、及び
パターンにされた銅回路線の形成後におけるその剥離性
に影響を与えることなく、可撓性、細線密着及び現像液
スカムに対して更に改良することが求められている。
【０００８】本発明においては、ポリアルコキシ／ポリ
ラクトン（メタ）アクリロイルエステルをベースとする
新規な（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー
が、光重合性成分（ＩＩ）の少なくとも一部として包含
される。本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタン
オリゴマーは、フォトレジストの可撓性及び細線密着
（ｆｉｎｅ ｌｉｎｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ）を大きく改
良し、現像液スカム（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ｓｃｕｍｍ
ｉｎｇ）を最小にすることが見出された。上記記載の特
性を改良すると共に、（メタ）アクリレート官能性ウレ
タンオリゴマーは、更に、現像溶液、メッキ溶液及びエ
ッチング溶液のような処理溶液に対する露光されたフォ
トレジストの化学的抵抗性、並びに強アルカリ性水性溶
液中におけるその剥離性も向上する。
ラクトン（メタ）アクリロイルエステルをベースとする
新規な（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマー
が、光重合性成分（ＩＩ）の少なくとも一部として包含
される。本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタン
オリゴマーは、フォトレジストの可撓性及び細線密着
（ｆｉｎｅ ｌｉｎｅ ａｄｈｅｓｉｏｎ）を大きく改
良し、現像液スカム（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ ｓｃｕｍｍ
ｉｎｇ）を最小にすることが見出された。上記記載の特
性を改良すると共に、（メタ）アクリレート官能性ウレ
タンオリゴマーは、更に、現像溶液、メッキ溶液及びエ
ッチング溶液のような処理溶液に対する露光されたフォ
トレジストの化学的抵抗性、並びに強アルカリ性水性溶
液中におけるその剥離性も向上する。
【０００９】ある種の現在の回路基板製造プロセスにお
いては、更に改良された剥離性が求められており、改良
された解像度は、常に改良されたフォトレジストにおけ
る目標である。一つの通常の製造プロセスにおいては、
プロセスは、ファイバーグラス強化エポキシ樹脂のよう
な誘電基材を含み、それぞれの表面上に銅層を有する回
路基板ブランクで開始される。開始ステップにおいて
は、スルーホール又はバイアホールが穿孔される。触媒
を、これらのホールの内表面に施して、銅の薄層が非電
解メッキによってホールを通して付着せしめられるよう
にする。次に、全基板の両面をフォトレジストによって
被覆し、フォトレジストを露光し、現像する。次に、基
板を銅で電気メッキして、スルーホール中に、適当な電
気伝導度に十分な、通常は少なくとも１ミル（２５ミク
ロン）の厚さにするのに十分であって、且つ銅表面の露
光された領域において回路線（ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ ｔ
ｒａｃｅｓ）を形成するのに十分な銅を加える。次に、
スズ又はスズ／鉛金属を、露光された銅の上にメッキし
て、フォトレジストを剥離した後にアルカリ性エッチレ
ジストとして機能させる。レジストを、２〜３％の水酸
化ナトリウム溶液のようなアルカリ性剥離溶液で剥離す
る。次に、基板を、例えばｐＨ約１０以上の水酸化アン
モニウム溶液でアルカリ性エッチングして、回路構成線
の間から銅を除去する。
いては、更に改良された剥離性が求められており、改良
された解像度は、常に改良されたフォトレジストにおけ
る目標である。一つの通常の製造プロセスにおいては、
プロセスは、ファイバーグラス強化エポキシ樹脂のよう
な誘電基材を含み、それぞれの表面上に銅層を有する回
路基板ブランクで開始される。開始ステップにおいて
は、スルーホール又はバイアホールが穿孔される。触媒
を、これらのホールの内表面に施して、銅の薄層が非電
解メッキによってホールを通して付着せしめられるよう
にする。次に、全基板の両面をフォトレジストによって
被覆し、フォトレジストを露光し、現像する。次に、基
板を銅で電気メッキして、スルーホール中に、適当な電
気伝導度に十分な、通常は少なくとも１ミル（２５ミク
ロン）の厚さにするのに十分であって、且つ銅表面の露
光された領域において回路線（ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ ｔ
ｒａｃｅｓ）を形成するのに十分な銅を加える。次に、
スズ又はスズ／鉛金属を、露光された銅の上にメッキし
て、フォトレジストを剥離した後にアルカリ性エッチレ
ジストとして機能させる。レジストを、２〜３％の水酸
化ナトリウム溶液のようなアルカリ性剥離溶液で剥離す
る。次に、基板を、例えばｐＨ約１０以上の水酸化アン
モニウム溶液でアルカリ性エッチングして、回路構成線
の間から銅を除去する。
【００１０】基板がより薄く、バイアホールがより小さ
くなるのが現在の傾向である。十分な銅をバイアホール
中に電気メッキするためにはメッキ時間を増加させるの
で、回路構成線の形成がフォトレジストパターンの高さ
を時によっては２ミル（５０ミクロン）程度も大きく超
えて、その結果フォトレジストパターン上に電解銅のマ
ッシュルーミング（ｍｕｓｈｒｏｏｍｉｎｇ ｏｆ ｔ
ｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ）に
形成されるということがしばしば起こる。このマッシュ
ルーム状の突出部は、剥離において問題を引き起こす傾
向がある。突出はフォトレジスト層をより厚くすること
によって解決されるが、解像度が損なわれる。したがっ
て、突出の問題に拘わらずフォトレジストが明瞭に剥離
されることが望ましい。フォトレジストが大きな粒子径
で剥離される場合には、突出部の下側に閉じ込められ、
エッチングを阻害し、回路欠陥及び使用できないパネル
の原因となる傾向がある。
くなるのが現在の傾向である。十分な銅をバイアホール
中に電気メッキするためにはメッキ時間を増加させるの
で、回路構成線の形成がフォトレジストパターンの高さ
を時によっては２ミル（５０ミクロン）程度も大きく超
えて、その結果フォトレジストパターン上に電解銅のマ
ッシュルーミング（ｍｕｓｈｒｏｏｍｉｎｇ ｏｆ ｔ
ｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ）に
形成されるということがしばしば起こる。このマッシュ
ルーム状の突出部は、剥離において問題を引き起こす傾
向がある。突出はフォトレジスト層をより厚くすること
によって解決されるが、解像度が損なわれる。したがっ
て、突出の問題に拘わらずフォトレジストが明瞭に剥離
されることが望ましい。フォトレジストが大きな粒子径
で剥離される場合には、突出部の下側に閉じ込められ、
エッチングを阻害し、回路欠陥及び使用できないパネル
の原因となる傾向がある。
【００１１】発明の概要 本発明は、（Ｉ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重
量を基準として約３０〜約８０重量％の、光画像形成性
組成物をアルカリ性水性溶液中で現像可能にするのに十
分な酸官能性を有する有機ポリマーバインダー；（Ｉ
Ｉ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準とし
て約２０〜約７０重量％の、フリーラジカル開始連鎖成
長付加重合によって高分子を形成することのできる一つ
または複数の付加重合性非気体状α，β−エチレン性不
飽和化合物；及び（ＩＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩ
Ｉ）の全重量を基準として約０．１〜約２０重量％の、
化学線によって活性化して、付加重合性物質の連鎖成長
付加重合を開始させることができる有機放射感受性（ｒ
ａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）フリーラジカ
ル生成光開始剤化学システム；を含む。
量を基準として約３０〜約８０重量％の、光画像形成性
組成物をアルカリ性水性溶液中で現像可能にするのに十
分な酸官能性を有する有機ポリマーバインダー；（Ｉ
Ｉ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準とし
て約２０〜約７０重量％の、フリーラジカル開始連鎖成
長付加重合によって高分子を形成することのできる一つ
または複数の付加重合性非気体状α，β−エチレン性不
飽和化合物；及び（ＩＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩ
Ｉ）の全重量を基準として約０．１〜約２０重量％の、
化学線によって活性化して、付加重合性物質の連鎖成長
付加重合を開始させることができる有機放射感受性（ｒ
ａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）フリーラジカ
ル生成光開始剤化学システム；を含む。
【００１２】本発明によれば、改良は、光画像形成性組
成物の成分（ＩＩ）が、（ＩＩ）の全重量を基準として
約１重量％〜約１００重量％、好ましくは少なくとも約
２０重量％であって約６０重量％以下の、次式： Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ （式中、Ｉは、それぞれ独立して、２以上のイソシアネ
ート官能基、好ましくは次式：
成物の成分（ＩＩ）が、（ＩＩ）の全重量を基準として
約１重量％〜約１００重量％、好ましくは少なくとも約
２０重量％であって約６０重量％以下の、次式： Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ （式中、Ｉは、それぞれ独立して、２以上のイソシアネ
ート官能基、好ましくは次式：
【化１４】 のイソシアネート基、又はそれらのオリゴマー、ビウレ
ットもしくはイソシアヌレート（ここで、Ｒは、多価の
脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、ヘキサメ
チレン、シクロヘキシレン及びフェニレンが一般に好ま
しい）を有する多官能性の脂肪族、脂環式又は芳香族イ
ソシアネート基から選択され；Ｔは、Ｉ中に存在する２
以上のイソシアネート基のそれぞれに結合し、Ｐには結
合せず、それぞれ独立して、次式：
ットもしくはイソシアヌレート（ここで、Ｒは、多価の
脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、ヘキサメ
チレン、シクロヘキシレン及びフェニレンが一般に好ま
しい）を有する多官能性の脂肪族、脂環式又は芳香族イ
ソシアネート基から選択され；Ｔは、Ｉ中に存在する２
以上のイソシアネート基のそれぞれに結合し、Ｐには結
合せず、それぞれ独立して、次式：
【化１５】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり；Ａ、Ｂ及
びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、好ましくは
与えられた順番で存在し、Ａは、式： −［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］− （ここでｎは１〜２０、好ましくは２〜４の整数であ
り、線状、分岐状又は環状である）のアルキレンオキシ
ド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の
整数であり、Ｂは、式： −［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−］− （ここでｎ１は１〜２０、好ましくは２〜４の整数であ
り、線状、分岐状又は環状である）のアルキレンオキシ
ド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の
整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは
異なり、Ａ＋Ｂは少なくとも２つのアルキレンオキシド
基、好ましくは４〜１２のアルキレンオキシド基から形
成され、Ｅは、次式：
びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、好ましくは
与えられた順番で存在し、Ａは、式： −［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］− （ここでｎは１〜２０、好ましくは２〜４の整数であ
り、線状、分岐状又は環状である）のアルキレンオキシ
ド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｘは１〜４０の
整数であり、Ｂは、式： −［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−］− （ここでｎ１は１〜２０、好ましくは２〜４の整数であ
り、線状、分岐状又は環状である）のアルキレンオキシ
ド基又はその芳香族置換誘導体であり、ｙは０〜４０の
整数であり、Ｂのアルキレンオキシド基はＡのものとは
異なり、Ａ＋Ｂは少なくとも２つのアルキレンオキシド
基、好ましくは４〜１２のアルキレンオキシド基から形
成され、Ｅは、次式：
【化１６】 （式中、ｎ２は１〜２０、好ましくは３〜５の整数であ
り、線状、分岐状又は環状である）のエステル基、又は
次式：
り、線状、分岐状又は環状である）のエステル基、又は
次式：
【化１７】 （式中、ｎ２は上記に定義の通りであり、Ｒ２は下記に
定義の通りである。）のラクタム基であるが、概してラ
クトン基が好ましく、ｚは１〜４０、好ましくは３〜８
の整数であり、ｍは１〜４０の整数であり、ｍは典型的
には１である）の（メタ）アクリレート官能性有機基か
ら選択され；Ｐは任意の多官能性アルコール基、チオー
ル基、アミン基又はホスフェート基から選択され、多官
能性アルコール基が通常は好ましく；ｑは０又は１〜１
０の整数である）を有する新規な（メタ）アクリレート
官能性ウレタンオリゴマーを含む。
定義の通りである。）のラクタム基であるが、概してラ
クトン基が好ましく、ｚは１〜４０、好ましくは３〜８
の整数であり、ｍは１〜４０の整数であり、ｍは典型的
には１である）の（メタ）アクリレート官能性有機基か
ら選択され；Ｐは任意の多官能性アルコール基、チオー
ル基、アミン基又はホスフェート基から選択され、多官
能性アルコール基が通常は好ましく；ｑは０又は１〜１
０の整数である）を有する新規な（メタ）アクリレート
官能性ウレタンオリゴマーを含む。
【００１３】上記において、ｑが１以上である場合に
は、Ｐはより好ましくは、次式： −［−Ｏ−Ｇ−］− （式中、Ｇは、次式：
は、Ｐはより好ましくは、次式： −［−Ｏ−Ｇ−］− （式中、Ｇは、次式：
【化１８】 を有し、Ａ、Ｂ、Ｅ及びＲは上記に定義の通りであり、
Ｄは次式：
Ｄは次式：
【化１９】 （ここでｔは１〜４０の整数である）のジエステル官能
性アルコキシ基であり、Ｗは次式：
性アルコキシ基であり、Ｗは次式：
【化２０】 （ここで、Ｖは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及びＰＯ３ＨＲ
２（Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であ
る）から選択される酸性基である）を有する基であり、
Ｊは次式：
２（Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であ
る）から選択される酸性基である）を有する基であり、
Ｊは次式：
【化２１】 （ここで、ｔ１は１〜６の整数である）を有するエステ
ル官能性アルキル基であり、Ｄ＋Ｗ＋Ｊ＝０の場合に
は、
ル官能性アルキル基であり、Ｄ＋Ｗ＋Ｊ＝０の場合に
は、
【数２】 は１以上でなければならない）で示される多官能性アル
コール基である。
コール基である。
【００１４】オリゴマー中の（メタ）アクリレート官能
基が、少なくとも二つのアルキレンオキシド基と少なく
とも一つの開環されたラクトン基との可撓性ブロックコ
ポリマーによってウレタン結合から離隔されている上記
の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを、
光画像形成性組成物の光重合性成分（ＩＩ）の全部又は
一部に関して用いることによって、従来技術の問題点が
解決され、それから形成される光画像形成性組成物が、
優れた機械特性、可撓性、細線密着、及び現像液スカム
に対する抵抗性を、処理溶液に対する優れた化学的抵抗
性及び剥離性と共に有することが可能になる。かかるオ
リゴマーは、Ｄａｎｉｅｌ Ｌｕｎｄｙ、Ｒｏｂｅｒｔ
Ｂａｒｒ及びＥｄｗａｒｄ Ｒｅａｒｄｏｎによって
１９９９年７月３０日に出願された米国特許出願０９／
３６４，４９５号に記載されている。
基が、少なくとも二つのアルキレンオキシド基と少なく
とも一つの開環されたラクトン基との可撓性ブロックコ
ポリマーによってウレタン結合から離隔されている上記
の（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを、
光画像形成性組成物の光重合性成分（ＩＩ）の全部又は
一部に関して用いることによって、従来技術の問題点が
解決され、それから形成される光画像形成性組成物が、
優れた機械特性、可撓性、細線密着、及び現像液スカム
に対する抵抗性を、処理溶液に対する優れた化学的抵抗
性及び剥離性と共に有することが可能になる。かかるオ
リゴマーは、Ｄａｎｉｅｌ Ｌｕｎｄｙ、Ｒｏｂｅｒｔ
Ｂａｒｒ及びＥｄｗａｒｄ Ｒｅａｒｄｏｎによって
１９９９年７月３０日に出願された米国特許出願０９／
３６４，４９５号に記載されている。
【００１５】概して、このタイプのフォトレジストにお
いては、高分子量、即ち少なくとも約８０，０００であ
って約２００，０００以下の分子量（重量平均）を有す
るポリマーが用いられる。高分子量ポリマーは、良好な
密着性、テンティング強度及びロール特性を与える。よ
り低分子量、即ち約６０，０００を下回る数平均分子量
を有するポリマーは、より早い現像時間、より高い解像
度及び改良された剥離性を促進させるものとして認識さ
れている。しかしながら、低分子量ポリマーを用いるこ
とは、ここでは厳しく制限された。ポリマーの５０％が
６０，０００以下の分子量から構成される場合には、激
しいエッジフュージョン及びテンティング強度低下が観
察された。従来技術の系における１００％低分子量ポリ
マー（Ｍｗ＝６０，０００以下）の系は、フュージョン
及びテンティング強度を大きく悪化させるであろう。
いては、高分子量、即ち少なくとも約８０，０００であ
って約２００，０００以下の分子量（重量平均）を有す
るポリマーが用いられる。高分子量ポリマーは、良好な
密着性、テンティング強度及びロール特性を与える。よ
り低分子量、即ち約６０，０００を下回る数平均分子量
を有するポリマーは、より早い現像時間、より高い解像
度及び改良された剥離性を促進させるものとして認識さ
れている。しかしながら、低分子量ポリマーを用いるこ
とは、ここでは厳しく制限された。ポリマーの５０％が
６０，０００以下の分子量から構成される場合には、激
しいエッジフュージョン及びテンティング強度低下が観
察された。従来技術の系における１００％低分子量ポリ
マー（Ｍｗ＝６０，０００以下）の系は、フュージョン
及びテンティング強度を大きく悪化させるであろう。
【００１６】ここで、上記記載の１９９９年７月３０日
に出願の特許出願０９／３６４，４９５号に記載された
ようなポリエステルオリゴマーを、低分子量のスチレン
を含まないバインダーポリマー系と組み合わせて用いる
と、エッジフュージョン及びテンティング強度の欠如の
関連する問題を起こすことなく、優れた剥離性及び高い
解像度が達成されることが見出された。
に出願の特許出願０９／３６４，４９５号に記載された
ようなポリエステルオリゴマーを、低分子量のスチレン
を含まないバインダーポリマー系と組み合わせて用いる
と、エッジフュージョン及びテンティング強度の欠如の
関連する問題を起こすことなく、優れた剥離性及び高い
解像度が達成されることが見出された。
【００１７】本発明は、また、支持フィルム及びその上
に形成された該光画像形成性組成物の層を含む光画像形
成性エレメントを提供する。
に形成された該光画像形成性組成物の層を含む光画像形
成性エレメントを提供する。
【００１８】好ましい態様の詳細な説明 ここで、他に示さない限りにおいて、すべての％は重量
％である。分子量は、他に示さない限りにおいて重量平
均分子量（Ｍｗ）である。成分（Ｉ）（バインダーポリ
マー）及び成分（ＩＩ）（光画像形成性成分）及び成分
（ＩＩＩ）（光開始剤化学システム）は、ここでは、１
００重量％に等しいと考えられ、他の成分は（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の１００部に対する部として算出
される。「（メタ）アクリレート」という用語は、「ア
クリレート」及び「メタクリレート」基及びこれらの混
合物を包含することを意味する。
％である。分子量は、他に示さない限りにおいて重量平
均分子量（Ｍｗ）である。成分（Ｉ）（バインダーポリ
マー）及び成分（ＩＩ）（光画像形成性成分）及び成分
（ＩＩＩ）（光開始剤化学システム）は、ここでは、１
００重量％に等しいと考えられ、他の成分は（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の１００部に対する部として算出
される。「（メタ）アクリレート」という用語は、「ア
クリレート」及び「メタクリレート」基及びこれらの混
合物を包含することを意味する。
【００１９】本発明は、アルカリ性水性溶液中で現像可
能であり、したがって実質的に酸官能性を有する光画像
形成性組成物に関する。本発明の光画像形成性組成物
は、約１５０〜約３００、好ましくは１８０〜２５０の
酸価を与える酸官能性を有するバインダーポリマー
（Ｉ）を有する。酸官能基は、典型的にはカルボン酸官
能基であるが、例えば、スルホン酸官能基又はリン酸官
能基も包含することができる。本発明の光画像形成性組
成物において用いられるバインダーポリマーは、全て、
約５０００〜約６０，０００の分子量を有し、２０，０
００〜４０，０００が好ましい分子量の範囲である。更
に、本発明のバインダーポリマーは、スチレン又はメチ
ルスチレンのようなスチレン類縁体を含まない。
能であり、したがって実質的に酸官能性を有する光画像
形成性組成物に関する。本発明の光画像形成性組成物
は、約１５０〜約３００、好ましくは１８０〜２５０の
酸価を与える酸官能性を有するバインダーポリマー
（Ｉ）を有する。酸官能基は、典型的にはカルボン酸官
能基であるが、例えば、スルホン酸官能基又はリン酸官
能基も包含することができる。本発明の光画像形成性組
成物において用いられるバインダーポリマーは、全て、
約５０００〜約６０，０００の分子量を有し、２０，０
００〜４０，０００が好ましい分子量の範囲である。更
に、本発明のバインダーポリマーは、スチレン又はメチ
ルスチレンのようなスチレン類縁体を含まない。
【００２０】ポリマーは、典型的には、酸官能性モノマ
ーと非酸官能性モノマーとの混合物から誘導される。好
適な酸官能性モノマーの幾つかの具体例は、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、
２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート、２
−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスフェート等であ
る。かかる酸官能性モノマーの１以上を用いてバインダ
ーポリマーを形成することができる。
ーと非酸官能性モノマーとの混合物から誘導される。好
適な酸官能性モノマーの幾つかの具体例は、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、
２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェート、２
−ヒドロキシ−α−アクリロイルホスフェート等であ
る。かかる酸官能性モノマーの１以上を用いてバインダ
ーポリマーを形成することができる。
【００２１】酸官能性モノマーは、アクリル酸及びメタ
クリル酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタ
ンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメ
チレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジア
クリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、グリセロールトリアク
リレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルト
リメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレー
ト、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレー
ト、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタク
リレート、１−フェニルペンタエリトリトールテトラメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、及び１，５−ペンタンジオールジメタクリレート
のような非酸官能性モノマーと共重合させることができ
る。十分な酸官能性モノマーを用いて、所望の酸価を与
える。
クリル酸のエステル、例えば、メチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタ
ンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメ
チレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオー
ルジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジア
クリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、グリセロールトリアク
リレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルト
リメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレー
ト、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレー
ト、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタク
リレート、１−フェニルペンタエリトリトールテトラメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、及び１，５−ペンタンジオールジメタクリレート
のような非酸官能性モノマーと共重合させることができ
る。十分な酸官能性モノマーを用いて、所望の酸価を与
える。
【００２２】バインダーポリマー（Ｉ）の量は広範囲に
亙って変化してよく、典型的には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋
（ＩＩＩ）の全重量を基準として組成物の約３０〜約８
０重量％を構成する。
亙って変化してよく、典型的には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋
（ＩＩＩ）の全重量を基準として組成物の約３０〜約８
０重量％を構成する。
【００２３】かかるポリマー及びかかるポリマーを用い
た光画像形成性組成物の例は、米国特許第３，９５３，
３０９号、４，００３，８７７号、４，６１０，９５１
号及び４，６９５，５２７号において見られ、これらの
それぞれの教示は、参照としてここに包含する。
た光画像形成性組成物の例は、米国特許第３，９５３，
３０９号、４，００３，８７７号、４，６１０，９５１
号及び４，６９５，５２７号において見られ、これらの
それぞれの教示は、参照としてここに包含する。
【００２４】光重合性ポリ−α，β−エチレン性不飽和
化合物を有する上記記載の光重合性成分（ＩＩ）は、
（ＩＩ）の全量の約１重量％〜約１００重量％、好まし
くは少なくとも約２０重量％で約６０重量％以下、即ち
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約
２重量％〜７０重量％、好ましくは約５重量％〜４５重
量％の、上記記載の（メタ）アクリレート官能性ウレタ
ンオリゴマーを含む。
化合物を有する上記記載の光重合性成分（ＩＩ）は、
（ＩＩ）の全量の約１重量％〜約１００重量％、好まし
くは少なくとも約２０重量％で約６０重量％以下、即ち
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として約
２重量％〜７０重量％、好ましくは約５重量％〜４５重
量％の、上記記載の（メタ）アクリレート官能性ウレタ
ンオリゴマーを含む。
【００２５】本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレ
タンオリゴマーを形成するためには、現在二つの好まし
い方法がある。上記式でｑ＝０によって定義されるウレ
タンオリゴマーの第１の群を形成する好ましい方法は、
まず、１以上のラクトン基及び２以上のアルキレンオキ
シド基を、公知の付加重合手順によって（メタ）アクリ
ル酸骨格上にブロック共重合し、（メタ）アクリレート
官能基と反対側にヒドロキシ末端を有する式Ｔの（メ
タ）アクリレート官能基を生成させることである。
タンオリゴマーを形成するためには、現在二つの好まし
い方法がある。上記式でｑ＝０によって定義されるウレ
タンオリゴマーの第１の群を形成する好ましい方法は、
まず、１以上のラクトン基及び２以上のアルキレンオキ
シド基を、公知の付加重合手順によって（メタ）アクリ
ル酸骨格上にブロック共重合し、（メタ）アクリレート
官能基と反対側にヒドロキシ末端を有する式Ｔの（メ
タ）アクリレート官能基を生成させることである。
【００２６】上記式Ｔにおいて、Ａ、存在する場合には
Ｂ、及びＥは理論的には任意の順番であってよいが、好
ましい態様のオリゴマー合成では、概して、Ｅが（メ
タ）アクリレート官能基と反対側の末端に存在するよう
になる。好ましい合成ルートにおいては、（メタ）アク
リル酸は、Ａを生成するように、アルキレンオキシドモ
ノマー又は芳香族置換アルキレンオキシドモノマー又は
かかるモノマーの混合物と反応する。所望の場合には、
更なる反応を、異なるアルキレンオキシドモノマー、芳
香族置換アルキレンオキシドモノマー又はかかるモノマ
ーの混合物と行なって、Ｂを生成する。次に、得られた
生成物を、ラクトン又はラクタムモノマー、又はラクト
ンとラクタムモノマーとの混合物と反応させて、Ｅを生
成する。
Ｂ、及びＥは理論的には任意の順番であってよいが、好
ましい態様のオリゴマー合成では、概して、Ｅが（メ
タ）アクリレート官能基と反対側の末端に存在するよう
になる。好ましい合成ルートにおいては、（メタ）アク
リル酸は、Ａを生成するように、アルキレンオキシドモ
ノマー又は芳香族置換アルキレンオキシドモノマー又は
かかるモノマーの混合物と反応する。所望の場合には、
更なる反応を、異なるアルキレンオキシドモノマー、芳
香族置換アルキレンオキシドモノマー又はかかるモノマ
ーの混合物と行なって、Ｂを生成する。次に、得られた
生成物を、ラクトン又はラクタムモノマー、又はラクト
ンとラクタムモノマーとの混合物と反応させて、Ｅを生
成する。
【００２７】Ａ及びＢのアルキレンオキシド基を形成す
るのに用いられるアルキレンオキシドモノマーは、概し
て、１〜２０個の炭素原子を有するが、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラ
ヒドロフランのような少なくとも２個で４個以下の炭素
原子を有する短鎖アルキレンオキシドが好ましく、エチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい。ま
た、スチレンオキシドのような芳香族置換アルキレンオ
キシドモノマーを用いて、Ａ及びＢを形成することがで
きる。Ｂは、存在する場合には、Ａと同様に定義される
が、ＢはＡとは異なるモノマーから形成される。例え
ば、Ａはエチレンオキシドから形成することができ、Ｂ
はプロピレンオキシドから形成することができ、或い
は、Ａはエチレンオキシド及びテトラヒドロフランの混
合物から形成することができ、一方Ｂはプロピレンオキ
シド及びスチレンオキシドの混合物から形成することが
できる。任意にＢを含むことにより、オリゴマーを特定
の用途に合わせて形成することが可能になる。オリゴマ
ーに十分な鎖長を与えるためには、Ａ＋Ｂは、合計で少
なくとも２個のアルキレンオキシドモノマー、好ましく
は４〜１２のモノマーから形成されなければならない。
るのに用いられるアルキレンオキシドモノマーは、概し
て、１〜２０個の炭素原子を有するが、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラ
ヒドロフランのような少なくとも２個で４個以下の炭素
原子を有する短鎖アルキレンオキシドが好ましく、エチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい。ま
た、スチレンオキシドのような芳香族置換アルキレンオ
キシドモノマーを用いて、Ａ及びＢを形成することがで
きる。Ｂは、存在する場合には、Ａと同様に定義される
が、ＢはＡとは異なるモノマーから形成される。例え
ば、Ａはエチレンオキシドから形成することができ、Ｂ
はプロピレンオキシドから形成することができ、或い
は、Ａはエチレンオキシド及びテトラヒドロフランの混
合物から形成することができ、一方Ｂはプロピレンオキ
シド及びスチレンオキシドの混合物から形成することが
できる。任意にＢを含むことにより、オリゴマーを特定
の用途に合わせて形成することが可能になる。オリゴマ
ーに十分な鎖長を与えるためには、Ａ＋Ｂは、合計で少
なくとも２個のアルキレンオキシドモノマー、好ましく
は４〜１２のモノマーから形成されなければならない。
【００２８】上記式Ｔにおいて定義される（メタ）アク
リレート官能性オリゴマー基のエステル成分（Ｅ）は、
単一のラクトン種か又は複数のラクトン種の混合物のい
ずれかである１〜４０のラクトンモノマー単位から形成
される。用いられるラクトン種は、概して、１〜２０の
炭素原子を有する（カルボニル炭素は含まない）が、３
〜５炭素原子の種が概して好ましい。ε−カプロラクト
ンが、Ｃを形成するために特に好ましいエステルであ
る。他の好適なエステルとしては、β−ブチロラクト
ン、ζ−エナントラクトン、δ−バレロラクトンが挙げ
られるが、これらに限定されない。また、アルキルδ−
バレロラクトン、メチル、エチル、ヘキシル、ジメチ
ル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ヘキシル、
ジ−イソ−プロピル、トリメチル、トリエチル及びトリ
−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトンのようなＣ１〜Ｃ
６アルキル置換ラクトン、並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルコキ
シ及び芳香族置換ラクトンを用いることもできる。ラク
トンに加えて、成分Ｅを形成するためにラクタムに置き
換えることができる。好適なラクタムとしては、上記記
載のラクトンに対応するものが挙げられ、ε−カプロラ
クタムが特に好ましい。
リレート官能性オリゴマー基のエステル成分（Ｅ）は、
単一のラクトン種か又は複数のラクトン種の混合物のい
ずれかである１〜４０のラクトンモノマー単位から形成
される。用いられるラクトン種は、概して、１〜２０の
炭素原子を有する（カルボニル炭素は含まない）が、３
〜５炭素原子の種が概して好ましい。ε−カプロラクト
ンが、Ｃを形成するために特に好ましいエステルであ
る。他の好適なエステルとしては、β−ブチロラクト
ン、ζ−エナントラクトン、δ−バレロラクトンが挙げ
られるが、これらに限定されない。また、アルキルδ−
バレロラクトン、メチル、エチル、ヘキシル、ジメチ
ル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ヘキシル、
ジ−イソ−プロピル、トリメチル、トリエチル及びトリ
−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトンのようなＣ１〜Ｃ
６アルキル置換ラクトン、並びに、Ｃ１〜Ｃ６アルコキ
シ及び芳香族置換ラクトンを用いることもできる。ラク
トンに加えて、成分Ｅを形成するためにラクタムに置き
換えることができる。好適なラクタムとしては、上記記
載のラクトンに対応するものが挙げられ、ε−カプロラ
クタムが特に好ましい。
【００２９】このように形成されたオリゴマーは、（メ
タ）アクリレート官能基の反対側の末端がヒドロキシ末
端とされている。次に、ヒドロキシ末端（メタ）アクリ
レートオリゴマーを、公知のウレタン付加重合手順によ
って、上記式におけるＩを形成する際に用いた多官能性
イソシアネートと反応させて、本発明の（メタ）アクリ
レート官能性ウレタンオリゴマー成分（ＩＩ）を得る。
タ）アクリレート官能基の反対側の末端がヒドロキシ末
端とされている。次に、ヒドロキシ末端（メタ）アクリ
レートオリゴマーを、公知のウレタン付加重合手順によ
って、上記式におけるＩを形成する際に用いた多官能性
イソシアネートと反応させて、本発明の（メタ）アクリ
レート官能性ウレタンオリゴマー成分（ＩＩ）を得る。
【００３０】ウレタン反応において、条件は、（メタ）
アクリレート官能性オリゴマーのヒドロキシ末端官能基
が、Ｉ中に存在するイソシアネート官能基の全てと反応
して、イソシアネート基のそれぞれをＴでエンドキャッ
プするように選択する。上記式においては、便宜上、二
つのＴのみを示す。しかしながら、Ｉが二官能性ではな
く三官能性である場合には、三つのイソシアネートエン
ドキャップＴが、二つのＴの代わりに存在し、これ以上
の場合も同様であることを理解すべきである。
アクリレート官能性オリゴマーのヒドロキシ末端官能基
が、Ｉ中に存在するイソシアネート官能基の全てと反応
して、イソシアネート基のそれぞれをＴでエンドキャッ
プするように選択する。上記式においては、便宜上、二
つのＴのみを示す。しかしながら、Ｉが二官能性ではな
く三官能性である場合には、三つのイソシアネートエン
ドキャップＴが、二つのＴの代わりに存在し、これ以上
の場合も同様であることを理解すべきである。
【００３１】Ｉを形成するのに用いられる多官能性イソ
シアネートは、２以上の官能基を有する広範囲の有機イ
ソシアネート、又はそのオリゴマー、ビウレットもしく
はイソシアヌレートであってよい。上記の一般式におい
ては、Ｒ基の簡単な例はヘキサメチレン、フェニレン及
びシクロヘキシレンを含むが、より複雑な二価炭化水素
基もまた好適である。Ｒの選択は、概して、特に重要な
ものではないと考えられ、選択は好適な前駆体の商業的
入手可能性に依存する。好適なポリイソシアネートの例
としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−及
び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トル
エンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、又はこれらのビウレッ
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレッ
ト、又はそのイソシアヌレート、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレートが挙げられるが、
ヘキサメチレンジイソシアネート、そのビウレット及び
そのイソシアヌレートが特に好ましい。
シアネートは、２以上の官能基を有する広範囲の有機イ
ソシアネート、又はそのオリゴマー、ビウレットもしく
はイソシアヌレートであってよい。上記の一般式におい
ては、Ｒ基の簡単な例はヘキサメチレン、フェニレン及
びシクロヘキシレンを含むが、より複雑な二価炭化水素
基もまた好適である。Ｒの選択は、概して、特に重要な
ものではないと考えられ、選択は好適な前駆体の商業的
入手可能性に依存する。好適なポリイソシアネートの例
としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−及
び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トル
エンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソ
シアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、又はこれらのビウレッ
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレッ
ト、又はそのイソシアヌレート、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレートが挙げられるが、
ヘキサメチレンジイソシアネート、そのビウレット及び
そのイソシアヌレートが特に好ましい。
【００３２】ｑ≧１であるウレタンオリゴマーの第２の
群を形成するために好ましい方法は、まず多官能性イソ
シアネートを、公知の付加重合手順によって多官能性ア
ルコールと反応させて、式Ｉ−（Ｐ−Ｉ）ｑによって表
されるポリイソシアネート／ポリオール付加体を形成す
る。式から明らかなように、反応条件は、アルコール末
端ポリマー物質を実質的に排除して、イソシアネート末
端ウレタンオリゴマーを形成するように選択される。ウ
レタンオリゴマー中に（Ｐ−Ｉ）ｑ基を場合によって含
ませることにより、オリゴマーを特定の用途に合わせて
形成することができる。次に、イソシアネート末端付加
体を、公知のウレタン付加重合手順によって上記に定義
のヒドロキシ末端（メタ）アクリレートオリゴマーと反
応させて、本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタ
ンオリゴマー成分（ＩＩ）を得る。
群を形成するために好ましい方法は、まず多官能性イソ
シアネートを、公知の付加重合手順によって多官能性ア
ルコールと反応させて、式Ｉ−（Ｐ−Ｉ）ｑによって表
されるポリイソシアネート／ポリオール付加体を形成す
る。式から明らかなように、反応条件は、アルコール末
端ポリマー物質を実質的に排除して、イソシアネート末
端ウレタンオリゴマーを形成するように選択される。ウ
レタンオリゴマー中に（Ｐ−Ｉ）ｑ基を場合によって含
ませることにより、オリゴマーを特定の用途に合わせて
形成することができる。次に、イソシアネート末端付加
体を、公知のウレタン付加重合手順によって上記に定義
のヒドロキシ末端（メタ）アクリレートオリゴマーと反
応させて、本発明の（メタ）アクリレート官能性ウレタ
ンオリゴマー成分（ＩＩ）を得る。
【００３３】多官能性アルコールは、上記式における−
［−Ｏ−Ｇ−］−として定義される多官能性アルコール
基によって示されるような種々の物質から選択すること
ができる。好適な多官能性アルコールの例としては、モ
ノマー性又はポリマー性ジオール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、約２００〜１，５００の分子量（Ｍｗ）を有す
るポリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン又は
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、０〜４
０モルのアルキレンオキシド、ジヒドロキシシクロアル
キル、ビスヒドロキシジシクロアルキル、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブチレン
グリコール、チオエチレングリコール及びジチオトリエ
チレングリコールとの反応生成物；ポリエステルポリオ
ール、例えばポリカプロラクトン、ポリブチロラクト
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレ
ンセバケート、及び約５００〜３，０００の範囲の分子
量（Ｍｗ）を有する他のポリエステルポリオールが挙げ
られる。ジオールとは別に、２〜６の脂肪族ヒドロキシ
基を有するモノマー性又はポリマー性化合物、例えばグ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、又は
これらのポリアルコキシレート誘導体；ラクトンポリエ
ステルなどのポリマーポリエステルポリオール；ポリエ
ーテル及びポリエステルの末端ヒドロキシ基を有するブ
ロックコポリマー；及び、カプロラクトンポリオール及
びポリシロキサンポリオールなどを用いることができ
る。米国特許第５，４１５，９７２号に記載されたもの
をはじめとする、酸性基を含む他の多官能性アルコール
を用いることもできる。多官能性アルコールに加えて、
多官能性アミン、チオール又はホスフェート化合物を置
き換えることができる。例えば、好適な多官能性アミン
の例としては、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアルコキシ
ジアミン等が挙げられる。多官能性チオールの例として
は、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオ
ール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジ
チオールなどが挙げられる。多官能性ホスフェートの例
としては、種々の入手できるジホスフェートの任意のも
のが挙げられる。
［−Ｏ−Ｇ−］−として定義される多官能性アルコール
基によって示されるような種々の物質から選択すること
ができる。好適な多官能性アルコールの例としては、モ
ノマー性又はポリマー性ジオール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０
−デカンジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、約２００〜１，５００の分子量（Ｍｗ）を有す
るポリエチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン又は
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、０〜４
０モルのアルキレンオキシド、ジヒドロキシシクロアル
キル、ビスヒドロキシジシクロアルキル、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブチレン
グリコール、チオエチレングリコール及びジチオトリエ
チレングリコールとの反応生成物；ポリエステルポリオ
ール、例えばポリカプロラクトン、ポリブチロラクト
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレ
ンセバケート、及び約５００〜３，０００の範囲の分子
量（Ｍｗ）を有する他のポリエステルポリオールが挙げ
られる。ジオールとは別に、２〜６の脂肪族ヒドロキシ
基を有するモノマー性又はポリマー性化合物、例えばグ
リセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
トール、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、又は
これらのポリアルコキシレート誘導体；ラクトンポリエ
ステルなどのポリマーポリエステルポリオール；ポリエ
ーテル及びポリエステルの末端ヒドロキシ基を有するブ
ロックコポリマー；及び、カプロラクトンポリオール及
びポリシロキサンポリオールなどを用いることができ
る。米国特許第５，４１５，９７２号に記載されたもの
をはじめとする、酸性基を含む他の多官能性アルコール
を用いることもできる。多官能性アルコールに加えて、
多官能性アミン、チオール又はホスフェート化合物を置
き換えることができる。例えば、好適な多官能性アミン
の例としては、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアルコキシ
ジアミン等が挙げられる。多官能性チオールの例として
は、１，２−エタンジチオール、１，４−ブタンジチオ
ール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジ
チオールなどが挙げられる。多官能性ホスフェートの例
としては、種々の入手できるジホスフェートの任意のも
のが挙げられる。
【００３４】上記記載の（メタ）アクリレート官能性ウ
レタンオリゴマーを用いて、それによって（メタ）アク
リレート官能基をウレタン基に結合させる鎖を、少なく
とも二つのアルキレンオキシド基及び少なくとも一つの
開環されたラクトン又はラクタム基で伸長させることに
よって、架橋系の改良された可撓性及びテンティング強
度が達成される。可撓性は、架橋性エチレン性不飽和
（メタ）アクリレート官能基に結合した長鎖を含ませる
ことによって達成される。改良された可撓性に加え、ウ
レタンオリゴマーによって、積層後のブランク回路基板
の銅張板表面に対するレジストの密着性が改良される。
より良好な密着性によって、回路基板の銅表面により良
好に密着する細線（７５ミクロン未満）のレジスト側壁
（ｓｉｄｅｗａｌｌ）を形成することが可能になる。
レタンオリゴマーを用いて、それによって（メタ）アク
リレート官能基をウレタン基に結合させる鎖を、少なく
とも二つのアルキレンオキシド基及び少なくとも一つの
開環されたラクトン又はラクタム基で伸長させることに
よって、架橋系の改良された可撓性及びテンティング強
度が達成される。可撓性は、架橋性エチレン性不飽和
（メタ）アクリレート官能基に結合した長鎖を含ませる
ことによって達成される。改良された可撓性に加え、ウ
レタンオリゴマーによって、積層後のブランク回路基板
の銅張板表面に対するレジストの密着性が改良される。
より良好な密着性によって、回路基板の銅表面により良
好に密着する細線（７５ミクロン未満）のレジスト側壁
（ｓｉｄｅｗａｌｌ）を形成することが可能になる。
【００３５】最も驚くことは、剥離性及び処理溶液に対
する化学的抵抗性において改良が見られたことである。
ウレタンオリゴマーはより良好な密着性を生成するの
で、銅表面からレジストを剥離することが、より困難に
なると考えられるであろう。特定の理論に縛られること
は望まないが、（メタ）アクリレート官能基を、可撓性
のアルキレンオキシド基だけでなく、丈夫で高弾性のラ
クトン又はラクタム基によって、ウレタンブロックから
離隔させることによって、開環されたラクトン又はラク
タム部分に存在するエステル結合が、剥離操作中にヒド
ロキシド攻撃のための部位を与え、それによって剥離時
間が大きく減少せしめられると考えられる。剥離溶液が
攻撃するための部位を生成すると共に、比較的疎水性の
鎖の伸長によって、アルカリ性現像溶液、酸メッキ浴及
び酸エッチング溶液に対する良好な化学的抵抗性も与え
られる。
する化学的抵抗性において改良が見られたことである。
ウレタンオリゴマーはより良好な密着性を生成するの
で、銅表面からレジストを剥離することが、より困難に
なると考えられるであろう。特定の理論に縛られること
は望まないが、（メタ）アクリレート官能基を、可撓性
のアルキレンオキシド基だけでなく、丈夫で高弾性のラ
クトン又はラクタム基によって、ウレタンブロックから
離隔させることによって、開環されたラクトン又はラク
タム部分に存在するエステル結合が、剥離操作中にヒド
ロキシド攻撃のための部位を与え、それによって剥離時
間が大きく減少せしめられると考えられる。剥離溶液が
攻撃するための部位を生成すると共に、比較的疎水性の
鎖の伸長によって、アルカリ性現像溶液、酸メッキ浴及
び酸エッチング溶液に対する良好な化学的抵抗性も与え
られる。
【００３６】存在する場合には、光重合性成分（ＩＩ）
の残りは、典型的には、エチレン性不飽和、特にα，β
−エチレン性不飽和を有するモノマー、ダイマー又は短
鎖オリゴマーであり、例としては、単官能性化合物及び
２以上のα，β−エチレン性不飽和官能基を有する化合
物が挙げられる。典型的には、単官能性モノマー及び多
官能性モノマーの混合物を用いる。好適な光重合性化合
物としては、バインダーポリマーを形成するために好適
なものとして上記に示されたモノマー、特に非酸官能性
化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
の残りは、典型的には、エチレン性不飽和、特にα，β
−エチレン性不飽和を有するモノマー、ダイマー又は短
鎖オリゴマーであり、例としては、単官能性化合物及び
２以上のα，β−エチレン性不飽和官能基を有する化合
物が挙げられる。典型的には、単官能性モノマー及び多
官能性モノマーの混合物を用いる。好適な光重合性化合
物としては、バインダーポリマーを形成するために好適
なものとして上記に示されたモノマー、特に非酸官能性
化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】光重合性成分（ＩＩ）の全量は、通常、
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として、
光画像形成性組成物の約２０〜約７０重量％である。
（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準として、
光画像形成性組成物の約２０〜約７０重量％である。
【００３８】化学線で露光することによってモノマーの
重合を開始するために、光画像形成性組成物は、光開始
剤化学システムを含む。概して、光開始剤化学システム
は、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準とし
て約０．１〜約２０重量％を構成する。好適な光開始剤
化学物質としては、９−フェニルアクリジン、ｎ−フェ
ニルグリシン、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，
Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン（Ｍｉｃｈｅｌｅｒケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチ
ル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ
−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
メチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン、
２−エチルアントラキノン、ナフタキノン、フェナント
ラキノン）、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、
エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ジベンジル、
ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケ
タール（ＳＩＣ）等）、アクリジン誘導体（９−フェニ
ルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプ
タン等）、チオキサントン類、（２−クロロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン等）、アセトフェノン類
（１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジ
クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン
等）、２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマー
（例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾー
ルダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマ
ー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフ
ェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾールダイマー、２−（ｐ−メチルメルカプトフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー
等）等が挙げられるが、これらに限定されない。しかし
ながら、フリーラジカル生成剤でなく、トリフェニルホ
スフィンを触媒として光開始剤化学システム中に含ませ
ることができる。
重合を開始するために、光画像形成性組成物は、光開始
剤化学システムを含む。概して、光開始剤化学システム
は、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準とし
て約０．１〜約２０重量％を構成する。好適な光開始剤
化学物質としては、９−フェニルアクリジン、ｎ−フェ
ニルグリシン、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，
Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン（Ｍｉｃｈｅｌｅｒケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチ
ル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ
−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
メチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン、
２−エチルアントラキノン、ナフタキノン、フェナント
ラキノン）、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、
エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ジベンジル、
ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケ
タール（ＳＩＣ）等）、アクリジン誘導体（９−フェニ
ルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプ
タン等）、チオキサントン類、（２−クロロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン等）、アセトフェノン類
（１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジ
クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン
等）、２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマー
（例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾー
ルダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマ
ー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフ
ェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾールダイマー、２−（ｐ−メチルメルカプトフ
ェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー
等）等が挙げられるが、これらに限定されない。しかし
ながら、フリーラジカル生成剤でなく、トリフェニルホ
スフィンを触媒として光開始剤化学システム中に含ませ
ることができる。
【００３９】光画像形成性組成物は、有利には、（Ｉ）
＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量に対して約０．５〜約
１０重量％の１以上の可塑剤を含むことができる。好適
な可塑剤の例としては、フタレートエステル（例えば、
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジアリルフタレート）、グリコール類
（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール）、グリコールエステル（例えば、トリエチレ
ングリコールジアセテート、テトラエチレングリコール
ジアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾエー
ト）、ホスフェートエステル（トリクレシルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート）、アミド（ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ−ブチ
ルアセトンアミド）、脂肪族二塩基酸エステル（ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエー
ト、トリエチルサイトレート、トリブチルサイトレー
ト、トリエチルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−プロ
ピルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−ブチルアセチル
サイトレート、ブチルラウレート、ジオクチル−４，５
−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ート、グリセリントリアセチルエステル、ジプロピレン
グリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコール２
００ジベンゾエート、スクロースベンゾエート、トリオ
クチルトリメリテート等が挙げられるが、これらに限定
されない。
＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量に対して約０．５〜約
１０重量％の１以上の可塑剤を含むことができる。好適
な可塑剤の例としては、フタレートエステル（例えば、
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、ジアリルフタレート）、グリコール類
（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール）、グリコールエステル（例えば、トリエチレ
ングリコールジアセテート、テトラエチレングリコール
ジアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾエー
ト）、ホスフェートエステル（トリクレシルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート）、アミド（ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ−ブチ
ルアセトンアミド）、脂肪族二塩基酸エステル（ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエー
ト、トリエチルサイトレート、トリブチルサイトレー
ト、トリエチルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−プロ
ピルアセチルサイトレート、トリ−ｎ−ブチルアセチル
サイトレート、ブチルラウレート、ジオクチル−４，５
−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレ
ート、グリセリントリアセチルエステル、ジプロピレン
グリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコール２
００ジベンゾエート、スクロースベンゾエート、トリオ
クチルトリメリテート等が挙げられるが、これらに限定
されない。
【００４０】本発明の組成物は、典型的には、光露光さ
れた（ｌｉｇｈｔ−ｅｘｐｏｓｅｄ）光画像形成性組成
物に対してコントラストを与えるためのカラーフォーマ
ー（ｃｏｌｏｒ ｆｏｒｍｅｒｓ）を含む。カラーフォ
ーマーは、典型的には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）
の全重量に対して約０．１〜約１．０重量％で用いられ
る。好適なカラーフォーマーとしては、ジフェニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチ
ルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ
−トルイジン、４，４’−ジフェニルジアミン、ｏ−ク
ロロアニリン等、ロイコクリスタルバイオレット、ロイ
コマラカイトグリーン等が挙げられるが、これらに限定
されない。
れた（ｌｉｇｈｔ−ｅｘｐｏｓｅｄ）光画像形成性組成
物に対してコントラストを与えるためのカラーフォーマ
ー（ｃｏｌｏｒ ｆｏｒｍｅｒｓ）を含む。カラーフォ
ーマーは、典型的には、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）
の全重量に対して約０．１〜約１．０重量％で用いられ
る。好適なカラーフォーマーとしては、ジフェニルアミ
ン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチ
ルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ
−トルイジン、４，４’−ジフェニルジアミン、ｏ−ク
ロロアニリン等、ロイコクリスタルバイオレット、ロイ
コマラカイトグリーン等が挙げられるが、これらに限定
されない。
【００４１】更に、光画像形成性組成物は、当該技術に
おいて公知の広範囲の更なる成分、例えば、ソルダーマ
スクの最終的な硬化を行なうために用いることができる
もののような更なるポリマー、染料、カラーフォーマ
ー、安定剤、柔軟剤、充填剤等を含むことができる。
おいて公知の広範囲の更なる成分、例えば、ソルダーマ
スクの最終的な硬化を行なうために用いることができる
もののような更なるポリマー、染料、カラーフォーマ
ー、安定剤、柔軟剤、充填剤等を含むことができる。
【００４２】光画像形成性組成物の処理は、公知の方法
で行なう。典型的な手順においては、液体組成物から形
成されるか又は乾燥フィルムから層として移された光画
像形成性組成物を、銅張板（ｃｏｐｐｅｒ−ｃｌａｄ
ｂｏａｒｄ）の銅表面に施す。乾燥フィルムを用いる場
合には、乾燥フィルムは、典型的には、好ましくは透明
の、可撓性ポリエステル支持シート、例えばポリエチレ
ンテレフタレート上に乾燥された液体光画像形成性組成
物を含む。通常、フィルムをリール中に巻き取る前に、
保護シート、例えばポリエチレンを、支持シートの反対
側の乾燥された光画像形成性層の表面上に付与する。保
護シートは、銅張板に適用、例えば積層する前に除去さ
れる。（光画像形成性組成物を基板に面するようにし
て）基板に施したら、次に、光画像形成性組成物を、適
当なアートワーク（ａｒｔｗｏｒｋ）を通して化学線で
露光する。化学線での露光によって、光露光領域におい
てモノマーが重合し、その結果、現像剤に抵抗性の架橋
構造が形成される。次に、支持フィルムを、光画像形成
性組成物の上面から除去し、次に、露光された光画像形
成性層を、希アルカリ性水性溶液、例えば１％炭酸ナト
リウム溶液中で現像する。アルカリ性溶液によって、バ
インダーポリマーのカルボキシル基との塩形成が起こ
り、ポリマーを可溶性とし、除去可能になる。現像後、
エッチング剤を用いて、レジストが除去された領域から
銅を除去して、プリント回路を形成することができる。
現像後、別法としては、電解メッキ法を用いて露光され
た銅領域の厚みを増加させることができる。エッチング
又はメッキのいずれかの後に、３％水酸化ナトリウム溶
液のような適当な剥離剤を用いて、残ったレジストを除
去する。
で行なう。典型的な手順においては、液体組成物から形
成されるか又は乾燥フィルムから層として移された光画
像形成性組成物を、銅張板（ｃｏｐｐｅｒ−ｃｌａｄ
ｂｏａｒｄ）の銅表面に施す。乾燥フィルムを用いる場
合には、乾燥フィルムは、典型的には、好ましくは透明
の、可撓性ポリエステル支持シート、例えばポリエチレ
ンテレフタレート上に乾燥された液体光画像形成性組成
物を含む。通常、フィルムをリール中に巻き取る前に、
保護シート、例えばポリエチレンを、支持シートの反対
側の乾燥された光画像形成性層の表面上に付与する。保
護シートは、銅張板に適用、例えば積層する前に除去さ
れる。（光画像形成性組成物を基板に面するようにし
て）基板に施したら、次に、光画像形成性組成物を、適
当なアートワーク（ａｒｔｗｏｒｋ）を通して化学線で
露光する。化学線での露光によって、光露光領域におい
てモノマーが重合し、その結果、現像剤に抵抗性の架橋
構造が形成される。次に、支持フィルムを、光画像形成
性組成物の上面から除去し、次に、露光された光画像形
成性層を、希アルカリ性水性溶液、例えば１％炭酸ナト
リウム溶液中で現像する。アルカリ性溶液によって、バ
インダーポリマーのカルボキシル基との塩形成が起こ
り、ポリマーを可溶性とし、除去可能になる。現像後、
エッチング剤を用いて、レジストが除去された領域から
銅を除去して、プリント回路を形成することができる。
現像後、別法としては、電解メッキ法を用いて露光され
た銅領域の厚みを増加させることができる。エッチング
又はメッキのいずれかの後に、３％水酸化ナトリウム溶
液のような適当な剥離剤を用いて、残ったレジストを除
去する。
【００４３】本発明は、エッチング及び電解メッキプロ
セスの両方に用いられるフォトレジストに適用すること
ができる。特別な有利性は、処理溶液に対して抵抗性が
改良されるとともに、剥離溶液中で迅速に除去されるこ
とであり、これは、実際、化学的に高度に抵抗性のフォ
トレジストが通常は示さない独特の特性の組み合わせで
ある。
セスの両方に用いられるフォトレジストに適用すること
ができる。特別な有利性は、処理溶液に対して抵抗性が
改良されるとともに、剥離溶液中で迅速に除去されるこ
とであり、これは、実際、化学的に高度に抵抗性のフォ
トレジストが通常は示さない独特の特性の組み合わせで
ある。
【００４４】幾つかの場合においては、露光されたフォ
トレジストの極めて高い架橋密度が望まれる。架橋密度
は、バインダーポリマーにアクリレート官能基を与える
ことによって向上させることができる。これは、例え
ば、グリシジルメタクリレートのような化合物とポリマ
ーの酸官能基とを反応させるか、或いは、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートのような化合物とポリマーの
無水物官能基とを反応させることによって行なうことが
できる。このようなアクリレート官能基は、ポリマー骨
格から、例えば１９９９年７月３０日出願の米国特許出
願第０９／３６４，４９４号に記載されているようなポ
リエステル鎖によって離隔させると、更に良好に機能す
ることができる。架橋結合密度を大きく向上させるため
には、アクリレートモノマー含量は、ポリマーのモノマ
ー含量の約１．０〜約２０．０モル％であることが好ま
しい。
トレジストの極めて高い架橋密度が望まれる。架橋密度
は、バインダーポリマーにアクリレート官能基を与える
ことによって向上させることができる。これは、例え
ば、グリシジルメタクリレートのような化合物とポリマ
ーの酸官能基とを反応させるか、或いは、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートのような化合物とポリマーの
無水物官能基とを反応させることによって行なうことが
できる。このようなアクリレート官能基は、ポリマー骨
格から、例えば１９９９年７月３０日出願の米国特許出
願第０９／３６４，４９４号に記載されているようなポ
リエステル鎖によって離隔させると、更に良好に機能す
ることができる。架橋結合密度を大きく向上させるため
には、アクリレートモノマー含量は、ポリマーのモノマ
ー含量の約１．０〜約２０．０モル％であることが好ま
しい。
【００４５】ここで、本発明を特定の実施例によってよ
り詳細に説明する。 実施例１ ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）ブロックコ
ポリマーモノ（メタ）アクリレートによってエンドキャ
ップされた多官能性イソシアネートを含むウレタンオリ
ゴマーの調製 一般式：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ（本実施例にお
いては、式中、ｑ＝０である）のウレタンオリゴマーを
以下の手順によって調製した。スターラー、熱電対及び
温度浴を取り付けた反応容器に、ポリ（アルコキシル
化）／ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアル
コール（ポリラクトンをポリアルコキシル化モノ（メ
タ）アクリレートアルコールに付加することによって誘
導した）、酸化防止剤及び触媒を入れた。その後、乾燥
空気雰囲気下、約０．９／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比にお
いて、ポリイソシアネートを撹拌されたアルコール混合
物にゆっくりと加えた。付加プロセス中は温度を制御
し、通常は３０〜３５℃に保持した。全てのイソシアネ
ートを加えたら、混合物を３５±５℃に１〜４時間保持
し、次に雰囲気条件に冷却して、包装した。
り詳細に説明する。 実施例１ ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）ブロックコ
ポリマーモノ（メタ）アクリレートによってエンドキャ
ップされた多官能性イソシアネートを含むウレタンオリ
ゴマーの調製 一般式：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ（本実施例にお
いては、式中、ｑ＝０である）のウレタンオリゴマーを
以下の手順によって調製した。スターラー、熱電対及び
温度浴を取り付けた反応容器に、ポリ（アルコキシル
化）／ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアル
コール（ポリラクトンをポリアルコキシル化モノ（メ
タ）アクリレートアルコールに付加することによって誘
導した）、酸化防止剤及び触媒を入れた。その後、乾燥
空気雰囲気下、約０．９／１．０のＮＣＯ／ＯＨ比にお
いて、ポリイソシアネートを撹拌されたアルコール混合
物にゆっくりと加えた。付加プロセス中は温度を制御
し、通常は３０〜３５℃に保持した。全てのイソシアネ
ートを加えたら、混合物を３５±５℃に１〜４時間保持
し、次に雰囲気条件に冷却して、包装した。
【００４６】これらの合成において用いる酸化防止剤は
フェノールタイプのものであり、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル及び／又はオクタデシル３，５−ビス（１，
１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパ
ノエートのいずれかであるが、選択はこれら二つの物質
に限定する必要はない。
フェノールタイプのものであり、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル及び／又はオクタデシル３，５−ビス（１，
１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパ
ノエートのいずれかであるが、選択はこれら二つの物質
に限定する必要はない。
【００４７】これらの合成において用いる触媒は、ウレ
タン反応において通常用いられる通常の有機金属化合物
の任意のものであってよいが、ここで示す全ての実施例
においてはジブチルチンジラウレートであった。この方
法によって調製されたウレタンオリゴマーの例として
は、次のものが挙げられる。
タン反応において通常用いられる通常の有機金属化合物
の任意のものであってよいが、ここで示す全ての実施例
においてはジブチルチンジラウレートであった。この方
法によって調製されたウレタンオリゴマーの例として
は、次のものが挙げられる。
【００４８】化合物１
【化２２】 （ここで、Ｔにおいて、Ａに関してはｘ＝５〜６、Ｂに
関してはｙ＝０、Ｅに関してはｚ＝３、４又は６であ
る）
関してはｙ＝０、Ｅに関してはｚ＝３、４又は６であ
る）
【００４９】化合物２
【化２３】 （ここで、Ｔは
【化２４】 であり、Ａに関してはｘ＝５〜６、Ｂに関してはｙ＝
０、Ｅに関してはｚ＝３、４又は６である）
０、Ｅに関してはｚ＝３、４又は６である）
【００５０】実施例２ ポリ（アルコキシル化）／ポリ（ラクトン）ブロックコ
ポリマーモノ（メタ）アクリレートによってエンドキャ
ップされた多官能性イソシアネートプレポリマーを含む
ウレタンオリゴマーの調製 一般式：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ（本実施例にお
いては、式中、ｑ≧１である）を以下の手順によって調
製した。まず、スターラー、熱電対及び温度浴を取り付
けた反応容器に、ポリイソシアネート及び触媒を入れ
た。その後、乾燥窒素下、約２．０４／１．０のＮＣＯ
／ＯＨ比において、多官能性アルコール（ここではポリ
オールと称する）を撹拌されたイソシアネート混合物
（予め約４０℃に加熱した）にゆっくりと加えて、イソ
シアネート末端ポリオール付加体を得た。混合物の温度
を、約６０℃に上昇させた（発熱による）後、全てのポ
リオールが加えられ、発熱がピークに達するまでの間、
６０℃を越えないように発熱による温度上昇を制御し
た。次に、温度を、ポリオール及びポリイソシアネート
の選択に依存して６０〜８０℃の任意の温度に１〜２時
間保持した後、４０℃以下に冷却した。
ポリマーモノ（メタ）アクリレートによってエンドキャ
ップされた多官能性イソシアネートプレポリマーを含む
ウレタンオリゴマーの調製 一般式：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ（本実施例にお
いては、式中、ｑ≧１である）を以下の手順によって調
製した。まず、スターラー、熱電対及び温度浴を取り付
けた反応容器に、ポリイソシアネート及び触媒を入れ
た。その後、乾燥窒素下、約２．０４／１．０のＮＣＯ
／ＯＨ比において、多官能性アルコール（ここではポリ
オールと称する）を撹拌されたイソシアネート混合物
（予め約４０℃に加熱した）にゆっくりと加えて、イソ
シアネート末端ポリオール付加体を得た。混合物の温度
を、約６０℃に上昇させた（発熱による）後、全てのポ
リオールが加えられ、発熱がピークに達するまでの間、
６０℃を越えないように発熱による温度上昇を制御し
た。次に、温度を、ポリオール及びポリイソシアネート
の選択に依存して６０〜８０℃の任意の温度に１〜２時
間保持した後、４０℃以下に冷却した。
【００５１】同様にスターラー、熱電対及び温度浴を取
り付けた第２の反応容器に、ポリ（アルコキシル化）／
ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアルコール
（メタ）アクリレートモノアルコール及び酸化防止剤を
入れた。乾燥空気雰囲気下で、１．０／１．０のＮＣＯ
／ＯＨ比において、３０〜３５℃の温度を保持しなが
ら、第１の反応容器からのポリイソシアネート反応生成
物を、撹拌された（メタ）アクリレートアルコール混合
物にゆっくりと加えた。全てのポリイソシアネート反応
生成物を加えたら、温度を３５±５℃に１〜４時間保持
した後、雰囲気温度に冷却し、包装した。
り付けた第２の反応容器に、ポリ（アルコキシル化）／
ポリ（ラクトン）モノ（メタ）アクリレートアルコール
（メタ）アクリレートモノアルコール及び酸化防止剤を
入れた。乾燥空気雰囲気下で、１．０／１．０のＮＣＯ
／ＯＨ比において、３０〜３５℃の温度を保持しなが
ら、第１の反応容器からのポリイソシアネート反応生成
物を、撹拌された（メタ）アクリレートアルコール混合
物にゆっくりと加えた。全てのポリイソシアネート反応
生成物を加えたら、温度を３５±５℃に１〜４時間保持
した後、雰囲気温度に冷却し、包装した。
【００５２】この方法によって調製されたウレタンオリ
ゴマーの例としては、次のものが挙げられる。全ての場
合において、Ｔは
ゴマーの例としては、次のものが挙げられる。全ての場
合において、Ｔは
【化２５】 であり、Ｂに関してはｙ＝０であり、Ｉは−ＣＯ−ＮＨ
−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−である。
−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−である。
【００５３】化合物３ Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）５
−（Ｗ）−（Ａ）５−であり、ＷはビスフェノールＡで
ある）、又は言い換えれば、Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−）５−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｏ−）５−であり、ｑ＝１である。
−（Ｗ）−（Ａ）５−であり、ＷはビスフェノールＡで
ある）、又は言い換えれば、Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−）５−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｏ−）５−であり、ｑ＝１である。
【００５４】化合物４ Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）３
−（Ｗ）−（Ａ）３−であり、ＷはビスフェノールＡで
ある）、又は言い換えれば、Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−）３−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｏ−）３−であり、ｑ＝１である。
−（Ｗ）−（Ａ）３−であり、ＷはビスフェノールＡで
ある）、又は言い換えれば、Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−）３−（ビスフェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｏ−）３−であり、ｑ＝１である。
【００５５】化合物５ Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）７
−である）、又は言い換えれば、Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）
−］６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
−である）、又は言い換えれば、Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）
−］６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００５６】化合物６ Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）
１３−である）、又は言い換えれば、Ｐは−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）
−］１ ２−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
１３−である）、又は言い換えれば、Ｐは−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）
−］１ ２−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００５７】化合物７ Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）
１７−である）、又は言い換えれば、Ｐは−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）
−］１ ６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
１７−である）、又は言い換えれば、Ｐは−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）
−］１ ６−Ｏ−であり、ｑ＝１である。
【００５８】化合物８ 構造：Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）３−Ｔ又はＴ−Ｉ−Ｐ−
Ｉ−Ｐ’−Ｉ−Ｐ−Ｉ−Ｔであり、Ｐは構造：−［Ｏ−
Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）５−（Ｗ）−（Ａ）５
−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換
えれば、Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）５−（ビス
フェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）５−であ
り、ｑ＝１であり、Ｐ’は構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（こ
こで、Ｇ＝Ｗ＝
Ｉ−Ｐ’−Ｉ−Ｐ−Ｉ−Ｔであり、Ｐは構造：−［Ｏ−
Ｇ−］−（ここで、Ｇは−（Ａ）５−（Ｗ）−（Ａ）５
−であり、ＷはビスフェノールＡである）、又は言い換
えれば、Ｐは−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）５−（ビス
フェノールＡ）−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）５−であ
り、ｑ＝１であり、Ｐ’は構造：−［Ｏ−Ｇ−］−（こ
こで、Ｇ＝Ｗ＝
【化２６】 であり、Ｖ＝ＣＯＯＨである）、又は言い換えれば、
【化２７】 である。
【００５９】化合物９ 化合物８と同様であるが、Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−
（ここで、Ｇは−（Ａ）７−である）、又は言い換えれ
ば、Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ
２−ＣＨ（ＣＨ３）−］６−Ｏ−であり、ｑ＝１であ
る。
（ここで、Ｇは−（Ａ）７−である）、又は言い換えれ
ば、Ｐは−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−［−Ｏ−ＣＨ
２−ＣＨ（ＣＨ３）−］６−Ｏ−であり、ｑ＝１であ
る。
【００６０】化合物１０ 化合物３と同様であるが、Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］−
（ここで、Ｇ＝Ｊであり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ１ ８Ｈ
３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換えれば、
Ｐはヒマシ油である。
（ここで、Ｇ＝Ｊであり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ１ ８Ｈ
３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換えれば、
Ｐはヒマシ油である。
【００６１】化合物１１ 化合物１０と同様であるが、Ｐは構造：−［Ｏ−Ｇ−］
−（ここで、Ｇ＝Ｊ−Ａ５であり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ
１８Ｈ３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換え
れば、Ｐはエトキシル化ヒマシ油（１５モルＥＯ）であ
る。
−（ここで、Ｇ＝Ｊ−Ａ５であり、Ｊに関してはＲ＝Ｃ
１８Ｈ３４であり、ｔ１は約３である）、又は言い換え
れば、Ｐはエトキシル化ヒマシ油（１５モルＥＯ）であ
る。
【００６２】実施例３ ネガ型フォトレジストの比較 表Ａの成分を含むフォトレジストのためのベース配合物
を調製した。
を調製した。
【表１】
【００６３】表Ａのベース配合物に、変動し得る成分、
特に下表Ｂに示す異なるバインダーポリマー及びオリゴ
マーを加えた。
特に下表Ｂに示す異なるバインダーポリマー及びオリゴ
マーを加えた。
【表２】
【００６４】表Ｂのフォトレジストの光画像形成性組成
物の処理条件及び特性結果を表Ｃに示す。
物の処理条件及び特性結果を表Ｃに示す。
【表３】
【００６５】実験結果の検討 標準的な高分子量ポリマーは、良好な密着性、テンティ
ング強度及びロール性を与えるが、現像時間、解像度、
剥離性及びオーバーめっき剥離（ｏｖｅｒｐｌａｔｅ
ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が減じられる。過去においては、
低分子量ポリマーを加えることは、厳しく制限しなけれ
ばならなかった。ポリマー系の５０重量％が６０，００
０を下回る分子量のポリマーから構成される場合には、
激しいエッジフュージョン及びテンティング強度の低下
が通常観察された。明らかに、１００％低分子量の場合
には、エッジフュージョン及びテンティング強度性に関
して許容できないと考えられていた。
ング強度及びロール性を与えるが、現像時間、解像度、
剥離性及びオーバーめっき剥離（ｏｖｅｒｐｌａｔｅ
ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）が減じられる。過去においては、
低分子量ポリマーを加えることは、厳しく制限しなけれ
ばならなかった。ポリマー系の５０重量％が６０，００
０を下回る分子量のポリマーから構成される場合には、
激しいエッジフュージョン及びテンティング強度の低下
が通常観察された。明らかに、１００％低分子量の場合
には、エッジフュージョン及びテンティング強度性に関
して許容できないと考えられていた。
【００６６】驚くべきことに、新規なポリエステル含有
オリゴマーを加えることにより、低分子量系に関する許
容度が大きく向上した（５と、３、４及び６とを比
較）。全ポリマー系は６０，０００を下回る分子量であ
るが、エッジフュージョンの徴候は見られず、テンティ
ング強度は許容できるものであった。
オリゴマーを加えることにより、低分子量系に関する許
容度が大きく向上した（５と、３、４及び６とを比
較）。全ポリマー系は６０，０００を下回る分子量であ
るが、エッジフュージョンの徴候は見られず、テンティ
ング強度は許容できるものであった。
【００６７】更に、スチレン含有低分子量ポリマーを排
除することにより（２）、剥離された粒子の径及びオー
バープレートパネルに関する剥離性が大きく改良され
る。
除することにより（２）、剥離された粒子の径及びオー
バープレートパネルに関する剥離性が大きく改良され
る。
【００６８】結論として、新規なポリエステルオリゴマ
ーは、それだけでは劣った剥離性のフォトレジストを与
える。低分子量ポリマーは、それだけではロールエッジ
フュージョン及びテンティング強度の問題を有するフォ
トレジストを与える。ポリエステルオリゴマーと低分子
量ポリマー（スチレン非含有）を一緒にすると、相乗性
を示し、全ての領域において極めて良好な総合的特性を
与える。
ーは、それだけでは劣った剥離性のフォトレジストを与
える。低分子量ポリマーは、それだけではロールエッジ
フュージョン及びテンティング強度の問題を有するフォ
トレジストを与える。ポリエステルオリゴマーと低分子
量ポリマー（スチレン非含有）を一緒にすると、相乗性
を示し、全ての領域において極めて良好な総合的特性を
与える。
【００６９】上記から、本発明は、上記に示した全ての
目的及び目標を、明らかで且つ固有の他の有利性と共に
を達成するのによく適合するものであることは明らかで
ある。多くの可能な変更を、その範囲から逸脱すること
なく本発明において行なうことができ、本発明は純粋に
例示のものと考えられる開示された態様及び実施例に限
定されるものではない。したがって、本発明の真の精神
及び範囲を査定するためには、排他権が請求されている
添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
目的及び目標を、明らかで且つ固有の他の有利性と共に
を達成するのによく適合するものであることは明らかで
ある。多くの可能な変更を、その範囲から逸脱すること
なく本発明において行なうことができ、本発明は純粋に
例示のものと考えられる開示された態様及び実施例に限
定されるものではない。したがって、本発明の真の精神
及び範囲を査定するためには、排他権が請求されている
添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/035 Ｇ０３Ｆ 7/035 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/06 3/06 Ｈ (71)出願人 596156668 455 Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｍａ ｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者 ロバート・クレメンス・バール アメリカ合衆国カリフォルニア州92677, ラグーナ・ニグエル，ヘンリー・ドライ ブ・13 (72)発明者 エドワード・ジョゼフ・リアドン アメリカ合衆国カリフォルニア州92677, ラグーナ・ニグエル，ラグーナ・ウッズ・ ドライブ・35
Claims (16)
- 【請求項１】 アルカリ性水性溶液中で現像可能なネガ
型光画像形成性組成物であって、以下の成分： （Ｉ）約１５０〜約３００の酸価；約５０００〜約６
０，０００の重量平均分子量を有し、スチレン又はスチ
レン類縁体を含まないバインダーポリマー； （ＩＩ）該バインダーポリマー用の光重合性物質；及び （ＩＩＩ）光開始剤化学システム；を含み、該光重合性
物質の全て又は一部が、（メタ）アクリレート官能性ウ
レタンオリゴマーを含み、（メタ）アクリレート官能基
が２以上のアルキレンオキシド基及び１以上のラクトン
基によってウレタン結合から離隔している光画像形成性
組成物。 - 【請求項２】 アルキレンオキシド及びラクトン基が互
いにブロック共重合しており、ラクトン基が（メタ）ア
クリレート官能基の反対側の末端に位置している請求項
１に記載の光画像形成性組成物。 - 【請求項３】 （メタ）アクリレート官能性ウレタンオ
リゴマーが、ポリアルコキシポリラクトンブロックコポ
リマーモノ（メタ）アクリロイルエステルでエンドキャ
ップされたヘキサメチレンイソシアネート、又はそれら
のビウレット、もしくはイソシアヌレートである請求項
１に記載の光画像形成性組成物。 - 【請求項４】 該（メタ）アクリレート官能性ウレタン
オリゴマーが、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量
を基準として約５重量％〜約４５重量％である請求項１
に記載の光画像形成性組成物。 - 【請求項５】 該バインダーポリマーが約２０，０００
〜約３０，０００の重量平均分子量を有する請求項１に
記載の光画像形成性組成物。 - 【請求項６】 該バインダーポリマーの酸価が約１５０
〜約２５０である請求項１に記載の光画像形成性組成
物。 - 【請求項７】 該バインダーポリマーが、更に、モノマ
ー含量の約１．０〜約２０．０モル％のアクリレートモ
ノマー含量を有する請求項１に記載の光画像形成性組成
物。 - 【請求項８】 アルカリ性水性溶液中で現像可能なネガ
型光画像形成性組成物であって、以下の成分： （Ｉ）約１５０〜約３００の酸価；約５０００〜約６
０，０００の重量平均分子量を有し、スチレン又はスチ
レン類縁体を含まないバインダーポリマー； （ＩＩ）フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって
高分子を形成することのできる一つ又は複数の付加重合
性非気体状α，β−エチレン性不飽和化合物；及び （ＩＩＩ）化学線によって活性化して、付加重合性物質
の連鎖成長付加重合を開始させることができる放射感受
性フリーラジカル生成光開始剤化学システム；を含み、
該成分（ＩＩ）の全て又は一部が、次式： Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ （式中、 Ｉは、それぞれ独立して、次式： 【化１】 の二官能性イソシアネート基、又はそれらのオリゴマ
ー、ビウレットもしくはイソシアヌレート（ここで、Ｒ
は、多価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であ
る）からなる群から選択される、２以上のイソシアネー
ト官能基を有する多官能性の脂肪族、脂環式又は芳香族
イソシアネート基から選択され；Ｔは、Ｉ中に存在する
２以上のイソシアネート基のそれぞれに結合し、Ｐには
結合せず、それぞれ独立して、次式： 【化２】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり；Ａ、Ｂ及
びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、Ａは、式： −［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］− （ここでｎは１〜２０の整数であり、線状、分岐状又は
環状である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族置
換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、
式： −［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−］− （ここでｎ１は１〜２０の整数であり、線状、分岐状又
は環状である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族
置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのア
ルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、Ａ＋Ｂは少
なくとも２つのアルキレンオキシド基から形成され、Ｅ
は、次式： 【化３】 （式中、ｎ２は１〜２０の整数であり、線状、分岐状又
は環状である）のラクトン基であり、ｚは１〜４０の整
数である）の（メタ）アクリレート官能性有機基から選
択され；Ｐは多官能性アルコール基であり；ｑは０又は
１〜１０の整数である）を有する（メタ）アクリレート
官能性ウレタンオリゴマーを含む、 光画像形成性組成物。 - 【請求項９】 ｑ＝０である請求項８に記載の光画像形
成性組成物。 - 【請求項１０】 Ｉが次式： 【化４】 であり、Ｔが次式： 【化５】 （ここで、Ａに関してはｘ＝５〜６であり、Ｂに関して
はｙ＝０であり、Ｅに関してはｚ＝３、４又は６であ
る）である請求項８に記載の画像形成性組成物。 - 【請求項１１】 ｑ＝１〜１０である請求項８に記載の
光画像形成性組成物。 - 【請求項１２】 Ｐが次式： −［−Ｏ−Ｇ−］− （式中、Ｇは、次式： 【化６】 を有し、Ａ、Ｂ、Ｅ及びＲは先の定義の通りであり、Ｄ
は次式： 【化７】 （ここでｔは１〜４０の整数である）のジエステル官能
性アルコキシ基であり、Ｗは次式： 【化８】 （ここで、Ｖは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ及びＰＯ３ＨＲ
２（Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であ
る）から選択される酸性基である）を有する基であり、
Ｊは次式： 【化９】 （ここで、ｔ１は１〜６の整数である）を有するエステ
ル官能性アルキル基であり、Ｄ＋Ｗ＋Ｊ＝０の場合に
は、 【数１】 は１以上でなければならない）のものである請求項８に
記載の光画像形成性組成物。 - 【請求項１３】 （Ｉ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）
の全重量を基準として約３０〜約８０重量％の該バイン
ダーポリマー； （ＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基準
として約２０〜約７０重量％の一つまたは複数の該付加
重合性非気体状α，β−エチレン性不飽和化合物；及び （ＩＩＩ）（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の全重量を基
準として約０．１〜約２０重量％の該光開始剤化学シス
テム；を含む請求項８に記載の光画像形成性組成物。 - 【請求項１４】 該（メタ）アクリレート官能性ウレタ
ンオリゴマーが、（ＩＩ）の約１〜１００重量％を構成
する請求項１３に記載の光画像形成性組成物。 - 【請求項１５】 ポリマー支持シート及びその上の請求
項８に記載の光画像形成性組成物の層を含むプリント回
路基板の製造において有用な乾燥フィルムフォトレジス
ト。 - 【請求項１６】 アルカリ性水性溶液中で現像可能なネ
ガ型光画像形成性組成物であって、以下の成分： （Ｉ）約１５０〜約３００の酸価；約５０００〜約６
０，０００の重量平均分子量を有し、スチレン又はスチ
レン類縁体を含まないバインダーポリマー； （ＩＩ）フリーラジカル開始連鎖成長付加重合によって
高分子を形成することのできる一つ又は複数の付加重合
性非気体状α，β−エチレン性不飽和化合物；及び （ＩＩＩ）化学線によって活性化して、付加重合性物質
の連鎖成長付加重合を開始させることができる放射感受
性フリーラジカル生成光開始剤化学システム；を含み、
該成分（ＩＩ）の全て又は一部が、次式： Ｔ−Ｉ−（−Ｐ−Ｉ−）ｑ−Ｔ （式中、 Ｉは、それぞれ独立して、次式： 【化１０】 の二官能性イソシアネート基、又はそれらのオリゴマ
ー、ビウレットもしくはイソシアヌレート（ここで、Ｒ
は、多価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であ
る）からなる群から選択される、２以上のイソシアネー
ト官能基を有する多官能性の脂肪族、脂環式又は芳香族
イソシアネート基から選択され；Ｔは、Ｉ中に存在する
２以上のイソシアネート基のそれぞれに結合し、Ｐには
結合せず、それぞれ独立して、次式： 【化１１】 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり；Ａ、Ｂ及
びＥは、与えられた順番又は任意の順番で、Ａは、式： −［−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］− （ここでｎは１〜２０の整数であり、線状、分岐状又は
環状である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族置
換誘導体であり、ｘは１〜４０の整数であり、Ｂは、
式： −［−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−］− （ここでｎ１は１〜２０の整数であり、線状、分岐状又
は環状である）のアルキレンオキシド基又はその芳香族
置換誘導体であり、ｙは０〜４０の整数であり、Ｂのア
ルキレンオキシド基はＡのものとは異なり、Ａ＋Ｂは少
なくとも２つのアルキレンオキシド基から形成され、Ｅ
は、次式： 【化１２】 （式中、ｎ２は１〜２０の整数であり、線状、分岐状又
は環状である）のラクトン基、又は次式： 【化１３】 （式中、ｎ２は上記に記載の通りであり、Ｒ２は水素原
子又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基である）のラクタム基で
あり、ｚは１〜４０の整数であり、ｍは１〜４０の整数
である）の（メタ）アクリレート官能性有機基から選択
され；Ｐは多官能性アルコール基、多官能性アミン基、
多官能性チオール基又は多官能性ホスフェート基から選
択され；ｑは０又は１〜１０の整数である）を有する
（メタ）アクリレート官能性ウレタンオリゴマーを含む
光画像形成性組成物。
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