JP5420290B2 - 感光性樹脂組成物、フレキソ印刷版、及びフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents
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Description
上記露光工程と現像工程による感光性樹脂印刷版の形成方法は、硬化部分のみをレリーフとして版表面に出現させる方法である。当該形成方法は、短時間で微細レリーフを形成し得ることから好ましく用いられている。
これらの観点から、フレキソ印刷用版材としては、ポリウレタンプレポリマーを主成分とする液体状の感光性樹脂組成物が広く普及している。
しかしながら、当該ポリウレタンプレポリマーを主成分とする感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版では、印刷版レリーフの黄変があり、意匠性を付与するための色調選択に制限があった。
しかしながら、紫外線照射によってレリーフを一体化する場合、接着のために紫外線照射して一体化させた領域とその他の領域との間でレリーフの色合いが異なることとなり問題となっている。
しかしながら、感光性樹脂組成物に光吸収化合物を混合させた場合、感光性樹脂の光感度低下への影響が大きい。数ミリの厚さでの光硬化反応が必要なフレキソ印刷の用途では露光時間の延長となるばかりか、レリーフ形状の制御が困難となり微細レリーフが再現できないという問題がある。
特許文献1に開示された技術によれば、該感光性樹脂組成物に対して露光処理を施した硬化物が、特定の光開始剤を使用しないもの、又は芳香族ジイソシアネートを使用したポリウレタンプレポリマーを使用するものに対して、紫外線照射及び太陽光暴露における黄変化を少なくさせることが開示されている。
特許文献2に開示された技術によれば、紫外線吸収安定剤を含まない水性洗浄液で処理して得た印刷版に対して、紫外光やハロゲンランプから発せられる白色光照射において黄変化を少なくさせることが開示されている。
[1]
エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー100質量部と、
エチレン性不飽和化合物10〜150質量部と、を含み、
前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、0.01〜10質量%の光重合開始剤と、0.005質量%以上のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
[2]
前記含窒素複素環化合物は、含窒素複素芳香環化合物である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
前記含窒素複素環化合物は、ベンゼン環と含窒素複素芳香環の両方を含む含窒素縮合複素芳香環化合物である、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3、−ベンゾトリアゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6]
前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー又はポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーを含有する、[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[7]
前記ポリウレタンプレポリマーは、
ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを含むポリオール混合物と、
ポリイソシアネートと、の反応生成物に対して(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるプレポリマーを含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]
前記ポリイソシアネートが芳香族系ポリイソシアネートを含有する、[7]に記載の感光性樹脂組成物。
[9]
熱重合安定剤をさらに含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]
ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含む、[1]〜[9]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[11]
[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含有するフレキソ印刷版。
[12]
[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程と、
洗浄液により前記硬化部位を現像する現像工程と、
現像された前記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程と、
を含むフレキソ印刷版の製造方法。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、
(a)エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー100質量部と、
(b)エチレン性不飽和化合物10〜150質量部と、を含み、
前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、0.01〜10質量%の(c)光重合開始剤と、0.005質量%以上の(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含む。
感光性樹脂組成物は、液体状である液状感光性樹脂組成物であることが好ましい。
感光性樹脂組成物が液体状であることにより、未硬化の樹脂を回収して再使用でき、また、水性洗浄液による現像ができるなどの生産性及び作業環境の利点が得られる。
本実施の形態において、「20℃における粘度」とは、以下の実施例に記載するように、市販の粘度計、例えば、B形粘度計形式B8H(東京計器(株)製)を用いて測定される値である。
(a)ポリウレタンプレポリマーは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(i)ポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
(ii)ポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンを任意分子量でまず形成し、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
ポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ポリエーテルポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸化合物がアジピン酸である場合を例示すると、ポリ(エチレングリコールアジペート)ジオール、ポリ(ジエチレングリコールアジペート)ジオール、ポリ(プロピレングリコールアジペート)ジオール、ポリ(1,4−ブタングリコールアジペート)ジオール、ポリ(1,6−へキサングリコールアジペート)ジオール、ポリ(2−メチルプロパングリコールアジペート)ジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンタングリコールアジペート)ジオール、ポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)ジオール、ポリ(1,9−ノナングリコールアジペート)ジオール、ポリ(2−メチルオクタングリコールアジペート)ジオールなどのアジピン酸エステル系ジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオールの他に、ラクトン系ポリエステルポリオールやポリカーボネートジオールなども使用可能である。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール、及びポリ(β−メチル−δ−バレロラクトン)ジオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、4,6−ポリアルキレンカーボネートジオール、8,9−ポリアルキレンカーボネートジオール、5,6−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールなどが挙げられる
ポリエステルポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
水添ポリブタジエンポリオールは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
ポリイソシアネートは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
感光性樹脂組成物から得られる光硬化物が、良好な機械的物性と耐水性を実現する観点から、上記ポリイソシアネートの中でも、芳香族系ポリイソシアネートであることが好ましく、経済性の観点からも、より好ましくはトリレンジイソシアネートである。
本実施の形態において、「(メタ)アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」とを包含する概念であり、同様に、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」とを、包含する概念である。
ポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーとして、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンに対して、(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるものと、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンに対して、(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるものなどが挙げられるが、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリオール混合物とポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンに対して、(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるものが好ましい。このポリウレタンプレポリマーは、水系洗浄液による現像性の観点から好ましく、また、その分子量を所定の分子量に制御しやすい観点からも好適である。
ポリオキシエチレンセグメントの割合を5質量%以上とすることは、水系洗浄液に対する感光性樹脂組成物の分散性を確保することに寄与し得る。
ポリオキシエチレンセグメントの割合を25質量%以下とすることは、印刷インクに対する感光性樹脂組成物の硬化物(以下「樹脂硬化物」と略して記載する場合がある。)の膨潤性を一定値以下に抑制し、印刷時にレリーフが膨れて印刷品質が低下するのを抑制することに寄与し得る。
当該数平均分子量を5000以上とすることは、その重合硬化物に良好な機械的強度を与え、フレキソ印刷版の繰り返し使用及び粗雑な取り扱いに対して高い耐久性を実現する観点から好適である。
当該数平均分子量を70000以下とすることは、感光性樹脂組成物に水系洗浄液による良好な現像性を与え、汎用的現像装置への対応が容易となる観点から好適である。
本実施の形態において「数平均分子量」とは、以下の実施例に記載するように、GPC測定におけるポリスチレン換算値として算出される値である。
(b)エチレン性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸;当該不飽和カルボン酸のエステル化合物;(メタ)アクリルアミド及びその誘導体;アリル化合物;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそのエステル;などのエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸のエステル化合物は、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(メタ)アクリルアミド及びその誘導体は、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
アリル化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそのエステルは、それぞれ1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
当該エチレン性不飽和基を有する化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
(b)エチレン性不飽和化合物の配合量を上記範囲内にすることで、感光性樹脂組成物の20℃における粘度10〜500Pa・sを容易に実現することができる。感光性樹脂組成物の20℃における粘度が上記範囲内であることにより、感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷版とする場合に良好な製版性を有し、優れた厚み精度を実現できる。
光重合開始剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーズケトン、4,4’−ジエチルアミノフェノン、及び4−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類;エオシン及びチオシンなどの染料などが挙げられる。
(c)光重合開始剤として、ベンゾフェノンなどの水素引き抜き型開始剤を使用する場合には、増感剤と組み合わせることが好ましい。
(c)光重合開始剤の配合量を上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性、所望の光硬化速度、及び樹脂硬化物における物性のバランスに優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
紫外線吸収剤としての、分子内にヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール(分子量約300)との縮合物等のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。
紫外線吸収剤としての、分子内にヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物を感光性樹脂組成物に添加して樹脂硬化物とする場合には、樹脂硬化物において紫外・可視光線の照射による変色抑制の効果を得るためには、感光性樹脂組成物において光硬化させる際に著しい感度低下を誘引する。
(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
含窒素複素芳香環化合物としては、窒素原子を環の構成原子として有し、含窒素複素環内に不飽和結合を有する化合物である。
中でも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどを基本骨格として有する化合物が、感光性樹脂組成物の感度特性への影響が少なく、樹脂硬化物の変色抑制効果を発現できる観点から、好適である。
置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖状又は分岐状の、置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基などの炭化水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、及びアルキルアミノ基などの酸素、硫黄、及び窒素などのヘテロ元素を介して炭化水素基が結合する基、置換又は無置換のフェニル基、ナフチル基などの炭素数6〜20のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の上記含窒素複素環化合物として上述した環構造を有するヘテロアリール基(窒素、硫黄、酸素、リンを環内に含んでいてもよく、単環でも縮合環でもよい。)、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基及びそのエステル基、クロロ基及びブロモ基などのハロ基などが挙げられる。
置換基は、1置換体であってもよく、2以上の置換体であってもよい。2以上の置換体の置換基としては、同じであってもよく、異なっていてもよい。
なお、(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、上述の置換基によって置換されていてもよいが、ヒドロキシフェニル基を有さない。
ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物における誘導体としては、置換された、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物、置換又は無置換のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を誘導化した化合物などが挙げられる。
これらの化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
当該値が0.005質量%以上であることにより、樹脂硬化物において紫外可視光線照射による変色抑制効果に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
当該値の上限値は、樹脂硬化物において紫外可視光線照射による変色抑制効果を発現させる観点からは特に制限されるものではないが、当該値が3質量%以下であることにより、後述する[フレキソ印刷版の製造方法]の後露光工程を水中露光方式で行うとき、樹脂硬化物から(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物が後露光水に沁み出すことによる後露光液の汚染を防ぐことができる。
当該値は、より好ましくは2.5質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。
後露光液への含窒素複素環化合物の混入は、200〜300nmの波長領域に分布を有する活性光線の透過率を減じるため、フレキソ印刷版表面を非粘着性とするためには、その混入を最小限とする範囲で(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物の使用量を設定することが好ましい。
また、当該値が3質量%以下であることにより、樹脂硬化物の機械的強度の低下や、フレキソ印刷版として繰り返し印刷に適用したときの(d)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物の抽出による版厚低下を防ぐことができる。
熱重合禁止剤としては、熱重合反応(暗反応)を防止するための重合禁止剤であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、モノ−t−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−p−フルオロフェニルアミン、p−メトキシフェノール、及び2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールなどが挙げられる。
熱重合禁止剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
熱重合開始剤の配合量を上記範囲内とすることで、フレキソ印刷用版材として優れた感度特性が実現可能であり、長期保管時感度変化、ゲル化に対しても優れた安定を有する感光性樹脂組成物とすることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕]、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルメタクリレート、及び4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
当該量が0.05質量%以上であることにより、樹脂硬化物において紫外可視光線照射による機械物性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
当該量が10質量%以下であることにより、(a)エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと(b)エチレン性不飽和化合物との相溶性に優れ、透明な感光性樹脂組成物とすることができる。
フレキソ印刷版は、特に、段ボール用フレキソ印刷版、一般印刷用フレキソ印刷版、及びスタンプ用フレキソ印刷版などとして好ましく用いられる。
本実施の形態におけるフレキソ印刷版の製造方法は、
(A)本実施の形態の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程(「露光工程」と呼ばれることがある。)、
(B)上記硬化部位形成工程の後、洗浄液により上記硬化部位を現像する現像工程、
(C)上記現像工程の後、現像された上記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程(「後露光工程」と呼ばれることがある。)、を含む。
フレキソ印刷版の製造方法は、上記活性光線照射工程の後、さらに、(D)上記硬化部位を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
マスク層は、成型体表面のレリーフ層を形成させるべき部位に、活性光線を選択的に照射できるような形状を有し配置されている。
この場合、(A)工程は、成型・露光工程と呼ばれることがある。
(A1)紫外線透過性のガラス板(下部ガラス板)上にネガフィルムを載置し、そのネガフィルムを薄い保護フィルムでカバーした後、その上に液体状の感光性樹脂組成物を流し、これが一定の版厚になるようスペーサーを介して支持体となるベースフィルムを貼りあわせ、さらにその上から紫外線透過性のガラス板(上部ガラス板)で押さえつけて感光層を形成する感光層成型工程。
段ボール印刷に用いるような印刷版(厚みが4mm以上)を形成する場合、印刷時の印圧に対するレリーフの強度を補填するために、上部ガラス板側の感光層の部分に土台となるシェルフ層を形成することが好ましい。この場合、レリーフ露光前に、上部ガラス板とベースフィルムとの間に専用のネガフィルム(マスキングフィルム)を挟んで感光層を成型することが好ましい。
感光層形成工程でマスキングフィルムが設けられた場合、同様の露光によりシェルフ層が形成される。この場合、マスキング露光工程と呼ばれることがある。
なお、マスキング露光工程によりシェルフ層を形成した場合、レリーフ形成露光工程の後にマスキングフィルムを除去し、さらにバック露光工程を経ることで、ベースフィルム上の全面にバック析出層を形成することも好ましい態様の一つである。
上述のマスキング露光工程、レリーフ形成露光工程、バック露光工程における活性光線の照射量は、特に限定されるものではなく、感光性樹脂組成物の感度特性と所望するレリーフ形状に応じて調整して実施される。
(B)工程において用いられる洗浄液としては、例えば、界面活性剤水溶液などが挙げられる。
現像方法としても、露光して得られた感光性樹脂硬化版を現像液中に浸漬する方法、露光して得られた感光性樹脂硬化版面上に現像液をスプレーノズルから吹き付ける方法、又は浸漬、スプレーにより膨潤した未硬化樹脂をブラシで掻き取る方法などが適用可能である。
アニオン界面活性剤におけるアニオン成分に対するカウンターカチオン成分としては、例えば、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属イオン、アンモニウム、モノエタノールアミン、及びジエタノールアミンなどのアルカノールアミンイオンなどが挙げられる。
当該割合を0.2質量%以上とすることにより、印刷に供し得る印刷版を提供するための十分な洗浄能力を確保する観点から好適である。
当該割合を4質量%以下とすることにより、樹脂硬化物表面に浸透した界面活性剤が後露光による硬化反応を阻害する働きを低減し、印刷版表面の粘着性を低減することに寄与し得る。
当該感光性樹脂印刷版用現像液は、活性光線を照射されることによって化合物中の水素原子を引き抜くことのできる水素引き抜き剤を含有する。
また、上記(B)工程において現像された硬化部位の表面に、上記(C)工程において水素引き抜き剤を効果的に活性化する波長領域に分布を有する活性光線を照射することにより、フレキソ印刷版表面を非粘着化する製版方法である。
(C)工程において用いられる活性光線源としては、例えば、レリーフ露光に用いる300nm以上の波長領域に分布を有する活性光線源(例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなど)、200〜300nmの波長領域に分布を有する活性光線源(例えば、低圧水銀灯、殺菌灯、重水素ランプなど)、又はこれらを組み合わせた光線源が挙げられる。
中でも、版表面の摩耗による粘着性の発現を良好に抑制する観点から、水中露光方式が好ましい。
活性光線の照射量を500mJ/cm2以上とすることにより、十分に表面粘着性を除去し、繰り返し印刷での使用でも非粘着性を維持する観点から好適である。
活性光線の照射量を5000mJ/cm2以下とすることにより、印刷版表面に微少なクラックが生じて粘着性が現れる可能性を低減する観点から好適である。
本実施の形態における「活性光線の照射量」は、オーク製作所社製の紫外線測定器である「UV−M02」により測定した250nmの波長における照射量と照射時間とから算出した値である。
乾燥工程における乾燥は、専用の収納式熱風乾燥機を用いて行われることが好ましい。
フレキソ印刷版に求められる柔軟性は、温度20℃、相対湿度70%で測定されるショアA硬度が、好ましくは10〜50度、より好ましくは10〜40度である。
当該硬度は、非印刷体の材質、要求される印刷品質に応じて適切に選択すればよい。
ショアA硬度を10度以上に設定することは、印圧に対するレリーフの歪みを抑制し、印刷画像が太くなって文字の判読が困難となる虞を低減する観点から好適である。
ショアA硬度を50度以下とすることは、インクを十分に転写する観点から好適である。
本実施の形態において「ショアA硬度」とは、以下の実施例に記載するように、「ショアA硬度」により測定される値である。
感光性樹脂組成物をフレキソ印刷版として使用する場合、当該値を0〜8の範囲とすることが好ましく、0〜5であることがより好ましい。
当該値が8以下のフレキソ印刷版では、日中室内照明を点灯するような作業環境下で6ヶ月間程度保管しても元の色調を維持することが可能であり、また、実施例で述べる版つなぎ法を行った箇所とその他の領域での色調差異も目視困難となる観点から好ましい。
本実施の形態において、「△E*値」とは、以下の実施例に記載するように、「変色性評価」により測定される値である。
耐ノッチ亀裂性が20秒以上であることが好ましく、30秒以上であることがより好ましく、40秒以上であることがさらに好ましい。
当該値を20秒以上とすることにより、段ボール印刷で求められる耐久性を良好に実現する観点から好適である。すなわち、フレキソ印刷版表面の僅かな擦過傷(ノッチ)が、その取り扱い時の屈曲によりレリーフの欠けに発展する場合がある。段ボール印刷版は一般に大きく、版の取り扱い時の屈曲、湾曲の程度が大きい。したがって、フレキソ印刷版を段ボール印刷版として用いる場合は、特に良好な耐ノッチ性を有することが求められる。耐ノッチ亀裂性が45秒以上の耐ノッチ亀裂性の領域では、実使用においてその有意差が判断できないほどに良好な耐久性を示す。
本実施の形態において、「耐ノッチ亀裂性」とは、特開平04−95959号公報に記載された方法に準じて、以下の実施例に記載する方法により測定される値である。
なお、本実施の形態で用いた測定方法は以下のとおりである。
製造したポリウレタンプレポリマーについて、以下の条件でGPC測定を行い、ポリスチレン換算による高分子量体の数平均分子量を求めた。また、GPC測定により得られるピーク面積比(%)により、製造時に過剰に加えたHP及びPPMの未反応物を除外したポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の含有量を求めた。
機器 :東ソー(株)製「HLC−8220GPC」
カラム :東ソー(株)製「TSLgelGMHXL」
溶媒 :テトラヒドロフラン
流速 :1ミリリットル/分
注入量 :100マイクロリットル
検出器 :RI検出器
検量線標品:ポリスチレン(分子量500〜1260000)
試料 :0.3質量%テトラヒドロフラン溶液
得られた液体状の感光性樹脂組成物を温度20℃、相対湿度70%の恒温恒湿室内に一日放置し、同室内においてB形粘度計形式B8H((株)東京計器製)を用いて、20℃における粘度を測定した。
得られたフレキソ印刷版を温度20℃、相対湿度70%の恒温恒湿室内に一日放置し、フレキソ印刷版の15cm角正方画像印刷面のショアA硬度を測定した。測定は、同室内に設置されたJIS定圧荷重器GS−710((株)テクロック社製 ASTM:D2240A、JIS:K6253A、ISO:7619Aに準拠)を1kg荷重で用いて、測定開始後15秒後の値を読み取った。
(1)15cm角以上のべた画像(全面が平滑で凹部の存在しない印刷用レリーフ)領域を有し、支持体(ベースフィルム)上に形成された厚さ7mmのフレキソ印刷版について、幅2cm、長さ5cmの短冊状のサンプル版3個を切り出し、長さ方向の中央部分にカッターで深さ0.8〜1.2mmの切筋(ノッチ)を入れた。
(2)サンプル版の長さ方向両端を該切筋が外側になるようにやや湾曲させて軽く一方の手の指でつまみ、サンプル版の切筋の裏側に位置する支持体が該切筋の真下で折れ曲がるように、もう一方の手の指をその支持体にあてがい、サンプル版を素早く折り曲げて支持体同士が密着した形状を保持するようサンプル版を支持した。
(3)サンプル版を折り曲げた瞬間から該切筋から生じた亀裂が支持体に到達するまでの時間を秒単位で測定した。
(4)サンプル版3個について同様の測定を行い、測定結果の相加平均値に近い5秒単位の整数を耐ノッチ亀裂性(秒)として求めた。
(1)15cm角のべた画像(全面が平滑で凹部の存在しない印刷用レリーフ)領域を有し、支持体(ベースフィルム)上に形成された厚さ7mmのフレキソ印刷版について、一方のサンプル版を蛍光灯(日本電気(株)製、FHF32EX−DHX)下120cmの位置に配置して10日間保存し、他方のサンプルは遮光して保存した。
(2)変色試験は、分光色差計(日本電色工業(株)製、SE6000)を30mmφ見口の反射モード、光源/視野:C/2、標準白板(X:94.05、Y:96.00、Z:113.14)校正で使用し、遮光サンプルと蛍光灯下保存サンプルのL*、a*、b*値測定に基づく色差△E*(JIS Z 8730)を測定した。
2000gのポリオキシエチレン(EO)−オキシプロピレン(PO)ブロック共重合ジオール(サンニックス(登録商標)PL−2100、三洋化成工業(株)製、水酸基価44KOHmg/g、EO含量30質量%、以下「PL2100」と略して記載する。)に対して、40質量ppmのジブチル錫ジラウレート(以下「BTL」と略して記載する。)を加え、40℃で均一になるまで攪拌した。
得られた混合物に149gのトリレンジイソシアネート(商品名「コロネート(登録商標)T−80」、日本ポリウレタン(株)製、以下「TDI」と略して記載する。)を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンAを調製した。
得られたポリウレタンAに137gのポリ(オキシプロピレン)グリコールモノメタアクリレート(商品名「PPM」、日油(株)製、数平均分子量380)と69gのヒドキシプロピルメタアクリレート(商品名「HP」、日油(株)製)とを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーAを得た。
ポリウレタンプレポリマーAについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は33500であり、組成物中の高分子量体の含有量は93質量%であった。
900gのポリ(プロピレングリコールアジペート)ジオール(タケラック(登録商標)U2320、三井化学ポリウレタン(株)製、水酸基価:44KOHmg/g)と1100gのPL2100との混合物に対して、30質量ppmのBTLを加え、40℃で均一になるまで攪拌した。
得られた混合物に155gのTDIを加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンBを調製した。
得られたポリウレタンBに259gのPPMと136gのHPとを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーBを得た。
ポリウレタンプレポリマーBについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は21000であり、組成物中の高分子量体の含有量は87質量%であった。
1000gのポリ(3−メチル−1,5−ペンタンジオールアジペート)ジオール(クラポールP−3010、(株)クラレ製、水酸基価:37KOHmg/g)と1000gのPL2100との混合物に対して、30質量ppmのBTLを加え、40℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に144gのTDIを加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンCを調製した。
得られたポリウレタンCに206gのPPMと181gのHPとを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーCを得た。
ポリウレタンプレポリマーCについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は23000であり、組成物中の高分子量体の含有量は89質量%であった。
2000gのPL2100に対して、40質量ppmのBTLを加え、40℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に144gのヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成(株)製)を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンDを調製した。
得られたポリウレタンDに136gのPPMと69gのHPとを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーDを得た。
ポリウレタンプレポリマーDについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は32500であり、組成物中の高分子量体の含有量は93質量%であった。
2000gのPL2100に対して、40質量ppmのBTLを加え、40℃で均一になるまで攪拌した。得られた混合物に215gのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(東京化成(株)製)を加えてさらに攪拌した。均一となったところでその混合物を80℃まで昇温した後、約4〜5時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンEを調製した。
得られたポリウレタンEに141gのPPMと71gのHPとを加えて約2時間反応させた。得られた組成物中の反応生成物を一部取り出してIR分光測定器によりイソシアネート基消失を確認した。こうして、ポリウレタンプレポリマーEを得た。
ポリウレタンプレポリマーEについてGPC測定を行った結果、ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は33500であり、組成物中の高分子量体の含有量は93質量%であった。
ポリウレタンプレポリマーA:70質量部、脂肪族アルコールのメタクリレートエステル(商品名「ライトエステルL−45」、油脂製品(株)製、以下「L−45」と略して記載する。):14質量部、PPM:14質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(商品名「SR350J」、サートマー社製、以下「SR350J」と略して記載する。):2質量部、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(以下「DMPAP」と略して記載する):0.6質量部、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(以下「BHT」と略して記載する):0.6質量部、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(商品名「サノール(登録商標)LS−765」、三共ライフテック(株)性、以下「LS−765」と略して記載する。):1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
1)成型・露光工程
ALF−213E型製版機(旭化成ケミカルズ(株)製)を版厚7mmの設定で用いて成型・露光を行った。
まず、下部ガラス板上に15cm角正方形の透過部分を有するネガフィルムを載置し、そのネガフィルムをカバーフィルムCF−84(旭化成ケミカルズ(株)製)で覆い、真空密着させた。
準備した液体状の感光性樹脂組成物をネガ上画像領域に塗布し、その上からベースフィルムBF−444(旭化成ケミカルズ(株)製)をラミネートした。
更に、17cm角正方形の透過部分を有するマスキングフィルムをネガフィルムの画像に合わせてベースフィルム上に配置した後に、上部ガラスを含む光源ボックスを降下させた。
その後、上部光源露光(マスキング露光)量:500mJ/cm2、下部光源露光(レリーフ露光)量:650mJ/cm2で順じ露光を行い、15cm角正方形の印刷レリーフを有する厚み7mmの感光性樹脂硬化版を得た。
2)現像工程
未硬化樹脂を常法により回収した後に、該感光性樹脂組成物を乳化し得るAPR(登録商標)洗浄剤タイプW−10(主剤:アニオン系界面活性剤、旭化成ケミカルズ(株)製):2質量%と、消泡剤SH−4(シリコーン混和物、旭化成ケミカルズ(株)製):0.3質量%とを含む水溶液を現像液として用い、露光後の上記感光性樹脂硬化版を現像した。AL−400W型現像機(ドラム回転スプレー式、旭化成ケミカルズ(株)製、ドラム回転数:20回転/分、スプレー圧:0.15Pa)を用いて液温40℃、現像時間10分間の条件で現像した後、水道水で現像液による泡が落ちる程度に洗浄した。
3)後露光工程
紫外線蛍光灯、殺菌灯の双方を装備したAL−200UP型後露光機(旭化成ケミカルズ(株)製)を用い、水中露光方式により露光を行った。それぞれの光源から照射される露光量が、感光性樹脂硬化版表面で紫外線蛍光灯:1500mJ/cm2、殺菌灯:4500mJ/cm2となる露光時間で露光を行った。
4)乾燥工程
ALF−DRYER(旭化成ケミカルズ(株)製)を用い、後露光後の版を、その表面の水分がなくなるまで約30分間乾燥した。こうして、フレキソ印刷版を得た。
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加えない以外は実施例1と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
ポリウレタンプレポリマーB:75質量部、L−45:5質量部、PPM:9質量部、ジエチレングリコール−2−エチルヘキシルエーテルアクリレート(商品名:アロニックスM−120、東亞合成(株)製、以下「M−120」と略して記載する。):9質量部、SR350J:2質量部、DMPAP:0.6質量部、BHT:0.6質量部、LS−765:1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加えないこと以外は実施例2と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
ポリウレタンプレポリマーC:74質量部、PPM:12質量部、M−120:12質量部、SR350J:2質量部、DMPAP:0.6質量部、BHT:0.6質量部、LS−765:1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例2と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加えないこと以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
ポリウレタンプレポリマーD:70質量部、L−45:14質量部、PPM:14質量部、SR350J:2.2質量部、DMPAP:0.6質量部、BHT:0.6質量部、LS−765:1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加ないこと以外は実施例4と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
ポリウレタンプレポリマーE:70質量部、L−45:14質量部、PPM:14質量部、SR350J:2.2質量部、DMPAP:0.6質量部、BHT:0.6質量部、LS−765:1質量部、及びベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を60℃の加温状態で攪拌混合して液体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた液体状の感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
ベンズイミダゾール(東京化成(株)製):0.1質量部を加えないこと以外は実施例5と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、以下に示す含窒素複素環化合物:0.1質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
実施例6:2−メチルベンズイミダゾール(東京化成(株)製)
実施例7:5−メチルベンズイミダゾール(東京化成(株)製)
実施例8:2−(1−ヒドロキシエチル)ベンズイミダゾール(東京化成(株)製)
実施例9:1,2,3−ベンゾトリアゾール(東京化成(株)製)
実施例10:1−ヒドロキシベンゾトリアゾール(東京化成(株)製)
実施例11:5−ベンゾトリアゾールカルボン酸(商品名「CBT−1」、城北化学(株)製)
実施例12:1,2,4−トリアゾール(東京化成(株)製)
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、0.02質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、2質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、0.001質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名「Viosorb−520」、共同薬品(株)製)を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
しかし、フレキソ印刷版のレリーフは形成されず、支持体上に厚み1mm程度の樹脂硬化物が形成されただけであった。
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、Viosorb−520:0.001質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
含窒素複素環化合物以外の組成が実施例3と同一である実施例6〜14及び比較例6〜8について、使用した含窒素複素環化合物と変色性評価の測定結果を表2に示す。
ベンズイミダゾール:0.1質量部に代えて、3.5質量部を用いた以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は1であった。
銅フタロシアニン系青色顔料(商品名「EMF BLUE NCB−2」、東洋インキ製造(株)製):0.002質量部を、さらに加えること以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は3であった。
ペリノン系赤色染料(商品名「Kayaset Red A−2G」、日本化薬(株)製):0.01質量部を、さらに加えること以外は実施例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は2であった。
「EMF BLUE NCB−2」:0.002質量部を、さらに加えること以外は比較例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は21であった。
「Kayaset Red A−2G」:0.01質量部を、さらに加えること以外は比較例3と同様にして液体状の感光性樹脂組成物を得、フレキソ印刷版を作製した。
変色性評価の結果、△E*値は16であった。
(1)ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を所定量含有する実施例1〜17の感光性樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版は、変色性評価の結果、△E*値が0〜8の範囲を実現している。
(2)一方、実施例1〜5に対して、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含まない比較例1〜5の感光性樹脂組成物から得られるフレキソ印刷版の変色性は、△E*値が15を超える値を示している。
(3)実施例1〜5、比較例1〜5の対比として、不飽和ポリウレタンプレポリマーのポリイソシアネート成分に着目すれば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネートの何れのプレポリマーにおいても、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含むことに依る変色抑制効果が発現している。
(4)着色された感光性樹脂組成物の事例である比較例9及び10に対して、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含む実施例16及び17では、フレキソ印刷版の変色性は△E*値0〜8の範囲を実現している。
(5)比較例6は、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を含む感光性樹脂である。0.001質量部の混合量である比較例6では変色抑制効果が十分でない。また、3.5質量部の混合量である実施例9では変色抑制効果は発現された。しかしながら、製造後の後露光水は褐色に変色しており、製造後のフレキソ印刷版の版表面は手で触ってべたつき感の大きな版となった。
(6)比較例7及び8は、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素複素環化合物(Viosorb−520)を含む感光性樹脂組成物であり、当該化合物が紫外線吸収性を示すためにフレキソ印刷版作成に必要な感度の実現と変色抑制効果を両立することができなかった。
(7)以上の結果から、各種ウレタン系プレポリマーから成るフレキソ印刷版の変色性を目標レベルに維持するために、ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物を0.005質量%以上で配合することが、変色抑制効果に効果的であることが明らかになった。
Claims (11)
- エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマー100質量部と、
エチレン性不飽和化合物10〜150質量部と、を含み、
前記エチレン性不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーと前記エチレン性不飽和化合物の合計質量に対し、0.01〜10質量%の光重合開始剤と、0.005質量%以上のヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物と、を含み、
ヒンダードアミン系光安定剤を含む、感光性樹脂組成物。 - 前記含窒素複素環化合物は、含窒素複素芳香環化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記含窒素複素環化合物は、ベンゼン環と含窒素複素芳香環の両方を含む含窒素縮合複素芳香環化合物である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ヒドロキシフェニル基を有さない含窒素複素環化合物は、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3、−ベンゾトリアゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ポリウレタンプレポリマーは、ポリエーテル系のポリウレタンプレポリマー又はポリエーテルポリエステル系のポリウレタンプレポリマーを含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記ポリウレタンプレポリマーは、
ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを含むポリオール混合物と、
ポリイソシアネートと、の反応生成物に対して(メタ)アクリル化剤を反応させて得られるプレポリマーを含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記ポリイソシアネートが芳香族系ポリイソシアネートを含有する、請求項7に記載の感光性樹脂組成物。
- 熱重合安定剤をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含有するフレキソ印刷版。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成された成型体の表面を露光し、当該成型体の表面に硬化部位を形成する硬化部位形成工程と、
洗浄液により前記硬化部位を現像する現像工程と、
現像された前記硬化部位の表面に活性光線を照射する活性光線照射工程と、
を含むフレキソ印刷版の製造方法。
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JP2010231107A (ja) | 2010-10-14 |
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