JPH0495959A - フレキソ印刷版用液状感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光照射前の状態が液状であるフレキソ印刷用感
光性樹脂組成物に関する。本発明の組成物は、特に段ボ
ールシート、重装の印刷といった版厚とレリーフ深度が
ともに大きい印刷版に好適なフレキソ印刷版に用いられ
る。

〔従来の技術〕

段ボール印刷、フィルム印刷といったフレキソ印刷にお
いて、ゴム版の代わりに感光性樹脂板が使用されるよう
になって久しい。そして段ボール印刷のように彫りの深
いレリーフを有する版が使用される用途においては、レ
リーフにならない非画像領域の未硬化感光性樹脂の再使
用が可能なため、経済的メリットが大きいこと、リレー
フ形状がシャープであること、さらには洗い出しが水系
の洗浄液でできるため、作業環境が優れているといった
理由により、光硬化前に液状の感光性樹脂が多用されて
いる。

これらの液状の感光性樹脂組成物に関する先行技術は例
えば特公昭５４−４１２０２号公報、同５５−１３０１
７夛公報、同５５−１３０１８号公報、同５５−４８２
９３号公報、同５２−７７６１号公報、同５２−３６４
４４号公報、同５５−３４４１３号公報、同５３−３５
４８１号公報、同５９−５０９７１号公報、同６０−２
８２９１号公報等に開示されている。

しかし、従来上記の用途に使用されている液状感光性樹
脂から製版された印刷版については、印刷中や版拭き中
にレリーフが欠けたり、版をトリミングするためにナイ
フ等で断裁する際に、版が割れたりするといった問題点
があり、その改良が望まれていた。ちなみに上記した公
知技術に於ても、硬化物の引張強伸度及び引裂強度を改
良することによって当該問題を解決することが指摘され
ているが、本発明者の研究によると該物性項目を改良す
るだけでは必ずしも問題の解決にならないことが分かっ
てきた。即ち、同じレベルの引張強伸度及び、引裂強度
物性を示す版材でも版欠けの発生する程度は大きく異な
る場合があることが判明したのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はかかる状況下において、上記した従来技術の問
題点を解決し液状感光性樹脂の特長を発揮しながら、当
該問題点を解消した実用上の物性バランスの取れた液状
感光性樹脂組成物を提供することを課題とするものであ
る。この目的のため、鋭意研究した結果、今まで対象と
していなかったある特定の力学的物性即ち、硬化物とし
たときの耐ノツチ亀裂性が、従来から取り上げられてい
た引張物性に加えて重要であることが分かった。そして
本発明によって明らかにされたこの力学的物性が必要な
レベルになるための液状感光性樹脂組成物を鋭意研究す
ることにより、本発明の特定の組成が、該物性レベルを
満足するために必要であることがわかり、本発明を完成
するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は ■　重量平均分子量が、それぞれ１．０Ｘ１０３以上の
ポリエーテルジオールとポリエステルジオールをセグメ
ントとし、該両ジオールのモル比が１／２〜２／１の範
囲にあり、且つその両末端が（メタ）アクリル化されて
いるプレポリマー１００重量部と、 ■　下記一般式Ｉで示される単官能モノマー４５〜９５
重量％と一般式ＩＩで示される多官能モノマー５〜１５
重量％を含有するエチレン付加重合性モノマー２０〜６
０重量部と、 一般式■・・・ Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ，）−ＣＯＯ−Ｒ２ 一般式■・・・ （Ｈ２Ｃ＝　Ｃ（Ｒ，）　−Ｃｏｏ　−）−ｎＸ〔両式
中のＲはＨ又はＣＨ３、Ｒ２は分子量２、ＯＸＩＯ〜１
．ＯＸＩＯ３のアルコール残基、Ｘは分子量６０〜５．
ＯＸＩＯ２のポリオール残基を表わす。ｎ＝２〜６であ
る。但し、上記分子量は分子回分布を有さない化合物の
場合は分子量を、又分子ｎ分布を有する化合物の場合は
数平均分子量を意味する。〕 ■　光重合開始剤を上記■十■の全量に対し０．１〜５
．０重量％と、 ■　熱重合禁止剤を上記■＋■の全量に対し０．０１〜
１．０重量％とを必須成分とする感光性樹脂組成物であ
って、 ■　該組成物の硬化物の耐ノツチ亀裂性が２０秒以上で
あることを特徴とするフレキソ印刷版用液状感光性樹脂
組成物 を提供するものである。

なお、本発明における重量平均分子量若しくは数平均分
子量とは、ＧＰＣ法を用いたポリスチレン換算平均分子
量であって、後述される条件下で測定されたものである
。

本発明で用いるプレポリマーの重量平均分子量は、２．
３Ｘ１０　〜５．０　、Ｘ１０４である重量平均分子量
が２．３Ｘ　１０４を下回ると、段ボール印刷に必要な
５ｈｏｒｅ　Ａ硬度で４０度前後の柔らかく、かつ引張
強伸度の高い値版が得にくいうえ、耐ノツチ亀裂性の優
れた版が得られない。又、耐ノツチ亀裂性を良好なレベ
ルに保とうとすると、エチレン付加重合性モノマーの配
合比に制限があるため、得られたレジン粘度が１００ポ
イズ前後と低くなり、本発明の主たる用途である版厚４
〜８ｍｍといった厚い版の成形が装置上でコントロール
できないという問題も生じる。一方、重量平均分子量が
５．０×１０４を上回るとエチレン付加重合性モノマー
の配合比に制限があるため、レジン粘度が高くなりすぎ
、レジン製造や製版時のレジン取り扱いが困難になり、
且つ特別の加湿並びに取り扱い手段が必要になるため、
実用的な液状感光性樹脂を調整することができない。

なお、レジンの諸物性バランスのとりやすさから云えば
、２．５ＸＩＯ４〜４．ＯＸｌＯ４の範囲にあるのがよ
り好ましい。

本発明で用いるプレポリマーのセグメントとして用いら
れているポリエーテルジオール、ポリエステルジオール
は公知のものが使用できる。これらのジオールとしては
主鎖が飽和結合で成っているものが、柔軟で強靭な版を
得るために好ましい。

即ちそのようなポリエーテルジオールとしては、例えば
ポリオキシエチレングリコール（Ｐ　Ｅ　Ｇ）、ポリオ
キシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチ
レン−プロピレングリコールランダム又はブロック共重
合体、ポリオキシテトラエチレングリコール（ＰＴＭＧ
）　、ポリオキシエチレン−テトラエチレングリコール
ランダム又はブロック共重合体、ポリオキシプロピレン
−テトラエチレングリコールランダム又はブロック共重
合体などが挙げられる。

一方、ポリエステルジオールとしては、飽和ジカルボン
酸とアルキレングリコール又はオキシアルキレングリコ
ールとを縮合したポリエステルジオール、例えばポリエ
チレンアジペートジオール、ポリジエチレングリコール
アジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール
、ポリ−１，６ヘキサングリコールアジペートジオール
、ポリネオペンチルグリコールアジペートジオール、ポ
リプロピレンアジペートジオールなどが挙げられる。

また、例えばβ−プロピオラクトン及びその置換体、δ
−バレロラクトン及びその置換体、ε−カプロラクトン
及びその置換体などの五員環、六員環、七員環あるいは
それ以上のラクトンを開環重合したラクトン系ポリエス
テルジオールも用いることができるが、そのラクトン系
ポリスチルジオールの中では、入手しやすさの点からε
−カプロラクトンから得られたカプロラクトンポリエス
テルジオールが好適である。

本発明に用いられる上記のジオールの分子量は重量平均
分子量でり、ＯＸ　１０３以上のものがよく、好ましく
は、１．５Ｘ１０　　以上である。１．ＯＸ　１０３未
満だとウレタン結合濃度が高くなり、柔軟な版を得るの
が困難になる。上限は、プレポリマー分子量の１／２以
下であればよい。

なお、分子量は数平均分子量ではなく、重量平均分子量
で規定した上記の範囲のものを使用することが重要であ
る。その理由は確認されてはいないが、耐ノツチ亀裂性
を左右するのはポリマー中の高分子金物の分布が影響し
ているためと思われる。

又、ポリエーテルジオールとポリエステルジオールのモ
ル比は１／２〜２／１の範囲である。

この比率が１／２より小さくなると組成物にしたとき、
その硬化物のゴム的な反発弾性特性が低下し、特に高速
のフレキソ印刷には不向きになる。

またこの比率が２／１より大きくなれば本発明の目的で
ある耐ノツチ亀裂性が低下し実用上問題となるケースが
発生する。

次にジオールの鎖延長剤として使用されるジイソシアナ
ートは公知のものが使用される。具体的には、以下に例
示する化合物が使用できるが、版の黄変化を避けたい場
合は芳香族系のジイソシアナートを使用することが好ま
しい。

即ち、本発明で用いられるジイソシアナートとしては、
例えばトリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ、　
　２．８−ＴＤＩ、　　２．４−ＴＤＩ／２．６ＴＤＪ
混合品）、メチレンビスジイソシアナート（ＭＤ　Ｉ）
　、１．５−ナフタレンジイソシアナト（ＮＤＩ）　　
　トリジンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）及びこれらの
水素添加タイプ、ヘキサメチレンジイソシアナート（Ｈ
ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナー’ｐ　（ＩＰＤＩ
）　、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トランスシク
ロヘキサンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ
ート、トリメチルへキシリレンジイソシアナート ジイソシアナートの中で、入手の容易さやコストの点か
ら、通常ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＭＤＩ及びＩＰＤＩが好ま
しく用いられる。また、形成されるレリーフ体の黄変を
嫌う場合には、例えばＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水素化ＴＤ
Ｉ、水素化ＭＤＩなどを用いることが好ましい。

プレポリマーの両末端に（メタ）アクリル基を導入する
のも公知の方法で容易に行なうことができる。例えば、
イソシアナート末端のウレタン化物に水酸基を有する（
メタ）アクリレート化合物を付加させる方法、或いは、
水酸基末端のウレタン化物とカルボン酸又はその酸無水
物もしくはその酸塩化物を有する（メタ）アクリレート
若しくは（メタ）アクリル酸を反応させる方法、或いは
特公昭５５−１３０１７号に開示されているような（メ
タ）アクリル基含有イソシアナート化合物とを反応させ
る方法が例示できる。なお、これらの反応に使用される
（メタ）アクリレート化合物も公知のものを使用すれば
よい。

即ち、例えばヒドロキシル基などの活性水素をもつ官能
基を含有し、かつエチレン型付加重合性不飽和基を有す
る（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート　（Ｍ　ｎ３００〜１０
００）　、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート（Ｍ　ｎ３００〜１０００）等があげられ
る。

本発明において使用されるエチレン（’＝ｆ加重合性モ
ノマーの内、下記一般式Ｉ及びＩＩで特定されたモノマ
ーは、本発明に於て耐ノツチ亀裂性向上と柔軟な特性の
双方を満足させるのに必須の成分である。

一般式１・・・ ＨＣ＝Ｃ（Ｒ，）−ＣＯＯ−Ｒ２ 一般式■・・・ （Ｈ２Ｃ＝、Ｃ（Ｒ１＞−Ｃ００升。Ｘは分子量６０〜
５．ＯＸＩＯ２のポリオール残基を表わす。ｎ＝２〜６
である。但し、上記分子量は分子母分布を有さない化合
物の場合は分子量を、又分子全分布を有する化合物の場
合は数平均分子量を意味する。〕 一般式１で示されるＲ２の具体例としてはＰＥＧ、ＰＰ
Ｇ、ＰＴＭＧといったポリオキシアルキレングリコール
から片末端の水酸基を除いた残基、これらのモノアルキ
ル（炭素数１０以内）若しくはモノアリル（炭素数１０
以内）エーテルから片末端の水酸基を除いた残基、ラウ
リル、ステアリル、といった長鎖アルコールから水酸基
を除いた残基を例示できる。この中でも、前二者のＲ２
を有するモノマーが一般式１のモノマー全量の１／２以
上配合されているのが、耐ノツチ亀裂性向上の点から好
ましい。Ｒ２の分子量が上記下限より下回ると版の柔軟
性付与が難しくなるので好ましくなく、また上記上限を
上回ると組成物の粘度が高くなり好ましくない。

一般式■に示される多官能モノマーのＸの具体例として
は、次に示すポリオールから２つ以上の水酸基を除いた
残基が例示できる。１，３−ブチレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平
均分子ｍ　５．０ｘ１０２以下のポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、２．２−
ビス〔４（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、
２．２−ビス（４−（ヒドロキシジェトキシ）フェニル
〕プロパン、数平均分子ｆｉｘ　５．０Ｘ１０２以下の
２．２−ビス〔４−（ヒドロキシポリエトキシ）フェニ
ル〕プロパン、トリメチロールプロパン、テトラメチロ
ールメタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ
とエチレングリコール若しくはプロピレングリコールと
の共重合体（数平均分子ｉ５．ｏ　ｘ１０２以下）、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペン
チルグリコール変性トリメチロールプロパン等である。

Ｘの分子量が上記下限より下回ると耐ノツチ亀裂性が却
って低下する傾向にあり、好ましくない。また上記上限
を上回るとやはり耐ノツチ亀裂性が低下しはじめ、さら
に版の引張強度を高く保つのか難しくなり好ましくない
。この中でもｎの数が３〜４程度の多官陸上ツマ−を単
独若しくはｎが２の七ツマ−と併用するのが耐ノツチ亀
裂性の向上の点においてより好ましい。

一般式１．　　ＩＩとともに用いられる他のエチレン付
加重合性モノマーとしては公知の各種モノマーを使用す
ることができる。これらの具体例は従来技術の項で記し
た公知文献の他、例えば、山下晋三他編、「架橋剤ハン
ドブック」大成社（１９８１）　。

井本稔他著、ｒＵＶ−ＥＢ硬化技術」総合技術センター
（１９８２）　、加藤清視著「紫外線硬化システム」総
合技術センター（１９８９）等の底置に記載されている
。

例えば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸又はそのエステル、例えばアルキル−シクロアルキ
ル−、ハロゲン化アルキル−アルコキシアルキル−ヒド
ロキシアルキル−ジアルキルアミノアルキル−、テトラ
ヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジ
ル−フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、ア
ルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール
のモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート
、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリ
レートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はそ
の誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基で
Ｎ−置換又はＮ、Ｎ’−Ｍ換したアクリルアミド及びメ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ’　　−アルキレンビスアクリルア
ミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、例えば
アリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレートなど、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸又はそのエステル、例えばア
ルキル、ノ１０ゲン化アルキル、アルコキシアルキルの
モノ又はジマレエート及びフマレートなど、その他の不
飽和化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどが用いられる。

また、レリーフ体の硬化収縮を問題にする場合には、エ
チレン型付加重合性モノマーとして、例えばイソボルニ
ルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアク
リレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエ
チルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテ
ノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、
ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテル
のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリ
オキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシ
クロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナ
メート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート等が
例示できる。

プレポリマー１００重量部に対し、それらのエチレン付
加重合性モノマーは２０〜６０重量部の範囲で使用され
ねばならない。２０重量部を下回ると、組成物粘度が著
しく高くなり且つ強度物性が得にくくなる。一方、６０
重量部を上回るとゴム弾性に乏しい物性になり、さらに
耐ノツチ亀裂性が低下することがあり、いずれも好まし
くない。

エチレン付加重合性モノマーの選択にあたっては、光硬
化したときに硬化物が１０’Ｃ以上の温度に置かれて実
質的に透明であることが必要である。

硬化物が白濁すると耐ノツチ亀裂性が急激に低下するこ
とがあるからである。なお、この透明の程度は硬化物が
着色剤や増感剤等の添加物による可視光吸収を持たない
波長領域で厚さ１ｍの試料片の透過率が８０％以上であ
ればよい。

エチレン付加重合性七ツマー中の一般式１．　Ｉ［で示
される特定のモノマーの使用比率は硬化物の柔軟性とゴ
ム弾性そして耐ノツチ亀裂性の点から前者は４５〜９５
重砒％であり、後者は５〜１５重量％である。そのいず
れが外れても本発明の目的を満足させることができない
。特に一般式■の多官能モノマーは上限数値より多くな
ってはいけない。

なお、その七ツマ−の特に好ましい使用範囲は、５〜１
０Ｗ１％である。

本発明で用いられる光重合開始剤としては、従来公知の
化合物の中から任意のものを選択して用いることができ
る。このような光重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ンやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−〇−プロ
ピルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベ
ンゾインイソブチル−エーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、
ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９．１０
−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキ
ノンなどが挙げられる。

これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量
は、前記プレポリマーとモノマの全量に対し０．１〜５
重量％の範囲である。

次に、本発明で用いられる熱重合禁止剤としては、特に
制限はなく、従来液状感光性樹脂組成物で常用されてい
るものの中から任意に選択して用いることができる。そ
のようなものとしては、例えばヒドロキノン、モノ第三
ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２．５−ジフェニ
ルニル−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロ
フェニルアミン、ジ−ｐ−メトキシフェノール、２，６
−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールなどを挙げることかで
きる。これらの熱重合禁止剤は熱重合反応（暗反・応）
を防止するためのものであり、従って該熱重合禁止剤の
含有量は、プレポリマーとモノマーとの全量に対しｏ、
ｏｉ〜１．０重量％の範囲で選ばれる。

本発明に於て分子量を規定するのに用いられるＧＰＣ法
によるポリスチレン換算平均分子量の測定条件は次の通
りである。

■カラム二次のポリスチレングル　カラムを使用した。

ＴＳＫ　　ＧＥＬ　　ＧＭＨＸＬ（７，８＃Ｘ３００　
ｍ＞　２本。■溶媒：ＴＨＦ（水の少量添加を行なわな
い）。■流量；１．Ｏ威／ｍｉｎ　　（補正を行なうこ
と）。■試料濃度：０．５％以下。■検量線作成：濃度
は試料濃度の約１／２程度。■有効数字二二桁で表示。

■ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣＨＬＣ−８０２０（東ソー株
式会社製）。■検出器：Ｒ１゜Ｕ　Ｖ　（２５４ｎｍ）
。■標準ポリスチレン：分子量範囲は５，０ＯＸ１０−
〜１．２６Ｘ１０６゜本発明の目的を達成するための必
須の要件である耐ノツチ亀裂性の測定方法は以下の通り
である。

■　第１図に示した構成で厚さ０．１ｎｏｎのポリエス
テル基材の支持体上に、試験に供する感光性樹脂を延展
し支持体込みの厚さを７ｍｍに設定する。

■　上下ガラスを介して両面から順次、ケミカルランプ
により所定の露光量に達するまで照射する。支持体側か
らは、ガラス越しの光源強度が約１ｍＷ／ｃＪで３５０
ｍＪ／ｃｎｆｆ照射し、他面からは、ガラス越しの光源
強度が約１．５ｍＷ／ｃｏ？で２５０ｍＪ／ｃ４照射す
る。次にカバーフィルムをとり、さらにレリーフ側から
約１２００ｍＪ／ｃ♂ケミカルランプで照射する。光源
強度はオーク製作所製、ＵＶメーター：ＵＶ−Ｍｏ１を
用い測定した（ケミカルランプの強度にはセンサーＵＶ
−３５を、殺菌線ランプにはセンサーＵＶ−２５を使用
した）。

■　こうして得られた７ｍｍ厚のベタ版を第２図に示し
たサイズに切り取る。

■　第２図に示した寸法の線に沿ってナイフで深さ１＋
／　　０．３ｍｍの切り筋を入れる。

■　該切筋が外側になるように持ち、素早く第３図のよ
うに折り曲げ、生じた亀裂が支持体に到達するまでの時
間を秒単位で測定する。その測定を玉量繰り返し、平均
値を求める（小数点以下四捨五入し、整数で表示）。

■　こうして求められた亀裂成長に要する時間を試料の
耐ノツチ亀裂性として表わす。

〔実　施　例〕

以下、本発明を合成例、実施例、比較例で具体的に説明
する。

合成例−１ ポリエーテルジオールとしてＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ型
のブロックエーテルジオール（Ｍｗ−３，３ＸＩＯ３、
ＰＰＧ／ＰＥＧモル比率＝　８／２）１モルとポリエス
テルジオールとしてポリ（プロピレンアジペート）エス
テルジオール（Ｍｗ＝７．２　Ｘｌ０３）　１モルと触
媒としてＢ　Ｔ　Ｌ　０．５ｇｒを反応容器に入れよく
混合した。そこにトリレンジイソシアナート（以下ＴＤ
Ｉと略記する、２，４体／２，６一体モル比率＝　４／
１）　２．４モル添加し、良く撹拌してから外温を４０
度から８０度に昇温し、イソシアナート基の反応率が計
算値に対し１００％を少し越えたところで、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートとポリ（オキシプロピレン
）グリコールモノメタクリレート（Ｍｎ　＝４．８　Ｘ
ＩＯ”　）とを各１モルずつ添加し良く撹拌した。赤外
スペクトル上でイソシアナートの特性吸収が認められな
くなったところで冷却を開始し、約４０度付近になった
時点で撹拌をとめ、内容物を取り出した。

このなかの過剰のビニル化剤を除いたポリマー分をプレ
ポリマーＡとした。

ポリマー分を分取してそのＭｗを１ｉ（１１定したとこ
ろ３．２ＸＩＯであった。このポリマー成分を化学分解
したところポリエステルとポリエーテルとがポリマーセ
グメン）・とじて所定の比率で一分子中にはいっている
ことがわかった。

合成例−２ ポリエーテルジオールとしてポリ（オキシプロピレン）
グリコール（Ｍｗ　＝４．ＯＸＩＯ”　）　１モルとポ
リエステルジオールとしてポリ　（プロピレンアジペー
ト）エステルジオール（Ｍｗ　＝４．２　Ｘ１０３）　
１モルと触媒としてＢ　Ｔ　Ｌ　０．５ｇｒとを反応容
器に入れよく混合した。そこにＴＤＩ（２，４−体／２
，６一体モル比率＝　４／１）　２．３モル添加し良（
撹拌してから、外温を４０度から８０度に昇温し、イソ
シアナート基の反応率が計算値に対し１００％を少し越
えたところで、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
を２モル添加し良く撹拌した。赤外スペクトル上でイソ
シアナートの特性吸収が認められなくなったところで冷
却を開始し、約４０度付近になった時点で撹拌をとめ内
容物を取り出した。

このなかの過剰のビニル化剤を除いたポリマー分をプレ
ポリマーＢ１とした。ポリマー分を分取してそのＭＷを
測定したところ３．７Ｘ１０４であった。

合成例−３ ポリエーテルジオールとしてポリ（オキシプロピレン）
グリコール（Ｍｗ　＝４．ＯＸｌ０３）０．７モルとポ
リエステルジオールとしてポリ（プロピレンアジペート
）エステルジオール（Ｍｗ　＝４．２　Ｘ１０３）　　
１．３モルと触媒としてＢ　Ｔ　Ｌ　Ｏ，５ｇｒとを反
応容器に入れよく混合した。そこにＴＤ　Ｉ　（２，４
体／２，６一体モル比率＝　４／ｌ）　２．３モル添加
し、良く撹拌してから外温を４０度から８０度に昇温し
、イソシアナート基の反応率が計算値に対し１００％を
少し越えたところで、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レートを２モル添加し良く撹拌した。

赤外スペクトル上でイソシアナートの特性吸収が認めら
れなくなったところで冷却を開始し、約４０度付近にな
った時点で撹拌をとめ内容物を取り出した。このなかの
過剰のビニル化剤を除いたポリマー分をプレポリマーＢ
２とした。ポリマー分を分取してそのＭｗを測定したと
ころ３．６Ｘ１０４であった。

合成例−４ 合成例−３において、ポリエーテルジオールとポリエス
テルジオールの仕込みモルを１．３モルと０．７モルに
変更する以外は合成例−３と同様に合成してプレポリマ
ーＢ３を得た。ポリマー分を分取しそのＭｖを求めたと
ころ、Ｍｗ　＝３．９　ＸｌＯ４であった。

比較合成例−１ 合成例−３において、ポリエーテルジオールを０．４モ
ル、ポリエステルジオールを１．６モル仕込んだ他は合
成例−３と同様に反応させ、プレポリマーＣを得た。ポ
リマー分のＭｗは３．８ＸＩＯ４であった。

比較合成例−２ 合成例−３において、ポリエーテルジオールを１．６モ
ル、ポリエステルジオールを０．４モル仕込んだ他は合
成例−３と同様に反応させ、プレポリマーＤを得た。ポ
リマー分のＭｙは８．７Ｘ１０４であった。

合成例−５ ポリ　（オキシエチレン）グリコール（Ｍｗ＝３、ＯＸ
ｌ０３）　　１モルと合成例−１で用いたポリエステル
ジオール１モルとを仕込み、さらにＢＴＬＯ、４ｇｒを
滴下し良く混合撹拌した。次いで、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ＨＭＤＩと略記する）２．２モルを撹拌
しながら一度に仕込んだ。熱媒温度を５０度から８０度
に昇温し、７時間反応させた。次いで反応容器の中に、
ポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタクリレ−
ｈ（Ｍｎ＝６、ＯＸｌ０２）を０．５モル仕込み、赤外
スペクトル上にλ、。。の吸収が認められなくなるまで
反応させ、プレポリマーＥを得た。ポリマー分のＭｗは
４．７　ＸｌＯ４であった。

比較合成例−３ 合成例−１で用いたポリエーテルジオール２モルに対し
、ＴＤＩ４モルを加え両末端がイソシアナートのアダク
トを合成した。次いでこの中に、合成例−１で用いたポ
リエステルジオール１モルを仕込み、４時間反応させエ
ステル・エーテルブロックポリウレタンを合成した。次
いで、ポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタク
リレート（Ｍｎ　＝８．ＯＸｌ０２）とＢ　Ｔ　Ｌ　　
Ｏ，３ｇｒとを添加し、熱媒温度７０度から８０度に昇
温し、赤外スペクトル上でイソシアナート基の特性吸収
が見られなくなるまで反応させ、プレポリマーＦを得た
。

このポリマーのＭｗは１．７Ｘ１０４であった。

実施例、比較例 上記合成例、比較合成例で合成したプレポリマーを用い
表−１に示す感光性組成物を調製した。

得られた組成物の評価は次のようにして行なった。なお
、断りのない限り測定は２０度以下で行なった。

■　粘度測定二Ｂ型回転粘度計使用。

■　硬度、剛球落下式反発弾性測定：厚さが６ｍｍのベ
タ版を両面からの・紫外線照射によって作成した（照射
量：片面１４００ｍＪ／ｃＪを両サイドから行なった。

光源強度計は前述の測定器を使用した。）硬度計はショ
アーＡタイプを使用した。反発弾性測定は、金属定盤の
上に試料を浮かないように置き、試料より３０ｃｍの高
さから直径１０．５ｍｍの鋼球を自然落下させ跳ね返っ
た高さを測定し戻り率をもって反発弾性とした。

■　引張物性：　ＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３に準拠した。試料
調製は次のようにして行なった。１關厚のスペーサーを
用い、片面から１４００ｍＪ／ｃｕｔの光量（光源はケ
ミカルランプ）を順次具々の面から照射し厚さ約１ｍｍ
の硬化試料を作成した。

■　耐ノツチ亀裂性：前述の寸法で実施以上の方法で測
定した結果を表−２にまとめた。

応用例 実施例、比較例で得られた感光性樹脂組成物を用い、旭
化成工業株式会社製ＡＰＲ製版装置ｒＡＪＦＪ型を使用
し、全厚的７ｍｍ、バック析出厚み（支持体込み）約１
ｍｍ、マスク厚み（支持体込み）約４．５ｍｍの印刷版
を製版した。これらの版をキャリアーシートを介して段
ボール印刷機に装着し段ボール印刷を行なった。その結
果を表−３に示した。表−３に示されている通り、従来
の耐ノツチ亀裂性の劣る版は引張物性が同じ程度でも耐
刷性や象限操作時の傷の走りの点でおとり、本発明の版
はこれらの点で優れていることが明らかである。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、段ボール印刷用版等のフ
レキソ印刷版の耐刷版や版操作時の耐久性か、従来技術
に比べ、本発明では大幅に改良された。その結果、版と
しての寿命が長くなり、印刷作業性及び版取り扱い性が
改善されるという効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐ノツチ亀裂性の測定に用いる試料の調製を示
す概略の断面図であり、第２図は測定用試料片の斜視図
であり、第３図は該試料片の測定時の状況を示す概略側
面図である。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）重量平均分子量が、それぞれ１．０×１０＾
   ３以上のポリエーテルジオールとポリエステルジオール
   をセグメントとし、該両ジオールのモル比が１／２〜２
   ／１の範囲にあり、且つその両末端が（メタ）アクリル
   化されているプレポリマー１００重量部と、 （２）下記一般式 I で示される単官能モノマー４５〜
   ９５重量％と一般式IIで示される多官能モノマー５〜１
   ５重量％を含有するエチレン付加重合性モノマー２０〜
   ６０重量部と、 一般式 I … Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿１）−ＣＯＯ−Ｒ＿２ 一般式II… ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔両式中のＲ＿１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２は分子量２
   ．０×１０＾２〜１．０×１０＾３のアルコール残基、
   Ｘは分子量６０〜５．０×１０＾２のポリオール残基を
   表わす。ｎ＝２〜６である。但し、上記分子量は分子量
   分布を有さない化合物の場合は分子量を、又分子量分布
   を有する化合物の場合は数平均分子量を意味する。〕 （３）光重合開始剤を上記（１）＋（２）の全量に対し
   ０．１〜５．０重量％と、 （４）熱重合禁止剤を上記（１）＋（２）の全量に対し
   ０．０１〜１．０重量％とを必須成分とする感光性樹脂
   組成物であって、 （５）該組成物の硬化物の耐ノッチ亀裂性が２０秒以上
   であることを特徴とするフレキソ印刷版用液状感光性樹
   脂組成物。