CN116868123A - 感光性树脂组合物、感光性元件、印刷线路板及印刷线路板的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、印刷线路板及印刷线路板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明所涉及的感光性树脂组合物含有(A)酸改性含乙烯基树脂、(B)热固性树脂、(C)光聚合引发剂及(D)光聚合性化合物，光聚合性化合物包含具有聚氧亚烷基链及烯属不饱和基团的光聚合性化合物。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、印刷线路板及印刷线路板的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性元件、印刷线路板及印刷线路板的制造方法。
背景技术
在印刷线路板领域中，进行了在印刷线路板上形成永久抗蚀剂的工序。永久抗蚀剂具有在使用印刷线路板时防止导体层的腐蚀或保持导体层间的电绝缘性的作用。近年来，永久抗蚀剂在将半导体元件经由焊锡在印刷线路板上进行倒装芯片安装、引线接合安装等的工序中，也具有防止焊锡附着在印刷线路板的导体层的不需要的部分上的作为焊锡光阻膜的作用。
以往，永久抗蚀剂通过使用热固性树脂组合物进行网版印刷的方法或使用感光性树脂组合物的照相法来制作。例如，在使用FC(Flip Chip，倒装芯片)、TAB(Tape AutomatedBonding，卷带自动接合)、COF(Chip On Film，覆晶薄膜)等安装方式的柔性配线板中，除了IC芯片、电子零件或LCD(液晶显示器)面板和连接配线图案部分以外，对热固性树脂糊进行网版印刷并进行热固化而形成永久抗蚀剂(例如，参阅专利文献1)。
装载于电子零件上的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装基板中，为了(1)经由焊锡将半导体元件倒装芯片安装在半导体封装基板上、为了(2)将半导体元件与半导体封装基板进行引线接合、为了(3)将半导体封装基板焊接在母版基板上，需要去除接合部分的永久抗蚀剂。在永久抗蚀剂的图像形成中，使用在涂布感光性树脂组合物并使其干燥后，选择性地照射紫外线等活性光线使其固化，通过显影仅去除未照射部分而进行图像形成的照相法。照相法由于作业性良好而适合于大量生产，因此在电子材料工业中广泛用于感光性材料的图像形成。(例如，参阅专利文献2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-198105号公报
专利文献2：日本特开2011-133851号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
与印刷线路板的高密度化相对应，对永久抗蚀剂(阻焊剂)也要求进一步的高性能化。尤其对微细图案的形成及耐热冲击性的要求逐年增加，并且高度兼顾这些特性变得重要。然而，由以往的感光性树脂组合物形成的永久抗蚀剂在微细图案形成时，有时分辨率不充分，在开口部产生卷边而产生闭口，或开口部周围的感光层因过显影而成为底切形状，另外，在所形成的永久抗蚀剂中产生裂纹。
本发明的目的在于提供一种能够形成具有优异的分辨率及图案形成性，且耐热衝击性优异的永久抗蚀剂的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、印刷线路板及印刷线路板的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明的一侧面是有关一种感光性树脂组合物，其含有(A)酸改性含乙烯基树脂、(B)热固性树脂、(C)光聚合引发剂及(D)光聚合性化合物，(D)光聚合性化合物包含具有聚氧亚烷基链及烯属不饱和基团的光聚合性化合物。
本发明的另一侧面是有关一种感光性元件，其具备支撑膜及形成于支撑膜上的感光层，感光层包含上述感光性树脂组合物。
本发明的另一侧面是有关一种印刷线路板，其具备包含上述感光性树脂组合物的固化物的永久抗蚀剂。
本发明的另一侧面是有关一种印刷线路板的制造方法，其具备在基板上使用上述感光性树脂组合物或感光性元件形成感光层的工序、对感光层进行曝光及显影而形成抗蚀剂图案的工序及固化抗蚀剂图案而形成永久抗蚀剂的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成具有优异的分辨率及图案形成性，且耐热衝击性优异的永久抗蚀剂的感光性树脂组合物、使用了该感光性树脂组合物的感光性元件、印刷线路板及印刷线路板的制造方法。
附图说明
图1是示意地表示本实施方式的感光性元件的剖面图。
具体实施方式
以下列出本发明的实施方式的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性元件、印刷线路板及印刷线路板的制造方法的内容。
[1]一种感光性树脂组合物，其含有(A)酸改性含乙烯基树脂、(B)热固性树脂、(C)光聚合引发剂及(D)光聚合性化合物，光聚合性化合物包含具有聚氧亚烷基链及烯属不饱和基团的光聚合性化合物。
[2]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量为2～50。
[3]根据上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量为10～35。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，具有聚氧亚烷基链及烯属不饱和基团的光聚合性化合物包含选自由环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双酚F型(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双甘油(甲基)丙烯酸酯化合物及环氧烷改性甘油(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种。
[5]根据上述[1]至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，聚氧亚烷基链包含选自由聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链及聚氧亚丁基链组成的组中的至少一种。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准，光聚合性化合物的含量为1～15质量％。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(E)无机填料。
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(G)离子捕获剂。
[9]根据上述[1]至[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有(H)弹性体。
[10]一种感光性元件，其具备支撑膜及形成于所述支撑膜上的感光层，感光层包含上述[1]至[9]中任一项所述的感光性树脂组合物。
[11]一种印刷线路板，其具备包含上述[1至～[9]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物的永久抗蚀剂。
[12]一种印刷线路板的制造方法，其具备：在基板上使用上述[1]至[9]中任一项所述的感光性树脂组合物或上述[10]所述的感光性元件而形成感光层的工序；对感光层进行曝光及显影而形成抗蚀剂图案的工序；及固化抗蚀剂图案而形成永久抗蚀剂的工序。
以下，对本发明进行详细说明。在本说明书中，“工序”一词不仅包括独立的工序，只要达到该工序的预期作用，则也包括无法与其他工序明确区分的工序。关于“层”一词，当以平面图观察时，除形成于整个面上的形状的结构以外，也包含形成于一部分的形状的结构。使用“～”所表示的数值范围是表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值而包含在内的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围内，任意阶段的数值范围的上限值或下限值也可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中所记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
在本说明书中，提及组合物中的各成分的量的情况、组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”的至少一者，关于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰基等其他类似表达也相同。在本说明书中，“固体成分”是指除了感光性树脂组合物中所包含的挥发物质(水、溶剂等)以外的不挥发成分，还包含在室温(25℃附近)下为液状、糖浆状或蜡状的成分。
[感光性树脂组合物]
本实施方式的感光性树脂组合物含有(A)酸改性含乙烯基树脂、(B)热固性树脂、(C)光聚合引发剂及(D)光聚合性化合物，所述光聚合性化合物包含具有聚氧亚烷基链及烯属不饱和基团的光聚合性化合物。本实施方式的感光性树脂组合物是负型感光性树脂组合物，感光性树脂组合物的固化膜能够适合用作永久抗蚀剂。以下，对本实施方式的感光性树脂组合物中所使用的各成分进行更详细的说明。
((A)成分：酸改性含乙烯基树脂)
本实施方式的感光性树脂组合物作为(A)成分包含酸改性含乙烯基树脂。酸改性含乙烯基树脂只要具有作为光聚合性烯属不饱和键的乙烯基键及碱溶性酸性基，则并无特别限定。
作为具有(A)成分所具有的烯属不饱和键的基团，例如可以举出乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、萘二酰亚胺基及(甲基)丙烯酰基。这些中，从反应性及分辨率的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基。作为(A)成分所具有的酸性基，例如可以举出羧基、磺基及酚性羟基。这些中，从分辨率的观点出发，优选为羧基。
(A)成分优选为使(a)环氧树脂(以下，有时称为“(a)成分”。)和(b)含有烯属不饱和基团的有机酸(以下，有时称为“(b)成分”。)反应而成的树脂(A’)与(c)含有饱和基或不饱和基的多元酸酐(以下，有时称为“(c)成分”。)反应而成的酸改性含乙烯基环氧衍生物。
作为酸改性含乙烯基的环氧衍生物，例如可以举出酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯是用(c)成分对(a)成分与(b)成分的反应物即环氧(甲基)丙烯酸酯进行酸改性而得的树脂。作为酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯，例如能够使用在使环氧树脂与含有乙烯基的一元羧酸反应而得的酯化物中加成了饱和或不饱和多元酸酐而得的加成反应物。
作为(A)成分，例如可以举出作为(a)成分使用双酚酚醛清漆型环氧树脂(a1)(以下，有时称为“环氧树脂(a1)”。)而成的酸改性含乙烯基树脂(A1)(以下，有时称为“(A1)成分”。)及作为(a)成分使用环氧树脂(a1)以外的环氧树脂(a2)(以下，有时称为“环氧树脂(a2)”。)而成的酸改性含乙烯基树脂(A2)(以下，有时称为“(A2)成分”。)。
作为环氧树脂(a1)，例如可以举出具有由下述式(I)或(II)表示的结构单元的环氧树脂。
式(I)中，R11表示氢原子或甲基，多个R11可以相同，也可以不同。Y1及Y2分别独立地表示氢原子或环氧丙基，Y1及Y2的至少一者为环氧丙基。从抑制底切的产生，并提高抗蚀剂图案轮廓的直线性及分辨率的观点出发，优选为R11是氢原子，从进一步提高耐热冲击性的观点出发，优选为Y1及Y2是环氧丙基。
环氧树脂(a1)中的由式(I)表示的结构单元数为1以上，可以为10～100、15～80或15～70。若结构单元数在上述范围内，则容易提高抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密接性、耐热性及电绝缘性。在此，结构单元的结构单元数在単一分子中表示整数值，在多种分子的聚集物中表示平均值即有理数。以下，结构单元的结构单元数也相同。
式(II)中，R12表示氢原子或甲基，多个R12可以相同也可以不同。Y3及Y4分别独立地表示氢原子或环氧丙基，Y3及Y4的至少一者为环氧丙基。从抑制底切的产生，并提高抗蚀剂图案轮廓的直线性及分辨率的观点出发，优选为R12是氢原子，从进一步提高耐热冲击性的观点出发，优选为Y3及Y4是环氧丙基。
环氧树脂(a1)中的由式(II)表示的结构单元数为1以上，可以为10～100、15～80或15～70。若结构单元数在上述范围内，则容易提高抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密接性及耐热性。
在式(II)中，R12为氢原子，Y3及Y4为环氧丙基的环氧树脂能够作为EXA-7376系列(DIC Corporation制，产品名)而商业上获得，并且，R12为甲基且Y3及Y4为环氧丙基的环氧树脂能够作为EPON SU8系列(Mitsubishi Chemical Corporation.制，产品名)而商业上获得。
环氧树脂(a2)只要为与环氧树脂(a1)不同的环氧树脂，则并无特别限制，从抑制底切的产生，并提高抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密接性及分辨率的观点出发，优选为选自由酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂及联苯型环氧树脂组成的组中的至少一种。
作为酚醛清漆型环氧树脂，例如可以举出具有由下述式(III)表示的结构单元的环氧树脂。作为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，例如可以举出具有由下述式(IV)表示的结构单元的环氧树脂。作为三酚甲烷型环氧树脂，例如可以举出具有由下述式(V)表示的结构单元的环氧树脂。作为联苯型环氧树脂，例如可以举出具有由下述式(VI)表示的结构单元的环氧树脂。
作为环氧树脂(a2)，优选为具有由下述式(III)表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂。作为具有这种结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，例如可以举出由下述式(III’)表示的酚醛清漆型环氧树脂。
式(III)及(III’)中，R13表示氢原子或甲基，Y5表示氢原子或环氧丙基，Y5的至少一者为环氧丙基。式(III’)中，n1为1以上的数量，多个R13及Y5可以分别相同，也可以不同。从抑制底切的产生，并提高抗蚀剂图案轮廓的直线性及分辨率的观点出发，优选为R13为氢原子。
从抑制底切的产生，并提高抗蚀剂图案轮廓的直线性及分辨率的观点出发，式(III’)中，作为氢原子的Y5与作为环氧丙基的Y5的摩尔比可以为0/100～30/70或0/100～10/90。n1为1以上，但也可以为10～200、30～150或30～100。若n1在上述范围内，则容易提高抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密接性及耐热性。
作为由式(III’)表示的酚醛清漆型环氧树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂及甲酚酚醛清漆型环氧树脂。这些酚醛清漆型环氧树脂例如能够通过用公知的方法使苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂与表氯醇反应而获得。
作为由式(III’)表示的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如能够在商业上获得YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上为NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制，产品名)、DEN-431、DEN-439(以上为The Dow Chem ical Company制，产品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，产品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上为BASF公司制，产品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上为DIC Corporation制，产品名)等。
作为环氧树脂(a2)，可优选举出具有由下述式(IV)表示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。作为具有这种结构单元的环氧树脂，例如可以举出由下述式(IV’)表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
式(IV)及(IV’)中，R14表示氢原子或甲基，存在多个的R14可以相同也可以不同，Y6表示氢原子或环氧丙基。式(IV’)中，n2表示1以上的数量，n2为2以上时，多个Y6可以相同，也可以不同，至少一个Y6为环氧丙基。
从抑制底切的产生，并提高抗蚀剂图案轮廓的直线性及分辨率的观点出发，优选为R14是氢原子，从进一步提高耐热冲击性的观点出发，优选为Y6是环氧丙基。n2表示1以上，但是也可以为10～100、10～80或15～60。若n2在上述范围内，则容易提高抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密接性及耐热性。
式(IV)中的Y6为环氧丙基的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂例如能够通过使式(IV)中的Y6为氢原子的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂的羟基(-OY6)与表氯醇反应而获得。
为了促进羟基与表氯醇的反应，优选为在反应温度50～120℃且碱金属氢氧化物存在下，在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂中进行反应。若反应温度在上述范围内，则反应不会变得过慢，能够抑制副反应。
作为由式(IV’)表示的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，例如能够在商业上获得jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1004、jER1007、jER1009(以上为Mitsubishi Chemical Corporation.制，产品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上为The Dow Chemical Company制，产品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YD F-8170(以上为NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制，产品名)等。
作为环氧树脂(a2)，可优选举出具有由下述式(V)表示的结构单元的三酚甲烷型环氧树脂。作为具有这种结构单元的三酚甲烷型环氧树脂，例如可以举出由下述式(V’)表示的三酚甲烷型环氧树脂。
式(V)及(V’)中，Y7表示氢原子或环氧丙基，多个Y7可以相同，也可以不同，至少一个Y7为环氧丙基。式(V’)中，n3表示1以上的数量。
从抑制底切及上部的缺失的产生，并提高抗蚀剂图案轮廓的直线性及分辨率的观点出发，Y7中的作为氢原子的Y7与作为环氧丙基的Y7的摩尔比可以为0/100～30/70。从该摩尔比可知，Y7的至少一者为环氧丙基。n3为1以上，但是也可以为10～100、15～80或15～70。若n3在上述范围内，则容易提高抗蚀剂图案轮廓的直线性、与铜基板的密接性及耐热性。
作为由式(V’)表示的三酚甲烷型环氧树脂，例如能够在商业上获得FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，产品名)等。
作为环氧树脂(a2)，可优选举出具有由下述式(VI)表示的结构单元的联苯型环氧树脂。作为具有这种结构单元的联苯型环氧树脂，例如可以举出由下述式(VI’)表示的联苯型环氧树脂。
式(VI)及(VI’)中，Y8表示氢原子或环氧丙基，多个Y8可以相同也可以不同，至少一个Y8为环氧丙基。式(V’)中，n4表示1以上的数量。
作为由式(VI’)表示的联苯型环氧树脂，例如能够在商业上获得NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3000-FH-75M、NC-3100、CER-3000-L(以上为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，产品名)等。
作为环氧树脂(a2)，优选为选自由具有由式(III)表示的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂、具有由式(IV)表示的结构单元的双酚A型环氧树脂及具有由式(IV)表示的结构单元的双酚F型环氧树脂组成的组中的至少一种，更优选为具有由式(IV)表示的结构单元的双酚F型环氧树脂。
从进一步提高耐热冲击性、翘曲减少性及分辨率的观点出发，可以将使用具有由式(II)表示的结构单元的双酚酚醛清漆型环氧树脂作为环氧树脂(a1)的(A1)成分和使用具有由式(IV)表示的结构单元的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂作为环氧树脂(a2)的(A2)成分组合而使用。
作为(b)成分，例如可以举出丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸等丙烯酸衍生物；含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的反应生成物即半酯化合物；及含有乙烯基的单环氧丙基醚或含有乙烯基的单环氧丙基酯与二元酸酐的反应生成物即半酯化合物。(b)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
半酯化合物例如通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有乙烯基的单环氧丙基醚或含有乙烯基的单环氧丙基酯与二元酸酐反应而获得。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有乙烯基的单环氧丙基醚及含有乙烯基的单环氧丙基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸环氧丙酯。
作为二元酸酐，例如可以举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐及衣康酸酐。
在(a)成分与(b)成分的反应中，相对于(a)成分的1当量环氧基，优选为(b)成分以成为0.6～1.05当量的比率进行反应，更优选为以成为0.8～1.0当量的比率进行反应。通过以这种比率进行反应，具有光灵敏度变大，抗蚀剂图案轮廓的直线性优异的倾向。
(a)成分及(b)成分能够溶解于有机溶剂中并进行反应。作为有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙基、乙酸丁基、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石油脑等石油系溶剂。有机溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
可以使用用于促进(a)成分与(b)成分的反应的催化剂。作为催化剂，例如可以举出三乙胺、苄基甲胺、甲基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵及三苯基膦。催化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
从促进(a)成分与(b)成分的反应的观点出发，催化剂的使用量相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，可以为0.01～10质量份、0.05～2质量份或0.1～1质量份。
在(a)成分与(b)成分的反应中，为了防止反应中的聚合，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，例如可以举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、儿茶酚及五倍子酚。阻聚剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
从提高稳定性的观点出发，阻聚剂的使用量相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份，可以为0.01～1质量份、0.02～0.8质量份或0.04～0.5质量份。
从生产率的观点出发，(a)成分与(b)成分的反应温度可以为60～150℃、80～120℃或90～110℃。
使(a)成分与(b)成分反应而成的(A’)成分具有通过(a)成分的环氧基与(b)成分的羧基的开环加成反应而形成的羟基。通过使(c)成分进一步与(A’)成分反应，可获得(A’)成分的羟基(也包含原本存在于(a)成分中的羟基)与(c)成分的酸酐基被半酯化的酸改性含乙烯基树脂。
作为(c)成分，例如可以举出琥珀酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙基六氢邻苯二甲酸酐及衣康酸酐。这些中，从分辨率的观点出发，优选为四氢邻苯二甲酸酐。(c)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在(A’)成分与(c)成分的反应中，例如，相对于(A’)成分中的1当量羟基，使(c)成分反应0.1～1.0当量，从而能够调整(A)成分的酸值。
从生产率的观点出发，(A’)成分与(c)成分的反应温度可以为50～150℃、60～120℃或70～100℃。
根据需要，作为(a)成分，可以并用一部分氢化双酚A型环氧树脂，也可以并用一部分苯乙烯-马来酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羟乙酯改性物等苯乙烯-马来酸系树脂。
从抑制底切的产生，并进一步提高与铜基板的密接性、耐热冲击性及分辨率的观点出发，优选为(A)成分包含(A1)成分，尤其从提高密接强度的观点出发，更优选为包含(A1)成分和(A2)成分。
在组合使用(A1)成分和(A2)成分作为(A)成分的情况下，(A1)/(A2)的质量比并无特别限制，但从提高抗蚀剂图案轮廓的直线性、耐无镀附性及耐热性的观点出发，可以为20/80～90/10、30/70～80/20、40/60～75/25或50/50～70/30。
(A)成分的酸值并无特别限制。从提高未曝光部在碱水溶液中的溶解性的观点出发，(A)成分的酸值可以为30mgKOH/g以上、40mgKOH/g以上或50mgKOH/g以上。从提高固化膜的电特性的观点出发，(A)成分的酸值可以为150mgKOH/g以下、120mgKOH/g以下或100mgKOH/g以下。
(A)成分的重均分子量(Mw)并无特别限制。从提高固化膜的密接性的观点出发，(A)成分的Mw可以为3000以上、4000以上或5000以上。从提高感光层的分辨率的观点出发，(A)成分的Mw可以为30000以下、25000以下或18000以下。
Mw能够通过凝胶渗透色谱(GPC)法来测量。Mw例如在下述GPC条件下测量，能够将使用标准聚苯乙烯的校准曲线换算的值设为Mw。校准曲线的制作能够使用5个样品组(“PStQuick MP-H”及“PStQuick B”、Tosoh Corporation制)作为标准聚苯乙烯。
GPC装置：高速GPC装置“HCL-8320GPC”(Tosoh Corporation制)
检测器：差示折射计或UV检测器(Tosoh Corporation制)
管柱：管柱TSKgel SuperMultipore HZ-H(管柱长度：15cm、管柱内经：4.6mm)(Tosoh Corporation制)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
测量温度：40℃
流量：0.35mL/分钟
试样浓度：10mg/THF5mL
注入量：20μL
从提高永久抗蚀剂的耐热性、电特性及耐化学性的观点出发，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，感光性树脂组合物中的(A)成分的含量可以为20～70质量％、25～60质量％、28～50质量％或30～45质量％。
((B)成分：热固性树脂)
本实施方式的感光性树脂组合物使用热固性树脂作为(B)成分，从而能够提高由感光性树脂组合物形成的固化膜(永久抗蚀剂)的耐热性、黏合性及耐化学性。(B)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为(B)成分，例如可以举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、双环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂及三聚氰胺树脂。
作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、乙内酰脲基型环氧树脂、三聚异氰酸三环氧丙酯及联二甲苯酚型环氧树脂。
(B)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准可以为2～30质量％、5～25质量％、6～22质量％或8～20质量％。当(B)成分的含量在上述范围内时，能够维持良好的显影性的同时进一步提高所形成的固化膜的耐热性。
((C)成分：光聚合引发剂)
作为(C)成分即光聚合引发剂，只要能够使(A)成分及(D)成分聚合，则并无特别限制。(C)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为(C)成分，例如可以举出安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚等安息香化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮化合物；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌化合物；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮化合物；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、米其勒酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮化合物；2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等咪唑化合物；9-苯基吖啶、1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-[O-(乙氧基羰基)肟]等肟酯化合物；及N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺化合物。
感光性树脂组合物中的(C)成分的含量并无特别限制，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准可以为0.2～15质量％、0.5～10质量％、0.8～5质量％或1～3质量％。
((D)成分：光聚合性化合物)
本实施方式的感光性树脂组合物使用具有聚氧亚烷基链及烯属不饱和基团的光聚合性化合物作为(D)成分，从而能够提高感光性树脂组合物的分辨率及图案形成性，并且能够形成耐热冲击性优异的永久抗蚀剂。(D)成分为不具有酸性基的光聚合性化合物。(D)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
聚氧亚烷基链由2个以上的氧亚烷基构成。构成聚氧亚烷基链的多个氧亚烷基彼此可以相同，也可以不同。聚氧亚烷基链可以为2种以上氧亚烷基不规则地排列而成的无规共聚物，也可以为包含相同的氧亚烷基连续键合的封端的封端共聚物。聚氧亚烷基链例如能够衍生自聚亚烷基二醇等聚醚。作为聚氧亚烷基链，例如可以举出聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链及聚氧亚丁基链。另外，“(EO)改性”是指具有聚氧亚乙基链，“(PO)改性”是指具有聚氧亚丙基链。
烯属不饱和基团只要为具有光聚合性的基团，则并无特别限制，从反应性及分辨率的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为(D)成分，例如可以举出环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双酚F型(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双甘油(甲基)丙烯酸酯化合物及环氧烷改性甘油(甲基)丙烯酸酯化合物。
从提高耐化学性的观点出发，优选为环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性三羟甲基丙烷、环氧烷改性季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧烷改性双酚F型(甲基)丙烯酸酯化合物，从进一步提高分辨率的观点考虑，更优选为环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧烷改性双酚F型(甲基)丙烯酸酯化合物，从赋予柔软性的观点考虑，进一步优选为环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量(一分子中的氧亚烷基的数量)可以为2～50，从进一步提高分辨率、柔软性、耐热性、耐热冲击性及绝缘性的观点出发，优选为8～40，更优选为10～35，进一步优选为10～30，尤其优选为12～20。
从表示更高的分辨率和良好的抗蚀剂图案形状，并形成耐热性及耐热冲击性优异的永久抗蚀剂的观点出发，感光性树脂组合物中的(D)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准可以为1～15质量％、2～10质量％、3～9质量％或4～8质量％。若(D)成分的含量为1质量％以上，则光灵敏度提高，曝光部在显影中难以溶出，若为15质量％以下，则容易提高永久抗蚀剂的耐热性。
(D)成分还可以包含不具有聚氧亚烷基链的光聚合性化合物。作为不具有聚氧亚烷基链的光聚合性化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯化合物；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；N,N-(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等氨基(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油二环氧丙基醚、三聚异氰酸三环氧丙酯等环氧丙基醚的(甲基)丙烯酸酯化合物；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯化合物。从光灵敏度的观点出发，不具有聚氧亚烷基链的光聚合性化合物的分子量优选为1000以下。
((E)成分：无机填料)
本实施方式的感光性树脂组合物可以还含有无机填料作为(E)成分。通过含有(E)成分，能够提高永久抗蚀剂的黏合强度及硬度。(E)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为无机填料，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钽、氧化锆、氮化硅、钛酸钡、碳酸钡、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、氧化镓、尖晶石、莫来石、堇青石、滑石、钛酸铝、含氧化钇的氧化锆、硅酸钡、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、钛酸镁、水滑石、云母、煅烧高岭土及碳。
从提高永久抗蚀剂的耐热性的观点出发，(E)成分可以包含二氧化硅，从提高永久抗蚀剂的耐热性及黏合强度的观点考虑，可包含硫酸钡，也可包含二氧化硅和硫酸钡。从提高无机填料的分散性的观点出发，可以使用预先用氧化铝或有机硅烷化合物进行表面处理的无机填料。
从分辨率的观点出发，无机填料的平均粒径可以为0.01～5.0μm、0.05～3.0μm、0.1～2.0μm或0.15～1.0μm。
(E)成分的平均粒径是分散在感光性树脂组合物中的状态下的无机填料的平均粒径，设为如下测量而得的值。首先，将感光性树脂组合物用甲基乙基酮稀释成1000倍后，使用次微米粒子分析仪(Beckman Coulter,Inc.制，产品名：N5)，以国际标准规格ISO13321为基准，以折射率1.38测量分散在溶剂中的粒子，将粒度分布中的积算值50％(体积基准)下的粒径设为平均粒径。
(E)成分的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准可以为5～70质量％、6～60质量％、10～50质量％、15～45质量％或20～40质量％。当(E)成分的含量在上述范围内时，能够进一步提高低热膨胀率、耐热性及膜强度。
作为(E)成分使用二氧化硅时的、二氧化硅的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，可以为5～60质量％、10～55质量％或15～50质量％。作为(E)成分使用硫酸钡时的、硫酸钡的含量以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准可以为5～30质量％、5～25质量％或10～20质量％。若二氧化硅及硫酸钡的含量在上述范围内，则具有低热膨胀率、焊锡耐热性及黏合强度优异的倾向。
((F)成分：颜料)
从提高制造装置的识别性或外观的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物还可以含有颜料作为(F)成分。作为(F)成分，能够使用在隐藏配线(导体图案)等时显色所期望的颜色的着色剂。(F)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为(F)成分，例如可以举出酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑及萘黑。
从容易识别制造装置且进一步隐藏配线的观点出发，(F)成分的含量以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准可以为0.01～5.0质量％、0.03～3.0质量％或0.05～2.0质量％。
((G)成分：离子捕获剂)
从提高抗蚀剂形状、密接性、流动性及可靠性的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物还可以含有离子捕获剂作为(G)成分。(G)成分只要为能够在离子捕获剂中捕获离子者，且为具有捕获阳离子及阴离子的至少一者的功能者，则并无特别限制。
在本实施方式中捕获的离子是引入到通过光、电子束等的照射而反应并对溶剂的溶解度发生变化的组合物中的、例如钠离子(Na+)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、铜离子(Cu+、Cu2+)等离子。通过捕获这些离子来提高电绝缘性、耐电腐蚀性等。
(G)成分优选为具有选自由Zr(锆)、Bi(铋)、Mg(镁)及Al(铝)组成的组中的至少一种的离子捕获剂。(G)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为(G)成分，可以举出捕获阳离子的阳离子捕获剂、捕获阴离子的阴离子捕获剂、以及捕获阳离子及阴离子的两种离子捕获剂。
作为阳离子捕获剂，例如可以举出磷酸锆、钨酸锆、钼酸锆、钨酸锆、锑酸锆、硒酸锆、碲酸锆、硅酸锆、磷硅酸锆、聚磷酸锆等金属氧化物的无机离子交换体。
作为阴离子捕获剂，例如可以举出氧化铋水合物、水滑石类等无机离子交换体。
作为両离子捕获剂，例如可以举出氧化铝水合物、氧化锆水合物等金属含水氧化物的无机离子交换体。作为両离子捕获剂，能够在商业上获得TOAGOS EI CO.,LTD.制的IXE-1320(Mg，Al含有化合物)、IXE-600(Bi含有化合物)、IXE-633(Bi含有化合物)、IXE-680(Bi含有化合物)、IXE-6107(Zr，Bi含有化合物)、IXE-6136(Zr，Bi含有化合物)、IXEPLAS-A1(Zr，Mg，Al含有化合物)、IXEPLAS-A2(Zr，Mg，Al含有化合物)、IXEPLAS-B1(Zr，Bi含有化合物)等。
(G)成分能够使用粒状者，从提高绝缘性的观点出发，(G)成分的平均粒径可以为5μm以下、3μm以下或2μm以下，也可以为0.1μm以上。(G)成分的平均粒径是分散在感光性树脂组合物中的状态下的粒子的粒径，能够通过与(E)成分的平均粒径的测量方法相同的方法进行测量。
本实施方式的感光性树脂组合物含有(G)成分时，其含量并无特别限制，从提高电绝缘性及耐电腐蚀性的观点出发，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，可以为0.05～10质量％、0.1～5质量％或0.2～1质量％。
((H)成分：弹性体)
本实施方式的感光性树脂组合物还可以含有弹性体作为(H)成分。通过含有(H)成分，能够抑制由(A)成分的固化收缩引起的树脂内部的变形(内部应力)引起的挠性及黏合强度的降低。
作为(H)成分，例如可以举出苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体及硅酮系弹性体。这些弹性体由有助于耐热性及强度的硬段成分及有助于柔软性及韧性的软段成分构成。这些中，优选为烯烃系弹性体、聚酯系弹性体。
作为苯乙烯系弹性体，例如可以举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯封端共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯封端共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯封端共聚物及苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯封端共聚物。作为构成苯乙烯系弹性体的成分，除苯乙烯以外，还能够使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。
作为烯烃系弹性体，例如可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、丁烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、双环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯、异戊二烯等非共轭二烯与α-烯烃的共聚物、环氧改性聚丁二烯及羧酸改性丁二烯-丙烯腈共聚物。
环氧改性聚丁二烯优选为在分子末端具有羟基，更优选为在分子両末端具有羟基，进一步优选为仅在分子両末端具有羟基。环氧改性聚丁二烯所具有的羟基的数量可以为1个以上，优选为1～5，更优选为1或2，进一步优选为2。
作为氨基甲酸酯系弹性体，能够使用由含有低分子(短链)二醇及二异氰酸酯的硬段及含有高分子(长链)二醇及二异氰酸酯的软段构成的化合物。
作为短链二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及双酚A。短链二醇的数均分子量优选为48～500。
作为长链二醇，例如可以举出聚丙二醇、聚氧化四亚甲基、聚(1,4-亚丁基己二酸酯)、聚(亚乙基-1,4-亚丁基己二酸酯)、聚己内酯、聚(1,6-亚己基碳酸酯)及聚(1,6-亚己基-亚新戊基己二酸酯)。长链二醇的数均分子量优选为500～10000。
作为聚酯系弹性体，能够使用使二羧酸或其衍生物与二醇化合物或其衍生物缩聚而成的化合物。
作为二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳原子数2～20的脂肪族二羧酸；及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。二羧酸能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
作为二醇化合物，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇；1,4-环己二醇等脂环族二醇；及双酚A、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等芳香族二醇。
作为聚酯系弹性体，能够使用以芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二酯)为硬段成分，以脂肪族聚酯(例如，聚丁二醇)为软段成分的多封端共聚物。根据硬段及软段的种类、比率、分子量的不同，有不同等级的聚酯系弹性体。
聚酰胺系弹性体大致分为在硬段中使用聚酰胺、在软段中使用聚醚或聚酯的聚醚封闭酰胺型和聚醚酯封闭酰胺型这2种。作为聚酰胺，例如可以举出聚酰胺-6、聚酰胺-11及聚酰胺-12。作为聚醚，例如可以举出聚氧亚乙基乙二醇、聚氧亚丙基乙二醇及聚四亚甲基二醇。
丙烯酸系弹性体能够使用以基于(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主成分而含有的化合物。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。丙烯酸系弹性体可以为将(甲基)丙烯酸酯与丙烯腈共聚而成的化合物，也可以为将具有成为交联点的官能团的单体进一步共聚而成的化合物。作为具有官能团的单体，例如可以举出甲基丙烯酸环氧丙酯及烯丙基环氧丙基醚。
作为丙烯酸系弹性体，例如可以举出丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物及丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物。作为丙烯酸系弹性体，优选为丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物，更优选为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物。
硅酮系弹性体为以有机聚硅氧烷为主成分的化合物。作为有机聚硅氧烷，例如可以举出聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷及聚二苯基硅氧烷。硅酮系弹性体可以为用乙烯基、烷氧基等对有机聚硅氧烷的一部分进行改性而得的化合物。
从提高固化膜的密接性的观点出发，(H)成分可以包含具有羧酸改性丁二烯-丙烯腈共聚物或羟基的聚酯系弹性体。
(H)成分的含量相对于(A)成分100质量份可以为2～40质量份、4～30质量份、6～20质量份或10～15质量份。若(H)成分的含量在上述范围内，则固化膜的高温区域下的弹性模量变低，并且未曝光部在显影液中更容易溶出。
(其他成分)
根据需要，本实施方式的感光性树脂组合物中还可以包含各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、五倍子酚等阻聚剂；膨润土、蒙脱土等增稠剂；硅酮系、氟系、乙烯基树脂系消泡剂；硅烷偶合剂；及溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物、磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂。
(溶剂)
本实施方式的感光性树脂组合物通过含有用于使各成分溶解·分散的溶剂，能够容易在基板上涂布，形成厚度均匀的涂膜。
作为溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚；乙酸乙基、乙酸丁基、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯；辛烷、癸烷等脂肪族烃；及石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石油脑等石油系溶剂。溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
溶剂的掺合量并无特别限制，感光性树脂组合物中的溶剂的比例可以为10～50质量％、20～40质量％或25～35质量％。
本实施方式的感光性树脂组合物能够通过用辊磨机、珠磨机等均匀地混合上述各成分来制备。
[感光性元件]
本实施方式的感光性元件具备支撑膜及包含上述感光性树脂组合物的感光层。图1是示意地表示本实施方式的感光性元件的剖面图。如图1所示，感光性元件1具备支撑膜10及形成于支撑膜10上的感光层20。
感光性元件1能够通过将本实施方式的感光性树脂组合物利用逆转辊涂法、凹版辊涂法、逗号涂法、帘状涂布法等公知的方法涂布于支撑膜10上后，将涂膜干燥而形成感光层20来制作。
作为支撑膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。支撑膜的厚度例如可以为5～100μm。感光层的厚度例如可以为5～50μm、5～40μm或10～30μm。支撑膜的表面粗糙度并无特别限制，算术平均粗糙度(Ra)可以为1000nm以下、500nm以下或250nm以下。
涂膜的干燥能够使用利用热风干燥、远红外线或近红外线进行的干燥。干燥温度可以为60～120℃、70～110℃或80～100℃。干燥时间可以为1～60分、2～30分或5～20分。
在感光层20上还可以具备包覆感光层20的保护膜30。感光性元件1还能够在和与感光层20的支撑膜10接触的面相反的一侧的面层叠保护膜30。作为保护膜30，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚合物膜。
[印刷线路板]
本实施方式的印刷线路板具备包含本实施方式的感光性树脂组合物的固化物的永久抗蚀剂。
本实施方式的印刷线路板的制造方法具备在基板上使用上述感光性树脂组合物或感光性元件形成感光层的工序、对感光层进行曝光及显影而形成抗蚀剂图案的工序及固化抗蚀剂图案而形成永久抗蚀剂的工序。以下对各工序的一例进行说明。
首先，准备覆铜层叠板等基板，在该基板上形成感光层。感光层也可以通过在基板上涂布感光性树脂组合物并进行干燥而形成。作为涂布感光性树脂组合物的方法，例如可以举出网版印刷法、喷涂法、辊涂法、帘状涂布法及静电涂布法。干燥温度可以为60～120℃、70～110℃或80～100℃。干燥时间可以为1～7分钟、1～6分钟或2～5分钟。
感光层也可以通过在基板上从感光性元件剥离保护膜并层压感光层而形成。作为层压感光层的方法，例如可以举出使用层压机进行热层压的方法。
接着，使负片与感光层直接接触或隔着支撑膜接触，照射活性光线进行曝光。作为活性光线，例如可以举出电子束、紫外线及X射线，优选为紫外线。作为光源，能够使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤素灯等。曝光量可以为10～2000mJ/cm2、100～1500mJ/cm2或300～1000mJ/cm2。
曝光后，通过用显影液去除未曝光部来形成抗蚀剂图案。作为显影方法，例如可以举出浸渍法及喷涂法。作为显影液，例如能够使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化四甲铵等碱水溶液。
通过对抗蚀剂图案进行后曝光及后加热的至少一者的处理来形成图案固化膜(永久抗蚀剂)。后曝光的曝光量可以为100～5000mJ/cm2、500～2000mJ/cm2或700～1500J/cm2。后加热的加热温度可以为100～200℃、120～180℃或135～165℃。后加热的加热时间可以为5分钟～12小时、10分钟～6小时或30分钟～2小时。
本实施方式的永久抗蚀剂能够用作半导体元件的层间绝缘层或表面保护层。能够制作具备由上述感光性树脂组合物的固化膜形成的层间绝缘层或表面保护层的半导体元件、包含该半导体元件的电子装置。半导体元件可以为例如具有多层配线结构、再配线结构等的记忆体、封装等。作为电子装置，例如可以举出移动电话、智能手机、平板型终端、个人计算机及硬盘悬架。具备由本实施方式的感光性树脂组合物形成的图案固化膜，从而能够提供可靠性优异的半导体元件及电子装置。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(合成例1)
将双酚F酚醛清漆型环氧树脂(DIC Corporation制，产品名“EXA-7376”、式(II)中，具有Y3及Y4为环氧丙基、R12为氢原子的结构单元的双酚F酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量：186)350质量份、丙烯酸70质量份、甲基氢醌0.5质量份及卡必醇乙酸酯120质量份在90℃下进行了搅拌并混合。将混合液冷却至60℃，添加三苯基膦2质量份，在100℃下使其反应直至溶液的酸值成为1mgKO H/g以下。在反应液中添加四氢邻苯二甲酸酐(THPAC)98质量份及卡必醇乙酸酯85质量份，在80℃下使其反应6小时。其后，将反应液冷却至室温，获得了作为(A)成分的酸改性环氧亚丙基酸酯(A-1)的溶液(固体成分浓度：73质量％)。
(合成例2)
将双酚F型环氧树脂(式(IV)中，具有Y6为氢原子、R14为氢原子的结构单元的双酚F型环氧树脂、环氧当量：526)1052质量份、丙烯酸144质量份、甲基氢醌1质量份、卡必醇乙酸酯850质量份及溶剂石油脑100质量份在70℃下进行了搅拌并混合。将混合液冷却至50℃，添加三苯基膦2质量份及溶剂石油脑75质量份，在100℃下使其反应直至溶液的酸值成为1mgKOH/g以下。将反应液冷却至50℃后，添加THPAC745质量份、卡必醇乙酸酯75质量份及溶剂石油脑75质量份，在80℃下使其反应了6小时。其后，将反应溶液冷却至室温，获得了作为(A)成分的酸改性环氧亚丙基酸酯(A-2)的溶液(固体成分浓度：62质量％)。
作为(B)～(H)成分，准备了以下材料。
B-1：四甲基双酚F型环氧树脂(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制，产品名“YSLV-80XY”)
B-2：酚醛清漆型多官能环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，产品名“RE-306”)
C-1：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]吗啉基-1-丙酮(IGM Resins B.V.制，产品名“Omirad 907”)
C-2：2,4-二乙基噻吨酮(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，产品名“DETX-S”)
C-3：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB)
C-4：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙酰基肟)(BASF JAPAN LTD.制，产品名“Irgacure OXE02”)
D-1：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制，产品名“BP-2EM”、氧亚烷基的数量：2.6)
D-2：聚乙二醇400二丙烯酸酯(SHINNIHON CHEMICALS Corporation制，产品名“PEG-400DA”、氧亚烷基的数量：9)
D-3：EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制，产品名“FA-321M”、氧亚烷基的数量：10)
D-4：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制，产品名“BPE-900”、氧亚烷基的数量：17)
D-5：(PO)(EO)(PO)改性二甲基丙烯酸酯(Showa Denko Material s Co.,Ltd.制，产品名“FA-024M”、氧亚烷基的数量：18)
D-6：乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Lt d.制，产品名“TM-35E”、氧亚烷基的数量：35)
D-7：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制，产品名“M-450G”、氧亚烷基的数量：45)
D-8：二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制，产品名“DPH A”)
E-1：二氧化硅(Denka Company Limited制，产品名“SFP20M”、平均粒径：0.3μm)
E-2：硫酸钡(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制，产品名“B-34”、平均粒径：0.3μm)
F-1：酞菁绿(SANYO COLOR WORKS,Ltd.制)
G-1：Sb，Bi系両离子捕获剂(TOAGOSEI CO.,LTD.制，产品名“IXE-600”、平均粒径：1.0μm)
H-1：环氧化聚丁二烯(Daicel Corporation制，产品名“PB-3600”)
H-2：热塑性聚酯弹性体(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制，产品名“Hytrel4057N”)
[感光性树脂组合物]
以表1所示的掺合量(质量份、固体成分换算量)掺合各成分，用3根辊磨机进行混炼。然后，以固体成分浓度成为70质量％的方式添加卡必醇乙酸酯，制备了感光性树脂组合物。
[感光性元件]
作为支撑膜准备了厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(TOYOBO FILMSOLUTIONS制，产品名称“G2-25”)。在支撑膜上涂布将甲基乙基酮添加到感光性树脂组合物并稀释而得的溶液使干燥后的厚度成为25μm，使用热风对流式干燥机在75℃下干燥30分钟，形成了感光层。接着，在和与感光层的支撑膜接触的一侧相反的一侧的表面上将聚乙烯膜(TAMAPOLY CO.,LTD.制，产品名“NF-15”)作为保护膜贴合，获得了感光性元件。
(解析度)
准备了厚度0.6mm的覆铜层叠基板(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制，产品名“MCL-E-67”)。从感光性元件剥离去除保护膜，并且在覆铜层叠基板上使用压制式真空层压机(Meiki Co.,Ltd.制，产品名“MVLP-500”)，以压接压力0.4MPa、压制热板温度80℃、抽真空时间25秒钟、层压压制时间25秒钟，层压感光层，获得了层叠体。接着，使具有规定尺寸的开口图案(开口直径尺寸：30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、150、200μm)的负型掩模与上述层叠体的载体膜密接，使用紫外线曝光装置(OAK Co.,Ltd.制，产品名“EXM-1201”)，以阶梯表(Showa Denko Materials Co.,Ltd.制)中的固化段数完全成为13段的曝光量对感光层进行了曝光。其后，从感光层剥离载体膜，使用1质量％的碳酸钠水溶液，以60秒钟、1.765×105Pa的压力进行喷雾显影，对未曝光部进行了溶解显影。接着，使用紫外线曝光装置，对显影后的感光层以2000mJ/cm2的曝光量进行曝光后，在170℃下加热1小时，制作了在覆铜层叠基板上具有形成有规定尺寸的开口图案的固化膜的试验片。使用光学显微镜观察上述试验片，根据以下基准进行了评价。
A：开口掩模直径的最小直径为30μm以下。
B：开口掩模直径的最小直径超过30μm且50μm以下。
C：开口掩模直径的最小直径超过50μm。
(抗蚀剂图案形状)
用包埋树脂(作为环氧树脂使用Mitsubishi Chemical Corporation.制的产品名“jER828”、作为固化剂使用三亚乙四胺)浇注上述试验片并使其充分固化后，用研磨机(Refine Tech Co.,Ltd.制，产品名“Refine Polisher”)进行研磨，切割出固化膜的开口图案的剖面。使用金属显微镜观察所获得的开口图案的剖面，并通过以下基准进行了评价。
A：未确认到底切及抗蚀剂上部的缺失，并且，图案轮廓的直线性良好。
B：确认到底切或抗蚀剂上部的缺失，或图案轮廓的直线性差。
(耐热冲击性)
对上述试验片，以在-65℃下30分钟及在150℃下30分钟为1个循环实施温度循环试验，在1000个循环及2000个循环的时点用目视及光学显微镜观察试验片，并通过以下基准进行了评价。
A：在2000个循环中为未确认到裂痕的产生。
B：在1000个循环中未确认到裂痕的产生，但是在2000个循环中确认到裂痕的产生。
C：在1000个循环中确认到裂痕的产生。
[表1]
符号说明
1-感光性元件，10-支撑膜，20-感光层，30-保护膜。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物，其含有(A)酸改性含乙烯基树脂、(B)热固性树脂、(C)光聚合引发剂及(D)光聚合性化合物，
所述光聚合性化合物包含具有聚氧亚烷基链及烯属不饱和基团的光聚合性化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量为2～50。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚氧亚烷基链中的氧亚烷基的数量为10～35。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述具有聚氧亚烷基链及烯属不饱和基团的光聚合性化合物包含选自由环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双酚A型(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双酚F型(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性季戊四醇(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧烷改性双甘油(甲基)丙烯酸酯化合物及环氧烷改性甘油(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚氧亚烷基链包含选自由聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链及聚氧亚丁基链组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
以感光性树脂组合物中的固体成分总量为基准，所述光聚合性化合物的含量为1～15质量％。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还含有(E)无机填料。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还含有(G)离子捕获剂。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其还含有(H)弹性体。
10.一种感光性元件，其具备支撑膜及形成于所述支撑膜上的感光层，
所述感光层包含权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物。
11.一种印刷线路板，其具备包含权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物的永久抗蚀剂。
12.一种印刷线路板的制造方法，其具备：
在基板上使用权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物形成感光层的工序；
对所述感光层进行曝光及显影而形成抗蚀剂图案的工序；及
固化所述抗蚀剂图案而形成永久抗蚀剂的工序。
13.一种印刷线路板的制造方法，其具备：
在基板上使用权利要求10所述的感光性元件形成感光层的工序；
对所述感光层进行曝光及显影而形成抗蚀剂图案的工序；及
固化所述抗蚀剂图案而形成永久抗蚀剂的工序。
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