JP2022169681A - 感光性樹脂組成物、その硬化物及び多層材料 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な現像性を有し、さらに高絶縁信頼性と柔軟性を有するダイマー酸から誘導されたジアミンとマレイン酸無水物からなるマレイミド化合物を含む組成物および、それを含有する硬化物を提供する。【解決手段】ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、マレイン酸無水物との反応物であるマレイミド化合物（Ｉ）及び、エポキシ樹脂（ｂ－１）と、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）との反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と多塩基酸無水物（ｂ－３）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、その硬化物及びその用途に関する。より詳しくは、優れた現像性に加え、その硬化物が優れた誘電特性、柔軟性、高絶縁信頼性を示す感光性樹脂組成物、およびその用途に関する。

感光性樹脂組成物はフォトリソグラフィーの原理による微細加工が可能なことから各種レジスト材料やプリント配線板等に応用されている。近年、情報通信機器の小型化、高密度化、および通信速度の高速化に伴い、低誘電特性に加え、基板密着性、低吸水性、耐湿性などの長期信頼性に関わる特性、また環境対策の点から弱アルカリ水溶液で現像可能なネガ型の感光性材料が
要求されている。

上記特性をある程度満足するものとして、一般的なエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸と水酸基を有するカルボン酸化合物を併せて反応させ得られるカルボキシレート樹脂が、公知であり、さらにこの樹脂がレジストインキ適性を有することは公知である（特許文献１）が、カルボキシレート樹脂は極性（双極子モーメント）の高いエステル基や、カルボン酸化合物と未反応により残存した２級のヒドロキシ基が誘電特性および低吸水性、耐湿性に悪影響をもたらすため、より高いレベルでの上記物性の両立が要求されている。

また、別の感光性樹脂として、特許文献２に記載のダイマー酸から誘導されたジアミンと脂環骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物を反応させ得られたビスマレイミド化合物が検討されており、ダイマー酸由来の長鎖アルキル基により優れた誘電特性、低吸水性、耐湿性に加え、柔軟性が向上することによる高い基板密着性をもつことが特徴である。しかしながら、ダイマー酸から誘導されたジアミンとマレイン酸無水物からなるマレイミド化合物は、ダイマー酸由来の長鎖アルキル基により絶縁信頼性および柔軟性が高い硬化膜が得られるが、ダイマー酸由来の長鎖アルキル基による高い疎水性のため、アルカリ水溶液による現像が困難であった。

国際公開ＷＯ２０２０／０５９５００号 特開２０１３－８３９５８号公報

そこで本発明は、上記の従来の問題点を改善し、良好な現像性を有し、さらに高絶縁信頼性と柔軟性を有するダイマー酸から誘導されたジアミンとマレイン酸無水物からなるマレイミド化合物を含む組成物および、それを含有する硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく誠意研究を重ねた結果、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、マレイン酸無水物からなるマレイミド化合物（Ｉ）及び、エポキシ樹脂（ｂ－１）と、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）との反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と多塩基酸無水物（ｂ－３）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）を同時に含む樹脂組成物が弱アルカリ水溶液で現像可能であり、且つその硬化膜が高い絶縁信頼性と柔
軟性を持つことを見出した。

即ち、本発明は、下記（１）～（８）に関する。
（１）ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、マレイン酸無水物の反応物であるマレイミド化合物（Ｉ）及び、エポキシ樹脂（ｂ－１）と、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）との反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と多塩基酸無水物（ｂ－３）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）とを含む樹脂組成物。
（２）マレイミド化合物（Ｉ）が、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、多塩基酸無水物（ａ－２）と、マレイン酸無水物からなる（１）に記載の樹脂組成物。
（３）多塩基酸無水物（ａ－２）が脂環構造を有する（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記マレイミド化合物（Ｉ）が、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ^２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ^３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６から炭素数４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数４から炭素数４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数４から炭素数４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ^４及びＲ^５の総量を１００モル％とした場合５から９５モル％含有する。ｍは１から３０の整数であり、ｎは０から３０の整数であり、ｍが２以上の場合には複数あるＲ^１及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合には複数あるＲ^２及びＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
で表される、（１）から（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（５）エポキシ樹脂（ｂ－１）が、下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｒ^６は芳香環もしくは炭素数１から炭素数４０の脂環骨格を含む炭化水素基を示し、Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１から炭素数４０の炭化水素基を示す。またｘは１から３０までの整数である。］
で表される、（１）から（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（６）光重合開始剤を含む（１）から（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（７）（１）から（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
（８）（７）に記載の硬化物を用いた物品。

本発明のダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、マレイン酸無水物の反応物であるマレイミド化合物（Ｉ）及び、エポキシ樹脂（ｂ－１）と、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）との反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と多塩基酸無水物（ｂ－３）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）を含む樹脂組成物は高絶縁信頼性と柔軟性を有する硬化物を得るだけでなく、良好な現像性を有している。そのため本発明品は、弱アルカリを用いる現像が必要でかつ高い絶縁信頼性を有する皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。

好適には、例えば特に高い絶縁信頼性を求められるプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板の保護膜、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の用途に用いることが出来る。

ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、マレイン酸無水物の反応物であるマレイミド化合物（Ｉ）及び、エポキシ樹脂（ｂ－１）と、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）との反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と多塩基酸無水物（ｂ－３）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）を含むことで得られ、本発明の特徴が発揮されるものである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

＜マレイミド化合物（Ｉ）＞
本発明に係るマレイミド化合物（Ｉ）は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と環状イミド結合とを有する。このようなマレイミド化合物（Ｉ）は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、マレイン酸無水物とを反応させることにより得ることができる。

前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）とは、ダイマー酸に含有されるジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた２価の残基を指す。本発明において、このようなダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）は、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、後述する多塩基酸無水物（ａ－２）及びマレイン酸無水物とを反応させてイミド結合を形成させることによりマレイミド化合物中に導入することができる。

本発明において、前記ダイマー酸とは、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸の不飽和結合を２量化させ、その後に蒸留精製して得られるものであり、炭素数３６個のジカルボン酸を主として含有しており、通常、炭素数５４個のトリカルボン酸約５質量％を限度として、モノカルボン酸約５質量％を限度としてそれぞれ含んでいる。本発明に係るダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）は、前記ダイマー酸に含有される各ジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基をアミノ基に置換することにより得られるジアミンであり、通常は混合物であり、本発明において、このようなダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）としては、例えば、［３，４－ビス（１－アミノヘプチル）６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）］シクロヘキサン等のジアミンや、これらのジアミンにさらに水素添加することで不飽和結合を飽和させたジアミンが含有されているものが挙げられる。

このようなダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）を用いてマレイミド化合物中に導入される、本発明に係るダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）としては、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）から２つのアミノ基を除いた残基であることが好ましい。また、前記ダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）を用いて本発明に係るマレイミド化合物を得る際には、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）として１種を単独で用いても組成の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、このようなダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）としては、例えば、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４」（クローダジャパン株式会社製）等の市販品を用いてもよい。

本発明において、環状イミド結合とは、２つのイミド結合が環状に連結された結合を指す。本発明において、このような環状イミド結合は、多塩基酸無水物（ａ－２）と前述のダイマー酸由来ジアミン（ａ―１）及び後述のダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）とを反応させてイミド結合を形成させることによりマレイミド化合物中に導入することができる。

本発明において、マレイミド化合物（Ｉ）は下記一般式（１）であることが好ましい。一般式（１）中、Ｒ^４及びＲ^５は、多塩基酸無水物（ａ－２）に由来する構造である。

式（１）中、Ｒ^１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ^２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ^３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６から炭素数４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数４から炭素数４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数４から炭素数４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ^４及びＲ^５の総量を１００モル％とした場合５から９５モル％含有する。ｍは１から３０の整数であり、ｎは０から３０の整数であり、ｍが２以上の場合には複数あるＲ^１及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合には複数あるＲ^２及びＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

本発明において、多塩基酸無水物（ａ－２）は下記一般式（３）で示される多塩基酸無水物（ａ－２）であることが好ましい。下記一般式（３）で示される多塩基酸無水物（ａ－２）は、無水物基に隣接して脂環構造を有する。

（式中、Ｃｙは、炭素数４～４０の４価炭化水素環基であり、前記炭化水素環基は、芳香族環を含むこともできる。）

本発明において、多塩基酸無水物（ａ－２）は下記一般式（３－１）～（３－１６）で示される構造を含むことが好ましい。式（３－１）～（３－１６）で示される多塩基酸無水物（ａ－２）は、単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数４～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を含む構造を有する。

（一般式（３－４）中、Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１～３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。一般式（３－６）、（３－１５）、（３－１６）中、Ｘ_２は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭素数１～３の２価の有機基もしくはアリーレン基から選ばれた２以上の有機基が連結してなる２価の架橋構造である。）

本発明に使用される単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数４～４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を含む多塩基酸無水物（ａ－２）として、具体的には、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）、１，２，４，５－ビシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオンの様な半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、ピロメリット酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは炭素数が４～４０の脂環構造、または半脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することができる。

さらに、高露光感度、高解像性、硬化膜の絶縁信頼性の観点から、芳香環を含まないものが好ましい。その理由として、芳香環を含有するものは、色相が悪くなることにより光感度が低下する傾向にあるためである。芳香環を含まない多塩基酸無水物の中でも、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）を用いた場合、光硬化性が高く好ましい。

さらに、本発明に係るマレイミド化合物（Ｉ）としては、前記ダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）と、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）と、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記マレイン酸無水物とを反応させて得られたマレイミド化合物であってもよい。前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を共重合させることにより、得られる硬化物の引張弾性率をさらに低下させるというような必要に応じた要求物性の制御が可能となる。

前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）（以下、場合により単に有機ジアミン（ｂ）という）とは、本発明において、前記ダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）に含まれるジアミン以外のジアミンを指す。このようなダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）としては、特に制限されず、例えば、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン；３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン；４，４－ジアミノベンゾフェノン；４，４－ジアミノジフェニルスルフィド；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。これらの中でも、引張弾性率がより低い硬化物が得られるという観点からは、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数６～１２個の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン等のジアミノシクロヘキサン；２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族骨格中に炭素数１～４個の脂肪族構造を有する芳香族ジアミンであることがより好ましい。また、これらのダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を用いて本発明に係るマレイミド化合物（Ｉ）を得る際には、これらのダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）のうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記式（１）中の前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）としては、前述のとおりである。また、本発明において、前記式（１）中のダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）とは、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）から２つのアミノ基を除いた２価の残基を指す。但し、同一化合物において、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）と前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）とは同一ではない。さらに、前記式（１）中の前記４価の有機基とは、前記テトラカルボン酸二無水物から－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表わされる基を２つ除いた４価の残基を指す。

前記式（１）において、ｍは、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を含む繰り返し単位（以下、場合によりダイマー酸由来構造という）の数であり、１～３０の整数を示す。ｍの値が前記上限を超える場合には溶媒への溶解性が低下し、特に後述する現像時の現像液への溶解性が低下する。また、ｍの値としては、現像時の現像液への溶解性が好適になるという観点から、３～１０であることが特に好ましい。

前記式（１）において、ｎは、前記ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を含む繰り返し単位（以下、場合により有機ジアミン由来構造という）の数であり、０～３０の整数を示す。ｎの値が前記上限を超える場合には得られる硬化物の柔軟性が悪化し、硬くもろい樹脂となる。また、ｎの値としては、低弾性率の硬化物を得ることができる傾向にあるという観点から、０～１０であることが特に好ましい。

さらに、前記式（１）中のｍが２以上の場合にはＲ^１及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、前記式（１）中のｎが２以上の場合にはＲ^２及びＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。さらに、前記式（１）で表わされるマレイミド化合物としては、前記ダイマー酸由来構造及び前記有機ジアミン由来構造がランダムであってもブロックであってもよい。

また、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）、前記マレイン酸無水物、前記多塩基酸無水物（ａ－２）及び必要に応じて前記有機ジアミン（ｂ）から本発明に係るマレイミド化合物（Ｉ）を得る場合において、反応率が１００％であるときには、前記ｎ及びｍは、前記ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）に含まれる全ジアミン、前記有機ジアミン（ｂ）、前記マレイン酸無水物及び前記多塩基酸無水物（ａ－２）の混合モル比により表すことができる。すなわち、（ｍ＋ｎ）：（ｍ＋ｎ＋２）は（ダイマー酸由来ジアミン（ａ－１）に含まれる全ジアミン及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）の合計モル数）：（マレイン酸無水物及び多塩基酸無水物（ａ－２）の合計モル数）で表わされ、ｍ：ｎは（ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）に含まれる全ジアミンのモル数）：（ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）のモル数）で表わされ、２：（ｍ＋ｎ）は（マレイン酸無水物のモル数）：（多塩基酸無水物（ａ－２）のモル数）で表わされる。

本発明におけるマレイミド化合物（Ｉ）は、多塩基酸無水物（ａ－２）を用いずに、ダイマー酸由来のジアミンを直接マレイミド化したものも含まれる。

本発明に係るマレイミド化合物（Ｉ）としては、市販の化合物を適宜用いてもよく、例えば、「ＢＭＩ－６８９」、「ＢＭＩ－１４００」、「ＢＭＩ－１５００」、「ＢＭＩ－１７００」、「ＢＭＩ－２５００」、「ＢＭＩ－２５６０」、「ＢＭＩ－３０００」（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製）を好適に用いることができる。また、本発明に係るマレイミド化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるマレイミド化合物（Ｉ）は全成分に対し１０質量％から９５質量％であることが好ましい。マレイミド化合物（Ｉ）の含有量が増加するに従い、絶縁信頼性および柔軟性が増加する傾向にあるが、アルカリ現像性に悪影響を及ぼす。そのため、より好ましい範囲は３０質量％から７０質量％である。

＜反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）＞
本発明における反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）は、エポキシ樹脂（ｂ－１）と、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）との反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と多塩基酸無水物（ｂ－３）と反応させることにより得ることができる。

本発明において、エポキシ樹脂（ｂ－１）は、
下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｒ^６は芳香環もしくは炭素数１から炭素数４０の脂環骨格を含む炭化水素基を示し、Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１から炭素数４０の炭化水素基を示す。またｘは１から３０までの整数である。］
例として、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフチル骨格を含むエポキシ化合物、フルオレニル骨格を含むエポキシ化合物などが挙げられる。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０２、ＹＤＣＮ－７０３、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ｌ、ＹＤＰＮ－６３８、ＹＤＰＮ－６０２（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）、ＤＥＮ－４３１、ＤＥＮ－４３９（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ－１２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０１２、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ－１１３８、ＥＰＮ－１２３５、ＥＰＮ－１２９９（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）、Ｎ－７３０、Ｎ－７７０、Ｎ－８６５、Ｎ－６６５、Ｎ－６７３、ＶＨ－４１５０、ＶＨ－４２４０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＤＥＲ－３３０、ＤＥＲ－３０１、ＤＥＲ－３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ－８１２５、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５Ｓ、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４、ＹＤＦ－８１７０（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３０００Ｌ、ＮＣ３１００（以上、日本化薬（株）製）、ＧＫ３２０７（東都化成（株）製）、ＹＸ４０００ＨＫ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＢＰＡＥ（新日鐵化学（株）製）等が商業的に入手可能である。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＸＤ－１０００、ＸＤ－１０００－Ｌ、ＸＤ－１０００２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）等が商業的に入手可能である。ナフチル骨格を含有するエポキシ化合物としては、ＨＰ４０３２、４７００、４７７０、５０００、６０００（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ－７０００、７３００（日本化薬（株）製）ＥＳＮ－１７５（新日鉄化学（株）製）、ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成（株）製）等が商業的に入手可能である。フルオレニル骨格を含有するエポキシ化合物としては、ＯＧＳＯＬ ＰＧ－１００、ＯＧＳＯＬ ＥＧ－２００（以上、大阪ガスケミカル（株）製）等が商業的に入手可能である。特に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂はマレイミド化合物（Ｉ）との相溶性が高く、アルカリ現像性がより向上するためより好ましい。

本発明において、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）は活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。エチレン性不飽和基とカルボキシ基はそれぞれ分子内に一個以上あるものであれば制限はない。

本発明において、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）は例えば、（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物等が挙げられる。上記において（メタ）アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシ基を一個含むモノカルボン酸化合物、さらに飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との等モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシ基を複数有するポリカルボン酸化合物等が挙げられる。

これらのうち、エポキシ樹脂（ｂ－１）および一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）としては、モノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸のモル量／ポリカルボン酸のモル量で表される値が１５以上であることが好ましい。
最も好ましくは、樹脂組成物としたときの活性エネルギー線への感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε－カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。
一分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシ基を併せもつ化合物としては、化合物中に水酸基を有さないものが好ましい。

本発明において必要に応じて用いられる一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せもつ化合物（ｃ－１）（以下、単に「化合物（ｃ－１）とも表す。）は、カルボキシレート化合物中に水酸基を導入することを目的として反応せしめるものである。これらには、一分子中に一個の水酸基と一個のカルボキシ基を併せもつ化合物、一分子中に二個以上の水酸基と一個のカルボキシ基を併せもつ化合物、一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシ基を併せもつ化合物がある。
一分子中に一個の水酸基と一個のカルボキシ基を併せもつ化合物としては、例えばヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また一分子中に二個以上の水酸基と一個のカルボキシ基を併せもつ化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。一分子中に一個以上の水酸基と二個以上のカルボキシ基を併せもつ化合物としてはヒドロキシフタル酸等が挙げられる。
これらのうち、水酸基は一分子中に二個以上含まれるものが、本発明の効果を考慮すると好ましい。さらに、カルボキシ基は一分子中一個であるものがカルボキシレート化反応の安定性を考慮すると好ましい。最も好ましくは、一分子中に二個の水酸基と一個のカルボキシ基を有するもの好ましい。原材料の入手を考慮すれば、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸が特に好適である。
一分子中に一個以上の水酸基と一個以上のカルボキ基を併せもつ化合物としては、化合物中に重合可能なエチレン性不飽和基を有さないものが好ましい。

このカルボキシレート化反応におけるエポキシ樹脂（ｂ－１）と一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）と必要に応じて用いられる化合物（ｃ－１）の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性エポキシカルボキシレート樹脂としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。

一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）および化合物（ｃ－１）の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性エポキシカルボキシレート樹脂の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。

エポキシ基を残存させない反応性エポキシカルボキシレート樹脂を製造する場合、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）と必要に応じて用いられる化合物（ｃ－１）の総計が、エポキシ樹脂（ｂ－１）１当量に対し９０～１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合には、過剰の一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）および化合物（ｃ－１）が残存してしまうために好ましくない。

また、エポキシ基を残留させる場合には、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）と必要に応じて用いられる化合物（ｃ－１）の総計が、エポキシ樹脂（ｂ－１）の１当量に対し２０～９０当量％であることが好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。もちろんこの場合は、反応中のゲル化や、反応性エポキシカルボキシレート樹脂の経時安定性に対して十分な注意が必要である。

カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。

好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率９０～３０質量％、より好ましくは８０～５０質量％になるように使用される。

カルボキシレート化反応に使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。

エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。

エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。

ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。

このほかにも、後述する反応性化合物（Ｄ）（以下、単に「反応性化合物（Ｄ）」とも表す。）等の単独または混合有機溶剤中で行うことができる。この場合、硬化型樹脂組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。

カルボキシレート化反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ樹脂（ｂ－１）と一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）、必要に応じて用いられる化合物（ｃ－１）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部である。その際の反応温度は６０～１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５～６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。

また、熱重合禁止剤を用いることもできる。熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２－メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。

カルボキシレート化反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。

次に、本発明に用いられる反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）について説明する。これらの反応性ポリカルボン酸樹脂は前記反応性エポキシカルボキシレート樹脂に多塩基酸無水物（ｂ－３）を反応させて得られる。この酸付加工程によりカルボキシル基を導入する理由としては、例えば、レジストパターニング等が必要とされる用途において活性エネルギー線非照射部にアルカリ水への可溶性を付与させること、及び金属、無機物等への密着性を付与させること等である。この酸付加工程は、エポキシカルボキシレート化合物の水酸基に多塩基酸無水物（ｂ－３）を反応させてエステル結合を介してカルボキシル基を導入するものである。

該多塩基酸無水物（ｂ－３）としては、例えば、一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることが出来るが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３－メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、水素添加無水トリメリット酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸が好ましい。

多塩基酸無水物（ｂ－３）を付加させる反応は、前記エポキシカルボキシレート化合物の溶液に多塩基酸無水物（ｂ－３）を加えることにより行うことが出来る。添加量は用途に応じて適宜変更すればよい。

反応性エポキシカルボキシレート樹脂と多塩基酸無水物（ｂ－３）との反応により得られる反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）は固形分酸価（ＪＩＳＫ５６０１－２－１：１９９９に準拠） が２０～ １２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０ ～１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算量を仕込むことが好ましい。
固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の樹脂組成物におけるアルカリ水溶液現像性が良好な性能を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、且つ、過剰の酸無水物が残留することもない。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ樹脂（ｂ－１）、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）および化合物（ｃ－１）から得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物、及び多塩基酸無水物（ｂ－３）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１～１０質量部である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

本酸付加反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることが出来る。溶剤としては、酸付加反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。又、前工程であるエポキシカルボキシレート化反応で溶剤を使用した場合には、酸付加反応に影響しないことを条件に溶剤を除くことなく直接酸付加反応に付することも出来る。用い得る溶剤はカルボキシレート化反応で用い得るものと同一のものでもよい。

好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分含有率９０～３０質量％、より好ましくは８０～５０質量％になるように用いられる。

このほかにも、前記反応性化合物（Ｄ）等の単独または混合有機溶剤中で行うことができる。この場合、硬化型樹脂組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。

又、熱重合禁止剤の使用が好ましく、該熱重合禁止剤としては前記エポキシカルボキシレート化反応における熱重合禁止剤と同様のものが挙げられる。

本酸付加反応は、適宜サンプリングしながら反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。こうして得られた反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測定におけるポリスチレン換算重量平均分子量が５００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは８００から３０，０００であり、特に好ましくは８００～１０，０００である。この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度が高くなり塗工、現像等が困難となる。

本発明における反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）は全成分に対し９０質量％から５質量％であることが好ましい。反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の含有量が増加するに従い、アルカリ現像の時間が早くなるが、一方誘電特性および柔軟性が低下する。また、反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の含有量が減少するに従い、誘電特性および電気絶縁性が向上するが、アルカリ現像の時間が遅くなる。そのため、より好ましい反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の含有量の範囲としては、全成分に対し７０質量％から３０質量％である。

本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）以外の反応性化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。本発明において使用しうる反応性化合物（Ｄ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。

使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε－カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

使用できるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に感応可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に感応可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に感応可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。

また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１１０」等）、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ－４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル（株）製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキシル－２－プロピレンオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ－６１２８」等）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。

これらのうち、反応性化合物（Ｄ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシ基が反応してしまうため、反応性化合物（Ｄ）の種類によっては２液混合系にしてもよい。

本発明における反応性化合物（Ｄ）は全成分に対し０質量％から９５質量％、より好ましくは３質量％から８０質量％である。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、硬化促進剤、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。

本発明の樹脂組成物には、更に着色顔料を含んでいてもよく、着色顔料は本発明の樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明の樹脂組成物で用いられる反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の水酸基により、特に優れた顔料への親和性、即ち分散性が発揮されると推察される。分散性が良好である結果として顔料濃度を高くすることが出来る。又、現像を必要とされる組成物においては分散性がより好適であり、良好なパターニング特性が発揮され、又、現像溶解部における現像残渣も少なく好適である。
すなわち、本発明の樹脂組成物で用いられる反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）はカーボンブラック等の着色顔料との高い親和性を有しており、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料、ブラックカラムスペーサー等にも好適に用いることが出来る。

該着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックの分散性が高く好ましい。

本発明の樹脂組成物は、さらに光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としてはラジカル型光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、光塩基開始剤が好ましい。
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光重合開始剤が挙げられる。

また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。

また、光塩基開始剤としては、ＴＲＤ－００１（日本化薬社製）、ＴＲＤ－００８（日本化薬社製）、ＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬社製）、ＷＰＢＧ－３４５（富士フィルム和光純薬社製）、ＰＢＧ－２６６（富士フィルム和光純薬社製）、ＷＰＢＧ－０１８（富士フィルム和光純薬社製）、ＷＰＢＧ－０２７（富士フィルム和光純薬社製）、ＷＰＢＧ－１４０（富士フィルム和光純薬社製）、ＷＰＢＧ－１６５（富士フィルム和光純薬社製）などの光塩基開始剤が挙げられる。

ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ－メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ－６０Ｌ／ＳＩ－８０Ｌ／ＳＩ－１００Ｌ等）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ－６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ－６９７４等）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。

その他のハロゲン化物としては、２，２，２－トリクロロ－［１－４’－（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製ＴｒｉｇｏｎａｌＰＩ等）、２，２－ジクロロ－１－４－（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製Ｓａｎｄｒａｙ１０００等）、α，α，α－トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシフェニル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＡ等）、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＭＳ等）、２，４－トリクロロメチル－（ピプロニル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＰ等）、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシナフチル）－６－トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＢ等）、２［２’（５－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製等）、２（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。

ボレート系光重合開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ－３８７６及びＮＫ－３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９－フェニルアクリジン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２－アゾビス（２－アミノ－プロパン）ジヒドロクロリド（富士フィルム和光純薬社製Ｖ５０等）、２，２－アゾビス［２－（イミダゾリン－２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（富士フィルム和光純薬社製ＶＡ０４４等）、［イータ－５－２－４－（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）－（メチルエチル）－ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１等）、ビス（ｙ５－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピリ－１－イル）フェニル］チタニウム（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製ＣＧＩ－７８４等）等が挙げられる。

この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の光重合開始剤を併せて用いても良い。光重合開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。

これらのうち、本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の特性を考慮すれば、ラジカル型光重合開始剤が特に好ましい。

さらに、本発明の樹脂組成物は、着色顔料を含むことができる。着色顔料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。

さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。

この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）として、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは樹脂組成物中に４０質量部までの範囲において用いることが好ましい。

特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）に由来するカルボキシ基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシ基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。該公知一般のエポキシ樹脂は、前記カチオン反応型単量体を用いることができる。

また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に５０質量部、さらに好ましくは３５質量部までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。

本発明の樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。

本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け、物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光等を照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。

具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。

本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。

本発明には前記の硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物もふくまれ、また、該硬化物の層を有する多層材料も含まれる。

これらのうち、反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）のカルボキシ基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。

さらには、未反応の反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。

本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させる等して除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。

本発明のレジスト材料組成物である樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。

特に好適な用途としては、耐熱性や現像性が良好である特性を生かして、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来ることから、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラッ
クマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。

更に、多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を絶縁層とした多層プリント配線板）、層間絶縁層用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物を層間絶縁層とした多層プリント配線板）、メッキ形成用樹脂組成物（感光性樹脂組成物の硬化物上にメッキが形成された多層プリント配線板）等にも好適に用いることが出来る。

本発明の樹脂組成物を使用してのパターニングは、例えば次のようにして行うことができる。基板上にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、スピンコート法などの方法で０．１～２００μｍの膜厚で本発明の硬化型樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常５０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、露光パターンを形成したフォトマスクを通じて塗膜に直接または間接に紫外線などの高エネルギー線を通常１０～２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の強さで照射し、後述する現像液を用いて、例えばスプレー、振動浸漬、パドル、ブラッシング等により所望のパターンを得ることができる。

上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。

この他、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられる反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）の水酸基、カルボキシル基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、本発明の反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）が良好な現像性を発揮させることが出来る。

皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、％は質量％を示す。

軟化点、エポキシ当量、酸価は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）酸価：ＪＩＳＫ００７０：１９９２に準じた方法で測定した。
３）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｎ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
分子量標準：ポリスチレン

＜マレイミド樹脂（Ｉ）＞
［合成例１（Ｉ－１）］
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）としてＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（クローダジャパン株式会社製）の８５．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで多塩基酸無水物（ａ－２）として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（２４．５ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間還流に熱し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のマレイミド化合物１０８ｇ（収率９０％、Ｍｗ＝３，６００）を得た。

［合成例２（Ｉ－２）］
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）としてＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（クローダジャパン株式会社製）の８５．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１５．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで多塩基酸無水物（ａ－２）として、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（２４．８ｇ、０．０８ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間還流に熱し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の１８．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のマレイミド化合物１０６ｇ（収率８８％、Ｍｗ＝３，７００）を得た。

［合成例３（Ｉ－３）］
フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）として、ＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４（クローダジャパン株式会社製）の４６０．８ｇ（０．８５ｍｏｌ）を加え、ついで触媒として無水メタンスルホン酸８１．７ｇ（０．８５ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、無水マレイン酸の２００．０ｇ（２．０４ｍｏｌ）がフラスコに加えた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、褐色ワックス状のマレイミド化合物５２０．０ｇ（収率８９％、Ｍｗ＝６８９）を得た。

［合成例Ａ（Ｉ－４）］
テフロン（登録商標）コーティングされた撹拌バーを装備した５００ｍｌの丸底フラスコに、１１０ｇのトルエンと３６ｇのＮ－メチルピロリドンを投入した。次にＰＲＩＡＭＩＮＥ １０７４（クローダジャパン株式会社製）の７３．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）と１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの８．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、ついで無水メタンスルホン酸１８．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ１０分間撹拌して混合し、ついで５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物（２６．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を６時間還流に熱し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の２３．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）がフラスコに加えられた。混合物は、さらに８時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン２００ｍｌがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のマレイミド化合物１０８ｇ（収率９０％、Ｍｗ＝２，８００）を得た。

＜反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）＞
［合成例４（ＩＩ－１）］
１Ｌの４つ口フラスコに、エポキシ樹脂（ｂ－１）としてＸＤ－１０００（日本化薬（株）製、軟化点７０℃、エポキシ当量２５２ｇ／ｅｑ．）を３３０ｇ、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）として、アクリル酸（ＡＡ）を９５ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）３ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分含有率８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３以下となったところで反応を終了し、反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液を得た。固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定は溶液として測定を行い固形分での値に換算した。
続いて、得られた反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液に、多塩基酸無水物（ｂ－３）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を１８０ｇ、及び溶剤として固形分含有率６５％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ、反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－１）溶液を得た。得られた反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－１）の固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１１０であった。

［合成例５（ＩＩ－２）］
１Ｌの４つ口フラスコに、エポキシ樹脂（ｂ－１）としてＮＣ－６０００（日本化薬（株）製、軟化点６０℃、エポキシ当量２０７ｇ／ｅｑ．）を３１５ｇ、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）として、アクリル酸（ＡＡ）を１１０ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）３ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分含有率８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３以下となったところで反応を終了し、反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液を得た。固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定は溶液として測定を行い固形分での値に換算した。
続いて、得られた反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液に、多塩基酸無水物（ｂ－３）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を１５８ｇ、及び溶剤として固形分含有率６５％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ、反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－２）溶液を得た。得られた反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－２）の固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。

［合成例６（ＩＩ－３）］
１Ｌの４つ口フラスコに、エポキシ樹脂（ｂ－１）としてＮＣ－３５００（日本化薬（株）製、軟化点７０℃、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ．）を３１２ｇ、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）として、アクリル酸（ＡＡ）を１１１ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）３ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分含有率８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３以下となったところで反応を終了し、反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液を得た。固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定は溶液として測定を行い固形分での値に換算した。
続いて、得られた反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液に、多塩基酸無水物（ｂ－３）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を１５７ｇ、及び溶剤として固形分含有率６５％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ、反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－３）溶液を得た。得られた反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－３）の固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。

［合成例７（ＩＩ－４）］
１Ｌの４つ口フラスコに、エポキシ樹脂（ｂ－１）としてＥＰＰＮ－５０３（日本化薬（株）製、軟化点９４℃、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）を３０５ｇ、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）として、アクリル酸（ＡＡ）を１２０ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）３ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分含有率８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３以下となったところで反応を終了し、反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液を得た。固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定は溶液として測定を行い固形分での値に換算した。
続いて、得られた反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液に、多塩基酸無水物（ｂ－３）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を１５８ｇ、及び溶剤として固形分含有率６５％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ、反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－４）溶液を得た。得られた反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－４）の固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。

［合成例８（ＩＩ－５）］
１Ｌの４つ口フラスコに、エポキシ樹脂（ｂ－１）としてＮＣ－３０００（日本化薬（株）製、軟化点５８℃、エポキシ当量２７６ｇ／ｅｑ．）を３３６ｇ、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）として、アクリル酸（ＡＡ）を８９ｇ、重合禁止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）３ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分含有率８０質量％となるように加え、１００℃で２４時間反応させ、固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３以下となったところで反応を終了し、反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液を得た。固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定は溶液として測定を行い固形分での値に換算した。
続いて、得られた反応性エポキシカルボキシレート樹脂溶液に、多塩基酸無水物（ｂ－３）としてＴＨＰＡ（１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製）を１５８ｇ、及び溶剤として固形分含有率６５％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ、反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－５）溶液を得た。得られた反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ－５）の固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であった。

＜光開始剤＞
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ製）

＜光増感剤＞
カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）

＜溶媒＞
カルビトールアセテート（ＣＡ）

（実施例１から１１及び、比較例１から８）
表１及び２に示した配合量の（Ｉ）から（ＩＩ）成分及び、光開始剤、光増感剤、溶剤を配合し、実施例１から１１及び、比較例１から８の感光性樹脂組成物を調製した。

＜感光性樹脂組成物の評価＞
実施例１から１１及び、比較例１から８の感光性樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表１及び２にまとめて示した。

（相溶性）
実施例１から１１及び比較例１から８で得られた感光性樹脂組成物が均一に混ざっているかどうか目視で確認した。
〇・・相溶した
△・・少し濁りが見られた
×・・全く相溶せず、白濁の沈殿物が見られた

（現像性）
実施例１から１１及び比較例１から８で得られた感光性樹脂組成物を銅張積層板（住友ベークライト製、ＥＬＣ４７６２）上にキャストして、８０℃で３０分間加熱し、膜厚２０μｍから２５μｍの塗膜を形成した。次いでステップタブレット（コダック製ＳＴＯＵＦＦＥＲ ２１ ＳＴＥＰ ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ ＧＵＩＤＥ）を通して５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、１％ 炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像（スプレー圧力０．２ＭＰａ）を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした。
◎・・ブレイクタイムが３０秒から６０秒以内
〇・・ブレイクタイムが６１秒から１２０秒以内
×・・現像不可能

（誘電特性（誘電率、誘電正接）評価）
誘電特性の評価は、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが５０μｍとなるように銅箔上に塗工・乾燥させ樹脂フィルム（半硬化）を得た。次に、得られた樹脂フィルム（半硬化）に１０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶを照射した。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルムを得た。
そして、樹脂フィルムを長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み５０μｍに積層したものを試験片として空洞共振器摂動法により誘電特性を測定した。測定器には、ＡＥＴ社製ベクトル型ネットワークアナライザＡＤＭＳＯ１０ｃ１、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ帯共振器）を使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

（機械特性評価）
先ず、厚み１２μｍの銅箔上に各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて約２０μｍ厚に塗布後、温度８０℃において３０分間乾燥させ、銅箔上にフィルム状感光性樹脂組成物を形成させた。乾燥後のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚は２０μｍから２５μｍとなるように感光性樹脂組成物の塗布厚みを調整した。このフィルム状感光性樹脂組成物に対してＵＳＨＩＯ製「超高圧水銀灯５００Ｗマルチライト」を用い、波長３６５ｎｍ、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２にて露光を行い、次いで、銅箔をエッチングによって除去することにより、硬化膜を得た。

次いで、得られた硬化膜を長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、チャック間距離を４ｃｍ、温度２３℃において、テンシロン（引張試験機）を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張弾性率（ＧＰａ）及び破断点伸度（％）を測定して求めた。

（ＨＡＳＴ耐性）
各組成物を、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのくし型パターンが形成されたエスパネックスＭシリーズ（新日鐵化学製：ベースイミド厚２５μｍＣｕ厚１８μｍ）上に２５μｍの厚さになるように塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光して硬化させることによって、ＨＡＳＴ評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、１３０℃／８５％ＲＨの環境下に置き、５．５Ｖの電圧をかけ、抵抗値が１×１０＾９Ω以下となるまでの時間を測定した。
○‥３００時間以上
△‥３０～３００時間
×‥３０時間以下

表１及び２に示した結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は弱アルカリ水溶液により現像が可能であり、また硬化物の柔軟性、誘電特性、絶縁信頼性が高いことが示された。

Claims (8)

1. ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、マレイン酸無水物の反応物であるマレイミド化合物（Ｉ）及び、エポキシ樹脂（ｂ－１）と、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ－２）との反応物である反応性エポキシカルボキシレート樹脂と多塩基酸無水物（ｂ－３）との反応物である反応性ポリカルボン酸樹脂（ＩＩ）とを含む樹脂組成物。
2. マレイミド化合物（Ｉ）が、ダイマー酸から誘導されたジアミン（ａ－１）と、多塩基酸無水物（ａ－２）と、マレイン酸無水物からなる請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 多塩基酸無水物（ａ－２）が脂環構造を有する請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記マレイミド化合物（Ｉ）が、下記一般式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）を示し、Ｒ^２は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）を示し、Ｒ^３は、ダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）、及びダイマー酸に由来する２価の炭化水素基（ａ）以外の２価の有機基（ｂ）からなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６から炭素数４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数４から炭素数４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数４から炭素数４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ^４及びＲ^５の総量を１００モル％とした場合５から９５モル％含有する。ｍは１から３０の整数であり、ｎは０から３０の整数であり、ｍが２以上の場合には複数あるＲ^１及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合には複数あるＲ^２及びＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
   で表される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂（ｂ－１）が、下記一般式（２）：
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^６は芳香環もしくは炭素数１から炭素数４０の脂環骨格を含む炭化水素基を示し、Ｒ^７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１から炭素数４０の炭化水素基を示す。またｘは１から３０までの整数である。］
   で表される、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 光重合開始剤を含む請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物の層を有する多層材料。