CN116406390A - 感光性树脂组合物、其硬化物及多层材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有良好的显影性、进而具有高绝缘可靠性与柔软性的包括包含由二聚酸衍生的二胺与马来酸酐的马来酰亚胺化合物的组合物、以及含有其的硬化物。本发明人等人为了实现所述目的，反复进行了努力研究，结果发现，包含马来酰亚胺化合物(I)及反应性多羧酸树脂(II)的树脂组合物能够利用弱碱性水溶液进行显影，且其硬化膜具有高的绝缘可靠性与柔软性，所述马来酰亚胺化合物(I)是由二聚酸衍生的二胺(a‑1)与马来酸酐的反应产物，所述反应性多羧酸树脂(II)是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(b‑3)的反应产物，所述反应性环氧羧酸酯树脂是环氧树脂(b‑1)与一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b‑2)的反应产物。

Description

感光性树脂组合物、其硬化物及多层材料
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、其硬化物及其用途。更详细而言，涉及一种除了优异的显影性以外，其硬化物显示出优异的介电特性、柔软性、高绝缘可靠性的感光性树脂组合物及其用途。
背景技术
感光性树脂组合物由于能够进行基于光刻原理的微细加工，因此被应用于各种抗蚀剂材料或印刷配线板等中。近年来，伴随信息通信设备的小型化、高密度化、及通信速度的高速化，要求除了有低介电特性以外，也有基板密接性、低吸水性、耐湿性等与长期可靠性相关的特性，且就环境对策的方面而言能够利用弱碱性水溶液进行显影的负型感光性材料。
作为在某种程度上满足所述特性的物质，已知的是使(甲基)丙烯酸与具有羟基的羧酸化合物一并和通常的环氧树脂进行反应而获得的羧酸酯树脂，进而已知的是所述树脂具有抗蚀剂油墨适性(专利文献1)，但羧酸酯树脂由于极性(偶极矩)高的酯基、或因未与羧酸化合物反应而残存的二级羟基会对介电特性及低吸水性、耐湿性带来不良影响，因此要求以更高的水平兼顾所述物性。
另外，作为其他的感光性树脂，研究有专利文献2中记载的使由二聚酸衍生的二胺与具有脂环骨架的四羧酸二酐及马来酸酐进行反应而获得的双马来酰亚胺化合物，其特征在于除了具有因源自二聚酸的长链烷基而优异的介电特性、低吸水性、耐湿性以外，也具有由柔软性提高带来的高的基板密接性。但是，包含由二聚酸衍生的二胺与马来酸酐的马来酰亚胺化合物虽可获得因源自二聚酸的长链烷基而绝缘可靠性及柔软性高的硬化膜，但由于因源自二聚酸的长链烷基导致的高疏水性，因此难以利用碱性水溶液进行显影。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2020/059500号
专利文献2：日本专利特开2013-83958号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于改善所述现有的问题点，提供一种具有良好的显影性、进而具有高绝缘可靠性与柔软性的包括包含由二聚酸衍生的二胺与马来酸酐的马来酰亚胺化合物的组合物、以及含有其的硬化物。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了实现所述目的，反复进行了努力研究，结果发现，同时包含马来酰亚胺化合物(I)及反应性多羧酸树脂(II)的树脂组合物能够利用弱碱性水溶液进行显影，且其硬化膜具有高的绝缘可靠性与柔软性，所述马来酰亚胺化合物(I)包含由二聚酸衍生的二胺(a-1)与马来酸酐，所述反应性多羧酸树脂(II)是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(b-3)的反应产物，所述反应性环氧羧酸酯树脂是环氧树脂(b-1)与一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的反应产物。
即，本发明涉及下述(1)～(8)。
(1)一种树脂组合物，包含马来酰亚胺化合物(I)及反应性多羧酸树脂(II)，所述马来酰亚胺化合物(I)是由二聚酸衍生的二胺(a-1)与马来酸酐的反应产物，所述反应性多羧酸树脂(II)是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(b-3)的反应产物，所述反应性环氧羧酸酯树脂是环氧树脂(b-1)与一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的反应产物。
(2)根据(1)所述的树脂组合物，其中马来酰亚胺化合物(I)包含由二聚酸衍生的二胺(a-1)、多元酸酐(a-2)、以及马来酸酐。
(3)根据(2)所述的树脂组合物，其中多元酸酐(a-2)具有脂环结构。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的树脂组合物，其中所述马来酰亚胺化合物(I)由下述通式(1)表示，
[化1]
Figure BDA0004184489450000021
[式(1)中，R1表示源自二聚酸的二价烃基(a)，R2表示源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)，R3表示选自由源自二聚酸的二价烃基(a)、及源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)所组成的群组中的任一种，R4及R5分别独立地含有在将R4及R5的总量设为100摩尔％时为5摩尔％至95摩尔％的选自如下有机基、即具有单环式或缩合多环式的脂环结构的碳数6至碳数40的四价有机基、具有单环式的脂环结构的有机基直接或经由交联结构相互连结而成的碳数4至碳数40的四价有机基、及含有具有脂环结构与芳香环两者的半脂环结构的碳数4至碳数40的四价有机基中的一种以上的有机基；m为1至30的整数，n为0至30的整数，在m为2以上时，存在多个的R1及R4可分别相同也可不同，在n为2以上时，存在多个的R2及R5可分别相同也可不同]。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的树脂组合物，其中环氧树脂(b-1)由下述通式(2)表示，
[化2]
Figure BDA0004184489450000031
[式(2)中，R6表示包含芳香环或碳数1至碳数40的脂环骨架的烃基，R7可相同也可不同，表示氢原子、卤素原子或碳数1至碳数40的烃基；另外，x为1至30的整数]。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的树脂组合物，包含光聚合引发剂。
(7)一种硬化物，其是根据(1)至(6)中任一项所述的树脂组合物的硬化物。
(8)一种物品，其使用根据(7)所述的硬化物。
发明的效果
本发明的包含马来酰亚胺化合物(I)及反应性多羧酸树脂(II)的树脂组合物不仅获得具有高绝缘可靠性与柔软性的硬化，而且具有良好的显影性，所述马来酰亚胺化合物(I)是由二聚酸衍生的二胺(a-1)与马来酸酐的反应产物，所述反应性多羧酸树脂(II)是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(b-3)的反应产物，所述反应性环氧羧酸酯树脂是环氧树脂(b-1)与一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的反应产物。因此，本发明品可优选地用于需要使用弱碱的显影且具有高的绝缘可靠性的皮膜形成用材料中。
可优选地用于例如尤其要求高的绝缘可靠性的印刷配线板用阻焊剂、多层印刷配线板的保护膜、多层印刷配线板用层间绝缘材料、柔性印刷配线板用阻焊剂、镀敷抗蚀剂、感光性光波导等用途中。
具体实施方式
一种物质，通过包含马来酰亚胺化合物(I)及反应性多羧酸树脂(II)而获得，且可发挥本发明的特征，所述马来酰亚胺化合物(I)是由二聚酸衍生的二胺(a-1)与马来酸酐的反应产物，所述反应性多羧酸树脂(II)是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(b-3)的反应产物，所述反应性环氧羧酸酯树脂是环氧树脂(b-1)与一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的反应产物。
以下，对本发明根据其优选的实施方式进行详细说明。
＜马来酰亚胺化合物(I)＞
本发明的马来酰亚胺化合物(I)具有源自二聚酸的二价烃基(a)与环状酰亚胺键。此种马来酰亚胺化合物(I)可通过使由二聚酸衍生的二胺(a-1)与马来酸酐进行反应而获得。
所述源自二聚酸的二价烃基(a)是指从二聚酸中所含的二羧酸中去除两个羧基而成的二价残基。在本发明中，此种源自二聚酸的二价烃基(a)可通过使由二聚酸衍生的二胺(a-1)与后述的多元酸酐(a-2)及马来酸酐进行反应并形成酰亚胺键而导入至马来酰亚胺化合物中。
在本发明中，所述二聚酸是使亚麻油酸、油酸、次亚麻油酸等不饱和羧酸的不饱和键二聚化、其后进行蒸馏精制而得的二聚酸，主要含有碳数为36个的二羧酸，通常，以约5质量％为限度而包含碳数为54个的三羧酸，以约5质量％为限度而包含单羧酸。本发明的由二聚酸衍生的二胺(a-1)是通过将所述二聚酸中所含的各二羧酸所具有的两个羧基取代为氨基而获得的二胺，通常为混合物，在本发明中，作为此种由二聚酸衍生的二胺(a-1)，例如可列举：[3,4-双(1-氨基庚基)6-己基-5-(1-辛烯基)]环己烷等二胺、或者含有通过对这些二胺进一步进行氢化而使不饱和键饱和的二胺的二胺。
作为使用此种由二聚酸衍生的二胺(a-1)而导入至马来酰亚胺化合物中的、本发明的源自二聚酸的二价烃基(a)，优选为从所述由二聚酸衍生的二胺(a-1)中去除两个氨基而成的残基。另外，在使用所述源自二聚酸的二胺(a-1)获得本发明的马来酰亚胺化合物时，作为所述由二聚酸衍生的二胺(a-1)，可单独使用一种，也可将组成不同的两种以上组合使用。进而，作为此种由二聚酸衍生的二胺(a-1)，例如可使用“普利亚敏(PRIAMINE)1074”(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造)等市售品。
在本发明中，环状酰亚胺键是指两个酰亚胺键呈环状连结而成的键。在本发明中，此种环状酰亚胺键可通过使多元酸酐(a-2)与所述源自二聚酸的二胺(a-1)及后述的源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)进行反应并形成酰亚胺键而导入至马来酰亚胺化合物中。
在本发明中，马来酰亚胺化合物(I)优选为下述通式(1)。通式(1)中，R4及R5为源自多元酸酐(a-2)的结构。
[化3]
Figure BDA0004184489450000041
式(1)中，R1表示源自二聚酸的二价烃基(a)，R2表示源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)，R3表示选自由源自二聚酸的二价烃基(a)、及源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)所组成的群组中的任一种，R4及R5分别独立地含有在将R4及R5的总量设为100摩尔％时为5摩尔％至95摩尔％的选自如下有机基、即具有单环式或缩合多环式的脂环结构的碳数6至碳数40的四价有机基、具有单环式的脂环结构的有机基直接或经由交联结构相互连结而成的碳数4至碳数40的四价有机基、及含有具有脂环结构与芳香环两者的半脂环结构的碳数4至碳数40的四价有机基中的一种以上的有机基。m为1至30的整数，n为0至30的整数，在m为2以上时，存在多个的R1及R4可分别相同也可不同，在n为2以上时，存在多个的R2及R5可分别相同也可不同。
在本发明中，多元酸酐(a-2)优选为下述通式(3)所表示的多元酸酐(a-2)。下述通式(3)所表示的多元酸酐(a-2)与酐基邻接并具有脂环结构。
[化4]
Figure BDA0004184489450000051
(式中，Cy为碳数4～40的四价烃环基，所述烃环基也可包含芳香族环)
在本发明中，多元酸酐(a-2)优选为包含下述通式(3-1)～通式(3-16)所表示的结构。式(3-1)～式(3-16)所表示的多元酸酐(a-2)具有包含如下有机基的结构：具有单环式或缩合多环式的脂环结构的碳数4～40的四价有机基、具有单环式的脂环结构的有机基直接或经由交联结构相互连结而成的碳数4～40的四价有机基、及含有具有脂环结构与芳香环两者的半脂环结构的碳数4～40的四价有机基。
[化5]
Figure BDA0004184489450000052
(通式(3-4)中，X1为氧原子、硫原子、磺酰基或碳数1～3的二价有机基或者这些的两个以上连结而成的二价交联结构；通式(3-6)、通式(3-15)、通式(3-16)中，X2为直接键结、氧原子、硫原子、选自磺酰基、羰基、碳数1～3的二价有机基或亚芳基中的两个以上的有机基连结而成的二价交联结构)
作为本发明中所使用的包含如下有机基、即具有单环式或缩合多环式的脂环结构的碳数4～40的四价有机基、具有单环式的脂环结构的有机基直接或经由交联结构相互连结而成的碳数4～40的四价有机基、及含有具有脂环结构与芳香环两者的半脂环结构的碳数4～40的四价有机基的多元酸酐(a-2)，具体而言，可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,2,4,5-双环己烷四羧酸二酐(H-BPDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐那样的脂环式四羧酸二酐或者对这些的芳香族环利用烷基或卤素原子进行取代而成的化合物，1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮那样的半脂环式四羧酸二酐或者对这些的芳香族环的氢原子利用烷基或卤素原子进行取代而成的化合物。另外，可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐、或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或者对这些化合物的芳香族环利用烷基或卤素原子进行取代而成的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐。这些中，可将含有碳数为4～40的脂环结构、或半脂环结构的酸二酐组合使用两种以上。
进而，就高曝光感度、高分辨率、硬化膜的绝缘可靠性的观点而言，优选为不含芳香环的多元酸酐。其理由在于：含有芳香环的多元酸酐由于色相变差而有光感度降低的倾向。在不含芳香环的多元酸酐中，在使用1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(H-PMDA)的情况下，光硬化性也高而优选。
进而，作为本发明的马来酰亚胺化合物(I)，可为使所述源自二聚酸的二胺(a-1)、所述源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)、所述四羧酸二酐、及所述马来酸酐进行反应而获得的马来酰亚胺化合物。通过使所述源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)共聚，能够如使所获得的硬化物的拉伸弹性系数进一步降低那样视需要控制要求物性。
在本发明中，所述源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)(以下，根据情况简称为有机二胺(b))是指所述源自二聚酸的二胺(a-1)中所含的二胺以外的二胺。作为此种源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)，并无特别限制，例如可列举：1,6-六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(氨基甲基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷等芳香族二胺；4,4'-二氨基二苯基砜；3,3'-二氨基二苯基砜；4,4-二氨基二苯甲酮；4,4-二氨基二苯基硫醚；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。这些中，就可获得拉伸弹性系数更低的硬化物的观点而言，更优选为1,6-六亚甲基二胺等碳数为6个～12个的脂肪族二胺；1,4-二氨基环己烷等二氨基环己烷；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等在芳香族骨架中具有碳数为1个～4个的脂肪族结构的芳香族二胺。另外，在使用这些源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)获得本发明的马来酰亚胺化合物(I)时，可单独使用这些源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)中的一种，也可将两种以上组合使用。
所述式(1)中的所述源自二聚酸的二价烃基(a)为如上所述。另外，在本发明中，所述式(1)中的源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)是指从所述源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)中去除两个氨基而成的二价残基。其中，在同一化合物中，所述源自二聚酸的二价烃基(a)与所述源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)不相同。进而，所述式(1)中的所述四价有机基是指从所述四羧酸二酐中去除两个由-CO-O-CO-表示的基而成的四价残基。
在所述式(1)中，m为包含所述源自二聚酸的二价烃基(a)的重复单元(以下，根据情况称为源自二聚酸的结构)的数量，表示1～30的整数。在m的值超过所述上限的情况下，在溶媒中的溶解性降低，尤其是在后述的显影时的显影液中的溶解性降低。另外，作为m的值，就在显影时的显影液中的溶解性变得优选的观点而言，特别优选为3～10。
在所述式(1)中，n为包含所述源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)的重复单元(以下，根据情况称为源自有机二胺的结构)的数量，表示0～30的整数。在n的值超过所述上限的情况下，所获得的硬化物的柔软性恶化，成为坚硬且脆弱的树脂。另外，作为n的值，就存在可获得低弹性系数的硬化物的倾向的观点而言，特别优选为0～10。
进而，在所述式(1)中的m为2以上的情况下，R1及R4可分别相同也可不同，在所述式(1)中的n为2以上的情况下，R2及R5可分别相同也可不同。进而，作为所述式(1)所表示的马来酰亚胺化合物，所述源自二聚酸的结构及所述源自有机二胺的结构可为无规也可为嵌段。
另外，在由所述由二聚酸衍生的二胺(a-1)、所述马来酸酐、所述多元酸酐(a-2)及视需要的所述有机二胺(b)获得本发明的马来酰亚胺化合物(I)的情况下，在反应率为100％时，所述n及m可由所述由二聚酸衍生的二胺(a-1)中所含的所有二胺、所述有机二胺(b)、所述马来酸酐及所述多元酸酐(a-2)的混合摩尔比表示。即，(m+n)：(m+n+2)由(源自二聚酸的二胺(a-1)中所含的所有二胺及源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)的合计摩尔数)：(马来酸酐及多元酸酐(a-2)的合计摩尔数)表示，m：n由(由二聚酸衍生的二胺(a-1)中所含的所有二胺的摩尔数)：(源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)的摩尔数)表示，2：(m+n)由(马来酸酐的摩尔数)：(多元酸酐(a-2)的摩尔数)表示。
本发明中的马来酰亚胺化合物(I)也包含不使用多元酸酐(a-2)而是将源自二聚酸的二胺直接马来酰亚胺化而成的马来酰亚胺化合物(I)。
作为本发明的马来酰亚胺化合物(I)，可适宜使用市售的化合物，例如可优选地使用“BMI-689”、“BMI-1400”、“BMI-1500”、“BMI-1700”、“BMI-2500”、“BMI-2560”、“BMI-3000”(迪哉纳莫来库来斯公司(DESIGNER MOLECURES Inc.)制造)。另外，作为本发明的马来酰亚胺化合物(I)，可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
本发明中的马来酰亚胺化合物(I)优选为相对于所有成分而为10质量％至95质量％。随着马来酰亚胺化合物(I)的含量增加，存在绝缘可靠性及柔软性增加的倾向，但会对碱显影性造成不良影响。因此，更优选的范围为30质量％至70质量％。
＜反应性多羧酸树脂(II)＞
本发明中的反应性多羧酸树脂(II)可通过使反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(b-3)进行反应而获得，所述反应性环氧羧酸酯树脂是环氧树脂(b-1)与一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的反应产物。
在本发明中，环氧树脂(b-1)由下述通式(2)表示，
[化6]
Figure BDA0004184489450000081
[式(2)中，R6表示包含芳香环或碳数1至碳数40的脂环骨架的烃基，R7可相同也可不同，表示氢原子、卤素原子或碳数1至碳数40的烃基；另外，x为1至30的整数]
作为例子，可列举：酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、及联苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、包含萘基骨架的环氧化合物、包含芴基骨架的环氧化合物等。
作为酚醛清漆型环氧树脂，例如能够在商业上获取YDCN-701、YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上，新日铁住金化学(股)制造，商品名)、DEN-431、DEN-439(以上，陶氏化学(Dow Chemical)(股)制造，商品名)、EOCN-120、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1012、EOCN-1025、EOCN-1027、BREN(以上，日本化药(股)制造，商品名)、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上，日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造，商品名)、N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150、VH-4240(以上，迪爱生(DIC)(股)制造，商品名)等。作为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，例如能够在商业上获取艾比考特(EPIKOTE)807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007及1009(以上，三菱化学(股)制造，商品名)、DER-330、DER-301、DER-361(以上，陶氏化学(Dow Chemical)(股)制造，商品名)、YD-8125、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(以上，新日铁住金化学(股)制造，商品名)等。作为联苯基型环氧树脂，能够在商业上获取NC3000、NC3000H、NC3000L、NC3100(以上，日本化药(股)制造)、GK3207(东都化成(股)制造)、YX4000HK(日本环氧树脂(Japan Epoxy Resins)(股)制造)、BPAE(新日铁化学(股)制造)等。作为二环戊二烯型环氧树脂，能够在商业上获取HP7200、HP7200H、HP7200HH(以上，迪爱生(DIC)(股)制造)、XD-1000、XD-1000-L、XD-10002L(以上，日本化药(股)制造)等。作为含有萘基骨架的环氧化合物，能够在商业上获取HP4032、4700、4770、5000、6000(迪爱生(DIC)(股)制造)、NC-7000、7300(日本化药(股)制造)ESN-175(新日铁化学(股)制造)、ESN-475V(东都化成(股)制造)等。作为含有芴基骨架的环氧化合物，能够在商业上获取OGSOL PG-100、OGSOL EG-200(以上，大阪瓦斯化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造)等。尤其是，二环戊二烯型环氧树脂与马来酰亚胺化合物(I)的相容性高，碱显影性进一步提高，因此更优选。
在本发明中，一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)是为了赋予对活性能量线的反应性而进行反应的化合物(b-2)。若乙烯性不饱和基与羧基分别在分子内存在一个以上，则并无限制。
在本发明中，一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)例如可列举：(甲基)丙烯酸类或丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和二元酸或不饱和二元酸与含有不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应产物等。所述中，作为(甲基)丙烯酸类，例如可列举：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作为饱和二元酸酐或不饱和二元酸酐与一分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和二元酸或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等一分子中包含一个羧基的单羧酸化合物、以及作为饱和二元酸酐或不饱和二元酸酐与一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和二元酸或不饱和二元酸与具有多个环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等一分子中具有多个羧基的多羧酸化合物等。
这些中，作为环氧树脂(b-1)及一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)，优选为单羧酸，即便在并用单羧酸与多羧酸的情况下，也优选为单羧酸的摩尔量/多羧酸的摩尔量所表示的值为15以上。
就制成树脂组合物时的对活性能量线的感度的方面而言，最优选为可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。
作为一分子中兼具一个以上的能够聚合的乙烯性不饱和基与一个以上的羧基的化合物，优选为在化合物中不具有羟基的化合物。
在本发明中，视需要使用的一分子中兼具羟基与羧基的化合物(c-1)(以下，也简单表示为“化合物(c-1)”)是出于将羟基导入至羧酸酯化合物中的目的而进行反应的化合物(c-1)。这些中，存在一分子中兼具一个羟基与一个羧基的化合物、一分子中兼具两个以上的羟基与一个羧基的化合物、一分子中兼具一个以上的羟基与两个以上的羧基的化合物。
作为一分子中兼具一个羟基与一个羧基的化合物，例如可列举羟基丙酸、羟基丁酸、羟基硬脂酸等。另外，作为一分子中兼具两个以上的羟基与一个羧基的化合物，可列举二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。作为一分子中兼具一个以上的羟基与两个以上的羧基的化合物，可列举羟基邻苯二甲酸等。
这些中，若考虑到本发明的效果，则优选为一分子中包含两个以上的羟基的化合物。进而，若考虑到羧酸酯化反应的稳定性，则优选为羧基在一分子中为一个的化合物。最优选为以一分子中具有两个羟基与一个羧基的化合物为宜。若考虑到原材料的获取，则尤其优选为二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸。
作为一分子中兼具一个以上的羟基与一个以上的羧基的化合物，优选为在化合物中不具有能够聚合的乙烯性不饱和基的化合物。
作为所述羧酸酯化反应中的环氧树脂(b-1)、一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)、及视需要使用的化合物(c-1)的装入比例，应根据用途适宜变更。即，在使所有的环氧基羧酸酯化的情况下，由于不残存未反应的环氧基，因此作为反应性环氧羧酸酯树脂的保存稳定性高。所述情况下，仅利用由导入的双键带来的反应性。
通过减少一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)及化合物(c-1)的装入量使未反应的残存环氧基残留，也能够复合利用由导入的不饱和键带来的反应性、与基于残存的环氧基的反应、例如利用光阳离子催化剂的聚合反应或热聚合反应。然而，所述情况下，应注意研究反应性环氧羧酸酯树脂的保存、及制造条件。
在制造不使环氧基残存的反应性环氧羧酸酯树脂的情况下，优选为一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)和视需要使用的化合物(c-1)的总计相对于环氧树脂(b-1)1当量而为90当量％～120当量％。若为所述范围，则能够进行比较稳定的条件下的制造。在羧酸化合物的装入量比此多的情况下，会残存过剩的一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)及化合物(c-1)，因此欠佳。
另外，在使环氧基残留的情况下，优选为一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)和视需要使用的化合物(c-1)的总计相对于环氧树脂(b-1)的1当量而为20当量％～90当量％。在超出所述范围的情况下，复合硬化的效果会变弱。当然，所述情况下，对于反应中的凝胶化、或反应性环氧羧酸酯树脂的经时稳定性需要充分的注意。
关于羧酸酯化反应，可在无溶剂下进行反应，或者也可利用溶剂进行稀释后进行反应。作为此处可使用的溶剂，若相对于羧酸酯化反应为惰性溶剂，则并无特别限定。
优选的溶剂的使用量应根据所获得的树脂的粘度或使用用途适宜调整，优选为以固体成分含有率成为90质量％～30质量％、更优选为80质量％～50质量％的方式使用。
作为羧酸酯化反应中使用的溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烃溶剂、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂、及作为这些的混合物的石油醚、无铅汽油(white gasoline)、溶剂石脑油(solvent naphtha)等、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂等。
作为酯系溶剂，可列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类，γ-丁内酯等环状酯类，乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯等单烷二醇单烷基醚单乙酸酯类或聚烷二醇单烷基醚单乙酸酯类，戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多羧酸烷基酯类等。
作为醚系溶剂，可列举：二乙醚、乙基丁醚等烷基醚类，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类，四氢呋喃等环状醚类等。
作为酮系溶剂，可列举：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。
此外，也可在后述的反应性化合物(D)(以下，也简单表示为“反应性化合物(D)”)等单独或混合有机溶剂中进行。所述情况下，在作为硬化型树脂组合物来使用的情况下，可直接作为组合物来利用，因此优选。
在羧酸酯化反应时，为了促进反应，优选为使用催化剂，所述催化剂的使用量相对于反应物、即加入有环氧树脂(b-1)、一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)、视需要使用的化合物(c-1)、以及根据情况的溶剂及其他成分的反应物的总量100质量份而为0.1质量份～10质量份。此时的反应温度为60℃～150℃，另外，反应时间优选为5小时～60小时。作为可使用的催化剂的具体例，例如可列举：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基
Figure BDA0004184489450000101
甲基三苯基/>
Figure BDA0004184489450000102
辛酸铬、辛酸锆等已知通常的碱性催化剂等。
另外，也可使用热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，优选为使用对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、二苯基苦味肼(diphenyl picrylhydrazine)、二苯基胺、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯等。
羧酸酯化反应是适宜进行取样(sampling)，并且将样品的酸价成为5mgKOH/g以下、优选为成为3mgKOH/g以下的时间点设为终点。
接着，对本发明中所使用的反应性多羧酸树脂(II)进行说明。这些反应性多羧酸树脂是使多元酸酐(b-3)与所述反应性环氧羧酸酯树脂进行反应而获得。作为通过所述酸加成工序导入羧基的理由，例如是在需要抗蚀剂图案化等的用途中对活性能量线非照射部赋予在碱性水中的可溶性、以及赋予对金属、无机物等的密接性等。所述酸加成工序是使多元酸酐(b-3)与环氧羧酸酯化合物的羟基进行反应并经由酯键导入羧基的工序。
作为所述多元酸酐(b-3)，例如，若为一分子中具有环状酸酐结构的化合物，则均可使用，优选为碱性水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优异的琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、氢化偏苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐或马来酸酐。
使多元酸酐(b-3)加成的反应可通过对所述环氧羧酸酯化合物的溶液加入多元酸酐(b-3)来进行。添加量只要根据用途适宜变更即可。
通过反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(b-3)的反应而获得的反应性多羧酸树脂(II)优选为装入固体成分酸价(依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K5601-2-1：1999)成为20mgKOH/g～120mgKOH/g、更优选为60mgKOH/g～120mgKOH/g的计算量。
在固体成分酸价为所述范围的情况下，本发明的树脂组合物中的碱性水溶液显影性显示出良好的性能。即，良好的图案化性与对过度显影的管理幅度也广，且也不会残留过剩的酸酐。
在反应时，为了促进反应，优选为使用催化剂，所述催化剂的使用量相对于反应物、即加入有由环氧树脂(b-1)、一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)及化合物(c-1)获得的反应性环氧羧酸酯化合物、及多元酸酐(b-3)、以及根据情况的溶剂及其他成分的反应物的总量而为0.1质量份～10质量份。作为可使用的催化剂的具体例，例如可列举：三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基
Figure BDA0004184489450000111
甲基三苯基/>
Figure BDA0004184489450000112
辛酸铬、辛酸锆等。
本酸加成反应可在无溶剂下进行反应或者可利用溶剂进行稀释后进行反应。作为溶剂，若为不影响酸加成反应的溶剂，则并无特别限定。另外，于在作为前工序的环氧羧酸酯化反应中使用溶剂的情况下，也可在不影响酸加成反应的条件下，不去除溶剂而是直接供至酸加成反应。可使用的溶剂可为与羧酸酯化反应中可使用的溶剂相同的溶剂。
优选的溶剂的使用量应根据所获得的树脂的粘度或使用用途适宜调整，优选为以固体成分含有率成为90质量％～30质量％、更优选为80质量％～50质量％的方式使用。
此外，也可在所述反应性化合物(D)等单独或混合有机溶剂中进行。所述情况下，在作为硬化型树脂组合物来使用的情况下，可直接作为组合物来利用，因此优选。
另外，优选为使用热聚合抑制剂，作为所述热聚合抑制剂，可列举与所述环氧羧酸酯化反应中的热聚合抑制剂相同的热聚合抑制剂。
本酸加成反应是适宜进行取样，并且将反应产物的酸价成为设定的酸价的正负10％的范围的点设为终点。作为如此获得的反应性多羧酸树脂(II)的优选的分子量范围，凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)测定中的聚苯乙烯换算重量平均分子量为500至50,000的范围，更优选为800至30,000，特别优选为800～10,000。在小于所述分子量的情况下，无法充分发挥硬化物的强韧性，另外，在比所述分子量而言过大的情况下，粘度变高，涂敷、显影等变困难。
本发明中的反应性多羧酸树脂(II)优选为相对于所有成分而为90质量％至5质量％。随着反应性多羧酸树脂(II)的含量增加，碱显影的时间变快，另一方面，介电特性及柔软性降低。另外，随着反应性多羧酸树脂(II)的含量减少，介电特性及电气绝缘性提高，但碱显影的时间变慢。因此，作为更优选的反应性多羧酸树脂(II)的含量的范围，相对于所有成分而为70质量％至30质量％。
也可包含本发明的反应性多羧酸树脂(II)以外的反应性化合物(D)。作为本发明中可使用的反应性化合物(D)的具体例，可列举：自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其他环氧化合物类、感应于所述两者的乙烯基化合物类等所谓的反应性低聚物类。
作为可使用的丙烯酸酯类，可列举：单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类、其他环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸氨基甲酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯类，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类，可列举：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二亚乙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物等。
作为可使用的乙烯基化合物类，可列举：乙烯基醚类、苯乙烯类、其他乙烯基化合物。作为乙烯基醚类，可列举：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。作为苯乙烯类，可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其他乙烯基化合物，可列举：异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯等。
进而，作为所谓的反应性低聚物类，可列举：在同一分子内兼具能够感应于活性能量线的官能基与氨基甲酸酯键的丙烯酸氨基甲酸酯、同样地在同一分子内兼具能够感应于活性能量线的官能基与酯键的聚酯丙烯酸酯、由其他环氧树脂衍生且在同一分子内兼具能够感应于活性能量线的官能基的环氧丙烯酸酯、复合使用这些键的反应性低聚物等。
另外，作为阳离子反应型单量体，通常若为具有环氧基的化合物，则并无特别限定。例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(联合碳化物(UnionCarbide)公司制造的“塞拉固(Cyracure)UVR-6110”等)、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物(联合碳化物(UnionCarbide)公司制造的“ELR-4206”等)、柠檬烯二氧化物(大赛璐(股)制造的“赛罗西德(Celloxide)3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(联合碳化物(UnionCarbide)公司制造的“塞拉固(Cyracure)UVR-6128”等)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。
这些中，作为反应性化合物(D)，最优选为作为自由基硬化型的丙烯酸酯类。在阳离子型的情况下，羧酸与环氧基会进行反应，因此根据反应性化合物(D)的种类，也可设为二液混合系。
本发明中的反应性化合物(D)相对于所有成分而为0质量％至95质量％，更优选为3质量％至80质量％。作为其他成分，可列举：光聚合引发剂、其他添加剂、着色材料、硬化促进剂、以及为了调整粘度以赋予涂敷适性等而添加的挥发性溶剂等。以下例示可使用的其他成分。
本发明的树脂组合物中可进而包含着色颜料，着色颜料是为了将本发明的树脂组合物制成着色材料而使用的着色颜料。推测利用本发明的树脂组合物中所使用的反应性多羧酸树脂(II)的羟基，可发挥特别优异的对颜料的亲和性、即分散性。作为分散性良好的结果，可提高颜料浓度。另外，在需要显影的组合物中，分散性进一步优选，可发挥良好的图案化特性，另外，显影溶解部中的显影残渣也少而优选。
即，本发明的树脂组合物中所使用的反应性多羧酸树脂(II)与碳黑等着色颜料具有高的亲和性，即便在高的颜料浓度下也可发挥良好的显影性，也可优选地用于彩色抗蚀剂、彩色滤光片用的抗蚀剂材料、尤其是黑色矩阵材料、黑色管柱间隔物等中。
作为所述着色颜料，可列举：酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系等有机颜料、碳黑、氧化钛等无机颜料。这些中，碳黑的分散性高而优选。
本发明的树脂组合物可进而包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选为自由基型光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂、光碱引发剂。
作为自由基型光聚合引发剂，例如可列举：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香异丁醚等安息香类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等已知通常的自由基型光聚合引发剂。
另外，作为阳离子系光聚合引发剂，可列举：路易斯酸的重氮鎓盐、路易斯酸的錪盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的鏻盐、其他卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂、及其他光酸产生剂等。
另外，作为光碱引发剂，可列举：TRD-001(日本化药公司制造)、TRD-008(日本化药公司制造)、WPBG-300(富士胶片和光纯药公司制造)、WPBG-345(富士胶片和光纯药公司制造)、PBG-266(富士胶片和光纯药公司制造)、WPBG-018(富士胶片和光纯药公司制造)、WPBG-027(富士胶片和光纯药公司制造)、WPBG-140(富士胶片和光纯药公司制造)、WPBG-165(富士胶片和光纯药公司制造)等光碱引发剂。
作为路易斯酸的重氮鎓盐，可列举：对甲氧基苯基重氮鎓氟膦酸盐、N,N-二乙基氨基苯基重氮鎓六氟膦酸盐(三新化学工业公司制造的桑艾德(Sun Aid)SI-60L/SI-80L/SI-100L等)等，作为路易斯酸的錪盐，可列举：二苯基錪六氟膦酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐等，作为路易斯酸的锍盐，可列举：三苯基锍六氟膦酸盐(联合碳化物(UnionCarbide)公司制造的塞拉固(Cyracure)UVI-6990等)、三苯基锍六氟锑酸盐(联合碳化物(UnionCarbide)公司制造的塞拉固(Cyracure)UVI-6974等)等，作为路易斯酸的鏻盐，可列举三苯基鏻六氟锑酸盐等。
作为其他卤化物，可列举：2,2,2-三氯-[1-4'-(二甲基乙基)苯基]乙酮(阿克苏(AKZO)公司制造的特力高纳鲁(Trigonal)PI等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(山德士(Sandoz)公司制造的桑德莱(Sandray)1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制造的BMPS等)等。作为三嗪系引发剂，可列举：2,4,6-三(三氯甲基)-三嗪、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪(潘西姆(Panchim)公司制造的三嗪(Triazine)A等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(潘西姆(Panchim)公司制造的三嗪(Triazine)PMS等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(潘西姆(Panchim)公司制造的三嗪(Triazine)PP等)、2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三嗪(潘西姆(Panchim)公司制造的三嗪(Triazine)B等)、2[2'(5-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪(三和化学(SANWACHEMICAL)公司制造等)、2(2'-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪(三和化学(SANWA CHEMICAL)公司制造)等。
作为硼酸盐系光聚合引发剂，可列举日本感光色素制造的NK-3876及NK-3881等，作为其他光酸产生剂等，可列举：9-苯基吖啶、2,2'-双(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2-联咪唑(黑金化成公司制造的联咪唑(BIIMIDAZOLE)等)、2,2-偶氮双(2-氨基-丙烷)二氢氯化物(富士胶片和光纯药公司制造的V50等)、2,2-偶氮双[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二氢氯化物(富士胶片和光纯药公司制造的VA044等)、[η-5-2-4-(环十五烷基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]铁(II)六氟膦酸盐(汽巴嘉基(CibaGeigy)公司制造的艳佳固(Irgacure)261等)、双(y5-环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡-1-基)苯基]钛(汽巴嘉基(CibaGeigy)公司制造的CGI-784等)等。
此外，也可将偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰等感应于热的过氧化物系自由基型引发剂等一并使用。另外，也可将自由基系与阳离子系两种光聚合引发剂一并使用。光聚合引发剂可单独使用一种，也可将两种以上一并使用。
这些中，若考虑到本发明的反应性多羧酸树脂(II)的特性，特别优选为自由基型光聚合引发剂。
进而，本发明的树脂组合物也可包含着色颜料。作为着色颜料，例如也可使用不以着色为目的的材料即所谓的体质颜料。例如可列举：滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、粘土等。
进而，本发明的树脂组合物视需要也可包含其他添加剂。作为其他添加剂，例如可使用三聚氰胺等热硬化催化剂、艾罗技(Aerosil)等触变性(thixotropy)赋予剂、硅酮系、氟系的流平剂或消泡剂、对苯二酚、对苯二酚单甲醚等聚合抑制剂、稳定剂、抗氧化剂等。
此外，作为对活性能量线不显示出反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)，例如也可使用其他环氧树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酮类甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然橡胶及合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、及这些的改性物。这些优选为在树脂组合物中在至多40质量份的范围内使用。
尤其是，在欲在阻焊剂用途中使用反应性多羧酸树脂(II)的情况下，作为对活性能量线不显示出反应性的树脂类，优选为使用已知通常的环氧树脂。其原因在于，通过活性能量线进行反应、硬化后，源自反应性多羧酸树脂(II)的羧基也会残留，结果，其硬化物的耐水性或水解性差。因此，通过使用环氧树脂使所残留的羧基进一步羧酸酯化，进而形成牢固的交联结构。所述已知通常的环氧树脂可使用所述阳离子反应型单量体。
另外，为了根据使用目的调整粘度，也可在树脂组合物中在至多50质量份、进而优选为至多35质量份的范围内添加挥发性溶剂。
本发明的树脂组合物通过活性能量线而容易硬化。此处，作为活性能量线的具体例，可列举：紫外线、可见光线、红外线、X射线、伽马射线(γ射线)、激光光线等电磁波、阿尔法射线(α射线)、贝塔射线(β射线)、电子束等粒子束等。若考虑到本发明的优选的用途，则这些中，优选为紫外线、激光光线、可见光线、或电子束。
在本发明中，成形用材料是指用于如下用途的材料：将未硬化的组合物放入至模具中或按压模具而使物体成形后，通过活性能量线引起硬化反应而成形的用途；或者对未硬化的组合物照射激光等焦点光等引起硬化反应而成形的用途。
作为具体的用途，可列举如下材料作为优选的用途：成形为平面状的片材、用于保护元件的密封材、对未硬化的组合物按压经微细加工的“模具”而进行微细成形的所谓纳米压印材料、进而尤其是热方面的要求严格的发光二极管、光电转换元件等的周边密封材料等。
在本发明中，皮膜形成用材料是指以被覆基材表面为目的而利用的材料。就具体的用途而言，凹版油墨(gravure ink)、柔印油墨(flexo ink)、丝网版油墨(silk screenink)、胶版油墨(offset ink)等油墨材料、硬涂层(hard coat)、外涂层(top coat)、罩光漆(overprint varnish)、透明涂层(clear coat)等涂敷材料、层压用、光盘(optical disk)用其他各种接着剂、粘着剂等接着材料、阻焊剂、蚀刻抗蚀剂、微型机器(micromachine)用抗蚀剂等抗蚀剂材料等相当于所述皮膜形成用材料。进而，将皮膜形成用材料暂时涂敷于剥离性基材并膜化后，贴合于原本的目标基材而形成皮膜的所谓的干膜(dry film)也相当于皮膜形成用材料。
本发明中也包含对所述硬化型树脂组合物照射活性能量线而获得的硬化物，另外，也包含具有所述硬化物的层的多层材料。
这些中，通过导入反应性多羧酸树脂(II)的羧基而提高对基材的密接性，因此优选为作为用于被覆塑料基材、或金属基材的用途来使用。
进而，也优选为有效利用未反应的反应性多羧酸树脂(II)对于碱性水溶液成为可溶性的特征而作为碱性水显影型抗蚀剂材料组合物来使用。
在本发明中，抗蚀剂材料组合物是指在基材上形成所述组合物的皮膜层，其后局部照射紫外线等活性能量线，从而欲利用照射部、未照射部的物性差异而进行描绘的活性能量线感应型组合物。具体而言，是出于利用某种方法、例如利用溶剂等或碱性溶液等进行溶解等将照射部、或未照射部去除而进行描绘的目的而使用的组合物。
作为本发明的抗蚀剂材料组合物的树脂组合物可适应于能够进行图案化的各种材料，例如尤其对阻焊剂材料、增层(build up)工法用的层间绝缘材有用，进而也可作为光波导而用于印刷配线板、光电子基板或光基板那样的电气/电子/光基材等中。
作为尤其优选的用途，可有效利用耐热性或显影性良好的特性，而在感光性膜、带支撑体的感光性膜、预浸体等绝缘树脂片材、电路基板(层叠板用途、多层印刷配线板用途等)、阻焊剂、底部填充材、粘晶材、半导体密封材、填孔树脂、零件填埋树脂等需要树脂组合物的用途的广范围中使用。其中，由于即便在高的颜料浓度下也可发挥良好的显影性，因此也可优选地用于彩色抗蚀剂、彩色滤光片用的抗蚀剂材料、尤其是黑色矩阵材料等中。
进而，也可优选地用于多层印刷配线板的绝缘层用树脂组合物(将感光性树脂组合物的硬化物制成绝缘层的多层印刷配线板)、层间绝缘层用树脂组合物(将感光性树脂组合物的硬化物制成层间绝缘层的多层印刷配线板)、镀敷层形成用树脂组合物(在感光性树脂组合物的硬化物上形成有镀敷层的多层印刷配线板)等中。
使用本发明的树脂组合物的图案化例如可以如下方式进行。利用网版印刷法、喷雾法、辊涂布法、静电涂装法、帘幕涂布法、旋转涂布法等方法以0.1μm～200μm的膜厚将本发明的硬化型树脂组合物涂布于基板上，在通常50℃～110℃、优选为60℃～100℃的温度下使涂膜干燥，由此可形成涂膜。其后，可经由形成有曝光图案的光掩模对涂膜直接或间接地以通常10mJ/cm2～2000mJ/cm2左右的强度照射紫外线等高能量线，使用后述的显影液，通过例如喷雾、振动浸渍、覆液(puddle)、刷洗(brushing)等而获得所期望的图案。
作为所述显影中所使用的碱性水溶液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液或四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液。所述水溶液中可进而包含有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
此外，可尤其优选地作为要求利用活性能量线进行的硬化反应前的机械强度的干膜用途来使用。即，由于本发明中所使用的反应性多羧酸树脂(II)的羟基、羧基的平衡处于特定范围内，因此本发明的反应性多羧酸树脂(II)可发挥良好的显影性。
作为形成皮膜的方法，并无特别限制，可任意地采用凹版等凹版印刷方式、柔印等凸版印刷方式、丝网版等孔版印刷方式、胶版等平板印刷方式、辊涂布机、刮刀涂布机、模具涂布机、帘幕涂布机、旋转涂布机等各种涂敷方式。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。另外，在实施例中，只要无特别说明，则％表示质量％。
软化点、环氧当量、酸价是在以下条件下进行测定。
1)环氧当量：利用依据JISK7236：2001的方法进行测定。
2)酸价：利用依据JISK0070：1992的方法进行测定。
3)GPC的测定条件为如下所述。
机型：TOSOH HLC-8320GPC
管柱：Super HZM-N
洗脱液：THF(四氢呋喃)；0.35ml/分钟、40℃
检测器：RI(示差折射计)
分子量标准：聚苯乙烯
＜马来酰亚胺树脂(I)＞
[合成例1(I-1)]
在装备有涂布有氟树脂的搅拌棒的500ml的圆底烧瓶中，投入110g的甲苯与36g的N-甲基吡咯烷酮。接着，加入作为由二聚酸衍生的二胺(a-1)的普利亚敏(PRIAMINE)1074(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造)的85.6g(0.16mol)，继而，缓慢加入无水甲磺酸15.4g(0.16mol)，形成盐。搅拌约10分钟并进行混合，继而，对搅拌后的混合物缓慢加入作为多元酸酐(a-2)的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(24.5g，0.08mol)。将迪恩-斯塔克分水器(Dean-Stark trap)与冷凝器安装到烧瓶。将混合物加热回流6小时，形成胺末端的二酰亚胺。至此时为止，获得由所述缩合生成的生成水的理论量。将反应混合物冷却至室温以下，在烧瓶中加入马来酸酐的18.8g(0.19mol)。将混合物进而回流8小时，获得所期望的量的生成水。冷却至室温后，进而将甲苯200ml加入至烧瓶中。接着，利用水(100ml×3)对稀释后的有机层进行清洗，去除盐或未反应的原料。其后，在真空下去除溶剂，获得琥珀色蜡状的马来酰亚胺化合物108g(产率90％，Mw＝3,600)。
[合成例2(I-2)]
在装备有涂布有氟树脂的搅拌棒的500ml的圆底烧瓶中，投入110g的甲苯与36g的N-甲基吡咯烷酮。接着，加入作为由二聚酸衍生的二胺(a-1)的普利亚敏(PRIAMINE)1074(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造)的85.3g(0.16mol)，继而，缓慢加入无水甲磺酸15.4g(0.16mol)，形成盐。搅拌约10分钟并进行混合，继而，对搅拌后的混合物缓慢加入作为多元酸酐(a-2)的4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(24.8g，0.08mol)。将迪恩-斯塔克分水器与冷凝器安装到烧瓶。将混合物加热回流6小时，形成胺末端的二酰亚胺。至此时为止，获得由所述缩合生成的生成水的理论量。将反应混合物冷却至室温以下，在烧瓶中加入马来酸酐的18.8g(0.19mol)。将混合物进而回流8小时，获得所期望的量的生成水。冷却至室温后，进而将甲苯200ml加入至烧瓶中。接着，利用水(100ml×3)对稀释后的有机层进行清洗，去除盐或未反应的原料。其后，在真空下去除溶剂，获得褐色蜡状的马来酰亚胺化合物106g(产率88％，Mw＝3,700)。
[合成例3(I-3)]
在装备有涂布有氟树脂的搅拌棒的500ml的圆底烧瓶中，投入110g的甲苯与36g的N-甲基吡咯烷酮。接着，加入作为由二聚酸衍生的二胺(a-1)的普利亚敏(PRIAMINE)1074(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造)的460.8g(0.85mol)，继而，缓慢加入作为催化剂的无水甲磺酸81.7g(0.85mol)，形成盐。搅拌约10分钟并进行混合，将马来酸酐的200.0g(2.04mol)加入烧瓶中。将混合物进而回流8小时，获得所期望的量的生成水。冷却至室温后，进而将甲苯200ml加入至烧瓶中。接着，利用水(100ml×3)对稀释后的有机层进行清洗，去除盐或未反应的原料。其后，在真空下去除溶剂，获得褐色蜡状的马来酰亚胺化合物520.0g(产率89％，Mw＝689)。
[合成例A(I-4)]
在装备有涂布有特氟龙(teflon；注册商标)的搅拌棒的500ml的圆底烧瓶中，投入110g的甲苯与36g的N-甲基吡咯烷酮。接着，加入普利亚敏(PRIAMINE)1074(日本禾大(Croda Japan)股份有限公司制造)的73.5g(0.14mol)与1,3-双(氨基甲基)环己烷的8.4g(0.06mol)，继而，缓慢地加入无水甲磺酸18.9g(0.20mol)，形成盐。搅拌约10分钟并进行混合，继而，对搅拌后的混合物缓慢加入5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐(26.0g，0.10mol)。将迪恩-斯塔克分水器与冷凝器安装到烧瓶。将混合物加热回流6小时，形成胺末端的二酰亚胺。至此时为止，获得由所述缩合生成的生成水的理论量。将反应混合物冷却至室温以下，在烧瓶中加入马来酸酐的23.1g(0.24mol)。将混合物进而回流8小时，获得所期望的量的生成水。冷却至室温后，进而将甲苯200ml加入至烧瓶中。接着，利用水(100ml×3)对稀释后的有机层进行清洗，去除盐或未反应的原料。其后，在真空下去除溶剂，获得琥珀色蜡状的马来酰亚胺化合物108g(产率90％，Mw＝2,800)。
＜反应性多羧酸树脂(II)＞
[合成例4(II-1)]
在1L的四口烧瓶中，加入作为环氧树脂(b-1)的XD-1000(日本化药(股)制造，软化点70℃，环氧当量252g/eq.)330g、作为一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的丙烯酸(AA)95g、作为聚合抑制剂的BHT(二丁基羟基甲苯)3g、作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为80质量％，在100℃下反应24小时，在固体成分酸价(AV：mgKOH/g)成为3以下时，结束反应，获得反应性环氧羧酸酯树脂溶液。固体成分酸价(mgKOH/g)的测定是以溶液的形式进行测定并换算成以固体成分计的值。
继而，在所获得的反应性环氧羧酸酯树脂溶液中，添加作为多元酸酐(b-3)的THPA(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(股)制造)180g、及作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为65％，加热至100℃后，进行酸加成反应，获得反应性多羧酸树脂(II-1)溶液。所获得的反应性多羧酸树脂(II-1)的固体成分酸价(AV：mgKOH/g)为110。
[合成例5(II-2)]
在1L的四口烧瓶中，加入作为环氧树脂(b-1)的NC-6000(日本化药(股)制造，软化点60℃，环氧当量207g/eq.)315g、作为一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的丙烯酸(AA)110g、作为聚合抑制剂的BHT(二丁基羟基甲苯)3g、作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为80质量％，在100℃下反应24小时，在固体成分酸价(AV：mgKOH/g)成为3以下时，结束反应，获得反应性环氧羧酸酯树脂溶液。固体成分酸价(mgKOH/g)的测定是以溶液的形式进行测定并换算成以固体成分计的值。
继而，在所获得的反应性环氧羧酸酯树脂溶液中，添加作为多元酸酐(b-3)的THPA(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(股)制造)158g、及作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为65％，加热至100℃后，进行酸加成反应，获得反应性多羧酸树脂(II-2)溶液。所获得的反应性多羧酸树脂(II-2)的固体成分酸价(AV：mgKOH/g)为100。
[合成例6(II-3)]
在1L的四口烧瓶中，加入作为环氧树脂(b-1)的NC-3500(日本化药(股)制造，软化点70℃，环氧当量205g/eq.)312g、作为一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的丙烯酸(AA)111g、作为聚合抑制剂的BHT(二丁基羟基甲苯)3g、作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为80质量％，在100℃下反应24小时，在固体成分酸价(AV：mgKOH/g)成为3以下时，结束反应，获得反应性环氧羧酸酯树脂溶液。固体成分酸价(mgKOH/g)的测定是以溶液的形式进行测定并换算成以固体成分计的值。
继而，在所获得的反应性环氧羧酸酯树脂溶液中，添加作为多元酸酐(b-3)的THPA(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(股)制造)157g、及作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为65％，加热至100℃后，进行酸加成反应，获得反应性多羧酸树脂(II-3)溶液。所获得的反应性多羧酸树脂(II-3)的固体成分酸价(AV：mgKOH/g)为100。
[合成例7(II-4)]
在1L的四口烧瓶中，加入作为环氧树脂(b-1)的EPPN-503(日本化药(股)制造，软化点94℃，环氧当量185g/eq.)305g、作为一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的丙烯酸(AA)120g、作为聚合抑制剂的BHT(二丁基羟基甲苯)3g、作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为80质量％，在100℃下反应24小时，在固体成分酸价(AV：mgKOH/g)成为3以下时，结束反应，获得反应性环氧羧酸酯树脂溶液。固体成分酸价(mgKOH/g)的测定是以溶液的形式进行测定并换算成以固体成分计的值。
继而，在所获得的反应性环氧羧酸酯树脂溶液中，添加作为多元酸酐(b-3)的THPA(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(股)制造)158g、及作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为65％，加热至100℃后，进行酸加成反应，获得反应性多羧酸树脂(II-4)溶液。所获得的反应性多羧酸树脂(II-4)的固体成分酸价(AV：mgKOH/g)为100。
[合成例8(II-5)]
在1L的四口烧瓶中，加入作为环氧树脂(b-1)的NC-3000(日本化药(股)制造，软化点58℃，环氧当量276g/eq.)336g、作为一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的丙烯酸(AA)89g、作为聚合抑制剂的BHT(二丁基羟基甲苯)3g、作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为80质量％，在100℃下反应24小时，在固体成分酸价(AV：mgKOH/g)成为3以下时，结束反应，获得反应性环氧羧酸酯树脂溶液。固体成分酸价(mgKOH/g)的测定是以溶液的形式进行测定并换算成以固体成分计的值。
继而，在所获得的反应性环氧羧酸酯树脂溶液中，添加作为多元酸酐(b-3)的THPA(1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，新日本理化(股)制造)158g、及作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯以使固体成分含有率成为65％，加热至100℃后，进行酸加成反应，获得反应性多羧酸树脂(II-5)溶液。所获得的反应性多羧酸树脂(II-5)的固体成分酸价(AV：mgKOH/g)为100。
＜光引发剂＞
艳佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)制造)
＜光增感剂＞
卡亚固(Kayacure)DETX-S(日本化药(股)制造)
＜溶媒＞
卡必醇乙酸酯(CA)
(实施例1至实施例11、及比较例1至比较例8)
调配表1及表2所示的调配量的(I)至(II)成分以及光引发剂、光增感剂、溶剂，制备实施例1至实施例11、及比较例1至比较例8的感光性树脂组合物。
＜感光性树脂组合物的评价＞
对实施例1至实施例11、及比较例1至比较例8的感光性树脂组合物，进行以下所示的评价。将其结果汇总示于表1及表2中。
[表1]
Figure BDA0004184489450000201
[表2]
Figure BDA0004184489450000211
(相容性)
通过目视来确认实施例1至实施例11及比较例1至比较例8中所获得的感光性树脂组合物是否均匀地混合。
○··相溶
△··看到少量浑浊
×··完全不相容，看到白浊的沉淀物
(显影性)
将实施例1至实施例11及比较例1至比较例8中所获得的感光性树脂组合物流延到覆铜层叠板(住友电木(Sumitomo Bakelite)制造，ELC4762)上，在80℃下加热30分钟，形成膜厚20μm至25μm的涂膜。继而，经由阶段式曝光表(Step Tablet)(柯达(Kodak)制造的斯托夫21阶段感光计(STOUFFER 21STEP SENSITIVITY GUIDE))，照射500mJ/cm2的紫外线。其后，利用1％碳酸钠水溶液进行喷雾显影(喷雾压力0.2MPa)，去除紫外线未照射部的树脂。显影性是以在对透过图案掩模的曝光部进行显影时直至图案形状部完全显影为止的时间、即所谓的出像时间(break time)进行显影性的评价。
◎··出像时间为30秒至60秒以内
○··出像时间为61秒至120秒以内
×··不能显影
(介电特性(介电常数、介电损耗角正切)评价)
关于介电特性的评价，利用台式涂布机将清漆以干燥后的厚度成为50μm的方式涂敷于铜箔上并使其干燥，获得树脂膜(半硬化)。继而，对所获得的树脂膜(半硬化)照射1000mJ/cm2的紫外线(ultraviolet，UV)。进而，通过物理性剥离或蚀刻去除作为支撑体的铜箔，获得评价用的树脂膜。
然后，将树脂膜以长60mm、宽2mm、厚50μm层叠，将如此而得者设为试验片，利用空腔共振器扰动法测定介电特性。测定器使用AET公司制造的矢量型网络分析器(networkanalyzer)ADMSO10c1，空腔共振器使用关东电子应用开发股份有限公司制造的CP531(10GHz频带共振器)。条件是设为频率10GHz、测定温度25℃。
(机械特性评价)
首先，使用敷料器在厚度12μm的铜箔上将各实施例及比较例中获得的感光性树脂组合物涂布为约20μm厚后，在温度80℃下干燥30分钟，在铜箔上形成膜状感光性树脂组合物。以干燥后的膜状感光性树脂组合物的膜厚成为20μm至25μm的方式调整感光性树脂组合物的涂布厚度。对于所述膜状感光性树脂组合物，使用牛尾(USHIO)制造的“超高压水银灯500W多光(Multi-Light)”，以波长365nm、曝光量1000mJ/cm2进行曝光，继而，通过蚀刻去除铜箔，由此获得硬化膜。
继而，将所获得的硬化膜切断为长50mm、宽5mm，在夹头间距离4cm、温度23℃下，使用滕喜龙(tensilon)(拉伸试验机)，在拉伸速度5mm/min的条件下测定拉伸弹性系数(GPa)及断裂点伸长率(％)并求出。
(HAST(高加速应力试验(High Accelerated Stress Test))耐性)
将各组合物以成为25μm的厚度的方式涂布于形成有L/S＝100μm/100μm的梳型图案的艾斯帕奈库斯(ESPANEX)M系列(新日铁化学制造：基底酰亚胺厚25μm Cu厚18μm)上，利用80℃的热风干燥器将涂膜干燥30分钟。继而，使用紫外线曝光装置(牛尾(USHIO)制造：500W多光)以1000mJ/cm2进行曝光而进行硬化，由此获得HAST评价用的试验基板。对所获得的基板的电极部分利用焊料进行配线连接，放置于130℃/85％RH的环境下，施加5.5V的电压，测定直至电阻值成为1×109Ω以下为止的时间。
○··300小时以上
△··30小时～300小时
×··30小时以下
如根据表1及表2所示的结果而明确那样，显示出：本发明的感光性树脂组合物能够利用弱碱性水溶液进行显影，另外，硬化物的柔软性、介电特性、绝缘可靠性高。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，包含马来酰亚胺化合物(I)及反应性多羧酸树脂(II)，所述马来酰亚胺化合物(I)是由二聚酸衍生的二胺(a-1)与马来酸酐的反应产物，所述反应性多羧酸树脂(II)是反应性环氧羧酸酯树脂与多元酸酐(b-3)的反应产物，所述反应性环氧羧酸酯树脂是环氧树脂(b-1)与一分子中兼具能够聚合的乙烯性不饱和基与羧基的化合物(b-2)的反应产物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中马来酰亚胺化合物(I)包含由二聚酸衍生的二胺(a-1)、多元酸酐(a-2)、以及马来酸酐。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中多元酸酐(a-2)具有脂环结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中所述马来酰亚胺化合物(I)由下述通式(1)表示，
Figure FDA0004184489440000011
式(1)中，R1表示源自二聚酸的二价烃基(a)，R2表示源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)，R3表示选自由源自二聚酸的二价烃基(a)、及源自二聚酸的二价烃基(a)以外的二价有机基(b)所组成的群组中的任一种，R4及R5分别独立地含有在将R4及R5的总量设为100摩尔％时为5摩尔％至95摩尔％的选自如下有机基、即具有单环式或缩合多环式的脂环结构的碳数6至碳数40的四价有机基、具有单环式的脂环结构的有机基直接或经由交联结构相互连结而成的碳数4至碳数40的四价有机基、及含有具有脂环结构与芳香环两者的半脂环结构的碳数4至碳数40的四价有机基中的一种以上的有机基；m为1至30的整数，n为0至30的整数，在m为2以上时，存在多个的R1及R4可分别相同也可不同，在n为2以上时，存在多个的R2及R5可分别相同也可不同。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中环氧树脂(b-1)由下述通式(2)表示，
Figure FDA0004184489440000012
式(2)中，R6表示包含芳香环或碳数1至碳数40的脂环骨架的烃基，R7可相同也可不同，表示氢原子、卤素原子或碳数1至碳数40的烃基；另外，x为1至30的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，包含光聚合引发剂。
7.一种硬化物，其是如权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物的硬化物。
8.一种多层材料，其包含如权利要求7所述的硬化物的层。
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