KR20180019678A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
(A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하고, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 하기 수학식 (I)：{수학식 (I) 중, Wi 는 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머 각각의 질량이고, Tgi 는 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 각각이 호모폴리머인 경우의 유리 전이 온도이고, Wtotal 은 알칼리 가용성 고분자의 합계 질량이고, 그리고 n 은 그 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 종류의 수이다.｝에 의해 구한 유리 전이 온도 (Tgtotal) 가 100 ℃ 이하이며, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 에틸렌성 이중 결합과 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
프린트 배선판은, 일반적으로는 포토리소그래피에 의해 제조된다. 포토리소그래피란, 기판 상에 감광성의 수지 조성물로 이루어지는 층을 형성하고, 그 도막에 패턴 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서 에칭 또는 도금 처리에 의해 도체 패턴을 형성한 후, 기판 상의 레지스트 패턴을 제거함으로써, 기판 상에 원하는 배선 패턴을 형성하는 방법이다.
프린트 배선판의 제조에 있어서는, 감광성 엘리먼트를 사용하는 경우가 많다. 이 감광성 엘리먼트를 사용하는 배선 패턴의 형성 방법, 및 이에 적합한 감광성 수지 조성물로서, 많은 공지 예가 존재한다 (특허문헌 1 ∼ 4).
포토리소그래피에 의한 배선 패턴의 형성에 있어서는, 얻어지는 패턴이 결손되어, 단선 등의 결함이 발생하지 않는 것이 요구된다. 특히, 에칭에 의한 패턴 형성에서는, 에칭액에 의해 본래 세로 방향으로만 에칭되어야 할 도체 재료가 가로 방향으로도 에칭되어, 얻어지는 배선 패턴의 탑폭이 레지스트막의 기부 (基部) 폭보다 작아지는 「사이드 에치」 가 발생하는 경우가 있어, 그 사이드 에치의 억제가 요구되고 있다.
그런데 최근, 스마트 폰 (등록상표) 등의 보급에 의해, 터치 패널형의 디스플레이의 수요가 증대하고 있다. 이 터치 패널의 센서에 있어서의 배선 부분의 제조에도, 상기의 감광성 엘리먼트를 사용하는 경우가 많다. 터치 패널 센서의 경우, 에칭 공정을 거쳐 제조되는 배선에 고정세 (高精細) 및 고밀도가 요구된다. 즉, 에칭 공법에서의 통상적인 프린트 배선판의 라인/스페이스 사이즈가 대체로 40 ㎛/40 ㎛ 정도까지인 데 반해, 터치 패널 센서에 있어서는 25 ㎛/25 ㎛ 정도 또는 그 이상의 고정세가 요구되는 경우가 있다. 이와 같은 고정세의 배선을 실현하기 위해서는, 에칭 공정을 거쳐 형성되는 도체 패턴에 있어서, 상기의 사이드 에치량이 적다는 것 외에, 라인 패턴의 직진성 (라인 폭의 균일성) 이 높은 것이 바람직하다.
한편, 상기 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재된 재료는 모두, 사이드 에치량 억제의 관점에서, 추가적인 개량의 여지가 남아 있었다.
본 발명은 상기의 현상황을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 에칭 공정시의 사이드 에치량이 억제된 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이하의 기술적 수단에 의해, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 본 발명은 이하와 같은 것이다.
[1] (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 하기 수학식 (I)：
{수학식 (I) 중, Wi 는, 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머 각각의 질량이고,
Tgi 는, 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 각각이 호모폴리머인 경우의 유리 전이 온도이고,
Wtotal 은, 알칼리 가용성 고분자의 합계 질량이고, 그리고
n 은, 그 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 종류의 수이다.｝
에 의해 구한 유리 전이 온도가 100 ℃ 이하이며,
상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 에틸렌성 이중 결합과 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물을 함유하는
것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합과 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물이, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 이소시아누레이트 화합물인, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이, 비스페놀 A 를 변성한 화합물을 추가로 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 중의 비스페놀 A 를 변성한 화합물이, 비스페놀 A 에 10 몰 이상 30 몰 이하의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 양말단에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물인, [3] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (C) 광 중합 개시제가, 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 류코 염료를 추가로 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가,
(A-1) 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 알칼리 가용성 고분자, 및
(A-2) 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 알칼리 가용성 고분자를 포함하는, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 에틸렌성 이중 결합 농도가, 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 1.1 m㏖/g 이상인, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 지지체 상에, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 갖는 것을 특징으로 하는, 감광성 엘리먼트.
[10] [9] 에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
[11] [9] 에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 그 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정, 및 그 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 배선판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 에칭 공정시의 사이드 에치량이 억제된 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 약기한다) 에 대해 구체적으로 설명한다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 함유한다.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞
본 실시형태에 있어서의 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 하기 수학식 (I) 에 의해 구한 유리 전이 온도 (Tgtotal) 가 100 ℃ 이하이다.
{수학식 (I) 중, Wi 는, 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머 각각의 질량이고,
Tgi 는, 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 각각이 호모폴리머인 경우의 유리 전이 온도이고,
Wtotal 은, 알칼리 가용성 고분자의 합계 질량이고, 그리고
n 은, 그 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 종류의 수이다.｝
(A) 알칼리 가용성 고분자로서 복수 종의 고분자의 혼합물을 사용하는 경우, 본 실시형태에 있어서의 유리 전이 온도는, 고분자 전부의 평균값으로서 정해지는 값이다.
유리 전이 온도 Tgi 를 구할 때에는, 대응하는 알칼리 가용성 고분자를 형성하는 코모노머로 이루어지는 호모폴리머의 유리 전이 온도로서, Brandrup, J. Immergut, E. H. 편집 「Polymer handbook, Third edition, John wiley ＆ sons, 1989, p. 209 Chapter VI 『Glass transition temperatures of polymers』」에 나타내는 값을 사용하는 것으로 한다.
후술하는 실시예에서 사용한 각 코모노머의 Tgi 는, 하기한 바와 같다 (모두 문헌값).
메타크릴산：Tg = 501 K
벤질메타크릴레이트：Tg = 327 K
메틸메타크릴레이트：Tg = 378 K
스티렌：Tg = 373 K
2-에틸헥실아크릴레이트：Tg = 223 K
상기와 같은 유리 전이 온도 (Tgtotal) 를 나타내는 알칼리 가용성 고분자로는, 산 모노머와, 그 밖의 모노머의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 수학식 (I) 에 의해 구한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tgtotal) 의 하한값에 대해서는 특별히 한정은 없다. 유리 전이 온도 (Tgtotal) 는, 10 ℃ 이상이어도 되고, 30 ℃ 이상이어도 되고, 50 ℃ 이상이어도 되고, 70 ℃ 이상이어도 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체 중 적어도 1 종을 중합함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 또, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 제 1 단량체 중 적어도 1 종과 후술하는 제 2 단량체 중 적어도 1 종을 공중합함으로써 얻어지는 것인 것이 보다 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 카르복실기를 함유하는 단량체이다. 제 1 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다. 본 명세서에서는, 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하며, 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 를 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 단량체의 공중합 비율은, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여, 10 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 질량％ ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 단량체는, 비산성이며, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르；아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류；그리고 (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체 (예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 2 단량체의 공중합 비율은, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여, 70 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 75 질량％ ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서는, 레지스트 패턴의 해상성을 향상시킨다는 관점에서, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 그 구조의 측사슬에 방향족기를 갖는 것이 바람직하다.
측사슬에 방향족기를 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 상기의 제 1 단량체 및 제 2 단량체 중 적어도 1 종의 단량체로서, 방향족기를 갖는 화합물을 사용함으로써 조제될 수 있다. 방향족기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르 외에, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 스티렌, 계피산, 중합 가능한 스티렌 유도체 (예를 들어, 메틸스티렌, 비닐톨루엔, tert-부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-비닐벤조산, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머 등) 등을 들 수 있다. 사이드 에치를 억제하는 관점에서, (메트)아크릴산아르알킬에스테르가 바람직하고, 특히 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기의 방향족기를 갖는 화합물의 공중합 비율은, 전체 모노머의 합계 질량에 대하여, 20 질량％ 이상, 30 질량％ 이상, 40 질량％ 이상, 50 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 또는 80 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 방향족기를 갖는 화합물의 공중합 비율의 상한으로는, 특별히 제한은 없다. 알칼리 가용성을 유지하는 관점에서는, 방향족기를 갖는 화합물의 공중합 비율은, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
본 실시형태에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 상기의 제 1 단량체 및 제 2 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를, 이미 알려진 중합법, 바람직하게는 부가 중합, 보다 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 조제할 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량 (복수 종의 코폴리머를 포함하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 산 당량) 은, 감광성 수지층의 내현상성, 그리고 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 현상성 및 박리성의 관점에서 600 이하인 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산 당량은, 200 ∼ 500 인 것이 보다 바람직하고, 250 ∼ 450 인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 약기하는 경우가 있다) (복수 종의 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 경우에는, 그 전체의 Mw 를 의미한다) 으로는, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 65,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량 (이하, 「Mn」 이라고 약기하는 경우가 있다) 의 비인 분산도 (Mw/Mn) (복수 종의 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 경우에는, 그 전체의 분산도) 로는, 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량 및 분산도가 상기의 범위에 있는 것은, 적당한 현상성, 높은 도막 강도, 및 레지스트 두께의 균일성이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자로서, 복수 종의 알칼리 가용성 고분자를 병용하는 경우에는,
(A-1) Mw 가 50,000 이상인 알칼리 가용성 고분자, 및
(A-2) Mw 가 50,000 미만인 알칼리 가용성 고분자,
를 포함하는 것이, 특히 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 Mw 는, 50,000 ∼ 100,000 인 것이 보다 바람직하고, 50,000 ∼ 75,000 인 것이 더욱 바람직하고, 50,000 ∼ 65,000 인 것이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자 (A-1) 의 Mw 가 이 범위에 있는 것은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 감광성 엘리먼트 (드라이 필름 레지스트) 에 적용하는 경우의 제품 라이프를 보다 긴 것으로 하는 관점에서 바람직하다.
한편, 상기 알칼리 가용성 고분자 (A-2) 의 Mw 는, 5,000 이상 50,000 미만인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 45,000 인 것이 더욱 바람직하고, 10,000 ∼ 35,000 인 것이 특히 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자 (A-2) 의 Mw 가 이 범위에 있는 것은, 현상성과, 작은 사이드 에치량을 양립하는 관점에서 바람직하다.
알칼리 가용성 고분자 (A-1) 성분의, (A) 알칼리 가용성 고분자의 전체에 있어서의 함유 비율은, 바람직하게는 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상 25 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. (A-1) 성분의 사용 비율을 상기의 범위로 설정하는 것은, 해상성의 관점에서 바람직하다.
알칼리 가용성 고분자 (A-2) 성분의, (A) 알칼리 가용성 고분자의 전체에 있어서의 함유 비율은, 바람직하게는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상 35 질량％ 이하이다. (A-2) 성분의 사용 비율을 상기의 범위로 설정하는 것은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 감광성 엘리먼트 (드라이 필름 레지스트) 에 적용하는 경우의 긴 제품 라이프와, 형성되는 도체 패턴의 작은 사이드 에치량을 동시에 실현하는 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 사용 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 25 질량％ ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 35 질량％ ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 사용 비율을 상기의 범위로 설정하는 것은, 해상도, 현상성, 노광 부분의 현상액 팽윤성, 레지스트 패턴의 박리성, 감광성 엘리먼트의 제품 라이프의 관점에서 바람직하다. 또한, 형성되는 도체 패턴에 있어서의 라인 폭의 균일성을 고려하면, (A) 알칼리 가용성 고분자의 사용 비율을 50 질량％ ∼ 70 질량％ 로 하는 것이 특히 바람직하다.
＜(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 그 구조 중에 에틸렌성 불포화기를 가짐으로써 중합성을 갖는 화합물이다. 그리고, 본 실시형태에 있어서의 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 에틸렌성 이중 결합과 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 갖는 트리아진-트리온 구조란, 하기 식：
[화학식 1]
로 나타내는 구조를 말한다. 상기 식에 있어서, 질소 원자로부터 나와 있는 선은 결합손을 나타낸다.
상기 에틸렌성 이중 결합과 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 이소시아누레이트 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합과, 1 개 이상의 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 에톡시화 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 하기 식：
[화학식 2]
로 나타내는 화합물, (EO) 변성 이소시아누레이트 유도 트리(메트)아크릴레이트 (에틸렌옥사이드 평균 27 ㏖ 부가물) 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, UA-7100, A-9300-1CL (이상, 신나카무라 화학 공업사 제조)；아로닉스 M-327 (토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 상기 서술한 에틸렌성 이중 결합과 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물과, 그 밖의 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
이와 같은 그 밖의 화합물로는, 예를 들어,
폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물,
폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르 또는 알릴에테르화한 화합물, 등 (제 1 군의 기타 화합물)；
알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 또는 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물,
비스페놀 A 를 변성한 화합물, 등 (제 2 군의 기타 화합물)；
1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 등 (제 3 군의 기타 화합물)；
등을 들 수 있다.
제 1 군의 기타 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어,
폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트,
평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트,
평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트
평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 토아 합성 (주) 제조, M-114)
등을 들 수 있다.
제 2 군의 기타 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트；폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트；폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 중에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 또한 양단에 각각 평균 3 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에 에틸렌옥사이드를 또한 양단에 각각 평균 15 몰 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있는 것 외에,
비스페놀 A 에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 양말단에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 2 군의 기타 화합물 중 비스페놀 A 를 변성한 화합물로서, 비스페놀 A 에 알킬렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 양말단에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것은, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합은, (메트)아크릴로일기에 포함되는 형태로 그 화합물에 함유되는 것이 바람직하다.
비스페놀 A 에 알킬렌옥사이드를 부가하여 변성하려면, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성, 부틸렌옥사이드 변성, 펜틸렌옥사이드 변성, 헥실렌옥사이드 변성 등이 알려져 있다. 비스페놀 A 에 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐)프로판 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-200), 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500) 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 또는 비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등과 같이, 에틸렌옥사이드 변성 및 프로필렌옥사이드 변성한 화합물도 바람직하다. 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성함으로써 양말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 화합물 중의 에틸렌옥사이드의 몰수는, 해상성, 밀착성, 및 유연성을 향상시키는 관점에서, 10 몰 이상 30 몰 이하가 바람직하다.
상기 제 3 군의 기타 화합물은, 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖는 중심 골격에, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을 (메트)아크릴레이트화함으로써 얻어진다. 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 (EO) 3 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 6 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 9 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 12 몰 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 글리세린의 EO 3 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-3E), 글리세린의 EO 9 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-9E), 글리세린의 EO 6 몰 및 프로필렌옥사이드 (PO) 6 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0606PE), 글리세린의 EO 9 몰 PO 9 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0909PE) 등을 들 수 있다. 또한 펜타에리트리톨의 4 EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 사토마 재팬 (주) 사 제조 SR-494), 펜타에리트리톨의 35 EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 ATM-35E) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 에틸렌성 이중 결합과 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물의 사용 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대하여, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 7 질량％ ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 7 질량％ ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 사용 비율을 이 범위로 하는 것은, 사이드 에치량, 해상도, 및 현상성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서 적합하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 비스페놀 A 를 변성한 화합물의 사용 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대하여, 12 질량％ ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 17 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 22 질량％ ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 그 화합물의 사용 비율을 이 범위로 하는 것은, 해상도와 현상성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻는 관점에서 적합하다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물의 전체고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 이 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하고, 이 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 한편, 이 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하고, 이 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물의, 에틸렌성 이중 결합 농도로는, 그 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 1.1 m㏖/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.2 m㏖/g 이상이다. 에틸렌성 이중 결합 농도를 이와 같은 범위로 설정하는 것은, 에칭액 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성하고, 도체 패턴에 있어서의 사이드 에치량을 억제하는 관점에서 적합하다.
한편, 감광성 수지 조성물 중의 에틸렌성 이중 결합 농도가 과도하게 높으면, 조성물의 저장 안정성을 저해하는 경우가 있다. 이것을 피하는 관점에서, 에틸렌성 이중 결합 농도는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 4.0 m㏖/g 이하인 것이 바람직하고, 3.5 m㏖/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.2 m㏖/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜(C) 광 중합 개시제＞
(C) 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 헥사아릴비이미다졸 화합물, N-아릴-α-아미노산 화합물, 퀴논 화합물, 방향족 케톤 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 디알킬케탈 화합물, 티오잔톤 화합물, 디알킬아미노벤조산에스테르 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아크리딘 화합물, 피라졸린 유도체, N-아릴아미노산의 에스테르 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체가 바람직하다.
N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 특히 N-페닐글리신은 증감 효과가 높아 바람직하다.
퀴논 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
방향족 케톤 화합물로는, 예를 들어, 벤조페논, 미힐러 케톤 [4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1 등을 들 수 있다. 아세토페논 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 및 이르가큐어 379 를 들 수 있다. 밀착성의 관점에서는, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤질디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스폰옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 루시린 TPO, 및 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 이르가큐어 819 를 들 수 있다.
벤조인 화합물 및 벤조인에테르 화합물로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등을 들 수 있다.
디알킬케탈 화합물로는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈 등을 들 수 있다.
티오잔톤 화합물로는, 예를 들어, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤, 2-클로르티오잔톤 등을 들 수 있다.
디알킬아미노벤조산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 디메틸아미노벤조산에틸, 디에틸아미노벤조산에틸, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등을 들 수 있다. 옥심에스테르 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 및 이르가큐어 OXE02 를 들 수 있다.
아크리딘 화합물로는, 감도, 해상성, 입수성 등의 점에서, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 또는 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
피라졸린 유도체로는, 밀착성 및 레지스트 패턴의 구형성 (矩形性) 의 관점에서, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린이 바람직하다.
N-아릴아미노산의 에스테르 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신의 메틸에스테르, N-페닐글리신의 에틸에스테르, N-페닐글리신의 n-프로필에스테르, N-페닐글리신의 이소프로필에스테르, N-페닐글리신의 1-부틸에스테르, N-페닐글리신의 2-부틸에스테르, N-페닐글리신의 tert부틸에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 헥실에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물, 디알릴요오드늄 화합물 등을 들 수 있으며, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광 중합 개시제의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대하여, 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. (C) 광 중합 개시제의 사용 비율을 이 범위로 함으로써, 충분한 감도를 얻어지고, 레지스트 저부에까지 충분히 광을 투과시킬 수 있어, 고해상성이 얻어짐과 함께, 도체 패턴에 있어서의 사이드 에치량과의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(C) 광 중합 개시제로서, 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대하여, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제로는, 방향족 케톤 화합물과 헥사아릴비스이미다졸 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 방향족 케톤 화합물의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대하여, 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 0.4 질량％ 가 보다 바람직하다. 헥사아릴비스이미다졸 화합물의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대하여, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
＜기타 성분＞
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기에 설명한 (A) ∼ (C) 성분만을 함유하고 있어도 되고, 이들과 함께 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 여기서 사용할 수 있는 기타 성분으로는, 예를 들어, 류코 염료, 베이스 염료, 산화 방지제, 안정화제 등을 들 수 있다.
＜류코 염료＞
상기 류코 염료는, 레지스트 경화막에 대하여, 적합한 발색성과, 우수한 박리 특성을 부여하기 위해서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다.
류코 염료의 구체예로는, 예를 들어, 류코 크리스탈 바이올렛 (트리스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드 등을 들 수 있다. 이들 중, 류코 크리스탈 바이올렛이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 류코 염료의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대하여, 0.01 질량％ ∼ 2 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 1.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 류코 염료의 사용 비율을 이 범위로 설정함으로써, 양호한 발색성과 감도를 실현할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, 류코 염료의 사용 비율을 많게 하는 편이, 형성되는 도체 패턴의 사이드 에치량을 저감하는 관점에서는 바람직하다. 그러나, 류코 염료의 함유 비율이 과도하게 많으면, 해상도에 악영향을 미치는 경우가 있다. 류코 염료의 사용 비율을, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대하여, 0.2 질량％ ∼ 1.2 질량％ 로 했을 때, 사이드 에치량과 해상도의 밸런스가 특히 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있어, 특히 바람직하다.
＜베이스 염료＞
상기 베이스 염료로는, 예를 들어, 베이직 그린 1 [CAS 번호 (이하, 동일)：633-03-4] (예를 들어, Aizen Diamond Green GH, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 말라카이트 그린 옥살산염 [2437-29-8] (예를 들어, Aizen Malachite Green, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 브릴리언트 그린 [633-03-4], 푹신 [632-99-5], 메틸 바이올렛 [603-47-4], 메틸 바이올렛 2B [8004-87-3], 크리스탈 바이올렛 [548-62-9], 메틸 그린 [82-94-0], 빅토리아 블루 B [2580-56-5], 베이직 블루 7 [2390-60-5] (예를 들어, Aizen Victoria Pure Blue BOH, 상품명, 호도가야 화학 공업 제조), 로다민 B [81-88-9], 로다민 6G [989-38-8], 베이직 옐로우 2 [2465-27-2] 등을 들 수 있다. 이들 중, 베이직 그린 1, 말라카이트 그린 옥살산염, 및 베이직 블루 7 에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 색상 안정성 및 노광 콘트라스트의 관점에서, 베이직 그린 1 이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 베이스 염료의 사용 비율은, 그 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대하여, 0.001 질량％ ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 2 질량％ 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 1.2 질량％ 의 범위이다. 이 범위의 사용 비율로 함으로써 양호한 착색성을 얻을 수 있다.
＜안정화제＞
감광성 수지 조성물의 열 안정성 혹은 보존 안정성, 또는 이들 쌍방을 향상시킨다는 관점에서, 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 안정화제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸 화합물, 카르복시벤조트리아졸 화합물, 및 글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염 (예를 들어, 니트로소페닐하이드록실아민이 3 몰 부가한 알루미늄염 등), 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 나 니트로소페닐하이드록실아민이 3 몰 부가한 알루미늄염이 바람직하다. 또, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
벤조트리아졸 화합물로는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1：1 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-5-카르복실벤조트리아졸과 1-(2-디-n-부틸아미노메틸)-6-카르복실벤조트리아졸의 1：1 혼합물이 바람직하다. 또, 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
카르복시벤조트리아졸 화합물로는, 예를 들어, 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물로는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에폴라이트 1500NP), 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에폴라이트 400E), 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에폴라이트 3002), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 (주) 제조 에폴라이트 1600) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
본 실시형태에서는, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸 화합물, 카르복시벤조트리아졸 화합물, 및 글리시딜기를 갖는 알킬렌옥사이드 화합물의, 감광성 수지 조성물 중의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ ∼ 3 질량％ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 의 범위이다. 이 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물에 양호한 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 감광성 수지층의 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
＜감광성 수지 조성물 조합액 (調合液)＞
본 실시형태에서는, 상기와 같은 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가함으로써, 감광성 수지 조성물 조합액을 조제할 수 있다. 여기서 사용되는 적합한 용매로는, 메틸에틸케톤 (MEK) 등의 케톤；메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가, 25 ℃ 에 있어서 500 mPa·sec ∼ 4,000 mPa·sec 가 되도록, 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가하여 조합액을 조제하는 것이 바람직하다.
＜감광성 엘리먼트＞
본 발명의 다른 양태는, 지지체와, 상기 서술한 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로부터 그 지지체 상에 형성된 감광성 수지 조성물층을 갖는 감광성 엘리먼트 (감광성 적층체) 를 제공한다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라, 상기 감광성 수지 조성물층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 갖고 있어도 된다.
＜지지체＞
지지체로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 기재가 바람직하다. 이와 같은 지지체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름으로는, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.
지지체의 헤이즈로는, 0.01 ％ ∼ 5.0 ％ 가 바람직하고, 0.01 ％ ∼ 2.5 ％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ％ ∼ 1.0 ％ 가 더욱 바람직하다.
지지체의 두께는, 얇은 편이 화상 형성성 및 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요가 있다. 이들 쌍방을 고려하면, 10 ∼ 30 ㎛ 의 지지체를 바람직하게 사용할 수 있다.
＜감광성 수지 조성물층＞
본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층은, 상기 서술한 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 감광성 수지 조성물층의 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물이 용매를 함유하고 있는 경우, 그 용매는 감광성 수지 조성물층에 있어서는 제거되어 있는 것이 바람직하지만, 용매가 잔존하고 있어도 상관없다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다. 이 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 두꺼울수록 막 강도가 향상된다. 따라서, 그 조성물층의 두께는, 용도에 따라 상기의 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
＜보호막＞
본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 있어서의 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지 조성물층과의 밀착력이, 지지체와 감광성 수지 조성물층의 밀착력보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 보호층으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다.
보호층의 두께는, 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
＜감광성 엘리먼트의 제조 방법＞
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지체 및 감광성 수지 조성물층, 그리고 필요에 따라 보호층을 순차 적층함으로써, 제조할 수 있다. 지지체, 감광성 수지 조성물층, 및 보호층의 적층 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 전술한 감광성 수지 조성물 조합액으로서 조제하고, 먼저, 지지체 상에 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하여 건조시키고, 지지체 상에 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 이어서, 필요에 따라, 형성된 감광성 수지 조성물층 상에 보호층을 적층함으로써, 감광성 엘리먼트를 제조할 수 있다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법＞
상기와 같은 감광성 엘리먼트를 사용하여, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴의 형성 방법은, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을, 상기에 기재된 순서대로 포함한다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 먼저, 라미네이트 공정에 있어서, 라미네이터를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 구체적으로는, 감광성 엘리먼트가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 라미네이터를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 기판 표면에 가열 압착하여 라미네이트한다. 사용되는 기판의 재질로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO), 도체 박막이 적층된 플렉시블 기재 등을 들 수 있다. 상기 도체 박막으로는, 예를 들어, ITO, 구리, 구리-니켈 합금, 은 등을；상기 플렉시블 기재를 구성하는 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등을；각각 들 수 있다. 상기 기판은, 다층 기판에 대응하기 위한 스루홀을 갖고 있어도 된다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 에칭 공법에 의한 터치 패널 센서의 제조에 적합하게 적용 가능하다. 터치 패널 센서에 있어서의 배선 (도체 패턴) 의 형성에는, 에칭 공법이 일반적이다. 상기 서술한 바와 같이, 터치 패널 센서에 있어서는, 통상적인 프린트 배선판과 비교하여, 훨씬 파인한 사이즈의 배선 형성이 요구된다. 여기서, 종래 기술에 있어서의 감광성 엘리먼트를 사용한 에칭 공법을 채용하면, 형성되는 도체 패턴의 사이드 에치량이 크기 때문에, 터치 패널 센서 제조의 제품 수율에 한계가 있었다. 그러나 본 실시형태의 감광성 엘리먼트는 사이드 에치량의 저감이 우수하기 때문에, 터치 패널 센서를 높은 수율로 제조하는 것이 가능해지는 것이다.
여기서, 감광성 수지 조성물층은, 기판 표면의 편면에만 라미네이트해도 되고, 필요에 따라 기판 양면에 라미네이트해도 된다. 이 때의 가열 온도는, 40 ℃ ∼ 160 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 2 회 이상 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 보다 향상된다. 2 회 이상의 압착을 실시하는 경우에는, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용해도 되고, 기판과 감광성 수지 조성물층의 적층물을 몇 회 반복하여 롤에 통과시켜 압착해도 된다.
다음으로, 노광 공정에 있어서, 노광기를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 노광한다. 이 노광은, 지지체를 박리하지 않고 그 지지체를 개재하여 실시해도 되고, 필요하다면 지지체를 박리한 후에 실시해도 된다.
이 노광을 패턴상으로 실시함으로써, 후술하는 현상 공정을 경유한 후, 원하는 패턴을 갖는 레지스트막 (레지스트 패턴) 을 얻을 수 있다. 패턴상의 노광은, 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법, 및 마스크리스 노광 중 어느 방법에 의해서도 좋다. 포토마스크를 개재하여 노광하는 경우, 노광량은, 광원 조도 및 노광 시간에 따라 결정된다. 노광량은, 광량계를 사용하여 측정해도 된다.
마스크리스 노광에 있어서는, 포토마스크를 사용하지 않고, 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는, 파장 350 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저, 초고압 수은등 등이 이용된다. 마스크리스 노광에 있어서, 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되고, 노광량은, 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 따라 결정된다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 포토마스크를 개재하여 노광하는 방법에 적용하는 것이, 해상도를 향상하고, 또한 사이드 에치량을 저감하는 효과가 최대한으로 발휘되는 점에서, 바람직하다.
다음으로, 현상 공정에 있어서, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지 조성물층 상에 지지체가 있는 경우에는, 이것을 제거한 후에 현상 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
현상 공정에 있어서는, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부를 현상 제거하고, 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로는, 예를 들어, Na2CO3, K2CO3 등의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지 조성물층의 특성에 맞추어 선택되는데, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 농도의 Na2CO3 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 알칼리 수용액 중에는, 계면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.
현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는, 18 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어진다. 경우에 따라서는, 추가로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 가열 공정을 실시해도 된다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 추가적인 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 원적외선 등의 적절한 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
＜배선판의 형성 방법＞
본 발명은 또한, 배선판의 형성 방법을 개시한다. 그 배선판의 형성 방법은, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 라미네이트 공정,
그 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 그 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정,
그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정, 및
그 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을, 상기에 기재된 순서대로 포함한다. 상기의 방법에 의해, 기판 상에 원하는 도선 패턴이 형성되어 이루어지는 배선판을 얻을 수 있다.
라미네이트 공정, 노광 공정, 및 현상 공정에 대해서는, 상기 ＜레지스트 패턴의 형성 방법＞ 과 동일하다. 상기의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후에, 이하의 도체 패턴 형성 공정 및 박리 공정을 거침으로써, 기판 상에 도체 패턴이 형성된 배선판을 얻을 수 있다.
도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 레지스트 패턴이 형성된 기판 상에서, 현상 공정에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리면) 에, 공지된 에칭법 또는 도금법을 이용하여 도체 패턴을 형성할 수 있다.
상기와 같은 본 실시형태의 도체 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 도체 패턴 (배선) 은, 사이드 에치량이 매우 적은 것이다. 즉, 에칭에 의한 도체 패턴 형성에 있어서는, 에칭액에 의해 본래 세로 방향으로만 에치되어야 할 도체 재료가 가로 방향으로도 에치되어, 얻어지는 도체 패턴의 탑폭이 레지스트막의 기부폭보다 작아지는 「사이드 에치」 가 발생하는 경우가 있다. 그러나, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 사용하는 방법에 의하면, 이 사이드 에치량이 매우 저감된 도체 패턴을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 레지스트 패턴의 사이드 에치량은, 8 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 이에 따라, 파인한 배선 형성이 가능해지는 이점이 얻어져, 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 및 도체 패턴의 형성 방법은, 예를 들어, 프린트 배선판, 리드 프레임, 요철 패턴을 갖는 기재, 반도체 패키지, 터치 패널 센서 등의 제조에, 매우 적합하게 적용할 수 있다.
＜터치 패널 센서＞
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 및 도체 패턴의 형성 방법은, 특히, 터치 패널 센서의 제조에 적합하다. 터치 패널 센서는, 스퍼터 구리층을 갖는 플렉시블 기재 상에, 상기의 방법에 의해 형성된 도체 패턴으로 이루어지는 인출 배선을 형성함으로써, 제조된다. 그리고, 액정 표시 소자, 상기의 터치 패널 센서, 및 유리를 이 순서대로 적층함으로써, 터치 패널을 얻을 수 있다.
상기 서술한 각종 파라미터의 평가값에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법에 준하여 측정되는 측정값이다.
실시예
이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 대해, 실시예의 형식에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에 있어서의 시료의 제조 방법, 및 그 시료의 평가 방법은, 각각 이하와 같다.
＜중량 평균 분자량 및 분산도＞
시료를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 의 검량선을 사용하여, 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn), 및 분산도 (Mw/Mn) 를 산출하였다.
구체적으로는, 니혼 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다.
시차 굴절률계：RI-1530
펌프：PU-1580
디개서：DG-980-50
칼럼 오븐：CO-1560
칼럼：순서대로 KF-8025, KF-806M × 2, 및 KF-807 을 직렬로 접속
용리액：THF
＜산 당량＞
산 당량이란, 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (그램) 을 의미한다. 히라누마 산업 (주) 제조 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555) 를 사용하고, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 전위차 적정법에 의해 산 당량을 측정하였다.
＜유리 전이 온도 (Tgtotal)＞
(A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 (Tgtotal) 는, 각 코모노머의 Tgi 로서 상기 서술한 문헌값을 사용하고, 상기 수학식 (I) 에 의해 산출하였다.
＜감광성 엘리먼트의 제조＞
표 1 에 나타낸 각 성분을 혼합하고, 또한 메틸에틸케톤 (MEK) 을 추가하여, 고형분 농도 61 질량％ 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 감광성 수지 조성물을, 지지체인 두께 16 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레이 (주) 제조, 품명 「FB40」) 상에, 바 코터를 사용하여 균일하게 도포한 후, 95 ℃ 로 조온 (調溫) 한 건조기 중에서 2 분간 가열 건조시켜, 지지체 상에 두께 10 ㎛ 의 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이어서, 상기 감광성 수지 조성물층의 지지체와 반대측의 면 상에, 보호층인 두께 33 ㎛ 의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, 품명 「GF-858」) 을 첩부 (貼付) 함으로써, 감광성 엘리먼트를 얻었다.
＜평가에 사용한 기판＞
평가용 기판으로는, PET 상에 ITO 및 5 ㎛ 이하의 박막 구리가 이 순서대로 증착된 플렉시블 기재를 사용하였다.
＜라미네이트＞
상기 기판 상에, 각 실시예 또는 비교예에서 얻은 감광성 엘리먼트의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, AL-70) 에 의해, 롤 온도 105 ℃, 에어 압력 0.35 ㎫, 및 라미네이트 속도 1.5 m/분의 조건으로 라미네이트하였다.
＜노광＞
크롬 유리 마스크를 사용하여, 평행 광 노광기 ((주) 오크 주식회사, HMW-801) 에 의해 Stouffer 21 단 스텝 태블릿으로 4 단이 되는 노광량으로 노광하였다.
＜현상＞
노광 후의 감광성 수지 조성물층으로부터 지지체를 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 최소 현상 시간의 2 배의 시간 스프레이하여, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 현상 후, 수세 처리를 실시함으로써, 평가용 경화막을 갖는 기판을 얻었다.
상기 최소 현상 시간이란, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분이 완전히 용해 제거될 때까지 필요로 하는 최소의 시간을 말한다.
＜사이드 에치량＞
사이드 에치량의 평가에는, 상기 ＜라미네이트＞ 후, 15 분 경과 후의 라미네이트 기판을 사용하였다.
그 라미네이트 기판에 대하여, 라인/스페이스 = 30 ㎛/30 ㎛ 의 패턴을 노광한 후, 상기 ＜현상＞ 에 기재된 방법에 의해 현상하였다.
먼저, 그 패턴의 레지스트 보텀폭 Wb 를, 광학 현미경에 의해 측정하였다.
이어서, 이 라인/스페이스 패턴을 갖는 기판에 대해, 딥 방식을 이용하여, 염산 농도 2 질량％, 염화제2철 2 질량％, 및 온도 30 ℃ 의 조건으로, 최소 에칭 시간의 1.5 배의 시간 에칭하였다. 여기서 최소 에칭 시간이란, 상기의 조건하에서 기판 상의 동박이 완전히 용해 제거되는 데에 필요로 하는 최소의 시간을 말한다.
상기 에칭 후, 박리액으로서 농도 3 질량％ 의 NaOH 수용액을 사용하고, 온도 50 ℃ 에 있어서 기판 상의 경화막을 박리 제거하여 얻어진 구리의 라인 패턴의 탑폭 Wt 를 광학 현미경에 의해 측정하였다.
그리고, 하기 수학식：
사이드 에치 (㎛) = (Wb ― Wt) ÷ 2
에 의해 사이드 에치량을 산출하였다.
＜실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 3＞
실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 수지 조성물의 조성을 표 1 에, 표 1 에 기재된 각 성분명의 상세한 내용을 표 2 에, 각각 나타내었다. 표 1 에 있어서의 각 성분의 배합량은, 모두, 고형분 환산의 질량부이다.
각 조성물을 사용하여 실시한 사이드 에치량의 평가 결과를 표 1 에 합해 나타내었다.
＜라인 폭 균일성의 평가예＞
상기의 실시예 2 및 9, 그리고 비교예 1 및 2 에서 조제한 조성물에 대해서는, 라인 폭 균일성의 평가를 실시하였다.
라인 폭 균일성의 평가는, 상기 ＜사이드 에치량＞ 의 평가에 있어서 형성한 라인/스페이스 = 30 ㎛/30 ㎛ 의 구리의 라인 패턴을 길이 6 ㎜ 의 범위에 걸쳐서 광학 현미경으로 관찰하고, 그 가장 굵은 라인 폭 Wmax 와 가장 가는 라인 폭 Wmin 을 조사하여 그 차 Wmax ― Wmin 을 평가하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타내었다.
＜해상성 및 밀착성의 평가예＞
상기의 실시예 2 및 10 ∼ 13 에서 조제한 조성물에 대해서는, 해상성 및 밀착성의 평가를, 각각 이하의 방법에 의해 실시하였다.
[해상성]
라미네이트 후 15 분 경과한 평가 기판에 대하여, 노광부와 미노광부의 폭이 1：1 비율인 라인 패턴을 상이한 마스크 폭으로 다수 갖는 크롬 유리 마스크를 통해서 노광한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하여, 경화 레지스트 라인을 얻었다. 이 때, 얻어진 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 폭을, 해상성의 값으로서 평가하였다.
경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있다는 것은, 라인 패턴의 붕괴 및 인접하는 라인 패턴끼리의 밀착의 쌍방이 관찰되지 않은 경우를 말한다.
[밀착성]
라미네이트 후 15 분 경과한 평가 기판에 대하여, 노광부와 미노광부의 폭이 1：100 비율인 라인 패턴을 상이한 마스크 폭으로 다수 갖는 크롬 유리 마스크를 통해서 노광한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 현상하여, 경화 레지스트 라인을 얻었다. 이 때, 얻어진 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 폭을, 밀착성의 값으로서 평가하였다.
Claims (11)
- (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 함유하고,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 하기 수학식 (I)：
[수학식 1]
{수학식 (I) 중, Wi 는 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머 각각의 질량이고,
Tgi 는 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 각각이 호모폴리머인 경우의 유리 전이 온도이고,
Wtotal 은 알칼리 가용성 고분자의 합계 질량이고, 그리고
n 은 그 알칼리 가용성 고분자를 구성하는 코모노머의 종류의 수이다.｝에 의해 구한 유리 전이 온도가 100 ℃ 이하이며,
상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 에틸렌성 이중 결합과 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 중의 에틸렌성 이중 결합과 트리아진-트리온 구조를 갖는 화합물이, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 이소시아누레이트 화합물인 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이, 비스페놀 A 를 변성한 화합물을 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물. - 제 3 항에 있어서,
상기 (B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 중의 비스페놀 A 를 변성한 화합물이, 비스페놀 A 에 10 몰 이상 30 몰 이하의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 양말단에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 광 중합 개시제가, 헥사아릴비이미다졸 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
류코 염료를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자가,
(A-1) 중량 평균 분자량이 50,000 이상인 알칼리 가용성 고분자, 및
(A-2) 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 알칼리 가용성 고분자
를 포함하는 감광성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
에틸렌성 이중 결합 농도가, 감광성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여 1.1 m㏖/g 이상인 감광성 수지 조성물. - 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 엘리먼트.
- 제 9 항에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제 9 항에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 라미네이트 공정, 그 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정, 그 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 현상액으로 제거함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정, 그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정, 및 그 레지스트 패턴을 박리하는 박리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배선판의 제조 방법.
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