JP4686136B2 - 蛍光材料 - Google Patents

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JP4686136B2 JP2004142143A JP2004142143A JP4686136B2 JP 4686136 B2 JP4686136 B2 JP 4686136B2 JP 2004142143 A JP2004142143 A JP 2004142143A JP 2004142143 A JP2004142143 A JP 2004142143A JP 4686136 B2 JP4686136 B2 JP 4686136B2
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Description

本発明はポリイミド樹脂類、ポリカーボネート樹脂類等に適用される高耐熱性、高相溶性の紫外線〜可視短波長域に吸収を有する新規蛍光材料、およびこれらを用いた積層体に関する。
近年ますます自動化、高速化、微細化が要求されるフォトレジスト関連分野において、それに使用される構成材料には種々の性能が要求されている。
とりわけ耐熱性の強化が重要視され、樹脂基材自体に要求される耐熱性に対応するため、高耐熱性に加え、電気的、機械的に良好な特性を持ち合わせているポリイミド樹脂やポリカーボネート樹脂が適用されつつある。そして、それに付随した添加剤についても非常に高耐熱性のものが要求されている。
添加剤としての蛍光材料もそのひとつである。従来のエポキシ樹脂への適用の場合には今ほど高耐熱性が要求されなかったが、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂に適用する際には、従来の蛍光材料では耐熱性が充分ではない。
そして、特許文献１および２に記載されているモノピラゾリン化合物では、低分子量であるために、ポリイミド特有の高温反応処理を行なえば昇華や分解を伴い、本来の蛍光力価を十分に発揮することが出来ないという欠点があり、耐熱性の良好な蛍光材料が望まれていた。
特開平５−２２０８９４号公報 特開平６−１８４５３１号公報
例えば、プリント配線基板の自動外観検査（ＡＯＩ）における導体パターン検査では、導体以外の樹脂層（絶縁層、蛍光含有層）からの蛍光反射を検出するための検出器への感度不足、および自動パターン修正装置における不要導体パターン部分（短絡部分）の導体自動削り取り工程ではその終点部分、すなわち、導体パターンが削り取られたすぐ下の絶縁層（蛍光含有層）からの蛍光反射を検出するための検出器への感度不足を引き起こし、削り過ぎ（絶縁層の一部まで削り取られる）等の欠点を有していた。
さらにプリント配線基板のソルダレジスト印刷においても、スクリーン印刷法よりも感光性レジストインクによる方法が多くなっている。紫外線硬化型感光性レジストインクは紫外線を照射する事によって硬化するが、両面同時露光の場合には照射した紫外線が基板内部を透過し、反対面のレジストインクにまで互いに影響し合う。これを防止するためにも蛍光材料、紫外線吸収材料が添加されているが、既述の如く、ポリイミド積層板は作成時に非常な高温処理を施されるので、従来の蛍光材料、紫外線吸収材料では、一部、分解を起こし、吸収遮蔽効果が低下してしまう。
さらには、液晶表示装置のバックパネル等に使用されるポリカーボネート樹脂においても、高温処理を要するため、従来の蛍光増白剤では、一部、分解を生じ、満足な増白効果が得られないという欠点を生じている。
すなわち、本発明は一般式(Ｉ)
Figure 0004686136
 （Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基および
Figure 0004686136
 を示し、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ3Ｒ4を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、
ｎは０、１または２を示す）
で表わされる高耐熱性ビスピラゾリン化合物および
一般式(II)
Figure 0004686136
 （Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基および
Figure 0004686136
 を示し、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ3Ｒ4を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、
ｍは０または１を示し、
ｎは０、１または２を示す）
で表わされる高耐熱性ビスピラゾリン化合物に関する。
さらに、ポリイミド系またはポリカーボネート系樹脂上に金属箔を有する積層板において、該樹脂中に紫外〜可視短波長域に吸収を有する一般式（Ｉ）および／または一般式（II）の化合物を含有することを特徴とする積層板に関する。
実施例および参考例から明らかなように、本発明のものは高熱処理を行なっても蛍光強度、紫外線遮蔽効果が低下することがなく安定であった。よって、本発明のビスピラゾリン化合物を用いることにより、従来の蛍光材料では得られなかった蛍光材料含有ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂を得ることができ、積層板作成時の両面同時露光を可能とし、自動配線検査（自動外観検査＝ＡＯＩ）等への応用が期待できる。
本発明のピラゾリン化合物の代表例としては下記のものをあげることができる。
１,４−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−３−（４−エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−３−スチリル−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
４,４'−ビス（１−フェニル−３−スチリル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−３−（４−エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
１,４−ビス（１−フェニル−３−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−３−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−３−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
４,４'−ビス（１−フェニル−３−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−３−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−エトキジフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン
、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−エトキジフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−
エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
１,４−ビス（１,３−ジ（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１,３−ジ（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
４,４'−ビス（１,３−ジ（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１,３−ジ（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル、
１−（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）−４−（１−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−５−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
４,４'−ビス（１，５−ジフェニル−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−５−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−５−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
１,４−ビス（１−フェニル−５−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−フェニル−５−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
４,４'−ビス（１−フェニル−５−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−５−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−フェニル−５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−フェニル−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−フェニル−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−エトキジフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−５−フェニル−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−フェニル−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−エトキジフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−フェニル−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−エトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
１,４−ビス（１,５−ジ（４−（ベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１,５−ジ（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
１,４−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン、
４,４'−ビス（１,５−ジ（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１,５−ジ（４−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、
４,４'−ビス（１−（４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニル）−５−（４−（ベンズイミダゾール−２−イル）フェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル、および
１−（１−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）−４−（１−フェニル−５−（４−メトキシフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ベンゼン等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いても良いし、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
また、本発明の化合物は、次に示すとおり、既知の方法で製造することができる。
一般式(Ｉ)の化合物は、例えば一般式(III）
Figure 0004686136
 (式中、ｎは０、１または２を示す)で表されるジホルミル体と、一般式(IV)
Figure 0004686136
 および一般式(Ｖ)
Figure 0004686136
 （式中、Ｘ1およびＸ4は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基および
Figure 0004686136
 を示し、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ3Ｒ4を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表されるアセトフェノン類をエタノール−水混合溶液中、ピペリジン等の塩基性触媒存在下で縮合することにより、一般式(VI)
Figure 0004686136
 一般式(VII)
Figure 0004686136
 一般式(VIII)
Figure 0004686136
 （式中、Ｘ1、Ｘ4およびｎは、上記で定義したとおりである）
で表されるカルコン類の混合物を生成する。
そして、該混合物から、クロマトグラフィー、分別抽出、分別結晶、分別蒸留またはこれらの組み合わせにより、一般式(VI)で表される化合物を単離する。
次に、一般式(VI)で表される化合物と一般式(IX)
Figure 0004686136
 および一般式(Ｘ)
Figure 0004686136
 （式中、Ｘ2およびＸ3は、上記で定義したとおりである）で表されるフェニルヒドラジン類と酢酸中で反応させることにより一般式(XI)
Figure 0004686136
 一般式(XII)
Figure 0004686136
 一般式(XIII)
Figure 0004686136
 一般式(XIV)
Figure 0004686136
 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびｎは、上記で定義したとおりである）で表される混合物を生成する。
そして、該混合物から、クロマトグラフィー、分別抽出、分別結晶、分別蒸留またはこれらの組み合わせにより、一般式(XI)で表されるビスピラゾリン化合物を得ることができる。
上記した反応に用いられる一般式(III)のジホルミル体の具体例には、グリオキザール、テレフタルアルデヒド、４,４'−ビフェニルジアルデヒドが挙げられる。
上記した反応に用いられる一般式(IV)および一般式(Ｖ)のアセトフェノン類の具体例としては、アセトフェノン、４−アセチルトルエン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−（ベンズイミダゾール−２−イル）アセトフェノン等が挙げられる。
上記した反応に用いられる一般式(IX）および一般式(Ｘ)のフェニルヒドラジン類の具体例には、フェニルヒドラジン、４−メトキシフェニルヒドラジン、４−（ベンズチアゾール−２−イル）フェニルヒドラジン、３−（５−メチルベンズオキサゾール−２−イル）フェニルヒドラジン等が挙げられる。
一般式(II)の化合物は、例えば一般式(XV)
Figure 0004686136
 (式中、ｎは０、１または２を示す)で表される化合物と、一般式(XVI)
Figure 0004686136
 および一般式(XVII)
Figure 0004686136
 （式中、Ｘ1およびＸ4は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基および
Figure 0004686136
 を示し、
Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ3Ｒ4を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される化合物をエタノール−水混合溶液中、ピペリジン等の塩基性触媒存在下で縮合する以外は、一般式(Ｉ)の化合物と同様に製造することができる。
上記した反応に用いられる一般式(XV)の化合物の具体例には、ジメチルグリオキザール、１,４−ジアセチルベンゼン、４,４'−ジアセチルビフェニルが挙げられる。
上記した反応に用いられる一般式（XVI）および一般式（XVII）の化合物の具体例としては、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
本発明で得られるビスピラゾリン化合物は耐熱性が高く、合成樹脂材料に易溶性であることから、紫外線吸収材料、紫外線遮蔽材料、紫外線検知材料として、ポリイミド樹脂やポリカーボネート樹脂に添加し、その遮蔽効果によって両面同時露光を可能とし、作業性の高効率化が達成できる。また、反射蛍光を利用して自動配線検査（自動外観検査＝ＡＯＩ）等に用いられる。勿論、他の各種積層板にも使用することができ、一般樹脂材料の蛍光増白剤として使用できることは言うまでもない。
本発明の樹脂積層板は、合成樹脂の前駆共重合体に、得られる樹脂固形分に対し、０.０１〜３.０％、好ましくは０.０５〜１.０％の本発明のビスピラゾリン化合物を混合し、金属板上で焼成するなど高温処理することにより得ることができる。
本発明の樹脂積層板に使用しうる合成樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂をはじめとする様々な樹脂が挙げられる。
本発明の樹脂積層板に使用しうる金属としては、金、銀、銅、その他の金属が挙げられ
る。
以下に実施例を示し、本発明の化合物を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の部は重量部を意味する。
［実施例１］
苛性ソーダ９部を水１５部に溶解し、エタノール２５０部を加え、撹拌する。これに４,４'−ジアセチルビフェニル２３.８部およびベンズアルデヒド２３.３部を懸濁したエタノール溶液を加え、２０〜３０℃で４時間撹拌する。析出物を濾別してフェニルヒドラジン１８.５部を加え、氷酢酸４００部中、１１０℃で３時間反応させた。室温まで冷却して得られた析出物を濾別、エタノールで精製して２５５〜２８６℃の融点を示す４,４'−ビス（１,５−ジフェニル−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル １７.９部を得た。
［実施例２］
苛性ソーダ９部を水１５部に溶解し、エタノール１５０部を加え、撹拌する。これにテレフタルアルデヒド１３.４部および４−アセチルトルエン３２.２部を溶解したエタノール溶液を加え、２０〜３０℃で４時間撹拌する。析出物を濾別してフェニルヒドラジン２３部を加え、氷酢酸６００部中、１１５℃で３時間反応させた。室温まで冷却して得られた析出物を濾別、エタノールで精製して２３７〜２６４℃の融点を示す１,４−ビス（１−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−２−ピラゾリン−５−イル）ベンゼン ２０.８部を得た。
［実施例３］
ポリイミド前駆共重合体(ポリアミック酸)溶液の調製
ピロメリット酸二無水物４.３６ｇ(０.０２モル)および３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５８.００ｇ(０.１８モル)のＮ−メチルピロリドン６００ml溶液に６−アミノ−２−(ｐ−アミノフェニル)ベンズイミダゾール４４.８６ｇ(０.２モル)を３０℃以下で仕込み、室温下で３時間攪拌し、ポリイミド前駆共重合体(ポリアミック酸)溶液７０７.２ｇを得た(固形分濃度１５重量％)。得られた溶液は各６７.０ｇに小分けして以下の実施例に適用した。
［実施例４］
ポリアミック酸６７.０ｇに、本発明の蛍光材料４,４'−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル０.０２ｇを添加溶解し、ポリアミック酸に対して０.２％の蛍光剤含有の該溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、銅板上に焼成後厚みが所定の厚みになるようにキャストし、１４０℃で５分間熱風乾燥した後、３５０℃で１０分間加熱してポリイミド共重合樹脂積層板を得、これをエッチング処理にて銅を除き、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製ＲＦ−５４０を用いて蛍光反射を測定した。
［実施例５］
実施例４の本発明の蛍光材料４,４'−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル０.０２ｇの代わりに、本発明の４,４'−ビス（１−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ピラゾリン−３−イル）ビフェニル０.０２ｇを使用する以外はすべて実施例４と同様に行ない、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製ＲＦ−５４０を用いて蛍光反射を測定した。
［実施例６］
実施例４の本発明の蛍光材料４,４'−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５
−イル）ビフェニル０.０２ｇの代わりに、本発明の４,４'−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル０.０２ｇを使用する以外はすべて実施例４と同様に行ない、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製ＲＦ−５４０を用いて蛍光反射を測定した。
［実施例７］
実施例４の本発明の蛍光材料４,４'−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル０.０２ｇの代わりに、本発明の４,４'−ビス（１−（４−（５−ｔｒｅｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル０.０２ｇを使用する以外はすべて実施例４と同様に行ない、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製ＲＦ−５４０を用いて蛍光反射を測定した。
［実施例８］
実施例４の本発明の蛍光材料４,４'−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル０.０２ｇの代わりに、１,５−ジフェニル−３−スチリル−２−ピラゾリン０.０２ｇを使用する以外はすべて実施例４と同様に行ない、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製ＲＦ−５４０を用いて蛍光反射を測定した。
［実施例９］
実施例４の本発明の蛍光材料４,４'−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル０.０２ｇの代わりに、４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン０.０２ｇを使用する以外はすべて実施例４と同様に行ない、ポリイミド樹脂層を得た。得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製ＲＦ−５４０を用いて蛍光反射を測定した。
［実施例１０］
実施例４の本発明の蛍光材料４,４'−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル０.０２ｇの代わりに、１,３,５−トリフェニル−２−ピラゾリン０.０２ｇを使用する以外はすべて実施例１と同様に行ない、ポリイミド樹脂層を得た。
得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製ＲＦ−５４０を用いて蛍光反射を測定した。
［実施例１１］
実施例４の本発明の蛍光材料４,４'−ビス（１,３−ジフェニル−２−ピラゾリン−５−イル）ビフェニル０.０２ｇの代わりに、１−（４−（５−ｔｒｅｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−フェニル−５−ｔｒｅｔ−ブチルフェニル−２−ピラゾリン０.０２ｇを使用する以外はすべて実施例４と同様に行ない、ポリイミド樹脂層を得た。
得られたポリイミド樹脂層は島津製作所製ＲＦ−５４０を用いて蛍光反射を測定した。
対比例４〜対比例１１（対比例：高熱処理を行わずに作成した試料）
実施例４〜実施例７に使用した本発明の各蛍光材料、および実施例８（比較例）〜実施例１１（比較例）に使用した既知の各蛍光材料を、塩化ビニル樹脂に濃度０.２ＰＨＲ（per hundred resin）で１７０℃にて通常練り込みを行ない、成型処理を施して樹脂層を得た。
得られた樹脂層は島津製作所製ＲＦ−５４０を用いて蛍光反射を測定した。
判定結果：対比例４の蛍光強度を基準値（１００）としてその相対値を記載
Figure 0004686136
［参考例］
実施例で得られたポリイミド樹脂層の一部を紫外線照射機（オーク製作所製）及び紫外線測定機センサーＵ−４２（オーク製作所製）を用いて照射光Ｅ0、透過光Ｅ1より透過率を求めた。
Figure 0004686136
上記実施例および参考例から明らかなように、本発明のものは高熱処理を行なっても蛍光強度、紫外線遮蔽効果が低下することがなく安定であった。

Claims (3)

  1. 一般式(Ｉ)
    Figure 0004686136
     （Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基および
    Figure 0004686136
     を示し、
    Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
    ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ3Ｒ4を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、
    ｎは２を示す）
    で表わされる高耐熱性ビスピラゾリン化合物。
  2. 一般式(II)
    Figure 0004686136
     （Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アミノ基または炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基および
    Figure 0004686136
     を示し、
    Ｒ1およびＲ2は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
    ＹはＯ、ＳもしくはＮＲ3Ｒ4を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、
    ｍは０または１を示し、
    ｎは２を示す）
    で表わされる高耐熱性ビスピラゾリン化合物。
  3. ポリイミド系樹脂またはポリカーボネート系樹脂上に金属箔を有する積層板において、該樹脂中に紫外〜可視短波長域に吸収を有する請求項１に記載の化合物および／または請求項２に記載の化合物を含有することを特徴とする積層板。
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