WO2006126480A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

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WO2006126480A1
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photosensitive resin
photosensitive
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Masahiro Miyasaka
Takashi Kumaki
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Definitions

  • Photosensitive resin composition photosensitive element, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method
  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
  • a fine electronic circuit such as a printed wiring board, a plasma display wiring board, a liquid crystal display wiring board, a large-scale integrated circuit, a thin transistor, or a semiconductor package is generally a process of forming a resist pattern by so-called photolithography. It is manufactured through.
  • photolithography for example, a conductor pattern is formed on a substrate as follows. First, the photosensitive layer provided on the substrate is exposed to light such as ultraviolet rays through a mask film having a predetermined pattern. Thereafter, the exposed portion and the non-exposed portion are developed with developers having different solubilities to form a resist pattern. Then, a conductive pattern is formed on the substrate by using the resist pattern as a mask and applying force, etching, etc. to the substrate.
  • the photosensitive resin composition is required to have higher sensitivity.
  • the problem of voltage drop due to the resistance of the power line tends to become obvious.
  • it is effective to increase the thickness of the resist pattern to about 10 m or more.
  • it is necessary to further increase the sensitivity of the photosensitive resin.
  • a resist pattern is used without using a mask pattern.
  • a so-called direct drawing exposure method that draws a turn directly has been attracting attention.
  • this direct drawing exposure method it is considered that a resist pattern can be formed with high productivity and high resolution.
  • a gallium nitride blue laser light source that oscillates laser light having a wavelength of 405 nm and has a long lifetime and high output has become practically usable as a light source.
  • By using such short-wavelength laser light in the direct drawing exposure method it is expected that it will be possible to form a high-density resist pattern that has been difficult to manufacture.
  • Ball Semiconductor has proposed a method using the DLP (Digital Light Processing) system advocated by Texas Instruments. Already, an exposure apparatus using this method has been put to practical use. Has begun.
  • Patent Document 1 JP 2002-296764
  • Patent Document 2 JP-A-2004-45596
  • the present invention provides a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern by a direct drawing exposure method with sufficient sensitivity and resolution, and a photosensitive element and a resist pattern using the same.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a printed wiring board and a method for producing a printed wiring board.
  • the present invention is represented by (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C1) represented by the following general formula (1).
  • a photosensitive resin composition containing a compound.
  • R represents at least one alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the sum of a, b and c is 1 to 6 It is. When the sum of a, b and c is 2 to 6, a plurality of R in the same molecule may be the same or different.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is formed by combining the specific components as described above, thereby forming a resist pattern by a direct drawing exposure method with sufficient sensitivity and resolution. It is possible.
  • the present inventors consider that by using a photopolymerization initiator containing a pyrazoline derivative having a specific substituent such as the above component (C1), the above-described effects on sensitivity and resolution were obtained. .
  • a, b and c each represent an integer of 0 to 2! /.
  • the component (A) is derived from a monomer unit derived from acrylic acid and Z or methacrylic acid, an alkyl ester of acrylic acid, and an alkyl ester of Z or methacrylic acid. It is preferable to include an acrylic polymer having a monomer unit as a constituent unit. Thereby, the alkali developability and the peelability of the resist after light irradiation are further improved.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer or a derivative thereof as the component (C2) in addition to the above components.
  • This (C2) component also functions as a photopolymerization initiator in the same manner as the (C1) component.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises 20 to 80 parts by mass of component (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B), and (C1) It is preferable that the compounding amount of the component is 0.001 to 5.0 parts by mass.
  • R in the compound represented by the general formula (1) represents an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R represents a methoxy group and Z or isopropyl.
  • the sum of a , b and c, which is preferably a pill group, is preferably 1 to 2.
  • R in the compound represented by the general formula (1) represents an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms
  • the R also has n butyl group, tert butyl group, tert-octyl group, and dodecyl group strength. It may be one or more alkyl groups selected from the group consisting of
  • the pyrazoline derivative has a substituent that is difficult to cover, the sensitivity and resolution of the photosensitive resin composition are surely sufficient.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is preferably used for forming a resist pattern by exposure to light having a peak in a wavelength range of 350 nm or more and less than 440 nm. It is particularly preferably used for forming a resist pattern by exposure to light having a peak in the wavelength range of 410 nm or less.
  • a direct writing exposure method using light having a peak within a wavelength range of 350 nm or more and less than 440 nm as an actinic ray makes it possible to easily form a high-density resist pattern.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is particularly useful for forming a resist pattern with light having such a specific wavelength.
  • having a peak means that the intensity of light shows a maximum value within a predetermined wavelength range.
  • the maximum absorption wavelength of the component (C1) is preferably 370 ⁇ m or more and less than 420 nm.
  • the “maximum absorption wavelength” means a wavelength at which the absorbance is highest.
  • the conventional photosensitive resin composition containing 4,4 ′ bis (jetylamino) benzophenone as an initiator has a maximum absorption wavelength in the vicinity of 365 ⁇ m. Therefore, light having a peak within the wavelength range of 390 nm or more and less than 440 nm is located at the bottom of the absorbance peak (maximum absorption wavelength: 365 nm) of the photosensitive resin composition. To do. As a result, when the wavelength of the irradiating light deviates by several nanometers, the sensitivity varies greatly. On the other hand, the laser beam used for the direct drawing exposure method has a certain wavelength distribution, and the wavelength at the time of irradiation has a fluctuation width of about several nm. From the above, the stability of sensitivity tends to be lowered simply by increasing the amount of addition of the photopolymerization initiator!].
  • the maximum absorption wavelength of the component (C1) is 370 nm or more and less than 420 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the component (C1) is less than 370 nm, the sensitivity to light having a peak in the wavelength range of 390 nm or more and less than 440 nm (for example, 405 nm laser light) tends to decrease.
  • the maximum absorption wavelength is 420 nm or more, the stability in a yellow light environment tends to be lowered.
  • the present invention provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer provided on the support and made of the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
  • a photosensitive element comprising a support and a photosensitive layer provided on the support and made of the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
  • this photosensitive element can form a resist pattern by a direct drawing exposure method with sufficient sensitivity and resolution. Therefore, this photosensitive element can be suitably used for manufacturing a printed wiring board having a high-density wiring pattern.
  • the present invention provides a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the above photosensitive resin composition on a substrate and a predetermined portion of the photosensitive layer having a peak within a wavelength range of 350 nm or more and less than 440 nm.
  • a resist pattern forming method comprising an exposure step of exposing to light having a light and a developing step of developing the exposed photosensitive layer to form a resist pattern.
  • the present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board comprising a conductor pattern forming step of forming a conductor pattern on the substrate based on the formed resist pattern.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention comprises a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer on the substrate with the above-mentioned photosensitive resin composition strength, and a predetermined portion of the photosensitive layer of 350 nm or more and 440 nm. It is preferable to include an exposure step of exposing to light having a peak within a wavelength range of less than and a development step of forming an exposed photosensitive layer to form a resist pattern.
  • the present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board comprising a conductor pattern forming step of forming a conductor pattern on the substrate based on the formed resist pattern.
  • a high-density resist pattern or conductor pattern can be produced on a substrate with high production. Can be formed.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern by a direct drawing exposure method with sufficient sensitivity and resolution, and a photosensitive element and resist using the same.
  • a pattern forming method and a printed wiring board manufacturing method are provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a photosensitive element according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a UV absorption spectrum of a photosensitive layer according to an example of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a UV absorption spectrum of a photosensitive layer according to an example of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a UV absorption spectrum of a photosensitive layer according to an example of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing UV absorption spectra of photosensitive layers according to examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing UV absorption spectra of photosensitive layers according to examples and comparative examples of the present invention.
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” and its corresponding “methacrylic acid”
  • (meth) acrylate means “atallylate” and its corresponding
  • Means (meth) acrylate means “atallyloxy” and the corresponding “methacryloxy”
  • (meth) atalyloyl means “atallyloyl” and the corresponding.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment includes (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C1) represented by the general formula (1). Containing a pyrazoline derivative.
  • the binder polymer of component (A) is not particularly limited as long as it is a polymer that can uniformly dissolve or disperse other components in the resin composition.
  • the component (A) include acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, and phenolic resin. . These may be used alone or in combination of two or more as component (A).
  • an acrylic polymer is preferably contained in the component (A) from the viewpoint of excellent alkali developability and excellent peelability of the resist after light irradiation.
  • the acrylic polymer has both a monomer unit derived from acrylic acid and Z or methacrylic acid, and a monomer unit derived from an alkyl ester of acrylic acid and an alkyl ester of Z or methacrylic acid as constituent units. That's right.
  • acrylic polymer means a polymer mainly having monomer units derived from a polymerizable monomer having a (meth) acryl group.
  • the acrylic polymer is produced by radical polymerization of a polymerizable monomer having a (meth) acryl group.
  • examples of the polymerizable monomer having a (meth) acrylic group include acrylamide, acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester.
  • (Meth) Ataryl acid ethyl ester (Meth) acrylic acid glycidyl ester, 2, 2, 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl (Meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) acrylic acid, ⁇ furyl (meth) acrylic acid, 13 styryl (meth) acrylic acid, etc. . They are These are used alone or in combination of two or more as a polymerizable monomer.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • examples include pentyl, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof.
  • These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic polymer includes styrene, butyltoluene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -ethylstyrene.
  • Polymerizable styrene derivatives such as, butyl alcohol esters such as butyl ether, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate and monoisopropyl maleate, fumaric acid,
  • One or two or more kinds of polymerizable monomers such as cinnamate, a cyanocincimate, itaconic acid, crotonic acid and propiolic acid may be copolymerized.
  • the binder polymer preferably has a carboxyl group in order to make the alkali developability particularly excellent.
  • a carboxyl group for example, an acrylic polymer as described above, which has a polymerizable monomer having a carboxyl group (preferably methacrylic acid) as a monomer unit can be mentioned.
  • the acid value thereof is preferably 30 to 200 mg KOHZg, more preferably 45 to 150 mg KOHZg.
  • the acid value is less than 30 mg KOHZg, the development time tends to be long, and when it exceeds 200 mg KOHZg, the developer resistance of the photocured photosensitive layer tends to decrease after exposure.
  • the binder polymer preferably contains styrene or a styrene derivative as a monomer unit from the viewpoint that both adhesiveness and release characteristics can be improved.
  • the binder polymer, the total amount on the basis of styrene or a styrene derivative may contain 3 to 30 weight 0/0 preferably be contained instrument 4 to 28 wt% with a more preferred device 5 to 27 wt% free More preferably. If this content is less than 3% by mass, the adhesion tends to be inferior. If it exceeds 30% by mass, the peeled piece tends to be large and the peeling time tends to be long.
  • binder polymer having a monomer or styrene derivative as a monomer unit examples include an acrylic polymer as described above, and a styrene or styrene derivative copolymerized with a polymerizable monomer having a (meth) acryl group. Things are preferred.
  • the binder polymer may have a photosensitive group such as an ethylenically unsaturated bond as necessary.
  • the binder polymer preferably has a dispersity (weight average molecular weight Z number average molecular weight) of 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. If the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesion and resolution tend to decrease.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present embodiment are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using standard polystyrene as a standard sample.
  • the weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC)) of the noinda polymer is preferably 5000 to 300000, and preferably 40000 to 150000. More preferably, it is 45000-80000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Noindabomer is composed of a single polymer or a combination of two or more polymers.
  • two or more types of polymers are combined, for example, two or more types of copolymers having different copolymerization components, two or more types of polymers having different weight average molecular weights, two or more types of polymers having different degrees of dispersion, etc. The combination of is mentioned.
  • a polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used as a binder polymer.
  • the blending ratio of the binder polymer of component (A) in the photosensitive resin composition is 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B) described later. Preferably, it is preferably 30 to 70 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the blending ratio is less than 20 parts by mass, the photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition is exposed and cured as compared with the case where the blending ratio is within the above range. When the part becomes brittle and immediately used as a photosensitive element, it tends to have poor coating properties.
  • the blending ratio exceeds 80 parts by mass, the photosensitivity is insufficient compared to the case where the blending ratio is within the above range. Tend to be minutes.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B) may be any compound having at least one ethylenically unsaturated bond.
  • component (B) is a combination of a monofunctional photopolymerizable compound having one ethylenically unsaturated bond and a polyfunctional photopolymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated bonds. Preferred to use as.
  • the ethylenically unsaturated bond of the component (B) is not particularly limited as long as it can be photopolymerized.
  • an a, j8-unsaturated carbonyl group such as a (meth) atallylate group Is mentioned.
  • Examples of the photopolymerizable compound having an ⁇ , ⁇ unsaturated carbonyl group as an ethylenically unsaturated bond include ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid ester of polyhydric alcohol, bisphenol ⁇ skeleton containing (meta ) Ataleratoy compound, ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid adduct of glycidyl group-containing compound, urethane bond-containing (meth) attareito toy compound, nourphenoxypolyethyleneoxytalylate, phthalate
  • Examples include acid skeleton-containing (meth) atrelate compounds and (meth) acrylic acid alkyl esters. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a bisphenol A skeleton-containing (meth) attareito toy compound and a urethane bond-containing (meth) atalytoy compound are preferable, and a bisphenol A skeleton containing ( Particularly preferred are meta) acrylate compounds.
  • Examples of the a, ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester of polyhydric alcohol include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and polypropylene having propylene group number S2 to 14 Glycol di (meth) acrylate, polyethylene having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups
  • EO modification means It means that it has a block structure of a tylene oxide group
  • PO-modified means that it has a block structure of a propylene oxide group
  • the bisphenol A skeleton-containing (meth) ataretoi compound contains a bisphenol skeleton (a structure in which hydrogen atoms are removed from the two phenolic hydroxyl groups of bisphenol A), and metatalylate. There is no particular limitation as long as it has at least one of a group and an acrylate group.
  • 2,2Bis (4-(((meth)) aryloxypolyethoxy) phenol) propane is preferably several to 20 ethylene oxide groups and preferably 8 to 15 ethylene oxide groups. More preferred. Specifically, 2, 2 bis (4-((meth) atalyloxypolyethoxy) phenol) propane), 2,2bis (4-(((meth) atalyoxydiethoxy) phenol) propane, 2, 2 bis (4 — (((meth) attalyloxy triethoxy) fur) propane, 2, 2 bis (4— (((meth) atta xytetraethoxy) fur) propane, 2, 2 bis ( 4 — (((Meth) Atalyloxypentaethoxy) phenol) propane, 2,2bis (4 — (((Meth) Atalyloxyhexaethoxy) phenol) propane, 2,2bis (4 — ((Meth) Atalyloxyheptaethoxy) phenol) propane, 2,2 bis (4 —
  • 2,2bis (4 (methacryloxypentaethoxy) phenol) propan is commercially available as “BPE-500” (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Available is there. 2,2Bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenol) propane is commercially available as ⁇ -1300] (product name, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the urethane bond-containing (meth) attareito toy compound include an OH group at j8 position.
  • (Meth) acrylic monomers and diisocyanate compounds (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4 toluene diisocyanate, 1,6 hexamethylene diisocyanate, etc.)
  • Examples include addition reaction products, tris ((meth) attaxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate.
  • EO-modified urethane di (meth) acrylate for example, “UA-11” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) can be mentioned.
  • PO-modified urethane di (meth) acrylate for example, “UA-13” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name) can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the norphenoxypolyethyleneoxy tartrate include, for example, norphenoxytetraethyleneoxytalylate, nourphenoxypentaethyleneoxytalylate, norphenoxyhexaethyleneoxytalylate, -Luphenoxyheptaethylene oxyatalylate, Nourphenoxyoctaethyleneoxytalylate, Nourphenoxycinonaethyleneoxytalylate, Norphenoxydecaethyleneoxytalarate and Nourphenoxyxande There may be mentioned strong ethyleneoxytalylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the phthalic acid skeleton-containing (meth) attareito toy compound contains a phthalic acid skeleton (a structure in which two hydrogen atoms of phthalic acid are removed), a metatalylate group, and an attalylate. If it is a compound which has at least one among groups, there will be no restriction
  • the blending ratio of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as the ( ⁇ ) component is 20 to 80 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ( ⁇ ) component and the ( ⁇ ) component. It is preferably 30 to 70 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass. Good. When the blending ratio is less than 20 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient compared to the case where the blending ratio is within the above range. When the blending ratio exceeds 80 parts by mass, the blending ratio Compared with the case where is in the above range, the photocured part tends to be brittle.
  • the pyrazoline derivative of the component (C1) is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (1).
  • at least one R represents an alkoxy group having 1 to carbon atoms: an LO group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the sum of a, b and c is 1 to 6.
  • the sum of a, b and c is 2 to 6, a plurality of R in the same molecule may be the same or different.
  • R in the component (C1) may be linear or branched.
  • R include, but are not limited to, methoxy group, isopropyl group, n-butyl group, tert butyl group, tert-octyl group, and dodecyl group.
  • the sum of a, b and c in the general formula (1) is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
  • a pyrazoline derivative in which R represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable from the viewpoint of further improving sensitivity and solubility.
  • R represents an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable from the viewpoint of further improving sensitivity and solubility.
  • 1-phenyl-1- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline is particularly preferred for its ease of synthesis and solubility.
  • 1-phenol-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenol) mono virazoline is particularly preferred.
  • the maximum absorption wavelength of the component (C1) is from the viewpoint of more reliably obtaining sufficient photosensitivity and resolution when performing direct drawing exposure using the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferably 370 ⁇ m or more and less than 420 nm, more preferably 380 nm or more and less than 400 nm.
  • pyrazoline derivative as the component (C1) include: 1- (4-methoxyphenyl) 3-styryl-5-phenyl monopyrazoline, 1-phenyl-1-3- (4-methoxystyryl) 5- (4-Methoxyphenol) mono-virazoline, 1, 5 Bis (4-methoxyphenol) 3-— (4-Methoxystyryl) mono-virazoline, 1— (4-Isopropylphenol) 3-styryl mono-5-phenol -Pyrazoline, 1—Phenyl 1 3— (4-Isopropylstyryl) 5— (4-Isopropyl Phenol) 1 Pyrazoline, 1, 5 Bis (4-Isopropyl Phenol) 3— (4 —Isopropylstyryl) mono-virazoline, 1— (4-Methoxyphenol) 3— (4-tert-Butylstyryl) -5— (4 tert-Butylphenol) Pyrazo
  • the component (C1) is used singly or in combination of two or more.
  • the blending ratio of component (C1) is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). ⁇ 0.8 parts by weight is more preferred 0.01-2.0 parts by weight is still more preferred 0.1-0.5 parts by weight is particularly preferred It is very preferably 0.2 to 0.4 parts by mass. When the blending ratio is out of the above range, it tends to be difficult to make both the photosensitivity and the resolution sufficient as compared with the case where the blending ratio is within the above range.
  • the pyrazoline derivative of the component (C1) according to the present invention can be synthesized by a known method.
  • This pyrazoline derivative can be obtained, for example, by a synthesis method described in Japanese Patent No. 2931693 or a synthesis method based thereon.
  • a specific benzaldehyde and acetone or a specific acetophenone compound are condensed by a known condensation method, for example, in the presence of a basic substance in a mixed solvent of hydroalcohol.
  • a specific benzaldehyde compound and a specific acetophenone compound are combined with a basic catalyst such as piperidine in an organic solvent.
  • the chalcone compound obtained by these condensations and the specific hydrazine compound are condensed by a known method, for example, by reacting in acetic acid or alcohol, the pyrazoline derivative according to the present invention can be obtained.
  • the pyrazoline derivative of the component (C1) according to the present invention is also commercially available.
  • C1 component is 1-Fu-Lu 3- (4-tert-Butylstyryl) 5- (4 tert-Butyl Phenol) Virazolin (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) is there.
  • the inventors of the present invention applied the photosensitive resin composition of the present embodiment to the direct drawing exposure method!
  • One of the main factors that can achieve sufficiently high sensitivity and resolution is that the virazoline derivative, component (C1), can be used in combination with other components.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is used as a photopolymerization initiator in addition to the component (C1) and 2, 4, 5 triacyl of the component (C2). It is more preferable to further contain a reel imidazole dimer or a derivative thereof. By using the component (C2), the effect of further increasing sensitivity and resolution can be achieved.
  • Examples of 2,4,5 triarylimidazole dimers include, for example, 2-(. One-clonal phenyl) -4,5 diphenyl-loumidazolurnimer, 2- (o-clonal phenol) 1,4 di (methoxyphenol) imidazole dimer, 2- (o fluorophenol) -4,5 diphenyl imidazole dimer, 2- (0-methoxyphenol) -4,5 diphenol -Ruimidazole dimer, 2-methoxyphenyl) -4,5 diphenol-loumidazolurnimer.
  • One of these may be used alone or in combination of two or more as component (C2).
  • the blending ratio of the 2,4,5 triarylimidazole dimer or its derivative as the component (C2) is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). ⁇ 20 parts by mass, preferably 0.5 ⁇ : LO parts by mass, more preferably 1 ⁇ 5 parts by mass, even more preferably 3 ⁇ 5 parts by mass. If the blending ratio is less than 0.1 parts by mass, the above-mentioned effect due to the blending of the component (C 2) tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the effects exhibited by other components Tend to be inhibited.
  • a coumarin derivative N, N, N-tetraalkyl 1, 4, 4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N, -tetraethyl 4,4'-diaminobenzophenone, N, N, -tetraalkyl 4, 4 '— diaminobenzophenone, 2-Benzyl-1-2-dimethylamino-1- 1- (4-morpholinophenyl) -butanone 1,2-Methyl-1 [4 (methylthio) phenol] 2 Morpholino-propanone 1-1 Aromatic ketones such as alkyl, quinones such as alkylanthraquinones Benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal, 9-phenylatr
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment preferably further contains leuco crystal violet in addition to the above-described components.
  • Leuco Crystal Violet has a property as a photochromic agent that absorbs light and develops a specific color, and it is considered that the above-mentioned effects are exhibited due to the property.
  • the blending ratio of leuco crystal violet in the photosensitive resin composition of the present embodiment is the total amount of component (A) and component (B) 100 mass 0.01 to: part of LO is preferred to be LO part by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by weight.
  • a photochromic agent other than a dye such as malachite green, tribromophenol sulfone, and leuco crystal violet a photochromic agent other than a dye such as malachite green, tribromophenol sulfone, and leuco crystal violet.
  • other additives such as an imaging agent and a thermal crosslinking agent may be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B).
  • the photosensitive resin composition of this embodiment is used for forming a resist pattern by exposure to light having a peak in a wavelength range of 350 nm or more and less than 440 nm (more preferably 335 to 365 nm or 405 nm). It is preferable to be used.
  • Examples of light having a peak within a wavelength range of 350 nm or more and less than 440 nm include carbon arc lamps, mercury vapor arc lamps, high pressure mercury lamps, xenon lamps, Ar ion lasers, and semiconductor lasers, which may be known light sources. The one that effectively emits ultraviolet light or visible light.
  • an argon gas laser that oscillates 364 nm light a solid-state UV laser that oscillates 355 nm light, and a gallium nitride blue laser that oscillates 405 nm light Etc.
  • a gallium nitride blue laser is preferably used from the viewpoint of forming a resist pattern more easily.
  • a digital direct exposure machine such as “DE-1AH” (trade name) manufactured by Hitachi Viameca-TAS.
  • actinic rays obtained by cutting 99.5% or more of light having a wavelength of 365 nm or less out of light using a mercury lamp such as a high-pressure mercury lamp as a light source
  • a mercury lamp such as a high-pressure mercury lamp
  • filters for cutting light with a wavelength of 365 nm or less include Sigma Koki's sharp cut filter “SC F-100S-39LJ (product name)” and Asahi Spectroscope's spectral filter “HG0405” (product name). It is done.
  • the photosensitive resin composition as described above is applied as a liquid resist on a metal surface such as copper, a copper-based alloy, iron, an iron-based alloy, and then dried, and if necessary, a protective film Is used for photolithography in the form of a photosensitive element as described below.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present embodiment.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 includes a support 10 and a light-sensitive layer 14 provided on the support 10.
  • the photosensitive layer 14 is made of the photosensitive resin composition of the present embodiment described above.
  • the thickness of the photosensitive layer 14 is not particularly limited, but is preferably about 1 to: LOO / zm.
  • the surface F1 opposite to the support 10 on the photosensitive layer 14 may be covered with a protective film.
  • the protective film include polyethylene, polypropylene, and the like.
  • a film having an adhesive force with the photosensitive layer 14 smaller than an adhesive force between the support 10 and the photosensitive layer 14 is preferable. Eye films are preferred.
  • the photosensitive element 1 further includes an intermediate layer and a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer. It may be installed.
  • a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer. It may be installed.
  • the photosensitive element 1 can be obtained, for example, by applying a photosensitive resin composition on the support 10 and then drying to form the photosensitive layer 14.
  • the coating can be performed by a known method such as a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater or bar coater. Drying can be performed at 70 to 150 ° C for 5 to 30 minutes.
  • the photosensitive resin composition When the photosensitive resin composition is applied on the support 10, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl solve, ethyl ethyl sorb, toluene, N, N —It is preferable to apply a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass in which a photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as dimethylformamide and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. In this case, however, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer after drying is preferably 2% by mass or less in order to prevent the organic solvent from diffusing in the subsequent step.
  • the obtained photosensitive element 1 is stored as it is or by further laminating the protective film on the photosensitive layer 14 and then winding it around a cylindrical core.
  • a cylindrical core In addition, when winding up, it is preferable to wind up so that the support body 10 may become an outer side.
  • the core those having plastic strength such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polychlorinated bur resin, ABS resin (acrylo-tolyl-butadiene-styrene copolymer) are suitable. You can!
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition of the present embodiment on a substrate, and a predetermined portion of the photosensitive layer. An exposure step of exposing to light having a peak in wavelength and a development step of developing the exposed photosensitive layer to form a resist pattern are provided.
  • the resist pattern forming method of the present embodiment includes a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition of the present embodiment on a substrate, and a photosensitive layer.
  • a resist pattern forming method in this case will be described.
  • the photosensitive element of the present embodiment can be suitably used.
  • a photosensitive element if the photosensitive element has a protective film, remove the protective film, then heat the photosensitive layer to about 70 to 130 ° C, and apply it to the substrate under reduced pressure or normal pressure.
  • . 1 about LMPA: laminated and pressed at a pressure of (1 LOkgfZcm about 2), to form a photosensitive layer on the substrate.
  • the substrate for example, a copper clad laminate in which a copper foil is provided on one side or both sides of a layer made of an insulating material such as glass fiber reinforced epoxy resin is preferably used.
  • the exposure step light (active light) is irradiated to a predetermined portion corresponding to a desired resist pattern in the photosensitive layer laminated on the substrate.
  • the exposure can be performed by a mask exposure method performed through a mask pattern, or a direct drawing exposure method such as a laser direct drawing exposure method and a DLP exposure method, but the direct drawing exposure method is preferable from the viewpoint of resolution and the like.
  • a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an Ar ion laser, a semiconductor laser, or the like that effectively emits ultraviolet light or visible light is used. It is done.
  • the direct drawing method is preferably used from the viewpoint of high sensitivity and high resolution.
  • the light source used in the direct drawing method include an argon gas laser that oscillates 364 nm light, a solid-state UV laser that oscillates 355 nm light, and a gallium nitride blue laser that oscillates 405 nm light.
  • a gallium nitride blue laser is preferably used from the viewpoint of forming a resist pattern more easily.
  • Hitachi Via Mechatus You can also use a digital direct exposure machine such as “DE-1 AH” (trade name) made by the company!
  • the direct drawing method it is not necessary to use a photo tool for forming a wiring pattern.
  • the light source is a laser that oscillates light of a specific wavelength, it is necessary to use a sharp cut filter.
  • the light may have a peak within the above wavelength range by a force using light having a light source power that emits an active light beam having a peak within a wavelength range of 350 nm or more and less than 440 nm, or by spectroscopy using a filter. Use adjusted light.
  • Other details of the light source are the same as those described above in the description of the photosensitive resin composition.
  • development is performed to form a resist pattern.
  • a developer such as an alkaline aqueous solution, aqueous developer and organic solvent, or dry development.
  • development is performed to form a resist pattern.
  • a method such as a dip method, a spray method, brushing, or slapping.
  • aqueous alkali solution used for development for example, 0.1 to 5 mass% sodium carbonate aqueous solution, 0.1 to 5 mass 0/0 aqueous solution of potassium carbonate, 0.1 to 5 mass 0/0 Mizusani ⁇ Sodium aqueous solution etc. are mentioned.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to L 1.
  • the temperature may be appropriately adjusted according to the solubility of the photosensitive layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent and the like may be further added.
  • the resin forming the resist pattern may be further heated by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to lOjZcm 2. Harden.
  • the printed wiring board is subjected to a conductor pattern forming step of forming a conductor pattern on the substrate based on the resist pattern formed as described above.
  • the conductive pattern is formed by treating the exposed copper foil portion without being masked with a developed resist pattern as a mask, by a known method such as etching or plating. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating. Etching should be performed using, for example, cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, etc. Can do.
  • a conductor layer can be selectively formed on a groove portion (exposed portion of the substrate) in a resist pattern, thereby forming a conductor pattern.
  • a conductor layer may be selectively formed in a portion protected by the photosensitive layer remaining after development.
  • the photosensitive layer in which the resist pattern is formed is subjected to a step of peeling off using, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, A printed wiring board on which a predetermined conductor pattern is formed is obtained.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution or a 1 to 10% by mass aqueous potassium hydroxide solution is used.
  • the method for removing the photosensitive layer include an immersion method and a spray method.
  • a printed wiring board such as a multilayer printed wiring board having a small-diameter through hole can be preferably manufactured.
  • Each table shows the raw materials shown in Table 1, the components (C1) shown in Tables 2 and 3, and the 4, 4 ′ bis (jetylamino) benzophenone (shown as “EAB” in Table 3) shown in Table 3. It mixed uniformly by the compounding quantity, and prepared the solution of the photosensitive resin composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • component (C1) 1-phenol 3- (4-methoxystyryl) 5- (4-methoxyphenol) pyrazoline (indicated as “PYR-M” in Table 2), 1-phenol- Lu 3- (4-Isopropylstyryl) -5- (4-Isopropylphenol) pyrazoline (referred to as “PYR—I” in Table 2) and 1-Frue 3- (4-tert-butylstyryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) monopyrazoline (shown as “PYR-B” in Table 3) was used.
  • PYR against solvents Higher solubility of M, PYR-I and PYR-B is preferred. Moreover, when the solubility is high, the preparation of the photosensitive resin composition solution becomes easy, and the workability is excellent. Their solubilities in toluene solvent lOOmL at 23 ° C are shown in Table 4.
  • the solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above were uniformly applied onto a 16 m thick polyethylene terephthalate film. Thereafter, the applied solution (coating film) is dried at 70 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes using a hot air convection dryer, and is applied to one side of a polyethylene terephthalate film as a support.
  • the photosensitive element provided with the photosensitive layer which consists of a photosensitive resin composition was obtained.
  • the film thickness of the photosensitive layer was 25 ⁇ m.
  • the optical density (OD value) with respect to the exposure wavelength of the photosensitive layer was measured using a UV spectrophotometer (U-3310 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement is performed with continuous measurement from 550 to 300 nm in the absorbance mode using the same type of polyethylene terephthalate film as the support as a reference, and UV absorption spectra are obtained. The OD value at each wavelength was used.
  • Figure 2 shows the UV absorption vector.
  • (cl) is the UV absorption spectrum according to Example 1
  • (c2) is Example 4
  • (c3) is the UV absorption spectrum according to Example 7.
  • the spectra of (c2) and (c3) in the wavelength range of about 340 to 420 nm almost overlapped.
  • Example 4 and Example 7 were 0.48 and 0.44, respectively, when irradiated with 365 nm light, and 0.49 and 0.45, respectively, when irradiated with 405 nm light. .
  • the value of the maximum absorption wavelength (wavelength at which the absorbance is maximum) in Example 1 (PYR—M), 4 (PY R—I) and 7 (PYR— ⁇ ) is They were 385.2 nm, 386.2 nm, and 387.2 nm, respectively.
  • a phototool having a 41-step tablet on the surface of the polyethylene terephthalate film located on the outermost layer of the laminate, and a line width Z space width of 6Z6 to 35Z35 (unit: A photo tool having a wiring pattern of ⁇ m) was laminated in order.
  • the 41-step tablet in the photo tool has a density range of 0.0 0 to 2.00, a density step of 0.05, and the tablet (rectangular size is 20mm x 187mm, and each step (rectangular) is 3mm x 12mm in size.
  • H G0405J product name manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd., which is a hand-pass filter that splits light with a wavelength of 405 nm ⁇ 30 nm, was placed!
  • UV-150-AJ product name, manufactured by Usio Electric Co., Ltd., can also be used as an illuminometer
  • UVD-S405 product name, sensitivity wavelength range: 320 nm ⁇ ) 470 nm, absolute calibration wavelength: 405 ⁇ m used 0
  • the polyethylene terephthalate film was removed, and the exposed photosensitive layer was sprayed with 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C for 24 seconds to remove unexposed portions. Then, development processing was performed. Then, the unexposed part can be removed cleanly, and the minimum value of the space width between the generated line widths without causing meandering and chipping of the lines is defined as the resolution. Both the resolution and the sensitivity value are better as the numerical value is smaller.
  • Tables 2 and 3 collectively show the results of the above evaluations performed on the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • each raw material shown in Table 5, (C1) component and leuco crystal violet shown in Table 6 were uniformly mixed in the blending amounts shown in each table, and the photosensitive resin of Examples 8 to 13 and Comparative Example 3 A solution of the composition was prepared.
  • component (C1) 1-phenol-3- (4-tert-butyl-styryl) 5- (4-tert-butyl monophenol) monovirazoline (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) “PYR—B” in Table 3 was used.
  • the value of the maximum absorption wavelength max (the wavelength at which the absorbance is maximum) of this pyrazoline derivative was 387.2 nm.
  • the solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 8 to 13 and Comparative Example 3 prepared as described above were uniformly coated on a 16 m thick polyethylene terephthalate film. Thereafter, the coated solution (coating film) is dried at 70 ° C. for 10 minutes and at 100 ° C. for 10 minutes using a hot air convection dryer, and on one side of a polyethylene terephthalate film as a support, The photosensitive element provided with the photosensitive layer which consists of the said photosensitive resin composition was obtained.
  • the film thickness of the photosensitive layer was 25 m.
  • the optical density (OD value) with respect to the exposure wavelength of the photosensitive layer was measured using Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 using a UV spectrophotometer (U-3310 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement was performed in the same manner as described above. UV absorption spectra are shown in Figs. (Al) is Example 8, (a2) is Example 9, (a3) is Example 10, (a4) is Example 11, (a5) is Example 12, (a6) is Example 13, bl) is a UV absorption spectrum according to Comparative Example 3.
  • a laminate having a photosensitive layer provided on both sides of a double-sided copper-clad laminate was obtained.
  • a phototool having a 41-step step tablet and a predetermined wiring pattern were formed in the same manner as in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • a spectral filter “HG0405” product name manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd., which is a hand-pass filter that splits light having a wavelength of 405 nm ⁇ 30 nm, was placed thereon.
  • the polyethylene terephthalate film was removed, and the exposed photosensitive layer was sprayed with a 1.0 wt% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C for 24 seconds to remove unexposed portions, followed by development processing. Then, the unexposed part can be removed cleanly, and the minimum value of the space width between the line widths generated without the lines meandering and chipping was defined as the resolution. Both the resolution and the sensitivity value are better as the numerical value is smaller.
  • the resist shape after the development treatment was observed with a Hitachi scanning electron microscope “S-500A”.
  • the resist shape should be close to a rectangle.
  • Table 6 summarizes the results of the above evaluations performed on the photosensitive resin compositions of Examples 8 to 13 and Comparative Example 3.
  • a photosensitive resin composition capable of performing resist pattern formation by a direct drawing exposure method with sufficient sensitivity and resolution, and a photosensitive element and resist using the same.
  • a pattern forming method and a printed wiring board manufacturing method are provided.

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Abstract

　（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。 　　【化１】 　［式（１）中、Ｒは、少なくとも１つが炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数１～１２のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１～６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２～６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び プリント配線板の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及 びプリント配線板の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] プリント配線板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規 模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路は、一般に、い わゆるフォトリソグラフィによってレジストパターンを形成する工程を経て製造されてい る。フォトリソグラフィでは、例えば下記のようにして基板上に導体パターンが形成され る。まず、基板上に設けられた感光層に、所定のパターンを有するマスクフィルムを 介して紫外線等の光を照射して露光する。その後、露光部と非露光部とで溶解度の 異なる現像液により現像してレジストパターンを形成する。そして、このレジストパター ンをマスクとして基板をめつき力卩ェ、エッチングカ卩ェ等することにより、基板上に導体 パターンを形成する。
[0003] 特に、プリント配線板、半導体パッケージなどの表面実装技術分野にぉ 、ては、電 子回路の配線の更なる高密度化のための技術開発が活発に行われている。そこで、 配線を構成する導体パターンを 10 μ m以下のスケールで形成することが求められて いる。このため、フォトリソグラフィに用いられる感光性榭脂組成物には、 10 /z m以下 のスケールでの解像度が必要とされて 、る。
[0004] また、感光性榭脂組成物には、更なる高感度化が求められている。配線の高密度 ィ匕に伴って、電源線の抵抗による電圧降下の問題が顕在化する傾向にある。この問 題に対しては、レジストパターンの膜厚を厚くすることによって、配線を構成する導体 層を 10 m程度以上まで厚くすることが有効である。膜厚の厚いレジストパターンを 高 ヽ生産性で形成するためには、感光性榭脂の更なる高感度化が必要とされる。
[0005] 一方、レジストパターン形成の方法として、マスクパターンを用いることなくレジストパ ターンを直接描画する、いわゆる直接描画露光法が注目されている。この直接描画 露光法によれば、高 、生産性且つ高 、解像度でのレジストパターンの形成が可能と 考えられている。そして、近年、波長 405nmのレーザ光を発振し、長寿命で高出力 な窒化ガリウム系青色レーザ光源が光源として実用的に利用可能になってきている。 直接描画露光法においてこのような短波長のレーザ光を利用することで、従来は製 造が困難であった高密度のレジストパターンの形成が可能になることが期待される。 このような直接描画露光法としては、 Texas Instruments社が提唱した DLP (Digi tal Light Processing)システムを応用した方法が Ball Semiconductor社から 提案されており、既に、この方法を適用した露光装置の実用化が始まっている。
[0006] 更に、上記のような青色レーザ等のレーザを活性光線として用いた直接描画露光 法によるレジストパターン形成を意図した感光性榭脂組成物力 これまでにも ヽくつ か提案されている (例えば、特許文献 1、 2参照。 )
特許文献 1：特開 2002 - 296764号公報
特許文献 2 :特開 2004— 45596号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、従来の感光性榭脂組成物の場合、直接描画露光法によって高密度 のレジストパターンを形成する際、感度及び解像度の点でまだ十分ではな力つた。
[0008] そこで、本発明は、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度 及び解像度で行うことが可能な感光性榭脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレ メント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するため、本発明は、（A)バインダポリマーと、（B)エチレン性不飽 和結合を有する光重合化合物と、（C1)下記一般式 (1)で表される化合物とを含有 する感光性榭脂組成物を提供する。
[0010] [化 1]
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[0011] ここで、式（1)中、 Rは、少なくとも 1つが炭素数 1〜10のアルコキシ基、又は炭素数 1〜 12のアルキル基を示し、 a、 b及び cの総和は 1〜6である。 a、 b及び cの総和が 2 〜6のとき、同一分子中の複数の Rはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
[0012] 本発明の感光性榭脂組成物は、上述のような特定の成分を組み合わせて構成され ることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像 度で行うことが可能である。上記 (C1)成分のような特定の置換基を有するピラゾリン 誘導体を含む光重合開始剤を用いることによって、上述のような感度及び解像度向 上の効果が得られたと本発明者らは考えている。
[0013] また、本発明の感光性榭脂組成物の上記 (C1)成分において、 a、 b及び cはそれぞ れ 0〜2の整数を示すことが好まし!/、。
[0014] 本発明の感光性榭脂組成物は、（A)成分が、アクリル酸及び Z又はメタクリル酸に 由来するモノマー単位と、アクリル酸のアルキルエステル及び Z又はメタクリル酸のァ ルキルエステルに由来するモノマー単位とを構成単位として有するアクリル系重合体 を含むと好ましい。これにより、アルカリ現像性及び光照射後のレジストの剥離性が更 に向上する。
[0015] 本発明の感光性榭脂組成物は、上記成分に加えて、（C2)成分として、 2, 4, 5—ト リアリールイミダゾールニ量体又はその誘導体を更に含有することが好ましい。この（ C2)成分も (C1)成分と同様に光重合開始剤として機能するものである。光重合開始 剤として (C1)成分と (C2)成分とを併用することにより、感度及び解像度が更に相乗 的に高められるとともに、基板に対する密着性も高められる。
[0016] 本発明の感光性榭脂組成物は (A)成分及び (B)成分の総量 100質量部に対して 、（B)成分の配合量が 20〜80質量部であり、（C1)成分の配合量が 0. 001〜5. 0 質量部であることが好まし 、。 [0017] また、上記一般式（1)で表される化合物における Rが炭素数 1〜： LOのアルコキシ基 又は炭素数 1〜3のアルキル基を示す場合、その Rはメトキシ基及び Z又はイソプロ ピル基であることが好ましぐ a、 b及び cの総和が 1〜2であることが好ましい。
[0018] また、上記一般式（1)で表される化合物における Rが炭素数 4〜 12のアルキル基を 示す場合、その Rは n ブチル基、 tert ブチル基、 tert—ォクチル基及びドデシル 基力もなる群より選ばれる 1種以上のアルキル基であってもよい。ピラゾリン誘導体が カゝかる置換基を有する場合、感光性榭脂組成物の感度及び解像度は確実に十分な ものとなる。
[0019] この本発明の感光性榭脂組成物は、 350nm以上 440nm未満の波長範囲内にピ ークを有する光に露光してレジストパターンを形成するために用いられることが好まし く、 390nm以上 410nm未満の波長範囲内にピークを有する光に露光してレジストパ ターンを形成するために用いられることが特に好ましい。 350nm以上 440nm未満の 波長範囲内にピークを有する光を活性光線として用いた直接描画露光法等によれ ば、高密度のレジストパターンを容易に形成することが可能である。本発明の感光性 榭脂組成物は、このような特定波長の光によるレジストパターン形成に対して特に有 用なものである。
ここで、「ピークを有する」とは、所定の波長範囲内に光の強度が極大値を示すこと を意味する。
[0020] この本発明の感光性榭脂組成物において、（C1)成分の最大吸収波長は、 370η m以上 420nm未満であることが好ましい。ここで、「最大吸収波長」とは、吸光度が最 も高くなる波長を意味する。従来の感光性榭脂組成物に含まれている成分を用いて 、上述の直接描画露光法等に適した感光性榭脂組成物を得る手段として、単純に光 重合開始剤の添加量を増加して、全波長に亘つて吸光度を増大させることで、 390η m以上 440nm未満の波長範囲内にピークを有する光についても吸光度を増大させ て感度を確保する方法がある。しかしながら、従来の 4, 4' ビス (ジェチルァミノ)ベ ンゾフエノンを開始剤として含む感光性榭脂組成物は、その最大吸収波長が 365η m付近にある。そのため、 390nm以上 440nm未満の波長範囲内にピークを有する 光は、感光性榭脂組成物の吸光度のピーク (最大吸収波長： 365nm)の裾部に位置 する。これにより、照射する光の波長が数 nm程度ずれると、その感度が大きく変動す る。一方、直接描画露光法等に用いるレーザ光は、ある程度の波長分布を有し、照 射時の波長には数 nm程度の振れ幅がある。以上のことから、光重合開始剤の添カロ 量を単に増力!]させるだけでは、感度の安定性が低下する傾向にある。
[0021] 一方、上記本発明の感光性榭脂組成物は、 350nm以上 440nm未満の波長範囲 内にピークを有する光で露光する場合、（C1)成分の最大吸収波長が 370nm以上 4 20nm未満にあることにより、吸収する光の波長が数 nm程度ずれても、その感度の 変動は十分に抑制される。よって、照射光の波長の数 nm程度のずれに対しても、一 層良好に対応可能となる。
[0022] また、（C1)成分の最大吸収波長が 370nm未満であると、 390nm以上 440nm未 満の波長範囲内にピークを有する光 (例えば 405nmのレーザ光）に対する感度が低 下する傾向にあり、最大吸収波長が 420nm以上であると、イェロー光環境下での安 定性が低下する傾向にある。
[0023] 本発明は、支持体と、該支持体上に設けられ上記本発明の感光性榭脂組成物から なる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。この感光性エレメントは、上記本 発明の感光性榭脂組成物を感光層として備えることにより、直接描画露光法によるレ ジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能である。したがって、 この感光性エレメントは、高密度な配線パターンを有するプリント配線板の製造等に 好適に用いることができる。
[0024] 本発明は、基板上に上記感光性榭脂組成物カゝらなる感光層を形成する感光層形 成工程と、感光層の所定部分を、 350nm以上 440nm未満の波長範囲内にピークを 有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成 する現像工程とを備えるレジストパターンの形成方法を提供する。また、本発明は、 上記工程に加えて、形成されたレジストパターンに基づいて、当該基板上に導体パ ターンを形成する導体パターン形成工程を備えるプリント配線板の製造方法を提供 する。
[0025] 本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記感光性榭脂組成物力ゝらな る感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を 350nm以上 440nm 未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現 像してレジストパターンを形成する現像工程とを備えるものであると好ま 、。また、 本発明は、上記工程に加えて、形成されたレジストパターンに基づいて、当該基板上 に導体パターンを形成する導体パターン形成工程を備えるプリント配線板の製造方 法を提供する。
[0026] 上記レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法によれば、本発明 の感光性榭脂組成物を用いることにより、基板上に高密度なレジストパターン又は導 体パターンを高 、生産性で形成することができる。
発明の効果
[0027] 本発明によれば、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及 び解像度で行うことが可能な感光性榭脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメ ント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
[図 2]本発明の実施例に係る感光層の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 3]本発明の実施例に係る感光層の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 4]本発明の実施例に係る感光層の UV吸収スペクトルを示す図である。
[図 5]本発明の実施例及び比較例に係る感光層の UV吸収スペクトルを示す図であ る。
[図 6]本発明の実施例及び比較例に係る感光層の UV吸収スペクトルを示す図であ る。
符号の説明
[0029] 1 · · '感光性エレメント、 10· · ·支持体、 14· · '感光層。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に 説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省 略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係 に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 また、本明細書における「 (メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メ タクリル酸」を意味し、「 (メタ)アタリレート」とは「アタリレート」及びそれに対応する「メ タクリレート」を意味し、「 (メタ)アタリロキシ基」とは「アタリロキシ基」及びそれに対応 する「メタクリロキシ基」を意味し、「 (メタ）アタリロイル基」とは「アタリロイル基」及びそ れに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
[0031] 本実施形態の感光性榭脂組成物は、（A)バインダポリマーと、（B)エチレン性不飽 和結合を有する光重合性化合物と、（C1)上記一般式（1)で表されるピラゾリン誘導 体とを含有するものである。
[0032] (A)成分のバインダポリマーとしては、榭脂組成物中の他の成分を均一に溶解又 は分散可能な高分子であれば特に制限はない。（A)成分としては、例えば、アクリル 系榭脂、スチレン系榭脂、エポキシ系榭脂、アミド系榭脂、アミドエポキシ系榭脂、了 ルキド系榭脂、フ ノール系榭脂等が挙げられる。これらは単独で又は 2種以上組み 合わせて (A)成分として用いられる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れる点、光 照射後のレジストの剥離性に優れる点から、アクリル系重合体が (A)成分に含まれる と好ましい。また、そのアクリル系重合体がアクリル酸及び Z又はメタクリル酸に由来 するモノマー単位、並びにアクリル酸のアルキルエステル及び Z又はメタクリル酸の アルキルエステルに由来するモノマー単位の両方を構成単位として有するとより好ま しい。ここで、 「アクリル系重合体」とは、（メタ)アクリル基を有する重合性単量体に由 来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。
[0033] 上記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体のラジカル重合 等により製造される。（メタ)アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、アタリ ルアミド、アクリロニトリル、 （メタ）アクリル酸アルキルエステル、 （メタ）アクリル酸テトラヒ ドロフルフリルエステル、 （メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、 （メタ）アタリ ル酸ジェチルアミノエチルエステル、 （メタ）アクリル酸グリシジルエステル、 2, 2, 2— トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピル (メタ）ァク リレート、 （メタ）アクリル酸、 α—ブロモ (メタ）アクリル酸、 α—クロル (メタ）アクリル酸、 β フリル (メタ)アクリル酸、 13ースチリル (メタ)アクリル酸等が挙げられる。これらは 、単独で又は 2種以上組み合わせて重合性単量体として用いられる。なお、これらの うち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アタリ ル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ぺ ンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オタ チル、（メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる 。これらの重合性単量体は 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。
[0034] また、アクリル系重合体には、上記のような (メタ）アクリル基を有する重合性単量体 の他に、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン及び ρ— ェチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ビュル ブチルエーテル等の ビュルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチ ル、マレイン酸モノェチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステ ル、フマール酸、ケィ皮酸、 a シァノケィ皮酸、ィタコン酸、クロトン酸及びプロピオ ール酸等の 1種又は 2種以上の重合性単量体が共重合されて 、てもよ 、。
[0035] バインダポリマーは、アルカリ現像性を特に優れるものとするために、カルボキシル 基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダポリマーとしては、例え ば、上述したようなアクリル系重合体であって、カルボキシル基を有する重合性単量 体 (好ましくはメタクリル酸)をモノマー単位として有するものが挙げられる。
[0036] ここで、バインダポリマーがカルボキシル基を有する場合、その酸価は 30〜200mg KOHZgであることが好ましぐ 45〜150mgKOHZgであることがより好ましい。酸 価が 30mgKOHZg未満では現像時間が長くなる傾向があり、 200mgKOHZgを 超えると、露光後、光硬化した感光層の耐現像液性が低下する傾向がある。
[0037] また、バインダポリマーは、密着性及び剥離特性を共に良好なものとできる点から、 スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有することが好ま U、。バインダ ポリマーは、その全体量を基準として、スチレン又はスチレン誘導体を 3〜30質量0 /0 含有することが好ましぐ 4〜28質量％含有することがより好ましぐ 5〜27質量％含 有することがさらに好ましい。この含有量が 3質量％未満では密着性が劣る傾向があ り、 30質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。スチレ ン又はスチレン誘導体をモノマー単位として有するバインダポリマーとしては、例えば 、上述したようなアクリル系重合体であって、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体 と共に、スチレン又はスチレン誘導体を共重合したものが好まし 、。
[0038] さらに、必要に応じて、バインダポリマーは、エチレン性不飽和結合等の感光性基 を有していてもよい。
[0039] バインダポリマーは、分散度（重量平均分子量 Z数平均分子量）が 1. 0〜3. 0であ ることが好ましぐ 1. 0〜2. 0であることがより好ましい。分散度が 3. 0を超えると接着 性及び解像度が低下する傾向がある。ここで、本実施形態における重量平均分子量 及び数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により測定し、 標準ポリスチレンを標準試料として換算した値である。
[0040] ノインダポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC )で測定される標準ポリスチレン換算値）は、 5000〜300000であることが好ましぐ 4 0000〜 150000であること力 Sより好ましく、 45000〜80000であること力 S特に好まし い。重量平均分子量が 5000未満であると耐現像液性が低下する傾向にあり、 3000 00を超えると現像時間が長くなる傾向にある。
[0041] ノインダボリマーは、 1種のポリマーを単独で又は 2種以上のポリマーを組み合わせ て構成される。 2種類以上のポリマーを組み合わせる場合、例えば、共重合成分が互 いに異なる 2種類以上の共重合体、重量平均分子量が互いに異なる 2種類以上のポ リマー、分散度が異なる 2種類以上のポリマー等の組み合わせが挙げられる。また、 特開平 11— 327137号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーをバ インダボリマーとして用いることもできる。
[0042] (A)成分のバインダポリマーの感光性榭脂組成物中における配合割合は、（A)成 分及び後述の（B)成分の合計量 100質量部に対し、 20〜80質量部であると好ましく 、 30〜70質量部であるとより好ましぐ 40〜60質量部であると更に好ましい。この配 合割合が 20質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、感 光性榭脂組成物からなる感光性榭脂組成物層を露光して硬化させた部分が脆くなり やすぐ感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向にある。配合割合が 80質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十 分となる傾向にある。
[0043] (B)成分のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、 1個以上の エチレン性不飽和結合を有するものであればよい。特に、エチレン性不飽和結合を 1 つ有する単官能性の光重合性化合物と、エチレン性不飽和結合を 2つ以上有する 多官能性の光重合性ィ匕合物とを組み合わせて（B)成分として用いることが好ま 、。
[0044] (B)成分が有するエチレン性不飽和結合としては、光重合が可能なものであれば 特に制限はないが、例えば、（メタ）アタリレート基等の a , j8—不飽和カルボニル基 が挙げられる。エチレン性不飽和結合として α , β 不飽和カルボ二ル基を有する 光重合性ィ匕合物としては、例えば、多価アルコールの α , β 不飽和カルボン酸ェ ステル、ビスフエノール Α骨格含有 (メタ)アタリレートイ匕合物、グリシジル基含有ィ匕合 物の α , j8—不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合含有 (メタ）アタリレートイ匕合物 、ノユルフェノキシポリエチレンォキシアタリレート、フタル酸骨格含有 (メタ）アタリレー ト化合物、（メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは 1種類を単独 で、または 2種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、耐めっき性、密着 性の観点から、ビスフエノール A骨格含有 (メタ)アタリレートイ匕合物及びウレタン結合 含有 (メタ)アタリレートイ匕合物が好ましく、ビスフエノール A骨格含有 (メタ)アタリレート 化合物が特に好ましい。
[0045] 多価アルコールの a , β 不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、エチレン 基の数が 2〜14であるポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレン基の数 力 S2〜14であるポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、エチレン基の数が 2〜1 4でありプロピレン基の数が 2〜14であるポリエチレン.ポリプロピレングリコールジ (メ タ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、 EO変性トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、 PO変性トリメ チロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 EO, PO変性トリメチロールプロパントリ（メタ） アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリト ールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらは 1種類を単独で、または 2種類 以上を組み合わせて用いられる。なお、上記化合物名において、「EO変性」とはェ チレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味し、「PO変性」とはプ ロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味する。
[0046] ビスフエノール A骨格含有 (メタ）アタリレートイ匕合物としては、ビスフエノール骨格 (ビ スフエノール Aの 2つのフエノール性水酸基から水素原子を除!、た構造）を含有し、 且つ、メタタリレート基及びアタリレート基のうち少なくとも一方を有するものであれば 特に制限はない。具体的には、 2, 2 ビス (4— ( (メタ)アタリロキシポリエトキシ)フエ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロキシポリプロポキシ）フエ-ル）プロパ ン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリブトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（ 4 ( (メタ）アタリロキシポリエトキシポリプロボキシ)フエ-ル)プロパン等が挙げられる
[0047] 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ）フエ-ル）プロパンは、エチレンォ キサイド基の数力 〜 20個であることが好ましぐ 8〜 15個であることがより好ましい。 具体的には、 2, 2 ビス (4— ( (メタ）アタリロキシポリエトキシ)フエ-ル)プロパンとし て、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシジエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 —( (メタ）アタリロキシトリエトキシ)フ -ル)プロパン、 2, 2 ビス (4— ( (メタ）アタリ口 キシテトラエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタエト キシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシへキサエトキシ）フエ- ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシヘプタエトキシ）フエ-ル）プロパン 、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシォクタエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（ 4— ( (メタ）アタリロキシノナエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）ァク リロキシデ力エトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシゥンデ 力エトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシドデカエトキシ）フ ェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシトリデカエトキシ）フエ-ル）プロ パン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリ口キシテトラデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（ 4— ( (メタ）アタリ口キシへキサデ力エトキシ）フエニル)プロパン等が挙げられる。
[0048] 上記化合物のうち、 2, 2 ビス（4 （メタクリロキシペンタエトキシ）フエ-ル）プロパ ンは、「BPE— 500」（新中村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能で ある。また、 2, 2 ビス（4— (メタクリロキシペンタデカエトキシ）フエ-ル）プロパンは、 ΓΒΡΕ- 1300] (新中村化学工業 (株)製、製品名）として商業的に入手可能である。
[0049] ウレタン結合含有 (メタ）アタリレートイ匕合物としては、例えば、 j8位に OH基を有する
(メタ）アクリルモノマーとジイソシァネートイ匕合物（イソホロンジイソシァネート、 2, 6- トルエンジイソシァネート、 2, 4 トルエンジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジ イソシァネート等）との付加反応物や、トリス（ (メタ)アタリ口キシテトラエチレングリコー ルイソシァネート）へキサメチレンイソシァヌレート、 EO変性ウレタンジ (メタ）アタリレ ート、 EO, PO変性ウレタンジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。 EO変性ウレタンジ（ メタ)アタリレートの市販品としては、例えば、「UA— 11」（新中村ィ匕学工業 (株)製、 製品名）が挙げられる。また、 EO, PO変性ウレタンジ (メタ）アタリレートの市販品とし ては、例えば、「UA—13」（新中村化学工業 (株)製、製品名）が挙げられる。これら は単独で、または 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0050] ノ-ルフエノキシポリエチレンォキシアタリレートとしては、例えば、ノ-ルフエノキシ テトラエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキシペンタエチレンォキシアタリレート、 ノ-ルフエノキシへキサエチレンォキシアタリレート、ノ-ルフエノキシヘプタエチレン ォキシアタリレート、ノユルフェノキシォクタエチレンォキシアタリレート、ノユルフェノキ シノナエチレンォキシアタリレート、ノ-ルフエノキシデカエチレンォキシアタリレート及 びノユルフェノキシゥンデ力エチレンォキシアタリレートが挙げられる。これらを単独で 、または 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0051] 上記フタル酸骨格含有 (メタ)アタリレートイ匕合物としては、フタル酸骨格 (フタル酸 の二つのカルボキシル基力 水素原子を除いた構造)を含有し、且つ、メタタリレート 基及びアタリレート基のうち少なくとも一方を有する化合物であれば特に制限はない 。その具体例としては、例えば、 γ クロロー βーヒドロキシプロピル β，一（メタ）ァ クリロイルォキシェチルー ο フタレート、 β—ヒドロキシアルキル一 β， - (メタ）アタリ ロルォキシアルキル—ο フタレート等が挙げられる。
[0052] (Β)成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性ィ匕合物の配合割合は、（ Α)成分及び (Β)成分の合計量 100質量部に対して、 20〜80質量部であることが好 ましぐ 30〜70質量部であることがより好ましぐ 40〜60質量部であることが更に好 ましい。この配合割合が 20質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合 と比較して、光感度が不十分となる傾向にあり、配合割合が 80質量部を超えると、配 合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光硬化部が脆くなる傾向にある。
[0053] (C1)成分のピラゾリン誘導体は上記一般式（1)で表されるものであれば特に限定 されない。式（1)中、 Rは、少なくとも 1つが炭素数 1〜： LOのアルコキシ基、又は炭素 数 1〜12のアルキル基を示し、 a、 b及び cの総和は 1〜6である。 a、 b及び cの総和が 2〜6のとき、同一分子中の複数の Rはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
[0054] (C1)成分における Rは直鎖状であっても分岐状であってもよい。 Rとしては、例え ば、メトキシ基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 tert ブチル基、 tert—ォクチル基、 ドデシル基が挙げられる力 これらに限定されない。また、一般式（1)中の a、 b及び c の総和は 1〜6であることが好ましぐ 1〜4であることがより好ましぐ 1若しくは 2である ことが特に好ましい。
[0055] (C1)成分のうち、感度及び溶解性を更に向上させる観点から、 Rが炭素数 1〜10 のアルコキシ基又は炭素数 1〜3のアルキル基を示すピラゾリン誘導体が好ましい。 また、合成の容易さ及び感度を向上させる観点から、 1—フエニル一 3— (4—メトキシ スチリル） - 5- (4ーメトキシフエ-ル） ピラゾリンが特に好ましぐ合成の容易さ及 び溶解性を更に向上させる観点から、 1—フエ-ル— 3— (4—イソプロピルスチリル） —5— (4—イソプロピルフエ-ル）一ビラゾリンが特に好ましい。
[0056] また、（C1)成分の最大吸収波長は、本発明の感光性榭脂組成物を用いて直接描 画露光法を行う場合に十分な光感度及び解像度をより確実に得る観点から、 370η m以上 420nm未満であることが好ましぐ 380nm以上 400nm未満であること力より 好ましい。
[0057] (C1)成分であるピラゾリン誘導体の具体例としては、 1一（4ーメトキシフヱ-ル） 3—スチリル一 5 フエ-ル一ピラゾリン、 1—フエニル一 3— (4—メトキシスチリル） 5— (4—メトキシフエ-ル）一ビラゾリン、 1, 5 ビス一（4—メトキシフエ-ル） 3— (4 —メトキシスチリル）一ビラゾリン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 3—スチリル一 5 —フエ-ル一ピラゾリン、 1—フエニル一 3— (4—イソプロピルスチリル） 5— (4—ィ ソプロピルフエ-ル）一ピラゾリン、 1, 5 ビス一（4—イソプロピルフエ-ル） 3— (4 —イソプロピルスチリル）一ビラゾリン、 1— (4—メトキシフエ-ル） 3— (4— tert ブ チルースチリル）ー5—（4 tert—ブチルーフエ-ル） ピラゾリン、 1一（4 tert— ブチル一フエ-ル） 3— (4—メトキシスチリル） 5— (4—メトキシフエ-ル）一ビラゾ リン、 1一（4一イソプロピル一フエ-ル）ー3—（4— tert—ブチルースチリル）ー5— ( 4 tert ブチルーフエ-ル） ピラゾリン、 1 4 tert—ブチルーフエ-ル） 3 - (4—イソプロピル一スチリル） 5— (4—イソプロピル一フエ-ル）一ビラゾリン、 1 - (4—メトキシフエ-ル） 3— (4—イソプロピルスチリル） 5— (4—イソプロピルフ ェニル）一ビラゾリン、 1— (4—イソプロピル一フエ-ル） 3— (4—メトキシスチリル） —5— (4—メトキシフエ-ル）一ピラゾリン、 1—フエ-ル一 3— (3, 5 ジメトキシスチ リル）一 5— (3, 5 ジメトキシフエ-ル）一ピラゾリン、 1—フエ-ル一 3— (3, 4 ジメ トキシスチリル） 5— (3, 4 ジメトキシフエ-ル）一ビラゾリン、 1—フエ-ル一 3— (2 , 6 ジメトキシスチリル）一 5— (2, 6 ジメトキシフエ-ル）一ピラゾリン、 1—フエ-ル —3— (2, 5 ジメトキシスチリル）一 5— (2, 5 ジメトキシフエ-ル）一ピラゾリン、 1 —フエ-ル— 3— (2, 3—ジメトキシスチリル）— 5— (2, 3—ジメトキシフエ-ル）—ピ ラゾリン、 1—フエ-ル一 3— (2, 4 ジメトキシスチリル）一 5— (2, 4 ジメトキシフエ -ル）一ビラゾリン、 1— (4—メトキシフエ-ル） 3— (3, 5 ジメトキシスチリル） 5 - (3, 5 ジメトキシフエ-ル）一ビラゾリン、 1— (4—メトキシフエ-ル） 3— (3, 4— ジメトキシスチリル） 5— (3, 4 ジメトキシフエ-ル）一ビラゾリン、 1— (4—メトキシ フエ二ル）一 3— (2, 6 ジメトキシスチリル）一 5— (2, 6 ジメトキシフエ-ル）一ビラ ゾリン、 1— (4—メトキシフエ-ル）一 3— (2, 5 ジメトキシスチリル）一 5— (2, 5 ジ メトキシフエ-ル）一ピラゾリン、 1— (4—メトキシフエ-ル）一 3— (2, 3 ジメトキシス チリル） 5— (2, 3 ジメトキシフエ-ル）一ビラゾリン、 1— (4—メトキシフエ-ル）
3— (2, 4 ジメトキシスチリル） 5— (2, 4 ジメトキシフエ-ル）一ビラゾリン、 1— (
4— tert ブチル—フエ-ル）— 3— (3, 5—ジメトキシスチリル）— 5— (3, 5—ジメト キシフエ-ル）—ビラゾリン、 1— (4— tert—ブチル—フエ-ル）—3— (3, 4 ジメト キシスチリル）ー5— (3, 4ージメトキシフエ-ル） ピラゾリン、 1 （4— tert ブチル —フエ-ル）— 3— (2, 6—ジメトキシスチリル）— 5— (2, 6—ジメトキシフエ-ル）—ピ ラゾリン、 1 （4— tert—ブチルーフエ-ル）ー3—（2, 5 ジメトキシスチリル） 5— (2, 5 ジメトキシフエ-ル）—ピラゾリン、 1— (4— tert—ブチル—フエ-ル）— 3— ( 2, 3 ジメトキシスチリル）一 5— (2, 3 ジメトキシフエ-ル）一ピラゾリン、 1— (4— t ert—ブチル—フエ-ル）—3— (2, 4—ジメトキシスチリル）—5— (2, 4—ジメトキシ フエ二ル）一ピラゾリン、 1— (4—イソプロピル一フエ-ル）一 3— (3, 5 ジメトキシス チリル）一 5— (3, 5 ジメトキシフエ二ル）一ピラゾリン、 1— (4—イソプロピル一フエ -ル）—3— (3, 4—ジメトキシスチリル）—5— (3, 4—ジメトキシフエ-ル）—ビラゾリ ン、 1— (4—イソプロピル一フエ-ル） 3— (2, 6 ジメトキシスチリル） 5— (2, 6 —ジメトキシフエ-ル）一ピラゾリン、 1— (4—イソプロピル一フエ-ル）一 3— (2, 5— ジメトキシスチリル）一 5— (2, 5 ジメトキシフエ-ル）一ピラゾリン、 1— (4—イソプロ ピル—フエ-ル）— 3— (2, 3—ジメトキシスチリル）— 5— (2, 3—ジメトキシフエ-ル） —ビラゾリン、 1— (4—イソプロピル一フエ-ル） 3— (2, 4 ジメトキシスチリル） 5 - (2, 4 ジメトキシフエ-ル）—ビラゾリン、 1— (4— tert—ブチル—フエ-ル）—3 —スチリル一 5 フエニル一ピラゾリン、 1—フエニル一 3— (4— tert—ブチル一スチ リル）— 5— (4— tert—ブチル—フエ-ル）—ピラゾリン、 1, 5 ビス—（4— tert—ブ チルーフエ-ル）ー3—（4— tert—ブチルースチリル） ピラゾリン、 1 （4— tert— ォクチル一フエ-ル） 3—スチリル一 5 フエ-ル一ピラゾリン、 1—フエ-ル一 3— ( 4 tert—ォクチルースチリル）ー5—（4 tert—ォクチルーフエ-ル） ピラゾリン、 1, 5 ビス一（4 tert—ォクチルーフエ-ル） 3—（4 tert—ォクチルースチリル )—ビラゾリン、 1— (4—ドデシル一フエ-ル） 3—スチリル一 5 フエ-ル一ビラゾリ ン、 1—フエ-ルー 3— (4—ドデシルースチリル）—5— (4—ドデシルーフエ-ル） ピラゾリン、 1— (4—ドデシルーフエ-ル）—3— (4—ドデシルースチリル）—5— (4— ドデシルーフエ-ル）一ビラゾリン、 1— (4— tert—ォクチルーフエ-ル） 3— (4— t ert—ブチルースチリル）—5— (4— tert—ブチル—フエ-ル）—ピラゾリン、 1— (4— tert—ブチル—フエ-ル）—3— (4— tert—ォクチルースチリル）—5— (4— tert— ォクチルーフエ-ル）一ビラゾリン、 1— (4 ドデシルーフエ-ル） 3— (4— tert— ブチルースチリル）—5— (4— tert—ブチル—フエ-ル）—ピラゾリン、 1— (4— tert ーブチルーフエ-ル） 3—（4ードデシルースチリル） 5—（4ードデシルーフエ- ル） ピラゾリン、 1一（4ードデシルーフエ-ル） 3—（4 tert—ォクチルースチリ ル）一 5— (4— tert—ォクチルーフエ-ル）一ピラゾリン、 1— (4— tert—ォクチルー フエ-ル）—3— (4—ドデシルースチリル）—5— (4—ドデシルーフエ-ル）—ビラゾリ ン、 1 （2, 4 ジ—n—ブチルーフエ-ル）ー3—（4ードデシルースチリル）ー5—（4 -ドデシル -フエ-ル）―ピラゾリン、 1 フエ-ル 3— (3, 5 ジ— tert -ブチル —スチリル）— 5— (3, 5 ジ— tert—ブチル—フエ-ル）—ピラゾリン、 1—フエニル - 3- (2, 6 ジ—tert—ブチルースチリル）ー5—（2, 6 ジ—tert—ブチルーフエ -ル） ピラゾリン、 1 フエ-ルー 3—（2, 5 ジ—tert ブチルースチリル）ー5—（
2, 5 ジ一 tert—ブチル一フエ-ル）一ピラゾリン、 1—フエ-ル一 3— (2, 6 ジ一 n —ブチルースチリル）— 5— (2, 6 ジ— n—ブチル—フエ-ル）—ピラゾリン、 1— (3
, 4 ジ— tert—ブチル—フエ-ル）— 3—スチリル— 5 フエ-ルーピラゾリン、 1— (
3, 5 ジ— tert—ブチル—フエ二ル）— 3—スチリル— 5 フエニル—ピラゾリン、 1— (4 tert ブチルーフエ-ル）ー3—（3, 5—ジ—tert ブチルースチリル）ー5—（ 3, 5 ジ—tert—ブチルーフエ-ル） ピラゾリン及び 1一（3, 5 ジ—tert—ブチ ルーフエ-ル）ー3—（3, 5—ジ—tert—ブチルースチリル）ー5—（3, 5—ジ—tert -ブチル―フエ-ル）―ビラゾリンが挙げられる。
[0058] (C1)成分は 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用される。
[0059] (C1)成分の配合割合は、（A)成分及び (B)成分の合計量 100質量部に対して、 0 . 001〜5. 0質量部であることが好ましぐ 0. 05〜0. 8質量部であることがより好まし ぐ 0. 01〜2. 0質量部であることがなおも更に好ましぐ 0. 1〜0. 5質量部であるこ とが特に好ましぐ 0. 2〜0. 4質量部であることが極めて好ましい。この配合割合が 上記範囲から外れると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度及び 解像度の両方を十分なものにすることが困難となる傾向にある。
[0060] 本発明に係る（C1)成分のピラゾリン誘導体は公知の方法で合成することができる。
このピラゾリン誘導体は、例えば特許第 2931693号公報に記載の合成方法又はそ れに準拠した合成方法で得られる。例えば、まず、特定のベンズアルデヒドとアセトン 又は特定のァセトフエノンィ匕合物とを公知の縮合方法で、例えば水 アルコールの 混合溶媒中塩基性物質の存在下で縮合する。あるいは、特定のベンズアルデヒドィ匕 合物と特定のァセトフヱノンィ匕合物とを有機溶媒中で塩基性触媒、例えばピぺリジン の存在下で縮合する。次いで、これらの縮合により得られるカルコン化合物と、特定 のヒドラジン化合物とを公知の方法で縮合、例えば酢酸中又はアルコール中で反応 させることにより、本発明に係るピラゾリン誘導体を得ることができる。
[0061] また、本発明に係る (C1)成分のピラゾリン誘導体は市販のものも入手可能である。
市販の（C1)成分としては、 1—フエ-ルー 3— (4— tert—ブチルースチリル） 5— ( 4 tert ブチル フエ-ル） ビラゾリン（(株）日本化学工業所製）が入手可能で ある。
[0062] 本発明者らは、本実施形態の感光性榭脂組成物が直接描画露光法にお！ヽて十分 に高い感度及び解像度を達成できる主要因の一つとして、（C1)成分であるビラゾリ ン誘導体を他の成分と併用して 、ることが挙げられると考えて 1ヽる。
[0063] 本実施形態の感光性榭脂組成物は、密着性及び感度の点から、光重合開始剤と して、（C1)成分に加えて、（C2)成分の 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体又 はその誘導体を更に含有することがより好まし 、。上記 (C2)成分を用いることにより、 更なる高感度化及び高解像度化の効果が奏される。
[0064] 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体としては、例えば、 2- (。一クロ口フエニル )—4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (o クロ口フエ-ル）一 4, 5 ジ（メト キシフエ-ル）イミダゾールニ量体、 2— (o フルオロフェ-ル）—4, 5 ジフエ-ル イミダゾールニ量体、 2—（0—メトキシフェ-ル）ー4, 5 ジフエ-ルイミダゾールニ 量体、 2— ーメトキシフェ-ル）ー4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体等が挙げら れる。これらの 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて、（C2)成分として用いるこ とがでさる。
[0065] (C2)成分である 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体又はその誘導体の配合 割合は、（A)成分及び (B)成分の合計量 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部で あると好ましく、 0. 5〜： LO質量部であるとより好ましぐ 1〜5質量部であると更に好ま しぐ 3〜5質量部であると特に好ましい。この配合割合が 0. 1質量部を下回ると、 (C 2)成分を配合することによる上記効果を十分に奏し難くなる傾向にあり、 20質量部を 超えると、他の成分により奏される効果が阻害される傾向にある。
[0066] さらに、（C1)及び (C2)成分以外にも、必要に応じて、クマリン誘導体、ベンゾフ ノン、 N, N，一テトラメチル一 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン（ミヒラーケトン）、 N, N， ーテトラェチルー 4, 4'ージァミノべンゾフエノン等の N, N，ーテトラアルキル 4, 4' —ジァミノべンゾフエノン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフオリノフ ェニル）ーブタノン 1, 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフォ リノ一プロパノン一 1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾ インアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルべンゾ イン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、 9ーフ ェ-ルアタリジン、 1, 7 ビス（9, 9，一アタリジ-ル）ヘプタン等のアタリジン誘導体、 N フエニルダリシン、 N フエニルダリシン誘導体等の光重合開始剤を感光性榭脂 組成物中にさらに添加してもよい。
[0067] 本実施形態の感光性榭脂組成物は、上述の各成分に加えて、ロイコクリスタルバイ ォレットを更に含有すると好ましい。これにより、本実施形態の感光性榭脂組成物は 光感度と解像度とを更にバランスよく向上できる。ロイコクリスタルバイオレットは光を 吸収して特定色に発色する光発色剤としての性質を有しており、その性質に起因し て、上記効果を奏するものと考えられる。
[0068] この効果をより有効に奏する観点から、本実施形態の感光性榭脂組成物中におけ るロイコクリスタルバイオレットの配合割合は、 (A)成分及び (B)成分の合計量 100質 量部に対して 0. 01〜： LO質量部であると好ましぐ 0. 05〜5質量部であるとより好ま しい。
[0069] 本実施形態の感光性榭脂組成物には、以上説明したような成分に加えて、必要に 応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフエ-ルスルホン、ロイコクリスタルバイ ォレット以外の光発色剤、熱発色防止剤、 p トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔 料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レべリング剤、剥離促進剤、 酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の他の添加剤を、（A)成分及び (B )成分の合計量 100質量部に対して各々 0. 01〜20質量部程度含有させてもよい。
[0070] 本実施形態の感光性榭脂組成物は、 350nm以上 440nm未満 (より好ましくは 335 〜365nm又は 405nm)の波長範囲内にピークを有する光に露光してレジストパター ンを形成するために用いられるものであることが好まし 、。 [0071] 350nm以上 440nm未満の波長範囲内にピークを有する光としては、公知の光源 であってもよぐカーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ 、Arイオンレーザ及び半導体レーザ等の紫外線又は可視光等を有効に放射するも のが挙げられる。
[0072] また、後述の直接描画法で有効に用いられる光源としては、 364nmの光を発振す るアルゴンガスレーザ、 355nmの光を発振する固体 UVレーザ、 405nmの光を発振 する窒化ガリウム系青色レーザ等が挙げられる。その中で、より容易にレジストパター ンを形成する観点から、窒化ガリウム系青色レーザが好適に用いられる。また、 日立 ビアメカ-タス社製の「DE— 1AH」（商品名）等のデジタルダイレクト露光機を用いて ちょい。
[0073] あるいは、高圧水銀灯等の水銀灯を光源とする光のうち波長 365nm以下の光を 9 9. 5%以上カットした活性光線 (例えば h線)を用いることもできる。波長 365nm以下 の光をカットするためのフィルタとしては、シグマ光機社製シャープカットフィルタ「SC F- 100S- 39LJ (製品名）、朝日分光社製分光フィルタ「HG0405」（製品名）など が挙げられる。
[0074] 以上説明したような感光性榭脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属 面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆し て用いるか、下記のような感光性エレメントの形態で、フォトリソグラフィのために用い られる。
[0075] 図 1は、本実施形態の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図で ある。図 1に示した感光性エレメント 1は、支持体 10と、支持体 10上に設けられた感 光層 14と、で構成される。感光層 14は、上述した本実施形態の感光性榭脂組成物 からなる。
[0076] 感光層 14の厚みは特に制限されないが、 1〜： LOO /z m程度であることが好ましい。
また、感光層 14上の支持体 10と反対側の面 F1を保護フィルムで被覆してもよい。こ の保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムなどが挙げられる 力 感光層 14との接着力が、支持体 10と感光層 14との接着力よりも小さいものが好 ましぐまた、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。 [0077] 支持体 10としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ エステル等のフィルムを好適に用いることができ、その厚みは、 1〜： LOO /z mとするこ とが好ましい。
[0078] また、感光性エレメント 1には、上記のような支持体 10、感光層 14及び保護フィルム の他、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層が更に設 けられていてもよい。
[0079] 感光性エレメント 1は、例えば、支持体 10上に感光性榭脂組成物を塗布した後、乾 燥して感光層 14を形成させて得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コン マコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方 法で行うことができる。また、乾燥は、 70〜150°C、 5〜30分間程度で行うことができ る。
[0080] 支持体 10上に感光性榭脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、ェタノ ール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又 はこれらの混合溶剤に感光性榭脂組成物を溶解した、固形分 30〜60質量％程度 の溶液を塗布することが好ましい。ただし、この場合、乾燥後の感光層中の残存有機 溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、 2質量％以下とすること が好ましい。
[0081] 得られた感光性エレメント 1は、そのままで、又は感光層 14上に上記保護フィルム をさらに積層してから、円筒状の卷芯に巻き取るなどして貯蔵される。なお、巻き取る 際、支持体 10が外側になるように巻き取ることが好ましい。卷芯としては、ポリエチレ ン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、 ABS榭脂 (ァク リロ-トリル一ブタジエン一スチレン共重合体)等のプラスチック力もなるものを好適に 用!/、ることができる。
[0082] 巻き取ってロール状とされた感光性エレメントロールの端面には、端面保護のため 端面セパレータを設置することが好ましぐ耐ェッジフュージョンの点力 は、防湿端 面セパレータを設置することが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメ ントは、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装して梱包することが好ましい。 [0083] 本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本実施形態の感光性 榭脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を所 定の波長にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレ ジストパターンを形成する現像工程とを備えるものである。
[0084] より具体的には、本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本実 施形態の感光性榭脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層 の所定部分を 350nm以上 440nm未満の波長範囲内にピークを有する光に露光す る露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを 備える。以下、この場合のレジストパターンの形成方法について説明する。
[0085] 感光層形成工程においては、上記本実施形態の感光性エレメントを好適に用いる ことができる。感光性エレメントを用いる場合、感光性エレメントが保護フィルムを有す るときにはこれを除去してから、感光層を 70〜130°C程度に加熱しながら、減圧下又 は常圧下で、基板に 0. 1〜： LMPa程度（1〜： LOkgfZcm2程度）の圧力で圧着して 積層して、基板上に感光層を形成する。基板としては、例えば、ガラス繊維強化ェポ キシ榭脂等の絶縁性材料カゝらなる層の片面又は両面に銅箔を設けた銅張積層板が 好適に用いられる。
[0086] 露光工程においては、基板上に積層された感光層のうち、所望のレジストパターン に対応する所定部分に対して光 (活性光線)を照射する。露光は、マスクパターンを 介して行うマスク露光法や、レーザ直接描画露光法及び DLP露光法等の直接描画 露光法で行うことができるが、解像度等の点から、直接描画露光法が好ましい。上記 活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク 灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、 Arイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視 光などを有効に放射するものが用いられる。
[0087] 本実施形態では高感度及び高解像度の観点から直接描画法が好適に用いられて いる。直接描画法で使用される光源としては、 364nmの光を発振するアルゴンガス レーザ、 355nmの光を発振する固体 UVレーザ、 405nmの光を発振する窒化ガリウ ム系青色レーザ等が挙げられる。その中で、より容易にレジストパターンを形成する 観点から、窒化ガリウム系青色レーザが好適に用いられる。また、日立ビアメカ-タス 社製の「DE— 1 AH」（商品名）等のデジタルダイレクト露光機を用いてもよ!、。
[0088] 直接描画法を採用する場合、配線パターンを形成するためのフォトツールを用いる 必要はない。また、光源が特定波長の光を発振するレーザである場合、シャープカツ トフィルタを用いる必要もな 、。
[0089] 上記光としては、 350nm以上 440nm未満の波長範囲内にピークを有する活性光 線を発する光源力 の光を用いる力、あるいはフィルタによる分光等によって、ピーク が上記波長範囲内となるように調整した光を用いる。その他光源の詳細にっ 、ては、 感光性榭脂組成物の説明にお 、て上述した内容と同様である。
[0090] 露光後、感光層上に支持体がある場合にはこれを除去した後、アルカリ性水溶液、 水系現像液及び有機溶剤等の現像液によるウエット現像や、ドライ現像等で未露光 部を除去することによって現像し、レジストパターンを形成する。現像の方式は特に 限定されないが、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等 の方法で現像を行うことができる。
[0091] 現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％炭酸ナトリウム水 溶液、 0. 1〜5質量0 /0炭酸カリウム水溶液、 0. 1〜5質量0 /0水酸ィ匕ナトリウム水溶液 等が挙げられる。また、アルカリ性水溶液の pHは 9〜： L 1の範囲とすることが好ましぐ その温度は、感光層の溶解性等に応じて適宜調節すればよい。アルカリ性水溶液中 には、さらに、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を加えてもよい。なお、現像工程後 、導体パターンを形成する前に、必要に応じて、 60〜250°C程度の加熱又は 0. 2〜 lOjZcm2程度の露光により、レジストパターンを形成している榭脂をさらに硬化して ちょい。
[0092] 本実施形態のプリント配線板の製造方法においては、以上のようにして形成された レジストパターンに基づいて上記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形 成工程を経て、プリント配線板を製造する。導体パターンの形成は、現像されたレジ ストパターンをマスクとして、マスクされずに露出している銅箔部分を、エッチング、め つき等の公知の方法で処理して行う。めっきを行う方法としては、例えば、銅めつき、 はんだめつき、ニッケルめっき、金めつきなどが挙げられる。また、エッチングは、例え ば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いて行うこと ができる。これらの方法を採用することにより、レジストパターンにおける溝の部分 (基 板の露出部分）に選択的に導体層を形成して、導体パターンを形成することができる 。あるいは、これとは逆に、現像後に残存する感光層で保護された部分に選択的に 導体層を形成してもよい。
[0093] エッチング又はめつきによる処理後、レジストパターンを形成している感光層を、例 えば、現像に用 ヽたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液等を用 ヽて剥 離する工程を経て、所定の導体パターンが形成されたプリント配線板が得られる。強 アルカリ性の水溶液としては、例えば、 1〜10質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液、 1〜1 0質量％水酸ィ匕カリウム水溶液等が用いられる。感光層を剥離する方法としては、例 えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
[0094] 以上のような製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板 等のプリント配線板を好適に製造することができる。
[0095] 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に 限定されるものではない。
実施例
[0096] 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
[0097] [実施例 1〜7、比較例 1、 2]
<感光性榭脂組成物溶液の調製 >
表 1に示す各原料、表 2、 3に示す (C1)成分、表 3に示す 4, 4' ビス（ジェチルァ ミノ)ベンゾフエノン (表 3では、「EAB」と示す。）を、各表に示す配合量で均一に混合 して、実施例 1〜7及び比較例 1、 2の感光性榭脂組成物の溶液を調製した。なお、（ C1)成分として、 1—フエ-ルー 3— (4—メトキシスチリル） 5— (4—メトキシフエ- ル）ピラゾリン（表 2では、 「PYR— M」と示す。）、 1—フエ-ルー 3— (4—イソプロピル スチリル）ー5—（4 イソプロピルフエ-ル)ピラゾリン（表 2では、 「PYR—I」と示す。） 及び 1 フエ-ルー 3—（4—tert—ブチルースチリル）ー5—（4—tert—ブチルーフ ェニル）一ピラゾリン (表 3では、「PYR— B」と示す。）を用いた。
[0098] 感度及び解像度の両方をバランスよく向上させる観点から、溶媒に対する PYR— M、 PYR— I及び PYR—Bの溶解性が高い方が好適である。また、溶解性が高いと、 感光性榭脂組成物溶液の調製が容易となり、その作業性に優れる。 23°Cにおけるト ルェン溶媒 lOOmLに対するそれらの溶解度は表 4に示すとおりとなった。
[0099] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[0100] [表 2]
Figure imgf000026_0002
[0101] [表 3] 比較例 1 比較例 2 実施例 7
PYR— B配合量（g) 0. 2
EAB配合量（g) 0. 4
感光層膜厚（ / m) 25 25 25
O. D.値 JD5nm 0. 21 1 . 70 0. 44
(吸光度） 405nm 0. 1 3 0. 52 0. 45
感度（mJ cm2) 557 1 20 95
ST= 1 4/41 1 6 20 1 5
解像度
ST= 1 7/41 1 8 1 8 1 6
( jU m)
ST= 20Z41 20 20 20
[0102] [表 4]
Figure imgf000027_0001
[0103] <感光性エレメント >
上述のようにして調製した実施例 1〜7及び比較例 1、 2の感光性榭脂組成物の溶 液を、 16 m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布した。その後、 塗布された溶液 (塗膜)を、熱風対流式乾燥器を用いて 70°Cで 10分間及び 100°C で 10分間乾燥して、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上 記感光性榭脂組成物からなる感光層が設けられた感光性エレメントを得た。感光層 の膜厚は、 25 μ mであった。
[0104] 感光層の露光波長に対する光学密度 (O. D.値)を、 UV分光光度計（(株）日立 製作所製 U— 3310分光光度計)を用いて測定した。測定は、支持体として用いた ものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムをリファレンスとして、吸光度モー ドにより 550〜300nmまでの連続測定で行って UV吸収スペクトルを得、 365nm、 4 05nmにおける吸光度の値を、それぞれの波長における O. D.値とした。 UV吸収ス ベクトルを図 2に示す。図中、（cl)は実施例 1、（c2)は実施例 4、（c3)は実施例 7に 係る UV吸収スペクトルである。図 2において、約 340〜420nmの波長範囲における (c2)及び (c3)のスペクトルはほぼ重なって 、た。実施例 4及び実施例 7の吸光度は 、 365nmの光を照射した場合、それぞれ 0. 48及び 0. 44であり、 405nmの光を照 射した場合、それぞれ 0. 49及び 0. 45であった。また、実施例 1 (PYR—M)、 4 (PY R— I)及び 7 (PYR— Β)における最大吸収波長（吸光度が最大となる波長）の値は、 それぞれ、 385. 2nm、 386. 2nm及び 387. 2nmであった。
[0105] <レジストパターンの形成 >
銅箔 (厚さ 35 μ m)をガラス繊維強化エポキシ榭脂層の両面に積層した両面銅張 積層板（日立化成工業 (株)製、「MCL— E— 67」（製品名））を準備した。その積層 板の銅表面を、 # 600相当のブラシを装着した研磨機 (三啓 (株)製)を用 、て研磨し 、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、両面銅張積層板を 80°Cに加温しながら、 上記で得た感光性エレメントを、その感光層側が銅箔表面に密着するように貼り合わ せ、 120°Cに加熱しながら 0. 4MPaで加圧した。その後、 23°Cになるまで冷却して、 両面銅張積層板の両面に感光層が設けられた積層板を得た。
[0106] 続いて、上記積層板の最外層に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムの表 面に、 41段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン 幅 Zスペース幅が 6Z6〜35Z35 (単位： μ m)の配線パターンを有するフォトツー ルとを順に積層した。フォトツールにおける 41段ステップタブレットは、濃度領域 0. 0 0〜2. 00、濃度ステップ 0. 05、タブレット（矩开 の大きさ 20mm X 187mmで、各ス テツプ（矩形）の大きさが 3mmX 12mmである。さらにその上に、波長 405nm± 30n mの光を分光するハンドパスフィルターである朝日分光株式会社製分光フィルタ「H G0405J (製品名）を置！、た。
[0107] この状態で、 5kWショートアークランプを光源とする平行光露光機 (オーク製作所 製、「EXM— 1201」（製品名））を用いて、 41段ステップタブレットの現像後の残存ス テツプ段数が 14段、 17段、 20段となる露光量で露光を行った。このとき、 41段ステツ プタブレットの現像後の残存ステップ段数が 17段となる露光量を感度とした。なお、 バンドパスフィルターを透過した光の照度を、紫外線積算光量計及び受光器を用い て測定し、照度 X露光時間を露光量とした。なお、紫外線積算光量計として「UIT— 150-AJ (製品名、ゥシォ電機株式会社製、照度計としても使用可能)、受光器とし て「UVD— S405」（製品名、感度波長域： 320nm〜470nm、絶対校正波長： 405η m 用いた 0
[0108] 次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、露出した感光層に 1. 0重量 %炭酸ナトリウム水溶液を 30°Cで 24秒間スプレーすることにより未露光部分を除去 して、現像処理を行った。そして、未露光部分をきれいに除去することができ、なおか つラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を 解像度とした。この解像度及び上記感度の値は、共に、数値が小さいほど良好な値 である。
[0109] 実施例 1〜7及び比較例 1、 2の感光性榭脂組成物について行った上記のような評 価の結果を、表 2及び表 3にまとめて示す。
[0110] [実施例 8〜13、比較例 3]
表 5に示す各原料と、表 6に示す (C1)成分及びロイコクリスタルバイオレットとを、各 表に示す配合量で均一に混合して、実施例 8〜 13及び比較例 3の感光性榭脂組成 物の溶液を調製した。なお、（C1)成分として、 1—フエ-ル— 3— (4— tert—ブチル —スチリル） 5— (4— tert—ブチル一フエ-ル）一ビラゾリン（(株）日本化学工業社 製、表 3における「PYR— B」）を用いた。このピラゾリン誘導体の最大吸収波長え ma x (吸光度が最大となる波長）の値は 387. 2nmであった。
[0111] [表 5]
Figure imgf000029_0001
[0112] [表 6] 実施例 8 実施例 9 実施例 10実施例 11 実施例 12 実施例 13 比較例 3
(C1)成分配合量 (g) 0.30 0.50 0.70 0.25 0.25 0.25 ロイコクリスタルバイオレット
0.30 0.30 0.30 0.30 0.50 1.0 0.30 配合量 (g)
感光層膜厚（ m) 25 25 25 25 25 25 25
O. D.値 ^6onm 0.673 0.998 1.229 1.202 0.504 0.515 0.063
(吸光度） 405nm 0.725 1. 183 1.482 1.221 0.570 0.586 0. 107 感度（mJZcm2) 94 71 63 83 83 75 557
ST= 14/41 18 25 25 14 18 16 35 解像度
ST=17Z41 16 18 20 16 20 18 30
(jii m)
ST=20Z41 16 18 20 16 25 20 30
[0113] <感光性エレメント >
上述のようにして調製した実施例 8〜 13及び比較例 3の感光性榭脂組成物の溶液 を、 16 m厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布した。その後、塗 布された溶液 (塗膜)を、熱風対流式乾燥器を用いて 70°Cで 10分間及び 100°Cで 1 0分間乾燥して、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記 感光性榭脂組成物からなる感光層が設けられた感光性エレメントを得た。感光層の 膜厚は、 25 mであった。
[0114] 感光層の露光波長に対する光学密度 (O. D.値)を、 UV分光光度計（(株）日立 製作所製 U— 3310分光光度計)を用いて、実施例 1〜7及び比較例 1、 2と同様に して測定した。 UV吸収スペクトルを図 3〜図 6に示す。（al)は実施例 8、（a2)は実 施例 9、（a3)は実施例 10、（a4)は実施例 11、（a5)は実施例 12、（a6)は実施例 13 、（bl)は比較例 3に係る UV吸収スペクトルである。
[0115] <レジストパターンの形成 >
まず、実施例 1〜7及び比較例 1、 2と同様にして、両面銅張積層板の両面に感光 層が設けられた積層板を得た。続いて、上記積層板の最外層に位置するポリエチレ ンテレフタレートフィルムの表面に、実施例 1〜7及び比較例 1、 2と同様にして、 41段 ステップタブレットを有するフォトツールと、所定の配線パターンを有するフォトツール とを順に積層した。さらにその上に、波長 405nm±30nmの光を分光するハンドパス フィルターである朝日分光株式会社製分光フィルタ「HG0405」（製品名）を置 、た。
[0116] この状態で、実施例 1〜7及び比較例 1、 2と同様にして露光を行った。このとき、 41 段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が 17段となる露光量を感度とした 。なお、バンドパスフィルターを透過した光の照度を、上記と同じ紫外線積算光量計 及び受光器を用いて測定し、照度 X露光時間を露光量とした。
[0117] 次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、露出した感光層に 1. 0重量 %炭酸ナトリウム水溶液を 30°Cで 24秒間スプレーすることにより未露光部分を除去 して、現像処理を行った。そして、未露光部分をきれいに除去することができ、なおか つラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を 、解像度とした。この解像度及び上記感度の値は、共に、数値が小さいほど良好な値 である。
[0118] 現像処理後のレジスト形状は、 日立走査型電子顕微鏡「S— 500A」を用いて観察 した。レジスト形状は矩形に近 、ことが望ま 、。
[0119] 実施例 8〜 13及び比較例 3の感光性榭脂組成物について行った上記のような評価 の結果を、表 6にまとめて示す。
産業上の利用可能性
[0120] 本発明によれば、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及 び解像度で行うことが可能な感光性榭脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメ ント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲 [1] (A)バインダポリマーと、 (B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、 (C1)下記一般式（1)で表される化合物と、 を含有する感光性榭脂組成物。 [化 1]
[式（1)中、 Rは、少なくとも 1つが炭素数 1〜： L0のアルコキシ基、又は炭素数 1〜1
2のアルキル基を示し、 a、 b及び cの総和は 1〜6である。 a、 b及び cの総和が 2〜6の とき、同一分子中の複数の Rはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 ]
[2] a、 b及び cはそれぞれ 0〜2の整数を示す、請求項 1記載の感光性榭脂組成物。
[3] 前記 (A)成分が、アクリル酸及び Z又はメタクリル酸に由来するモノマー単位と、ァ クリル酸のアルキルエステル及び Z又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来する モノマー単位と、を構成単位として有するアクリル系重合体を含むものである、請求 項 1又は 2に記載の感光性榭脂組成物。
[4] (C2) 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体又はその誘導体を更に含有する、 請求項 1〜3のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[5] 前記 (A)成分及び前記 (B)成分の総量 100質量部に対して、前記 (B)成分の配合 量が 20〜80質量部であり、前記（C1)成分の配合量が 0. 001-5. 0質量部である
、請求項 1〜4の ヽずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[6] 前記 Rは、炭素数 1〜： L0のアルコキシ基又は炭素数 1〜3のアルキル基を示す、請 求項 1〜5のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[7] 前記 Rがメトキシ基及び Z又はイソプロピル基である、請求項 6記載の感光性榭脂 組成物。
[8] 前記 a、 b及び cの総和が 1〜2である、請求項 6又は 7に記載の感光性榭脂組成物
[9] 前記 Rは炭素数 4〜 12のアルキル基を示す、請求項 1〜5のいずれか一項に記載 の感光性榭脂組成物。
[10] 前記 Rが n—ブチル基、 tert—ブチル基、 tert—ォクチル基及びドデシル基からな る群より選ばれる 1種以上のアルキル基である、請求項 9記載の感光性榭脂組成物。
[11] 350nm以上 440nm未満の波長範囲内にピークを有する光に露光してレジストパ ターンを形成するために用いられる、請求項 1〜10のいずれか一項に記載の感光性 榭脂組成物。
[12] 前記 (C1)成分の最大吸収波長が 370nm以上 420nm未満である、請求項 1〜11 の!、ずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[13] 支持体と、該支持体上に設けられ請求項 1〜12のいずれか一項に記載の感光性 榭脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
[14] 基板上に請求項 1〜12のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物力もなる感光 層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を、 350nm以上 440nm未満の波長範囲内にピークを有 する光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備える レジストパターンの形成方法。
[15] 基板上に請求項 1〜12のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物力もなる感光 層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を、 350nm以上 440nm未満の波長範囲内にピークを有 する光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、 前記レジストパターンに基づいて前記基板上に導体パターンを形成する導体バタ ーン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。
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