KR20080108623A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
(A) 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
[화1]
[식(1)중, R은, 적어도 1개가 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, a, b 및 c의 총합은 1∼6이다. a, b 및 c의 총합이 2∼6일 때, 동일 분자중의 복수의 R은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
Description
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.
프린트 배선판, 플라즈마 디스플레이용 배선판, 액정 디스플레이용 배선판, 대규모 집적회로, 박형 트랜지스터, 반도체 패키지 등의 미세 전자회로는, 일반적으로, 소위 포트리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 거쳐서 제조되어 있다. 포트리소그래피에서는, 예컨대 하기와 같이 하여 기판상에 도체 패턴이 형성된다. 우선, 기판상에 설치된 감광층에, 소정의 패턴을 갖는 마스크 필름을 개재하여 자외선 등의 광을 조사하여 노광한다. 그 후, 노광부와 비노광부에서 용해도가 다른 현상액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 도금 가공, 에칭 가공 등 함으로써, 기판상에 도체 패턴을 형성한다.
특히, 프린트 배선판, 반도체 패키지 등의 표면실장기술분야에 있어서는, 전자회로의 배선의 더욱 고밀도화를 위한 기술개발이 활발하게 행해지고 있다. 그래서, 배선을 구성하는 도체 패턴을 10㎛ 이하의 스케일로 형성하는 것이 요구되고 있다. 이를 위해, 포트리소그래피에 이용되는 감광성 수지 조성물에는, 10㎛ 이하의 스케일에서의 해상도가 필요로 되어 있다.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 보다 더 고감도화가 요구되고 있다. 배선의 고밀도화에 수반하여, 전원선의 저항에 의한 전압강하의 문제가 현재화하는 경향이 있다. 이 문제에 대해서는, 레지스트 패턴의 막두께를 두껍게 하는 것에 의해, 배선을 구성하는 도체층을 10㎛ 정도 이상까지 두껍게 하는 것이 유효하다. 막두께가 두꺼운 레지스트 패턴을 높은 생산성으로 형성하기 위해서는, 감광성 수지를 보다 더 고감도화할 필요가 있다.
한편, 레지스트 패턴 형성의 방법으로서, 마스크 패턴을 이용하지 않고 레지스트 패턴을 직접 묘화(描畵)하는, 소위 직접 묘화 노광법이 주목되고 있다. 이 직접 묘화 노광법에 의하면, 높은 생산성 또한 높은 해상도에서의 레지스트 패턴의 형성이 가능하다고 생각되고 있다. 그리고, 최근, 파장 405nm의 레이저광을 발진하고, 수명이 길며 고출력인 질화갈륨계 청색 레이저 광원이 광원으로서 실용적으로 이용 가능하게 되고 있다. 직접 묘화 노광법에 있어서 이와 같은 단파장의 레이저광을 이용하므로써, 종래에는 제조가 곤란했던 고밀도의 레지스트 패턴의 형성이 가능하게 되는 것이 기대된다. 이와 같은 직접 묘화 노광법으로서는, Texas Instruments사가 제창한 DLP(Digital Light Processing) 시스템을 응용한 방법이 Ball Semiconductor사로부터 제안되고 있어, 이미, 이 방법을 적용한 노광장치의 실용화가 시작되고 있다.
더욱이, 상기와 같은 청색 레이저 등의 레이저를 활성광선으로서 이용한 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성을 의도한 감광성 수지 조성물이, 이제까지 몇가지 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조.)
특허문헌 1 : 일본국특개 2002-296764호 공보
특허문헌 2 : 일본국특개 2004-45596호 공보
그러나, 종래의 감광성 수지 조성물의 경우, 직접 묘화 노광법에 의해 고밀도의 레지스트 패턴을 형성할 때, 감도 및 해상도의 점에서 아직 충분하지는 않았다.
그래서, 본 발명은, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 충분한 감도 및 해상도에서 행하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, (A) 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화1]
여기에서, 식(1)중, R은, 적어도 1개가 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, a, b 및 c의 총합은 1∼6이다. a, b 및 c의 총합이 2∼6일 때, 동일 분자중의 복수의 R은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같은 특정 성분을 조합시켜 구성되는 것에 의해, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 충분한 감도 및 해상도로 행하는 것이 가능하다. 상기 (C1)성분과 같은 특정한 치환기를 갖는 피라졸린 유도체를 포함하는 광중합개시제를 이용하는 것에 의해, 상술한 바와 같은 감도 및 해상도 향상의 효과가 얻어진다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 상기 (C1)성분에 있어서, a, b 및 c는 각각 0∼2의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)성분이, 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 유래하는 모노머 단위와, 아크릴산의 알킬에스테르 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르에 유래하는 모노머 단위를 구성 단위로서 갖는 아크릴계 중합체를 포함하면 바람직하다. 이것에 의해, 알칼리 현상성 및 광조사후의 레지스트의 박리성이 더욱 향상한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, (C2)성분으로서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 (C2)성분도 (C1)성분과 동일하게 광중합개시제로서 기능하는 것이다. 광중합개시제로서 (C1)성분과 (C2)성분을 병용하는 것에 의해, 감도 및 해상도를 더욱 상승적으로 높임과 동시에, 기판에 대한 밀착성도 높아진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, (B)성분의 배합량이 20∼80중량부이며, (C1)성분의 배합량이 0.001∼5.0중량 부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 R이 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내는 경우, 그 R은 메톡시기 및/또는 이소프로필기인 것이 바람직하고, a, b 및 c의 총합이 1∼2인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 R이 탄소수 4∼12의 알킬기를 나타내는 경우, 그 R은 n-부틸기, tert-부틸기, tert-옥틸기 및 도데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알킬기이더라도 좋다. 피라졸린 유도체가 이러한 치환기를 갖는 경우, 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상도는 확실하게 충분한 것으로 된다.
이 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 노광하여 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 이용되는 것이 바람직하고, 390nm 이상 410nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 노광하여 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 이용되는 것이 특히 바람직하다. 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광을 활성광선으로서 이용한 직접 묘화 노광법 등에 의하면, 고밀도의 레지스트 패턴을 용이하게 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이와 같은 특정 파장의 광에 의한 레지스트 패턴 형성에 대하여 특히 유용한 것이다.
여기에서, 「피크를 갖는」이란, 소정의 파장범위 내에 광의 강도가 극대값을 나타내는 것을 의미한다.
이 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (C1)성분의 최대 흡수 파장은, 370nm 이상 420nm 미만인 것이 바람직하다. 여기에서, 「최대 흡수 파장」은, 흡광도가 가장 높아지게 되는 파장을 의미한다. 종래의 감광성 수지 조성물에 포함되어 있는 성분을 이용하여, 상술의 직접 묘화 노광법 등에 적합한 감광성 수지 조성물을 얻는 수단으로서, 단순히 광중합개시제의 첨가량을 증가하여, 전체 파장에 걸쳐서 흡광도를 증대시키므로써, 390nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 대해서도 흡광도를 증대시켜 감도를 확보하는 방법이 있다. 그러나, 종래의 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 개시제로서 포함하는 감광성 수지 조성물은, 그 최대 흡수 파장이 365nm 부근에 있다. 그 때문에, 390nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광은, 감광성 수지 조성물의 흡광도의 피크(최대 흡수 파장:365nm)의 가장자리부에 위치한다. 이것에 의해, 조사하는 광의 파장이 수nm 정도 어긋나면, 그 감도가 크게 변동한다. 한편, 직접 묘화 노광법 등에 이용하는 레이저광은, 어느 정도의 파장분포를 갖고, 조사시의 파장에는 수nm 정도의 진폭이 있다. 이상으로부터, 광중합개시제의 첨가량을 단지 증가시키는 것만으로는, 감도의 안정성이 저하하는 경향이 있다.
한편, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에서 노광하는 경우, (C1)성분의 최대 흡수 파장이 370nm 이상 420nm 미만에 있는 것에 의해, 흡수하는 광의 파장이 수nm 정도 어긋나더라도, 그 감도의 변동은 충분히 억제된다. 따라서, 조사광의 파장의 수nm 정도의 어긋남에 대하여도, 한층 더 양호하게 대응 가능해진다.
또한, (C1)성분의 최대 흡수 파장이 370nm 미만이면, 390nm 이상 440nm 미만 의 파장범위 내에 피크를 갖는 광(예컨대 405nm의 레이저광)에 대한 감도가 저하하는 경향이 있고, 최대 흡수 파장이 420nm 이상이면, 옐로우광 환경하에서의 안정성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명은, 지지체와, 상기 지지체상에 설치되어 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공한다. 이 감광성 엘리먼트는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 감광층으로서 구비하는 것에 의해, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 충분한 감도 및 해상도에서 행하는 것이 가능하다. 따라서, 이 감광성 엘리먼트는, 고밀도의 배선 패턴을 갖는 프린트 배선판의 제조 등에 적당하게 이용될 수 있다.
본 발명은, 기판상에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과, 감광층의 소정 부분을, 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 노광하는 노광공정과, 노광한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상공정을 구비하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 공정에 더하여, 형성된 레지스트 패턴에 근거하여, 당해 기판상에 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성공정을 구비하는 프린트 배선판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법은, 기판상에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과, 감광층의 소정 부분을 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 노광하는 노광공정과, 노광한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상공정을 구비하는 것이면 바람직 하다. 또한, 본 발명은, 상기 공정에 더하여, 형성된 레지스트 패턴에 근거하여, 당해 기판상에 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성공정을 구비하는 프린트 배선판의 제조방법을 제공한다.
상기 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 기판상에 고밀도의 레지스트 패턴 또는 도체 패턴을 높은 생산성으로 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 직접 묘화 노광법에 의한 레지스트 패턴의 형성을 충분한 감도 및 해상도에서 행하는 것이 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법이 제공된다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 적당한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 단정하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 근거하는 것으로 한다. 더욱이, 도면의 치수비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산」 및 그것에 대응하는 「메타크릴산」을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메타)아크릴록시기」는 「아크릴록시기」 및 그것에 대응하는 「메타크릴록시기」를 의미하고, 「(메타)아크릴로일기」는 「아크릴로일기」 및 그것에 대응하는 「메타크릴로일기」를 의미한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머와, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C1) 상기 일반식 (1)로 표시되는 피라졸린 유도체를 함유하는 것이다.
(A)성분의 바인더 폴리머로서는, 수지 조성물 중의 다른 성분을 균일하게 용해 또는 분산가능한 고분자이면 특별히 제한은 없다. (A)성분으로서는, 예컨대, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 (A)성분으로서 이용된다. 이들 중에서도, 알칼리 현상성이 우수한 점, 광조사후의 레지스트의 박리성이 우수한 점으로부터, 아크릴계 중합체가 (A)성분에 포함되면 바람직하다. 또한, 그 아크릴계 중합체가 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 유래하는 모노머 단위, 및 아크릴산의 알킬에스테르 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르에 유래하는 모노머 단위의 양쪽을 구성 단위로서 가지면 보다 바람직하다. 여기에서, 「아크릴계 중합체」는, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체에 유래하는 모노머 단위를 주로 갖는 중합체인 것을 의미한다.
상기 아크릴계 중합체는, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체의 라디컬 중합 등에 의해 제조된다. (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예컨대, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 테트라히드로퍼푸릴에스테르, (메타)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴 산 디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 중합성 단량체로서 이용된다. 또, 이들 중, (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 및 이들의 구조이성체 등을 들 수 있다. 이들의 중합성 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체에는, 상기와 같은 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 이외에, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 중합가능한 스티렌 유도체, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, 말레인산, 말레인산 무수물, 말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸 및 말레인산 모노이소프로필 등의 말레인산 모노에스테르, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산 및 프로피올산 등의 1종 또는 2종 이상의 중합성 단량체가 공중합되어 있어도 좋다.
바인더 폴리머는, 알칼리 현상성을 특히 우수한 것으로 하기 위하여, 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 바인더 폴리머로서는, 예컨대, 상술한 바와 같은 아크릴계 중합체로서, 카르복실기를 갖는 중합성 단량체(바람직 하게는 메타크릴산)를 모노머 단위로서 갖는 것을 들 수 있다.
여기에서, 바인더 폴리머가 카르복실기를 갖을 경우, 그 산가는 30∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 45∼150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상 시간이 길어지는 경향이 있고, 200mgKOH/g을 넘으면, 노광후, 광경화한 감광층의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 바인더 폴리머는, 밀착성 및 박리 특성을 모두 양호한 것으로 할 수 있는 점으로부터, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 함유하는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머는, 그 전체량을 기준으로 하여, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 3∼30중량% 함유하는 것이 바람직하고, 4∼28중량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5∼27중량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 3중량% 미만에서는 밀착성이 열세한 경향이 있고, 30중량%를 넘으면 박리편이 커지게 되고, 박리 시간이 길어지는 경향이 있다. 스티렌 또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 갖는 바인더 폴리머로서는, 예컨대, 상술한 바와 같은 아크릴계 중합체로서, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체와 함께, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 공중합한 것이 바람직하다.
더욱이, 필요에 따라서, 바인더 폴리머는, 에틸렌성 불포화 결합 등의 감광성 기를 갖고 있어도 좋다.
바인더 폴리머는, 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.0∼2.0인 것이 보다 바람직하다. 분산도가 3.0을 넘으면 접착성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다. 여기에서, 본 실시형태에 있어서의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌을 표준시료로서 환산한 값이다.
바인더 폴리머의 중량평균 분자량(겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에서 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값)은, 5000∼300000인 것이 바람직하고, 40000∼150000인 것이 보다 바람직하고, 45000∼80000인 것이 특히 바람직하다. 중량평균 분자량이 5000 미만이면 내현상액성이 저하하는 경향이 있고, 300000을 넘으면 현상 시간이 길어지게 되는 경향이 있다.
바인더 폴리머는, 1종의 폴리머를 단독으로 또는 2종 이상의 폴리머를 조합시켜 구성된다. 2종류 이상의 폴리머를 조합시킬 경우, 예컨대, 공중합 성분이 서로 다른 2종류 이상의 공중합체, 중량평균 분자량이 서로 다른 2종류 이상의 폴리머, 분산도가 다른 2종류 이상의 폴리머 등의 조합을 들 수 있다. 또한, 일본국특개평 11-327137호 공보 기재의 멀티모드 분자량분포를 갖는 폴리머를 바인더 폴리머로서 이용할 수도 있다.
(A)성분의 바인더 폴리머의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 배합 비율은, (A)성분 및 후술의 (B)성분의 합계량 100중량부에 대하여, 20∼80중량부이면 바람직하고, 30∼70중량부이면 보다 바람직하고, 40∼60중량부이면 더욱 바람직하다. 이 배합 비율이 20중량부 미만이면, 배합 비율이 상기 범위내에 있는 경우와 비교하여, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 노광하여 경화시킨 부분이 물러지게 되기 쉽고, 감광성 엘리먼트로서 이용한 경우에 도막성이 열세한 경향이 있다. 배합 비율이 80중량부를 넘으면, 배합 비율이 상기 범위내에 있는 경우와 비교하여, 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있다.
(B)성분의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물로서는, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이면 좋다. 특히, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성의 광중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성의 광중합성 화합물을 조합시켜 (B)성분으로서 이용하는 것이 바람직하다.
(B)성분이 갖는 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 광중합이 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, (메타)아크릴레이트기 등의 α,β-불포화 카르보닐 기를 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서 α,β-불포화 카르보닐기를 갖는 광중합성 화합물로서는, 예컨대, 다가알코올의 α,β-불포화 카르복실산에스테르, 비스페놀A 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 글리시딜기 함유 화합물의 α,β-불포화 카르복실산 부가물, 우레탄 결합 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용된다. 이들 중에서도, 내도금성, 밀착성의 관점으로부터, 비스페놀A 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및 우레탄 결합 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 비스페놀A 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
다가 알코올의 α,β-불포화 카르복실산 에스테르로서는, 예컨대, 에틸렌기의 수가 2∼14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2∼14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2∼14인 프로필렌기 의 수가 2∼14인 폴리에틸렌ㆍ폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO,PO변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용된다. 또, 상기 화합물명에 있어서, 「EO변성」은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 것을 의미하고, 「PO변성」은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 것을 의미한다.
비스페놀A 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 비스페놀 골격(비스페놀A의 2개의 페놀성 수산기로부터 수소원자를 제외한 구조)을 함유하고, 또한, 메타크릴레이트기 및 아크릴레이트기 중 적어도 한쪽을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판은, 에틸렌옥사이드기의 수가 4∼20개인 것이 바람직하고, 8∼15개인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페 닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, 「BPE-500」(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 또한, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, 「BPE-1300」(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)으로서 상업적으로 입수가능하다.
우레탄 결합 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예컨대, β위치에 OH기를 갖는 (메타)아크릴 모노머와 디이소시아네이트 화합물(이소호론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)과의 부가 반응물이나, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO,PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. EO변성 우레탄디 (메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예컨대, 「UA-11」(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)을 들 수 있다. 또한, EO,PO변성 우레탄디(메타)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예컨대, 「UA-13」(신나카무라화학공업(주)제, 제품명)을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예컨대, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트 및 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트를 들 수 있다.이들을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 프탈산 골격 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 프탈산 골격(프탈산의 두개의 카르복실기로부터 수소원자를 제외한 구조)을 함유하고, 또한, 메타크릴레이트기 및 아크릴레이트기 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로서는, 예컨대, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-（메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등을 들 수 있다.
(B)성분인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물의 배합 비율은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대하여, 20∼80중량부인 것이 바람직하고, 30∼70중량부인 것이 보다 바람직하고, 40∼60중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 배합 비율이 20중량부 미만이면, 배합 비율이 상기 범위내에 있는 경우와 비교 하여, 광감도가 불충분하게 되는 경향이 있고, 배합 비율이 80중량부를 넘으면, 배합 비율이 상기 범위내에 있는 경우와 비교하여, 광경화부가 물러지게 되는 경향이 있다.
(C1)성분의 피라졸린 유도체는 상기 일반식 (1)로 표시되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 식(1) 중, R은, 적어도 1개가 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, a, b 및 c의 총합은 1∼6이다. a, b 및 c의 총합이 2∼6일 때에, 동일 분자중의 복수의 R은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.
(C1)성분에 있어서의 R은 직쇄상이어도 분지상이어도 좋다. R로서는, 예컨대, 메톡시기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-옥틸기, 도데실기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 일반식 (1)중의 ａ, b 및 c의 총합은 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼4인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하다.
(C1)성분 중, 감도 및 용해성을 더욱 향상시키는 관점으로부터, R이 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내는 피라졸린 유도체가 바람직하다. 또한, 합성의 용이함 및 감도를 향상시키는 관점으로부터, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린이 특히 바람직하고, 합성의 용이함 및 용해성을 더욱 향상시키는 관점으로부터, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린이 특히 바람직하다.
또한, (C1)성분의 최대 흡수 파장은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 직접 묘화 노광법을 행하는 경우에 충분한 광감도 및 해상도를 보다 확실하게 얻는 관점으로부터, 370nm 이상 420nm 미만인 것이 바람직하고, 380nm 이상 400nm 미만인 것이 보다 바람직하다.
(C1)성분인 피라졸린 유도체의 구체예로서는, 1-(4-메톡시페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-메톡시페닐)-3-(4-메톡시스티릴)-피라졸린, 1-(4-이소프로필페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-이소프로필페닐)-3-(4-이소프로필스티릴)-피라졸린, 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-이소프로필-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-이소프로필-스티릴)-5-(4-이소프로필-페닐)-피라졸린, 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-(4-이소프로필-페닐)-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-메톡시페닐)-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-메톡시페닐)-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-메톡시페닐)-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸 린, 1-(4-메톡시페닐)-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-메톡시페닐)-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-메톡시페닐)-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-이소프로필-페닐)-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-이소프로필-페닐)-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-이소프로필-페닐)-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-이소프로필-페닐)-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-이소프로필-페닐)-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-이소프로필-페닐)-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-도데실- 스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(2,4-디-n-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-n-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-n-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(3,4-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린 및 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린을 들 수 있다.
(C1)성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
(C1)성분의 배합 비율은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대하여, 0.001∼5.0중량부인 것이 바람직하고, 0.05∼0.8중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼2.0중량부인 것이 여전히 더욱 바람직하고, 0.1∼0.5중량부인 것이 특히 바 람직하고, 0.2∼0.4중량부인 것이 극히 바람직하다. 이 배합 비율이 상기 범위로부터 벗어나면, 배합 비율이 상기 범위내에 있는 경우와 비교하여, 광감도 및 해상도의 양쪽을 충분한 것으로 하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 (C1)성분의 피라졸린 유도체는 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 이 피라졸린 유도체는, 예컨대 일본국특허 제2931693호 공보에 기재된 합성방법 또는 그것에 준거한 합성방법으로 얻어진다. 예컨대, 우선, 특정 벤즈알데히드와 아세톤 또는 특정 아세토페논 화합물을 공지의 축합방법으로, 예컨대 물-알코올의 혼합용매 중 염기성 물질의 존재하에서 축합한다. 또는, 특정 벤즈알데히드 화합물과 특정 아세토페논 화합물을 유기용매 중에서 염기성 촉매, 예컨대 피페리딘의 존재하에서 축합한다. 이어서, 이들의 축합에 의해 얻어지는 칼콘 화합물과, 특정 히드라진 화합물을 공지의 방법으로 축합, 예컨대 아세트산 중 또는 알코올 중으로 반응시키는 것에 의해, 본 발명에 따른 피라졸린 유도체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 (C1)성분의 피라졸린 유도체는 시판의 것도 입수가능하다. 시판의 (C1)성분으로서는, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린((주)일본화학공업소제)이 입수가능하다.
본 발명자들은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 직접 묘화 노광법에 있어서 충분히 높은 감도 및 해상도를 달성할 수 있는 주요원인의 하나로서, (C1)성분인 피라졸린 유도체를 다른 성분과 병용하고 있는 것을 들 수 있다고 생각하고 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 밀착성 및 감도의 점으로부터, 광중합 개시제로서, (C1)성분에 더하여, (C2)성분의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 (C2)성분을 이용하는 것에 의해, 보다 더한 고감도화 및 고해상도화의 효과가 얻어진다.
2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로서는, 예컨대, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다. 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜, (C2)성분으로서 이용할 수 있다.
(C2)성분인 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체의 배합 비율은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1∼20중량부이면 바람직하고, 0.5∼10중량부이면 보다 바람직하고, 1∼5중량부이면 더욱 바람직하고, 3∼5중량부이면 특히 바람직하다. 이 배합 비율이 0.1중량부를 하회하면, (C2)성분을 배합하는 것에 의한 상기 효과를 충분히 얻기 어려워지게 되는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면, 다른 성분에 의해 얻어지는 효과가 저해되는 경향이 있다.
더욱이, (C1) 및 (C2)성분 이외에도, 필요에 따라서, 쿠마린 유도체, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤), N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질디메틸케탈 등 의 벤질 유도체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체 등의 광중합개시제를 감광성 수지 조성물 중에 더 첨가해도 좋다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상술의 각 성분에 더하여, 로이코크리스탈바이올렛을 더 함유하면 바람직하다. 이것에 의해, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 광감도와 해상도를 더욱 밸런스 좋게 향상할 수 있다. 로이코크리스탈바이올렛은 광을 흡수하여 특정색으로 발색 하는 광발색제로서의 성질을 갖고 있어, 그 성질에 기인하여, 상기 효과를 얻는 것이라고 생각된다.
이 효과를 보다 유효하게 얻는 관점으로부터, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 로이코크리스탈바이올렛의 배합 비율은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부이면 바람직하고, 0.05∼5중량부이면 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 이상 설명한 바와 같은 성분에 더하여, 필요에 따라서, 마라카이트 그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 이외의 광발색제, 열발색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링지, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등의 다른 첨가제를, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100중량부에 대하여 각각 0.01∼20중량부 정도 함유시켜도 좋다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 350nm 이상 440nm 미만(보다 바람직하게는 335∼365nm 또는 405nm)의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 노광하여 레지스 트 패턴을 형성하기 위하여 이용되는 것이 바람직하다.
350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광으로서는, 공지의 광원이어도 좋고, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프, Ar이온 레이저 및 반도체 레이저 등의 자외선 또는 가시광 등을 유효하게 방사하는 것을 들 수 있다.
또한, 후술의 직접 묘획법에서 유효하게 이용되는 광원으로서는, 364nm의 광을 발진하는 아르곤가스 레이저, 355nm의 광을 발진하는 고체 UV레이저, 405nm의 광을 발진하는 질화갈륨계 청색 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서, 보다 용이하게 레지스트 패턴을 형성하는 관점으로부터, 질화갈륨계 청색 레이저가 적절하게 이용된다. 또한, 히타치비어미케닉스사제의 「DE-1AH」(상품명) 등의 디지털 다이렉트 노광기를 이용해도 좋다.
또는, 고압수은등 등의 수은등을 광원으로 하는 광 중 파장 365nm 이하의 광을 99.5% 이상 커트한 활성광선(예컨대 h선)을 이용할 수도 있다. 파장 365nm 이하의 광을 커트하기 위한 필터로서는, 시그마광기사제 샤프 컷필터 「SCF-100S-39L」 (제품명), 아사히분광사제 분광 필터 「HG0405」(제품명) 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 감광성 수지 조성물은, 구리, 구리계 합금, 철, 철계 합금 등의 금속면상에, 액상 레지스트로서 도포하고 나서 건조후, 필요에 따라서 보호 필름을 피복하여 이용하거나, 하기와 같은 감광성 엘리먼트의 형태로, 포트리소그래피를 위해 이용된다.
도 1은, 본 실시형태의 감광성 엘리먼트의 적당한 일실시형태를 나타내는 모 식단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10)과, 지지체(10)상에 설치된 감광층(14)으로 구성된다. 감광층(14)은, 상술한 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어진다.
감광층(14)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1∼100㎛ 정도의 것이 바람직하다. 또한, 감광층(14)상의 지지체(10)와 반대측의 면(F1)을 보호 필름으로 피복해도 좋다. 이 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름 등을 들 수 있지만, 감광층(14)과의 접착력이, 지지체(10)와 감광층(14)과의 접착력보다도 작은 것이 바람직하고, 또한, 저피쉬아이의 필름이 바람직하다.
지지체(10)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 필름을 적당하게 이용할 수 있고, 그 두께는, 1∼100㎛로 하는 것이 바람직하다.
또한, 감광성 엘리먼트(1)에는, 상기와 같은 지지체(10), 감광층(14) 및 보호 필름 이외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층이나 보호층이 더 설치되어 있어도 좋다.
감광성 엘리먼트(1)는, 예컨대, 지지체(10)상에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 건조하여 감광층(14)을 형성시켜서 얻을 수 있다. 도포는, 예컨대, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이코터, 바 코터 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 건조는, 70∼150℃, 5∼30분간 정도에서 행할 수 있다.
지지체(10)상에 감광성 수지 조성물을 도포할 때에, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸 포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 감광성 수지 조성물을 용해한, 고형분 30∼60중량% 정도의 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 다만, 이 경우, 건조후의 감광층 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하기 위하여, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 감광성 엘리먼트(1)는, 그대로, 또는 감광층(14)상에 상기 보호 필름을 더 적층하고 나서, 원통상의 권심에 권취하는 등 하여 저장된다. 또, 권취할 때에, 지지체(10)가 외측으로 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심으로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱으로 이루어지는 것을 적절하게 이용할 수 있다.
권취하여 롤상으로 한 감광성 엘리먼트 롤의 단면에는, 단면 보호를 위해서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내에지퓨전의 점으로부터는, 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 롤상으로 권취된 감광성 엘리먼트는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하여 곤포하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성방법은, 기판상에 상기 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과, 감광층의 소정 부분을 소정의 파장에 피크를 갖는 광에 노광하는 노광공정과, 노광한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상공정을 구비하는 것이다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성방법은, 기판상에 상기 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과, 감광층의 소정 부분을 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 노광하는 노광공정과, 노광한 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상공정을 구비한다. 이하, 이 경우의 레지스트 패턴의 형성방법에 관하여 설명한다.
감광층 형성공정에 있어서는, 상기 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 적당하게 이용할 수 있다. 감광성 엘리먼트를 이용하는 경우, 감광성 엘리먼트가 보호 필름을 가질 때에는 이것을 제거하고 나서, 감광층을 70∼130℃ 정도로 가열하면서, 감압하 또는 상압하에서, 기판에 0.1∼1MPa 정도(1∼10kgf/㎠ 정도)의 압력에서 압착하여 적층하여, 기판상에 감광층을 형성한다. 기판으로서는, 예컨대, 유리섬유 강화 에폭시 수지 등의 절연성 재료로 이루어지는 층의 편면 또는 양면에 구리박을 설치한 구리 피복 적층판이 적당하게 이용된다.
노광공정에 있어서는, 기판상에 적층된 감광층 중, 원하는 레지스트 패턴에 대응하는 소정 부분에 대하여 광(활성광선)을 조사한다. 노광은, 마스크 패턴을 개재하여 행하는 마스크 노광법이나, 레이저 직접 묘화 노광법 및 DLP노광법 등의 직접 묘화 노광법으로 행할 수 있지만, 해상도 등의 점으로부터, 직접 묘화 노광법이 바람직하다. 상기 활성광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예컨대, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 고압수은등, 크세논 램프, Ar이온 레이저, 반도체 레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다.
본 실시형태에서는 고감도 및 고해상도의 관점으로부터 직접 묘획법이 적당 하게 이용되고 있다. 직접 묘획법에서 사용되는 광원으로서는, 364nm의 광을 발진하는 아르곤가스 레이저, 355nm의 광을 발진하는 고체 UV레이저, 405nm의 광을 발진하는 질화갈륨계 청색 레이저 등을 들 수 있다. 그 중에서, 보다 용이하게 레지스트 패턴을 형성하는 관점으로부터, 질화갈륨계 청색 레이저가 적당하게 이용된다. 또한, 히타치비어미케닉스사제의 「DE-1AH」(상품명) 등의 디지털 다이렉트 노광기를 이용해도 좋다.
직접 묘획법을 채용하는 경우, 배선 패턴을 형성하기 위한 포토 툴을 이용할 필요는 없다. 또한, 광원이 특정 파장의 광을 발진하는 레이저일 경우, 샤프 컷필터를 이용할 필요도 없다.
상기 광으로서는, 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 활성광선을 출발하는 광원으로부터의 광을 이용하거나, 혹은 필터에 의한 분광 등에 의해, 피크가 상기 파장범위 내로 되도록 조정한 광을 이용한다. 그 밖의 광원의 상세한 설명에 관해서는, 감광성 수지 조성물의 설명에 있어서 상술한 내용과 동일하다.
노광후, 감광층상에 지지체가 있는 경우에는 이것을 제거한 후, 알칼리성 수용액, 수계 현상액 및 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트현상이나, 드라이 현상 등으로 미노광부를 제거하는 것에 의해 현상하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 현상의 방식은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 딥 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬래핑 등의 방법으로 현상을 행할 수 있다.
현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 예컨대, 0.1∼5중량% 탄산나트륨 수용액, 0.1∼5중량% 탄산칼륨 수용액, 0.1∼5중량% 수산화나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광층의 용해성 등에 따라 적절히 조절하면 좋다. 알칼리성 수용액 중에는, 표면활성제, 소포제, 유기용제 등을 더 가해도 좋다. 또, 현상공정 후, 도체 패턴을 형성하기 전에, 필요에 따라서, 60∼250℃ 정도의 가열 또는 0.2∼10J/㎠ 정도의 노광에 의해, 레지스트 패턴을 형성하고 있는 수지를 더 경화해도 좋다.
본 실시형태의 프린트 배선판의 제조방법에 있어서는, 이상과 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 근거하여 상기 기판상에 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성공정을 거쳐서, 프린트 배선판을 제조한다. 도체 패턴의 형성은, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 마스크되지 않고 노출하고 있는 구리박 부분을, 에칭, 도금 등의 공지의 방법으로 처리하여 행한다. 도금을 행하는 방법으로서는, 예컨대, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등을 들 수 있다. 또한, 에칭은, 예컨대, 염화제이구리 용액, 염화제이철 용액, 알칼리에칭 용액 등을 이용하여 행할 수 있다. 이들의 방법을 채용하는 것에 의해, 레지스트 패턴에 있어서의 홈의 부분(기판의 노출 부분)에 선택적으로 도체층을 형성하여, 도체 패턴을 형성할 수 있다. 또는, 이것과는 반대로, 현상후에 잔존하는 감광층에서 보호된 부분에 선택적으로 도체층을 형성해도 좋다.
에칭 또는 도금에 의한 처리후, 레지스트 패턴을 형성하고 있는 감광층을, 예컨대, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액 등을 이용하여 박리하는 공정을 거쳐서, 소정의 도체 패턴이 형성된 프린트 배선판이 얻어진 다. 강알칼리성의 수용액으로서는, 예컨대, 1∼10중량% 수산화나트륨 수용액, 1∼10중량% 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 감광층을 박리하는 방법으로서는, 예컨대, 침지방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다.
이상과 같은 제조방법을 채용하여, 소경 쓰루홀을 갖는 다층 프린트 배선판 등의 프린트 배선판을 적당하게 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 적당한 실시형태에 관하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼7, 비교예 1, 2]
<감광성 수지 조성물 용액의 조제>
표 1에 나타낸 각 원료, 표 2, 3에 나타낸 (C1)성분, 표 3에 나타낸 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(표 3에서는,「EAB」라고 나타낸다.)을, 각 표에 나타낸 배합량으로 균일하게 혼합하고, 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다. 또, (C1)성분으로서, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린(표 2에서는,「PYR-M」이라 나타낸다.), 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)피라졸린(표 2에서는,「PYR-I」라 나타낸다.) 및 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린(표 3에서는,「PYR-B」라 나타낸다.)을 이용했다.
감도 및 해상도의 양쪽을 밸런스 좋게 향상시키는 관점으로부터, 용매에 대한 PYR-M, PYR-I 및 PYR-B의 용해성이 높은 쪽이 적합하다. 또한, 용해성이 높으면, 감광성 수지 조성물 용액의 조제가 용이하게 되고, 그 작업성이 우수하다. 23℃에 있어서의 톨루엔 용매 100mL에 대한 그들의 용해도는 표 4에 나타낸 대로 되었다.
| 원료 | 배합량 | |
| (A)성분 | 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 (중량비25/50/25, 중량평균분자량:55000) 의 2-메톡시에탄올/톨루엔 용액, 고형분산가:163.1mgKOH/g | 54(고형분) |
| (B)성분 | 비스페놀A골격 EO변성 디메타크릴레이트 | 46 |
| (C2)성분 | 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5-4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 | 3.7 |
| 발색제 | 로이코크리스탈바이올렛(LCV) | 0.5 |
| 염료 | 마라카이트그린(MKG) | 0.03 |
| 용제 | 아세톤 | 10 |
| 톨루엔 | 7 | |
| N,N-디메틸포름아미드 | 3 | |
| 메탄올 | 3 | |
<감광성 엘리먼트>
상술한 바와 같이 하여 조제한 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물의 용액을, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포했다. 그 후, 도포된 용액(도막)을, 열풍대류식 건조기를 이용하여 70℃에서 10분간 및 100℃에서 10분간 건조하여, 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층이 설치된 감광성 엘리먼트를 얻었다. 감광층의 막두께는, 25㎛이었다.
감광층의 노광 파장에 대한 광학 밀도(O.D.값)를, UV분광광도계((주)히타치제작소제 U-3310 분광광도계)를 이용하여 측정했다. 측정은, 지지체로서 이용한 것과 동일 종류의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름를 레퍼런스로 하여, 흡광도 모드에 의해 550∼300nm까지의 연속 측정으로 행하여 UV흡수스펙트럼을 얻고, 365nm, 405nm에 있어서의 흡광도의 값을, 각각의 파장에 있어서의 O.D.값으로 했다. UV흡수스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 도면 중, (c1)은 실시예 1, (c2)는 실시예 4, (c3)은 실시예 7에 관한 UV흡수스펙트럼이다. 도 2에 있어서, 약 340∼420nm의 파장범위에 있어서의 (c2) 및 (c3)의 스펙트럼은 거의 겹쳐 있었다. 실시예 4 및 실시예 7의 흡광도는, 365nm의 광을 조사한 경우, 각각 0.48 및 0.44이며, 405nm의 광을 조사한 경우, 각각 0.49 및 0.45이었다. 또한, 실시예 1(PYR-M), 4(PYR-I) 및 7(PYR-B)에 있어서의 최대 흡수 파장(흡광도가 최대로 되는 파장)의 값은, 각각, 385.2nm, 386.2nm 및 387.2nm이었다.
<레지스트 패턴의 형성>
구리박(두께 35㎛)을 유리섬유강화 에폭시 수지층의 양면에 적층한 양면 구리 피복 적층판(히타치화성공업(주)제, 「MCL-E-67」(제품명))을 준비했다. 그 적층판의 구리 표면을, #600상당의 블러시를 장착한 연마기(산케(주)제)를 이용하여 연마하고, 수세후, 공기류에서 건조시켰다. 이어서, 양면 구리 피복 적층판을 80℃로 가열하면서, 상기에서 얻은 감광성 엘리먼트를, 그 감광층측이 구리박 표면에 밀착하도록 접합시켜, 120℃로 가열하면서 0.4MPa로 가압했다. 그 후, 23℃로 될 때까지 냉각하여, 양면 구리 피복 적층판의 양면에 감광층이 설치된 적층판을 얻었다.
계속하여, 상기 적층판의 최외층에 위치하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에, 41단 스텝 타블렛을 갖는 포토 툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 6/6∼35/35(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 포토 툴을 차례로 적층 했다. 포토 툴에 있어서의 41단 스텝 타블렛은, 농도 영역 0.00∼2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛(구형)의 크기 20mm×187mm이고, 각 스텝(구형)의 크기가 3mm×12mm이다. 더욱이 그 위에, 파장 405nm±30nm의 광을 분광하는 핸드패스필터인 아사히분광주식회사제 분광 필터「HG0405」(제품명)을 놓았다.
이 상태에서, 5kW 쇼트아크램프를 광원으로 하는 평행광 노광기(오크제작소제, 「EXM-1201」(제품명))를 이용하여, 41단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 14단, 17단, 20단으로 되는 노광량으로 노광을 행하였다. 이 때, 41단 스텝 타블렛의 현상후의 잔존 스텝 단수가 17단으로 되는 노광량을 감도로 했다. 또, 밴드패스 필터(bnd pass filter)를 투과한 광의 조도를, 자외선 적산 광량계 및 수광기를 이용하여 측정하고, 조도×노광 시간을 노광량으로 했다. 또, 자외선 적산 광량계로서 「UIT-150-A」(제품명, 우시오전기주식회사제, 조도계로서도 사용 가능), 수광기로서「UVD-S405」(제품명, 감도파장역:320nm∼470nm, 절대교정파장:405nm)를 이용했다.
이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름를 제거하고, 노출한 감광층에 1.0중량% 탄산나트륨 수용액을 30℃에서 24초간 스프레이 하는 것에 의해 미노광 부분을 제거하고, 현상 처리를 행하였다. 그리고, 미노광 부분을 깨끗하게 제거할 수 있고, 게다가 라인이 사행(蛇行), 이지러짐을 생기게 하지 않고 생성된 라인 폭 사이의 스페이스 폭의 최소값을 해상도로 했다. 이 해상도 및 상기 감도의 값은, 모두, 수치가 작을 수록 양호한 값이다.
실시예 1∼7 및 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물에 대하여 행한 상기와 같은 평가의 결과를, 표 2 및 표 3에 정리하여 나타낸다.
[실시예 8∼13, 비교예 3]
표 5에 나타내는 각 원료와, 표 6에 나타내는 (C1)성분 및 로이코크리스탈바이올렛을, 각 표에 나타내는 배합량으로 균일하게 혼합하여, 실시예 8∼13 및 비교예 3의 감광성 수지 조성물의 용액을 조제했다. 또, (C1)성분으로서, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린((주)일본화학공업사제, 표 3에 있어서의 「PYR-B」)을 이용했다. 이 피라졸린 유도체의 최대 흡수 파장 λmax(흡광도가 최대로 되는 파장)의 값은 387.2nm이었다.
| 원료 | 배합량(g) | |
| (A)성분 | 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 (중량비25/50/25, 중량평균분자량:55000) 의 2-메톡시에탄올/톨루엔 용액, 고형분산가:163.1mgKOH/g | 54(고형분) |
| (B)성분 | 비스페놀A골격 EO변성 디메타크릴레이트 | 46 |
| (C2)성분 | 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5-4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 | 3.7 |
| 염료 | 마라카이트그린(MKG) | 0.03 |
| 용제 | 아세톤 | 10 |
| 톨루엔 | 7 | |
| N,N-디메틸포름아미드 | 3 | |
| 메탄올 | 3 | |
<감광성 엘리먼트>
상술한 바와 같이 하여 조제한 실시예 8∼13 및 비교예 3의 감광성 수지 조성물의 용액을, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 균일하게 도포했다. 그 후, 도포된 용액(도막)을, 열풍대류식 건조기를 이용하여 70℃에서 10분간 및 100℃에서 10분간 건조하여, 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층이 설치된 감광성 엘리먼트를 얻었다. 감광층의 막두께는 25㎛이었다.
감광층의 노광 파장에 대한 광학 밀도(O.D.값)를, UV분광광도계((주)히타치제작소제 U-3310 분광광도계)를 이용하여, 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2와 동일하게 하여 측정했다. UV흡수스펙트럼을 도 3∼도 6에 나타낸다. (a1)은 실시예 8, (a2)는 실시예 9, (a3)은 실시예 10, (a4)는 실시예 11, (a5)는 실시예 12, (a6)은 실시예 13, (b1)은 비교예 3에 관한 UV흡수스펙트럼이다.
<레지스트 패턴의 형성>
우선, 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2와 동일하게 하여, 양면 구리 피복 적층판의 양면에 감광층이 설치된 적층판을 얻었다. 계속하여, 상기 적층판의 최외층에 위치하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에, 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2와 동일하게 하여, 41단 스텝 타블렛을 갖는 포토 툴과, 소정의 배선 패턴을 갖는 포토 툴을 순차 적층했다. 더욱이 그 위에, 파장 405nm±30nm의 광을 분광하는 밴드 패스 필터인 아사히분광주식회사제 분광 필터「HG0405」(제품명)를 놓았다.
이 상태에서, 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2와 동일하게 하여 노광을 행하였다. 이 때, 41단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 17단으로 되는 노광량을 감도로 했다. 또, 밴드 패스 필터를 투과한 광의 조도를, 상기와 동일한 자외선 적산광량계 및 수광기를 이용하여 측정하고, 조도×노광시간을 노광량으로 했다.
이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름를 제거하고, 노출한 감광층에 1.0중량% 탄산나트륨 수용액을 30℃에서 24초간 스프레이 하는 것에 의해 미노광 부분을 제거하여, 현상 처리를 행하였다. 그리고, 미노광 부분을 깨끗하게 제거할 수 있고, 게다가 라인이 사행, 이지러짐을 생기게 하지 않고 생성된 라인 폭 사이의 스페이스 폭의 최소값을, 해상도로 했다. 이 해상도 및 상기 감도의 값은, 모두, 수치가 작을수록 양호한 값이다.
현상 처리후의 레지스트 형상은, 히타치주사형 전자현미경 「S-500A」을 이용하여 관찰했다. 레지스트 형상은 구형에 가까운 것이 바람직하다.
실시예 8∼13 및 비교예 3의 감광성 수지 조성물에 관하여 행한 상기와 같은 평가의 결과를, 표 6에 정리하여 나타낸다.
도 1은 본 발명에 의한 감광성 엘리먼트의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 관한 감광층의 UV 흡수스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 관한 감광층의 UV 흡수스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 관한 감광층의 UV 흡수스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 관한 감광층의 UV 흡수스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 관한 감광층의 UV 흡수스펙트럼을 나타내는 도면이다.
<부호의 설명>
1…감광성 엘리먼트, 10…지지체, 14…감광층.
Claims (17)
- (A) 바인더 폴리머와,(B) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과,(C1) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.[화1]
[식(1)중, R은, 적어도 1개가 탄소수 1∼10의 알콕시기를 나타내고, a, b 및 c의 총합은 1∼6이다. a, b 및 c의 총합이 2∼6일 때, 동일 분자중의 복수의 R은 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.] - 제 1항에 있어서, a, b 및 c는 각각 0∼2의 정수를 나타내는 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분이, 아크릴산 및/또는 메타크릴산에 유래하는 모노머 단위와, 아크릴산의 알킬에스테르 및/또는 메타크릴산의 알킬에스테르에 유 래하는 모노머 단위를 구성 단위로서 갖는 아크릴계 중합체를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, (C2) 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, (B)성분의 배합량이 20∼80중량부이고, 상기 (C1)성분의 배합량이 0.001∼5.0중량부인 감광성 수지 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량 100중량부에 대하여, (C2) 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체의 배합량이 3∼5중량부인 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 R이 메톡시기인 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 a, b 및 c의 총합이 1~2인 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 노광하여 레지스트 패턴을 형성하기 위하여 이용되는 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 (C1)성분의 최대 흡수 파장이 370nm 이상 420nm 미만인 감광성 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 직접 묘화 노광법에 사용되는 감광성 수지 조성물.
- 지지체와, 상기 지지체상에 설치된 제 1항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
- 제 12항에 있어서, 직접 묘화 노광법에 사용되는 감광성 엘리먼트.
- 기판상에 제 1항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과,상기 감광층의 소정 부분을, 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 노광하는 노광공정과,노광한 상기 감광층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상공정을 구비하는 레지스트 패턴의 형성방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 노광공정이 직접 묘화 노광법에 의해 행해지는 레지스트 패턴의 형성방법.
- 기판상에 제 1항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 형성하는 감광층 형성공정과,상기 감광층의 소정 부분을, 350nm 이상 440nm 미만의 파장범위 내에 피크를 갖는 광에 노광하는 노광공정과,상기 레지스트 패턴에 근거하여 상기 기판상에 도체 패턴을 형성하는 도체 패턴 형성공정을 구비하는 프린트 배선판의 제조방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 노광공정이 직접 묘화 노광법에 의해 행해지는 프린트 배선판의 제조방법.
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