JP2004250427A - オニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
オニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】保存安定性に優れ、高感度で高解像度の化学増幅型フォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に使用される感放射線性酸発生剤として好適なオニウム塩化合物、該オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、および該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】オニウム塩化合物は、カチオン部分が一般式（１）で表される。
【化１】
〔式中、ＡはＩまたはＳ、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、、ｘは１〜１５の整数、Ａｒ１ およびＡｒ２ は１価の（置換）芳香族炭化水素基等示し、ＯＺはスルホン酸（エステル）の残基またはスルフィン酸（エステル）の残基を示す。〕
ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）該オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】オニウム塩化合物は、カチオン部分が一般式（１）で表される。
【化１】
〔式中、ＡはＩまたはＳ、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、、ｘは１〜１５の整数、Ａｒ１ およびＡｒ２ は１価の（置換）芳香族炭化水素基等示し、ＯＺはスルホン酸（エステル）の残基またはスルフィン酸（エステル）の残基を示す。〕
ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）該オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤および（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素基あるいは複素環式基に結合した−ＯＳＯ２ −構造を有する新規オニウム塩化合物、当該オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、および当該感放射線性酸発生剤を含有し、集積回路素子の製造に代表される微細加工に有用なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、０．３０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。そして、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．３０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらのうち、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の（超）遠紫外線、および電子線等が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基で保護された酸性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。例えば特許文献１には、カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体および感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性組成物が開示されている。該組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離して、カルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性官能基を形成する結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
しかしながら、従来の化学増幅型感放射線性組成物に使用されている感放射線性酸発生剤では、感度が不十分のものがほとんどであり、また従来最も感度が高いとされるスルホニウム塩化合物では耐塩基性が非常に低く、組成物の貯蔵安定性に大きな問題があり、またレジストとしてのプロセス安定性を改善をする塩基性添加剤成分である酸拡散抑制剤の種類も制限されるという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−４５４３９号公報
【０００５】
そこで、耐塩基性が高く保存安定性に極めて優れ、かつ高感度な、より優れた感放射線性酸発生剤の開発が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記実状に鑑みてなされたものであり、特に、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応し、優れた保存安定性を有するとともに、高感度で高解像度の化学増幅型フォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に使用される感放射線性酸発生剤として好適な新規オニウム塩化合物、当該オニウム塩化合物かななる感放射線性酸発生剤および当該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明によると、前記課題は、第一に、
カチオン部分が下記一般式（１）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（１）」という。）、
によって達成される。
【０００８】
【化４】
【０００９】
〔一般式（１）において、Ａはヨウ素原子または硫黄原子を示し、Ａがヨウ素原子の場合、ｍは１または２、ｎは０または１で、（ｍ＋ｎ）＝２を満たし、ｘは１〜１０の整数であり、Ａが硫黄原子の場合、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数で、（ｍ＋ｎ）＝３を満たし、ｘは１〜１５の整数であり、Ａｒ１ および
Ａｒ２ は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいはＡｒ１ とＡｒ２ が相互に結合して、式中のＡ＋ と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しており、ｘ個の−ＯＺ基はｍ個のＡｒ１ 基の１つ以上に結合しており、Ｚは−ＳＯ２ Ｒ１ または−Ｓ（Ｏ）Ｒ２ を示し、Ｒ１ およびＲ２ は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基または
−Ｎ（Ｒ’）２ 基（但し、各Ｒ’は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２個のＲ’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している。〕
【００１０】
本発明によると、前記課題は、第二に、
カチオン部分が下記一般式（２）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（２）」という。）、
によって達成される。
【００１１】
【化５】
〔一般式（２）において、Ａ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎおよびｘは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎおよびｘと同義であり、Ｒ３ は水素原子、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。〕
【００１２】
本発明によると、前記課題は、第三に、
オニウム塩化合物（１）あるいはオニウム塩化合物（２）からなる感放射線性酸発生剤、
によって達成される。
【００１３】
本発明によると、前記課題は、第四に、
（Ａ）オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）
ここでは、オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）の共通事項について説明する。
一般式（１）および一般式（２）において、Ａは硫黄原子が好ましく、またｘは１〜３が好ましい。
【００１５】
一般式（１）および一般式（２）において、Ａｒ１ およびＡｒ２ の非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８である。
前記１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、５，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、Ａｒ１ およびＡｒ２ の非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の炭素数は、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜７である。
前記１価の複素環式基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、Ａｒ１ およびＡｒ２ の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜１０のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等を挙げることができる。
これらの置換基は、Ａｒ１ およびＡｒ２ 中にそれぞれ１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００１８】
また、一般式（１）でいう「Ａｒ１ とＡｒ２ は相互に結合して、一般式（１）中のＡ＋ と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しており」とは、
Ａｒ１ およびＡｒ２ からそれぞれ１個の原子または１個の基を除去して形成された２つの残基が直接結合するか、該２つの残基が他の２価の原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）または２価の結合基（例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基等のアルキレン基や、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、
−ＳＯ２ −基等）を介して結合することにより、式中のＡ＋ と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しているという意味である。
この場合、該環状構造の原子数は、Ａ＋を含めて、好ましくは５〜６である。一般式（１）および一般式（２）中に複数存在するＡｒ１ およびＡｒ２ はそれぞれ、相互に同一でも異なってもよい。
【００１９】
また、オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）におけるアニオン部分としては、例えば、スルホン酸アニオン、ＭＸａ （但し、Ｍはほう素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａは４〜６の整数である。）、ハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、硝酸アニオン、りん酸アニオン、フルオロりん酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができる。
これらのアニオンのうち、特にスルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としては、ＣＨ３ ＳＯ３ − 、ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ＳＯ３ − （ｎ−ブタンスルホン酸アニオン）、ｎ−Ｃ８ Ｈ１７ＳＯ３ − （ｎ−オクタンスルホン酸アニオン）、
ｐ−ＣＨ３ Ｃ６ Ｈ４ ＳＯ３ − （ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）、
ＣＦ３ ＳＯ３ − 、ｎ−Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ３ − （ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオン）、ｎ−Ｃ８ Ｆ１７ＳＯ３ − （パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオン）、下記式（ｉ）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「スルホン酸アニオン（ｉ）」という。）等を挙げることができ、特に好ましくは、
ＣＦ３ ＳＯ３ − 、ｎ−Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ３ − 、スルホン酸アニオン（ｉ）等である。
【００２０】
【化６】
【００２１】
オニウム塩化合物（１）
一般式（１）において、ＺにおけるＲ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の非置換の炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２である。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８である。
前記１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、３−メチル−１−アダマンチル基、３−メチル−３−アダマンチル基、３−エチル−１−アダマンチル基、３−エチル−３−アダマンチル基、３−ｎ−ブチル−１−アダマンチル基、３−ｎ−ブチル−３−アダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２である。
前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８である。
前記１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、５，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基等を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の原子数は、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜７である。
前記１価の複素環式基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基の置換基としては、例えば、前記Ａｒ１ およびＡｒ２ の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示した置換基と同様のものを挙げることができる。但し、Ｒ１ のフッ素原子で置換した炭素数１〜２０のアルキル基は、−ＳＯ２ Ｒ１ 基がその硫黄原子に直接結合した
−ＣＦ２ −を有する場合を含まない。
これらの置換基は、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ 中にそれぞれ１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００２７】
また、一般式（１）中の−Ｎ（Ｒ’）２ 基についていう「２個のＲ’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している」とは、２個のＲ’からそれぞれ１個の原子または１個の基を除去して形成された２つの残基が直接結合するか、該２つの残基が他の２価の原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）または２価の結合基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基等のアルキレン基や、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ２ −基等）を介して結合することにより、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しているという意味である。
この場合、該環状構造の原子数は、式中の窒素原子を含めて、好ましくは５〜６である。
【００２８】
Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、５−オキソ−２−ノルボニル基、（２−オキソ−７，７−ジメチル−１−ノルボニル）メチル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１ およびＲ２ としては、−Ｎ（Ｒ’）２ 基も好ましく、さらに好ましくは、−Ｎ（ＣＨ３）２ 基、−Ｎ（Ｃ２ Ｈ５）２ 基等である。
また、Ｒ２ およびＲ’ としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基等も好ましい。
一般式（１）において、複数存在するＺは相互に同一でも異なってもよく、また複数存在する−Ｎ（Ｒ’）２ 基は相互に同一でも異なってもよい。
【００２９】
オニウム塩化合物（１）の好ましい具体例としては、下記式（１−１）〜（１−９） で表される化合物等を挙げることができる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
オニウム塩化合物（１）は、特に、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に用いられるフォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、
Ｆ２ エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤や、他の関連するオニウム塩化合物の合成原料等としても有用である。
【００３６】
オニウム塩化合物（２）
一般式（２）において、Ｒ３ の１価の有機基としては、例えば、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（２）において、Ｒ３ の非置換の炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２であり、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８であり、炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２であり、非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８であり、非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の原子数は、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜７であり、非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２であり、非置換の炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシ基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１５、特に好ましくは３〜１２である。
【００３８】
Ｒ３ の前記非置換のアルキル基、非置換の１価の脂環式炭化水素基、アルケニル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基および非置換の１価の複素環式基としては、例えば、前記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
また、Ｒ３ の非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、Ｒ３ の非置換の炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ３ の前記アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の複素環式基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記Ａｒ１ およびＡｒ２ の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示した置換基と同様のものを挙げることができる。
【００４２】
Ｒ３ の好ましい具体例としては、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、３−フルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、下記一般式（３）で表される基（以下、「含フッ素置換基（３）」という。）等を挙げることができる。
これらの置換基のうち、特に、フルオロアルキル基、含フッ素置換基（３）等が好ましい。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
〔一般式（３）において、Ｒ４ は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基または
−Ｎ（Ｒ’’）２ 基（但し、Ｒ’’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２個のＲ’’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している。）を示し、ｐは０〜１５の整数であり、ｑは０〜５の整数であり、ｒは１〜３の整数である。〕
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ４ およびＲ’’の非置換の炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２であり、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８であり、炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２であり、非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８であり、非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の原子数は、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜７である。
【００４６】
Ｒ４ およびＲ’’の前記非置換のアルキル基、非置換の１価の脂環式炭化水素基、アルケニル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基および非置換の１価の複素環式基としては、例えば、前記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００４７】
また、Ｒ４ およびＲ’’の前記アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基および１価の複素環式基の置換基としては、例えば、前記Ａｒ１ およびＡｒ２ の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示した置換基と同様のものを挙げることができる。これらの置換基は、Ｒ４ およびＲ’’中にそれぞれ１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４８】
また、一般式（３）中の−Ｎ（Ｒ’’）２ 基についていう「２個のＲ’’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している」とは、２個のＲ’’からそれぞれ１個の原子または１個の基を除去して形成された２つの残基が直接結合するか、該２つの残基が他の２価の原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）または２価の結合基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基等のアルキレン基や、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ２ −基等）を介して結合することにより、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しているという意味である。
この場合、該環状構造の原子数は、式中の窒素原子を含めて、好ましくは５〜６である。
【００４９】
Ｒ４ およびＲ’’の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、５−オキソ−２−ノルボニル基、（２−オキソ−７，７−ジメチル−１−ノルボニル）メチル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
また、Ｒ４ としては、−Ｎ（Ｒ’’）２基も好ましく、さらに好ましくは、
−Ｎ（ＣＨ３）２ 基、−Ｎ（Ｃ２ Ｈ５）２ 基等である。
一般式（３）において、複数存在するＲ４ は相互に同一でも異なってもよく、また複数存在する−Ｎ（Ｒ’’）２基は相互に同一でも異なってもよい。
一般式（３）において、ｐは０〜２が好ましく、ｑは０〜２が好ましく、ｐおよびｑがともに０であることがさらに好ましく、特に、ｐおよびｑがともに０であり、２つのｒがともに１であることが好ましい。
【００５０】
オニウム塩化合物（２）の好ましい具体例としては、下記式（２−１）〜（２−９） で表される化合物等を挙げることができる。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
オニウム塩化合物（２）は、特に、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に用いられるフォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤や、他の関連するオニウム塩化合物の合成原料等としても有用である。
【００５６】
オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）の合成
オニウム塩化合物（１）は、例えば、非特許文献１に記載されている方法により、下記反応式に示すように、前駆オニウム塩化合物（４）とＺＣｌ（対応するスルホン酸クロライドまたはスルフィン酸クロライド）とを、塩基性触媒の存在下でエステル化反応させることにより合成することができる。また、オニウム塩化合物（２）もオニウム塩化合物（１）の合成方法と同様にして合成することができる。
【００５７】
【化１７】
【００５８】
〔式中、Ａ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎ、ｘおよびＺは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎ、ｘおよびＺと同義であり、Ｙ− は１価アニオンを示す。〕
【００５９】
【非特許文献２】
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１０３， ｐ．７３６８−７３７０ （１９８１）
【００６０】
エステル化反応時のＺＣｌの前駆オニウム塩化合物（４）に対するモル比は、通常、１〜１００、好ましくは１．５〜１０である。
【００６１】
エステル化反応に使用される塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン等である。
エステル化反応時の塩基性触媒のＺＣｌに対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【００６２】
エステル化反応は、通常、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機溶媒中で行われる。
エステル化反応の条件は、反応温度が、通常、―４０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０℃であり、反応時間が、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００６３】
感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性酸発生剤は、オニウム塩化合物（１）あるいはオニウム塩化合物（２）からなり、露光により酸を発生する成分であり、特に、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
以下では、オニウム塩化合物（１）からなる感放射線性酸発生剤を「酸発生剤（Ａ１）」といい、オニウム塩化合物（２）からなる感放射線性酸発生剤を「酸発生剤（Ａ２）」という。
【００６４】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）酸発生剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ａ）成分は、酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする感放射線性酸発生剤（以下、「（Ａ）酸発生剤」という。）からなる。
酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）においては、一般式（１）中のＡ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎおよびｘと一般式（２）中のＡ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎおよびｘとはそれぞれ、相互に同一でも異なってもよい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。
【００６６】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１８】
〔一般式（５）において、Ｘは２価の有機基を示し、Ｒ５ は１価の有機基を示す。〕
【００６８】
一般式（５）において、Ｘとしては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基や炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
【００６９】
また、Ｒ５ としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５の１価のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１９】
〔一般式（６）において、各Ｒ６ は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換シクロアルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００７２】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
〔一般式（７）において、各Ｒ７ は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、且つＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、ＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ｉｉ）で表される基
【００７５】
【化２１】
【００７６】
（但し、Ｖ’及びＷ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、Ｖ’およびＷ’が複数存在する場合、複数のＶ’および複数のＷ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｊは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【００７７】
他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の１種または２種以上が好ましい。
特に好ましい他の酸発生剤としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］−デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００７８】
他の酸発生剤の使用割合は、各他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、通常、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００７９】
−（Ｂ）酸解離性基含有樹脂−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「（Ｂ）酸解離性基含有樹脂」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００８０】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００８１】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００８２】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００８３】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８４】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００８５】
また、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００８６】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
【００８７】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率（（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【００８８】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
【００８９】
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰返し単位（８）」という。）を少なくとも１種と繰返し単位（８）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位を少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用する感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００９０】
【化２２】
〔一般式（８）において、Ｒ８ は水素原子または１価の有機基を示し、複数存在するＲ８ は相互に同一でも異なってもよく、ａおよびｂはそれぞれ１〜３の整数である。〕
【００９１】
繰り返し単位（８）としては、特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
また、樹脂（Ｂ１）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる
【００９２】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（９）」という。）および下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１０）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種と下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１）」という。）を少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
〔一般式（９）、一般式（１０）および一般式（１１）において、Ｒ９ 、Ｒ１１およびＲ１２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（９）において、各Ｒ１０は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基または−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状のアルキル基を示す。）を示し、一般式（１１）において、各Ｒ１３は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ１３の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りの
Ｒ１３が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【００９５】
好ましい繰り返し単位（９）としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等を挙げることができる。
樹脂（Ｂ２）において、繰り返し単位（９）および繰り返し単位（１０）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００９６】
また、好ましい繰り返し単位（１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等を挙げることができる。
【００９７】
樹脂（Ｂ２）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含むこともできる。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、（メタ）アクリル酸３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンやその誘導体類、テトラシクロ［６．２．１３，６ ．０２，７ ］ドデカ−３−エンやその誘導体類等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００９８】
さらに、Ｆ２ エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１２）」という。）および一般式（１３）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる場合にも好適に使用することができる。
【００９９】
【化２４】
〔一般式（１２）および一般式（１３）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ１５は置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。〕
【０１００】
一般式（１２）および一般式（１３）中のＥとしては、環状構造を有する基に酸解離性基が結合した構造を有する基が好ましい。
前記環状構造を有する基としては、炭素数３〜８のシクロアルカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する脂環式環状構造を有する基や、炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族環状構造を有する基が好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ｂ３）としては、繰り返し単位（１２）を有する樹脂が好ましい。
特に好ましい繰り返し単位（１２）の具体例としては、下記式（１２−１）〜（１２−４）で表される単位等を挙げることができる。
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
樹脂（Ｂ３）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含んでいてもよい。
前記他の繰返し単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類の加水分解により形成される単位や、下記式（１４−１）〜（１４−４）で表される繰り返し単位等が好ましい。
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
樹脂（Ｂ３）は、酸解離性基を有するシラン化合物を重縮合させるか、予め製造したポリシロキサンに酸解離性基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を樹脂合させる際には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましく、特に、該シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【０１０８】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、くえん酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
この場合、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【０１１１】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが現像特性に優れるものとなる。
【０１１２】
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【０１１３】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合によりたの重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１１５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜７０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、（Ａ）酸発生剤の使用量を０．００１重量部以上とすることにより、感度および解像度の低下を抑制でき、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制することができる。
【０１１６】
−酸拡散抑制剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、露光により（Ａ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上させることができるとともに、レジストとしての解像度がさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１７】
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
【化２９】
〔一般式（１５）において、各Ｒ１６は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
【０１１９】
一般式（１５）において、Ｒ１６の置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１２０】
また、Ｒ１６の置換されていたもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒ１６の置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１２２】
また、含窒素化合物（ＩＩ） としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
また、含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１２３】
また、前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１２４】
また、前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１２５】
さらに、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ） 、含窒素複素環式化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２７】
酸拡散制御剤の配合量は、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によってレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができる。
【０１２８】
−溶解制御剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子をを酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【０１２９】
−界面活性剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。
【０１３０】
−増感剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ａ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１３１】
−他の添加剤−
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤や、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１３２】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０１３３】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１３４】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤を使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１３７】
溶剤の合計使用量は、溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０１３８】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される（Ａ）酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、
Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）および電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１３９】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
〔酸発生剤の合成〕
合成例１
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、ｎ−ブタンスルホニルクロライド１７．９ｇを加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−ｎ−ブタンスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオローｎ−ブタンスルホネート２６．７ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−１） 」とする。
【０１４１】
合成例２
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルクロライド３３．１ｇ加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２６．７ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−２）」とする。
【０１４２】
合成例３
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド３０．６ｇを加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕フェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２３．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−３）」とする。
【０１４３】
合成例４
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０−カンファースルホニルクロライド２６．０ｇ加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−（１０−カンファースルホニルオキシ）フェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３８．６ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−４）」とする。
【０１４４】
合成例５
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、ｐ−トシルスルホニルクロライド１９．７ｇ加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−（ｐ−トシルスルホニルオキシ）フェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１２．６ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−５）」とする。
【０１４５】
合成例６
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド３０．６ｇ加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート２３．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−６）」とする。
【０１４６】
質量分析
酸発生剤（Ａ−１） 〜（Ａ−６） について、日本電子（株）製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用いて質量分析を行った。分析条件は下記の通りである。各酸発生剤のカチオン部分について得られたスペクトルを、図１〜６に示す。
エミッター電流 ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧 ：３．０ｋＶ
１０Ｎ ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法 ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン ：カチオン（＋）
測定質量範囲 ：２０〜１，５００ｍ／ｚ
スキャン ：３０秒
分解能 ：１，５００
マトリックス ：３−ニトロベンジルアルコール
１ Ｈ−ＮＭＲ分析
酸発生剤（Ａ−１） 〜（Ａ−６） について、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて １Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。使用した測定溶媒は、重水素化クロロホルムである。得られたスペクトルを、図７〜１２に示す。
【０１４７】
〔（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の合成〕
以下に記載する方法により、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を合成した。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１４８】
合成例７
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製した。その後、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１） 」とする。
【０１４９】
合成例８
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製した。その後、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−２） 」とする。
【０１５０】
合成例９
ｐ−アセトキシスチレン９７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製した。その後、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６７：３３であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−３） 」とする。
【０１５１】
合成例１０
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを酢酸ｎ−ブチル８０ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にジ−ｔ−ブチルジカーボネート４９ｇを加え、触媒としてトリエチルアミン２５ｇを加えて、６０℃で７時間反応させた。その後、酢酸ｎ−ブチルを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−４） 」とする。
【０１５２】
合成例１１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にエチルビニルエーテル４．８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、 １Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−５） 」とする。
【０１５３】
合成例１２
共重合モル比が９２：８のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にエチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、８モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−６） 」とする。
【０１５４】
合成例１３
共重合モル比が９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にエチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を〔樹脂（Ｂ−７） 」とする。
【０１５５】
合成例１４
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル５３．６９ｇ、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４６．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０４ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが９，７００であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が５９．６：４０．４の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−８） 」とする。
【０１５６】
合成例１５
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．４７ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル４３．６４ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０２ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが９，２００であり、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−９） 」とする。
【０１５７】
合成例１６
メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル４３．６６ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１４．７４ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル４３．６６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート３．８３ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが９，６００であり、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３５．６：１５．１：４９．３の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１０）」とする。
【０１５８】
合成例１７
メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル１６．１３ｇ、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．５８ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル４３．２９ｇ（４５ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．９９ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが８，９００であり、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が１３．７：３８．２：４８．１の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１１）」とする。
【０１５９】
合成例１８
アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル４２．４４ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．１０ｇ、アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル４２．４６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．１７ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗ１０，２００であり、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとアクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が４９．２：１５．３：３５．５の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１２）」とする。
【０１６０】
合成例１９
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル５５．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１１．７０ｇ、アクリル酸１−エチルシクロペンチル３３．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．５６ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２（重量比）の混合溶媒２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２（重量比）の混合溶媒４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥した、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが８，５００であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸１−エチルシクロペンチルとの共重合モル比が５３．７：１１．１：３５．２の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１３）」とする。
【０１６１】
合成例２０
撹拌機、寒流冷却器および温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（１２−２）で表される繰り返し単位を与えるトリエトキシシラン化合物１．５２ｇ、前記式（１４−１）で表される繰り返し単位を与えるトリエトキシシラン化合物１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して水層を除去し、さらにイオン交換水を加えて有機層を水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去した。
得られた樹脂は、Ｍｗが２，０００であり、式（１２−２）で表される繰り返し単位と式（１４−１）で表される繰り返し単位とのモル比が６０：４０の樹脂であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１４）」とする。
【０１６２】
〔組成物溶液の調製〕
表１−１または表１−２（但し、「部」は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１〜２２および比較例１〜２の各組成物溶液を調製した。
実施例および比較例で用いた酸発生剤（Ａ−１） 〜（Ａ−６） および樹脂（Ｂ−１） 〜（Ｂ−１４）以外の各成分は下記の通りである。
他の酸発生剤
ａ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート
ａ−３：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０１６３】
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｃ−２：トリエタノールアミン
Ｃ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−４：１，２−ジメチルイミダゾール
Ｃ−５：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
溶解制御剤
Ｄ−１：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル
溶剤
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：２−ヘプタノン
Ｓ−４：γ−ブチロラクトン
【０１６４】
〔性能評価〕
実施例１〜２２および比較例１〜２の各液状組成物をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。その後、表２に示す条件で露光を行ったのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
【０１６５】
ここで、露光に用いた装置は、露光光源がＫｒＦエキシマレーザー（表２では「ＫｒＦ」と表示）の場合、（株）ニコン製「ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ」（開口数０．５５）；露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（表２では「ＡｒＦ」と表示）の場合、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）；露光光源がＦ２ エキシマレーザー（表２では「Ｆ２」と表示）の場合、ウルトラテック（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ）社製Ｆ２ エキシマレーザー露光装置「ＸＬＳ」（開口数０．６０）；露光光源が電子線の場合、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置「ＨＬ７００」（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置をそれぞれ用いた。
【０１６６】
得られた各レジストパターンについて、下記の方法により性能評価を行った。評価結果を表３に示す。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、その後現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。
【０１６７】
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足するものを「良好」とし、この条件を満たさないものを「不良」とした。
保存安定性
各液状組成物について、調製後直後の感度、および室温で１月間静置後の感度を評価して、１月間静置後の感度の調製後直後の感度に対する変化量が１０％未満のものを「良好」とし、１０％以上ものを「不良」とした。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
【表３】
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
表３から、本発明の（Ａ）酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は、当該酸発生剤を用いない比較例のポジ型感放射線性樹脂組成物に比べて、保存安定性が良好で耐塩基性に優れており、しかも高感度および高解像度であることが明らかとなる。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明のオニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）は、特に、優れた保存安定性を有し、かつ活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線、電子線等に感応して高感度であり、集積回路素子の製造に代表される微細加工に有用な化学増幅型フォトレジストの感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。また、これらのオニウム塩化合物を必須成分とする（Ａ）酸発生剤を用いた本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、しかも高感度および高解像度であり、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸発生剤（Ａ−１） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図２】酸発生剤（Ａ−２） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図３】酸発生剤（Ａ−３） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図４】酸発生剤（Ａ−４） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図５】酸発生剤（Ａ−５） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図６】酸発生剤（Ａ−６） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図７】酸発生剤（Ａ−１） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図８】酸発生剤（Ａ−２） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図９】酸発生剤（Ａ−３） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１０】酸発生剤（Ａ−４） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１１】酸発生剤（Ａ−５） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１２】酸発生剤（Ａ−６） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素基あるいは複素環式基に結合した−ＯＳＯ２ −構造を有する新規オニウム塩化合物、当該オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤、および当該感放射線性酸発生剤を含有し、集積回路素子の製造に代表される微細加工に有用なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野では、より高い集積度を得るために、０．３０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。そして、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．３０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらのうち、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の（超）遠紫外線、および電子線等が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性基で保護された酸性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。例えば特許文献１には、カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体および感放射線性酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性組成物が開示されている。該組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離して、カルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性官能基を形成する結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
しかしながら、従来の化学増幅型感放射線性組成物に使用されている感放射線性酸発生剤では、感度が不十分のものがほとんどであり、また従来最も感度が高いとされるスルホニウム塩化合物では耐塩基性が非常に低く、組成物の貯蔵安定性に大きな問題があり、またレジストとしてのプロセス安定性を改善をする塩基性添加剤成分である酸拡散抑制剤の種類も制限されるという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−４５４３９号公報
【０００５】
そこで、耐塩基性が高く保存安定性に極めて優れ、かつ高感度な、より優れた感放射線性酸発生剤の開発が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術における前記実状に鑑みてなされたものであり、特に、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応し、優れた保存安定性を有するとともに、高感度で高解像度の化学増幅型フォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に使用される感放射線性酸発生剤として好適な新規オニウム塩化合物、当該オニウム塩化合物かななる感放射線性酸発生剤および当該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明によると、前記課題は、第一に、
カチオン部分が下記一般式（１）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（１）」という。）、
によって達成される。
【０００８】
【化４】
〔一般式（１）において、Ａはヨウ素原子または硫黄原子を示し、Ａがヨウ素原子の場合、ｍは１または２、ｎは０または１で、（ｍ＋ｎ）＝２を満たし、ｘは１〜１０の整数であり、Ａが硫黄原子の場合、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数で、（ｍ＋ｎ）＝３を満たし、ｘは１〜１５の整数であり、Ａｒ１ および
Ａｒ２ は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいはＡｒ１ とＡｒ２ が相互に結合して、式中のＡ＋ と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しており、ｘ個の−ＯＺ基はｍ個のＡｒ１ 基の１つ以上に結合しており、Ｚは−ＳＯ２ Ｒ１ または−Ｓ（Ｏ）Ｒ２ を示し、Ｒ１ およびＲ２ は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基または
−Ｎ（Ｒ’）２ 基（但し、各Ｒ’は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２個のＲ’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している。〕
【００１０】
本発明によると、前記課題は、第二に、
カチオン部分が下記一般式（２）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（２）」という。）、
によって達成される。
【００１１】
【化５】
【００１２】
本発明によると、前記課題は、第三に、
オニウム塩化合物（１）あるいはオニウム塩化合物（２）からなる感放射線性酸発生剤、
によって達成される。
【００１３】
本発明によると、前記課題は、第四に、
（Ａ）オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）
ここでは、オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）の共通事項について説明する。
一般式（１）および一般式（２）において、Ａは硫黄原子が好ましく、またｘは１〜３が好ましい。
【００１５】
一般式（１）および一般式（２）において、Ａｒ１ およびＡｒ２ の非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８である。
前記１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、５，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、Ａｒ１ およびＡｒ２ の非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の炭素数は、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜７である。
前記１価の複素環式基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、Ａｒ１ およびＡｒ２ の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数３〜１０のアルコキシカルボニルアルコキシ基（例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等を挙げることができる。
これらの置換基は、Ａｒ１ およびＡｒ２ 中にそれぞれ１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００１８】
また、一般式（１）でいう「Ａｒ１ とＡｒ２ は相互に結合して、一般式（１）中のＡ＋ と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しており」とは、
Ａｒ１ およびＡｒ２ からそれぞれ１個の原子または１個の基を除去して形成された２つの残基が直接結合するか、該２つの残基が他の２価の原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）または２価の結合基（例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基等のアルキレン基や、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、
−ＳＯ２ −基等）を介して結合することにより、式中のＡ＋ と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しているという意味である。
この場合、該環状構造の原子数は、Ａ＋を含めて、好ましくは５〜６である。一般式（１）および一般式（２）中に複数存在するＡｒ１ およびＡｒ２ はそれぞれ、相互に同一でも異なってもよい。
【００１９】
また、オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）におけるアニオン部分としては、例えば、スルホン酸アニオン、ＭＸａ （但し、Ｍはほう素原子、燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａは４〜６の整数である。）、ハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、硝酸アニオン、りん酸アニオン、フルオロりん酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができる。
これらのアニオンのうち、特にスルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としては、ＣＨ３ ＳＯ３ − 、ｎ−Ｃ４ Ｈ９ ＳＯ３ − （ｎ−ブタンスルホン酸アニオン）、ｎ−Ｃ８ Ｈ１７ＳＯ３ − （ｎ−オクタンスルホン酸アニオン）、
ｐ−ＣＨ３ Ｃ６ Ｈ４ ＳＯ３ − （ｐ−トルエンスルホン酸アニオン）、
ＣＦ３ ＳＯ３ − 、ｎ−Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ３ − （ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アニオン）、ｎ−Ｃ８ Ｆ１７ＳＯ３ − （パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸アニオン）、下記式（ｉ）で表されるスルホン酸アニオン（以下、「スルホン酸アニオン（ｉ）」という。）等を挙げることができ、特に好ましくは、
ＣＦ３ ＳＯ３ − 、ｎ−Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ３ − 、スルホン酸アニオン（ｉ）等である。
【００２０】
【化６】
オニウム塩化合物（１）
一般式（１）において、ＺにおけるＲ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の非置換の炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２である。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８である。
前記１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、３−メチル−１−アダマンチル基、３−メチル−３−アダマンチル基、３−エチル−１−アダマンチル基、３−エチル−３−アダマンチル基、３−ｎ−ブチル−１−アダマンチル基、３−ｎ−ブチル−３−アダマンチル基等の炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２である。
前記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８である。
前記１価の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、５，５−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−アントリル基等を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の原子数は、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜７である。
前記１価の複素環式基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基の置換基としては、例えば、前記Ａｒ１ およびＡｒ２ の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示した置換基と同様のものを挙げることができる。但し、Ｒ１ のフッ素原子で置換した炭素数１〜２０のアルキル基は、−ＳＯ２ Ｒ１ 基がその硫黄原子に直接結合した
−ＣＦ２ −を有する場合を含まない。
これらの置換基は、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ 中にそれぞれ１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００２７】
また、一般式（１）中の−Ｎ（Ｒ’）２ 基についていう「２個のＲ’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している」とは、２個のＲ’からそれぞれ１個の原子または１個の基を除去して形成された２つの残基が直接結合するか、該２つの残基が他の２価の原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）または２価の結合基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基等のアルキレン基や、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ２ −基等）を介して結合することにより、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しているという意味である。
この場合、該環状構造の原子数は、式中の窒素原子を含めて、好ましくは５〜６である。
【００２８】
Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、５−オキソ−２−ノルボニル基、（２−オキソ−７，７−ジメチル−１−ノルボニル）メチル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１ およびＲ２ としては、−Ｎ（Ｒ’）２ 基も好ましく、さらに好ましくは、−Ｎ（ＣＨ３）２ 基、−Ｎ（Ｃ２ Ｈ５）２ 基等である。
また、Ｒ２ およびＲ’ としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基等も好ましい。
一般式（１）において、複数存在するＺは相互に同一でも異なってもよく、また複数存在する−Ｎ（Ｒ’）２ 基は相互に同一でも異なってもよい。
【００２９】
オニウム塩化合物（１）の好ましい具体例としては、下記式（１−１）〜（１−９） で表される化合物等を挙げることができる。
【００３０】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
オニウム塩化合物（１）は、特に、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に用いられるフォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、
Ｆ２ エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤や、他の関連するオニウム塩化合物の合成原料等としても有用である。
【００３６】
オニウム塩化合物（２）
一般式（２）において、Ｒ３ の１価の有機基としては、例えば、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができる。
【００３７】
一般式（２）において、Ｒ３ の非置換の炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２であり、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８であり、炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２であり、非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８であり、非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の原子数は、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜７であり、非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２であり、非置換の炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシ基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１５、特に好ましくは３〜１２である。
【００３８】
Ｒ３ の前記非置換のアルキル基、非置換の１価の脂環式炭化水素基、アルケニル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基および非置換の１価の複素環式基としては、例えば、前記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
また、Ｒ３ の非置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、Ｒ３ の非置換の炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｒ３ の前記アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の複素環式基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルコキシ基の置換基としては、例えば、前記Ａｒ１ およびＡｒ２ の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示した置換基と同様のものを挙げることができる。
【００４２】
Ｒ３ の好ましい具体例としては、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、１，１−ジフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−ｎ−ヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、３−フルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、下記一般式（３）で表される基（以下、「含フッ素置換基（３）」という。）等を挙げることができる。
これらの置換基のうち、特に、フルオロアルキル基、含フッ素置換基（３）等が好ましい。
【００４３】
【化１２】
〔一般式（３）において、Ｒ４ は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基または
−Ｎ（Ｒ’’）２ 基（但し、Ｒ’’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２個のＲ’’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している。）を示し、ｐは０〜１５の整数であり、ｑは０〜５の整数であり、ｒは１〜３の整数である。〕
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ４ およびＲ’’の非置換の炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１２であり、非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜８であり、炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、さらに好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２であり、非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２、さらに好ましくは６〜１０、特に好ましくは６〜８であり、非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基は、複素環中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上含む基であり、該１価の複素環式基の原子数は、好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜７である。
【００４６】
Ｒ４ およびＲ’’の前記非置換のアルキル基、非置換の１価の脂環式炭化水素基、アルケニル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基および非置換の１価の複素環式基としては、例えば、前記Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ’ について例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
【００４７】
また、Ｒ４ およびＲ’’の前記アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基および１価の複素環式基の置換基としては、例えば、前記Ａｒ１ およびＡｒ２ の置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基および置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示した置換基と同様のものを挙げることができる。これらの置換基は、Ｒ４ およびＲ’’中にそれぞれ１個以上あるいは１種以上存在することができる。
【００４８】
また、一般式（３）中の−Ｎ（Ｒ’’）２ 基についていう「２個のＲ’’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している」とは、２個のＲ’’からそれぞれ１個の原子または１個の基を除去して形成された２つの残基が直接結合するか、該２つの残基が他の２価の原子（例えば、酸素原子、硫黄原子等）または２価の結合基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基等のアルキレン基や、−ＮＨ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ２ −基等）を介して結合することにより、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しているという意味である。
この場合、該環状構造の原子数は、式中の窒素原子を含めて、好ましくは５〜６である。
【００４９】
Ｒ４ およびＲ’’の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ｎ−ヘキサドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、５−オキソ−２−ノルボニル基、（２−オキソ−７，７−ジメチル−１−ノルボニル）メチル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
また、Ｒ４ としては、−Ｎ（Ｒ’’）２基も好ましく、さらに好ましくは、
−Ｎ（ＣＨ３）２ 基、−Ｎ（Ｃ２ Ｈ５）２ 基等である。
一般式（３）において、複数存在するＲ４ は相互に同一でも異なってもよく、また複数存在する−Ｎ（Ｒ’’）２基は相互に同一でも異なってもよい。
一般式（３）において、ｐは０〜２が好ましく、ｑは０〜２が好ましく、ｐおよびｑがともに０であることがさらに好ましく、特に、ｐおよびｑがともに０であり、２つのｒがともに１であることが好ましい。
【００５０】
オニウム塩化合物（２）の好ましい具体例としては、下記式（２−１）〜（２−９） で表される化合物等を挙げることができる。
【００５１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
オニウム塩化合物（２）は、特に、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野に用いられるフォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線に感応する感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用できるほか、加熱により酸を発生する熱酸発生剤や、他の関連するオニウム塩化合物の合成原料等としても有用である。
【００５６】
オニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）の合成
オニウム塩化合物（１）は、例えば、非特許文献１に記載されている方法により、下記反応式に示すように、前駆オニウム塩化合物（４）とＺＣｌ（対応するスルホン酸クロライドまたはスルフィン酸クロライド）とを、塩基性触媒の存在下でエステル化反応させることにより合成することができる。また、オニウム塩化合物（２）もオニウム塩化合物（１）の合成方法と同様にして合成することができる。
【００５７】
【化１７】
〔式中、Ａ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎ、ｘおよびＺは一般式（１）におけるそれぞれＡ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎ、ｘおよびＺと同義であり、Ｙ− は１価アニオンを示す。〕
【００５９】
【非特許文献２】
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１０３， ｐ．７３６８−７３７０ （１９８１）
【００６０】
エステル化反応時のＺＣｌの前駆オニウム塩化合物（４）に対するモル比は、通常、１〜１００、好ましくは１．５〜１０である。
【００６１】
エステル化反応に使用される塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくはトリエチルアミン、ピリジン等である。
エステル化反応時の塩基性触媒のＺＣｌに対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
【００６２】
エステル化反応は、通常、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機溶媒中で行われる。
エステル化反応の条件は、反応温度が、通常、―４０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０℃であり、反応時間が、通常、０．１〜７２時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００６３】
感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性酸発生剤は、オニウム塩化合物（１）あるいはオニウム塩化合物（２）からなり、露光により酸を発生する成分であり、特に、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、ＥＵＶ等に代表される（超）遠紫外線、電子線の如き各種の放射線を用いる微細加工に有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
以下では、オニウム塩化合物（１）からなる感放射線性酸発生剤を「酸発生剤（Ａ１）」といい、オニウム塩化合物（２）からなる感放射線性酸発生剤を「酸発生剤（Ａ２）」という。
【００６４】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
−（Ａ）酸発生剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ａ）成分は、酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする感放射線性酸発生剤（以下、「（Ａ）酸発生剤」という。）からなる。
酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）においては、一般式（１）中のＡ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎおよびｘと一般式（２）中のＡ、Ａｒ１ 、ｍ、Ａｒ２ 、ｎおよびｘとはそれぞれ、相互に同一でも異なってもよい。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物等を挙げることができる。
【００６６】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（但し、テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また、前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
一般式（５）において、Ｘとしては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、置換されていてもよいノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基や炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
【００６９】
また、Ｒ５ としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数７〜１５の１価のビシクロ環含有炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
また、前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００７３】
【化２０】
〔一般式（７）において、各Ｒ７ は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、且つＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、ＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ｉｉ）で表される基
【００７５】
【化２１】
（但し、Ｖ’及びＷ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、または同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、Ｖ’およびＷ’が複数存在する場合、複数のＶ’および複数のＷ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｊは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【００７７】
他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物およびジアゾメタン化合物の群の１種または２種以上が好ましい。
特に好ましい他の酸発生剤としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］−デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンの群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００７８】
他の酸発生剤の使用割合は、各他の酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、通常、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００７９】
−（Ｂ）酸解離性基含有樹脂−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「（Ｂ）酸解離性基含有樹脂」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００８０】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００８１】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００８２】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００８３】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００８４】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００８５】
また、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００８６】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂において、酸解離性基は１種以上存在することができる。
【００８７】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の導入率（（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％である。
【００８８】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、前述した性状を有する限り特に限定はなく、種々の構造とすることができるが、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を酸解離性基で置換した樹脂等を好ましく用いることができる。
【００８９】
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の構造は、使用する放射線の種類に応じて種々選定することができる。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰返し単位（８）」という。）を少なくとも１種と繰返し単位（８）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位を少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を使用する感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００９０】
【化２２】
【００９１】
繰り返し単位（８）としては、特に、ｐ−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した単位が好ましい。
また、樹脂（Ｂ１）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含んでいてもよい。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる
【００９２】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（９）」という。）および下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１０）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種と下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１）」という。）を少なくとも１種とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【００９３】
【化２３】
〔一般式（９）、一般式（１０）および一般式（１１）において、Ｒ９ 、Ｒ１１およびＲ１２は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、一般式（９）において、各Ｒ１０は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基または−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状のアルキル基を示す。）を示し、一般式（１１）において、各Ｒ１３は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、かつＲ１３の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りの
Ｒ１３が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。〕
【００９５】
好ましい繰り返し単位（９）としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等を挙げることができる。
樹脂（Ｂ２）において、繰り返し単位（９）および繰り返し単位（１０）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００９６】
また、好ましい繰り返し単位（１１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等を挙げることができる。
【００９７】
樹脂（Ｂ２）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含むこともできる。
前記他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、（メタ）アクリル酸３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンやその誘導体類、テトラシクロ［６．２．１３，６ ．０２，７ ］ドデカ−３−エンやその誘導体類等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００９８】
さらに、Ｆ２ エキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な（Ｂ）酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１２）」という。）および一般式（１３）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる場合にも好適に使用することができる。
【００９９】
【化２４】
【０１００】
一般式（１２）および一般式（１３）中のＥとしては、環状構造を有する基に酸解離性基が結合した構造を有する基が好ましい。
前記環状構造を有する基としては、炭素数３〜８のシクロアルカン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する脂環式環状構造を有する基や、炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族環状構造を有する基が好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ｂ３）としては、繰り返し単位（１２）を有する樹脂が好ましい。
特に好ましい繰り返し単位（１２）の具体例としては、下記式（１２−１）〜（１２−４）で表される単位等を挙げることができる。
【０１０２】
【化２５】
【化２６】
樹脂（Ｂ３）は、さらに他の繰り返し単位を少なくとも１種含んでいてもよい。
前記他の繰返し単位としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類の加水分解により形成される単位や、下記式（１４−１）〜（１４−４）で表される繰り返し単位等が好ましい。
【０１０５】
【化２７】
【化２８】
樹脂（Ｂ３）は、酸解離性基を有するシラン化合物を重縮合させるか、予め製造したポリシロキサンに酸解離性基を導入することにより製造することができる。
酸解離性基を有するシラン化合物を樹脂合させる際には、触媒として、酸性触媒を用いることが好ましく、特に、該シラン化合物を酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒を加えてさらに反応させることが好ましい。
【０１０８】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ほう酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機酸類；蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、くえん酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。
前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
また、前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基類を挙げることができる。
前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合によりあるいは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位および／またはアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
この場合、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【０１１１】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、分岐構造をもたない（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、分岐構造を有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが現像特性に優れるものとなる。
【０１１２】
また、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【０１１３】
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合によりたの重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１１５】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）酸発生剤の使用量は、レジストの所望の特性に応じて種々の選定とすることができるが、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜７０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、（Ａ）酸発生剤の使用量を０．００１重量部以上とすることにより、感度および解像度の低下を抑制でき、また７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を抑制することができる。
【０１１６】
−酸拡散抑制剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、露光により（Ａ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上させることができるとともに、レジストとしての解像度がさらに向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１７】
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
【化２９】
【０１１９】
一般式（１５）において、Ｒ１６の置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のもの、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【０１２０】
また、Ｒ１６の置換されていたもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のもの、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒ１６の置換されていてもよいアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のもの、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１２１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１２２】
また、含窒素化合物（ＩＩ） としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
また、含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１２３】
また、前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１２４】
また、前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１２５】
さらに、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ） 、含窒素複素環式化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２７】
酸拡散制御剤の配合量は、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によってレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制でき、また１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性を向上させることができる。
【０１２８】
−溶解制御剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子をを酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【０１２９】
−界面活性剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業製）、「ポリフロー」（共栄社油脂化学工業製）、「エフトップ」（トーケムプロダクツ製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業製）、「フロラード」（住友スリーエム製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子製）等の各シリーズ等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対し、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下である。
【０１３０】
−増感剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ａ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【０１３１】
−他の添加剤−
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤や、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１３２】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０１３３】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１３４】
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となるの点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３６】
また必要に応じて、前記溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤を使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【０１３７】
溶剤の合計使用量は、溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、就中１０〜２５重量％となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【０１３８】
レジストパターンの形成
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される（Ａ）酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、
Ｆ２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線、特に好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）および電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１３９】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０重量％以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、前記アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
〔酸発生剤の合成〕
合成例１
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、ｎ−ブタンスルホニルクロライド１７．９ｇを加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−ｎ−ブタンスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオローｎ−ブタンスルホネート２６．７ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−１） 」とする。
【０１４１】
合成例２
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルクロライド３３．１ｇ加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２６．７ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−２）」とする。
【０１４２】
合成例３
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド３０．６ｇを加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕フェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２３．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−３）」とする。
【０１４３】
合成例４
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１０−カンファースルホニルクロライド２６．０ｇ加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−（１０−カンファースルホニルオキシ）フェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３８．６ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−４）」とする。
【０１４４】
合成例５
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、ｐ−トシルスルホニルクロライド１９．７ｇ加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、４−（ｐ−トシルスルホニルオキシ）フェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１２．６ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−５）」とする。
【０１４５】
合成例６
反応フラスコ内で、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート３０ｇをジクロロメタン３００ｇに溶解して、窒素置換を行った。その後、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド３０．６ｇ加えたのち、トリエチルアミン１０．５ｇを加えて、室温で２０分間攪拌した。その後、イオン交換水１００ｇを加え、この混合溶液を分液漏斗に移して振とうして、静置したのち、水層を除去した。その後、蒸留水３００ミリリットルを加えて振とうして静置したのち、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過したのち、エバポレーターを用いて乾燥した。その後、ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを留去し、残留液体を減圧乾燥することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート２３．５ｇを得た。この化合物を「酸発生剤（Ａ−６）」とする。
【０１４６】
質量分析
酸発生剤（Ａ−１） 〜（Ａ−６） について、日本電子（株）製「ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」を用いて質量分析を行った。分析条件は下記の通りである。各酸発生剤のカチオン部分について得られたスペクトルを、図１〜６に示す。
エミッター電流 ：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧 ：３．０ｋＶ
１０Ｎ ＭＵＬＴＩ：１．３
イオン化法 ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン ：カチオン（＋）
測定質量範囲 ：２０〜１，５００ｍ／ｚ
スキャン ：３０秒
分解能 ：１，５００
マトリックス ：３−ニトロベンジルアルコール
１ Ｈ−ＮＭＲ分析
酸発生剤（Ａ−１） 〜（Ａ−６） について、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて １Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。使用した測定溶媒は、重水素化クロロホルムである。得られたスペクトルを、図７〜１２に示す。
【０１４７】
〔（Ｂ）酸解離性基含有樹脂の合成〕
以下に記載する方法により、（Ｂ）酸解離性基含有樹脂を合成した。
（Ｂ）酸解離性基含有樹脂のＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１４８】
合成例７
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製した。その後、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１） 」とする。
【０１４９】
合成例８
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製した。その後、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−２） 」とする。
【０１５０】
合成例９
ｐ−アセトキシスチレン９７ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン５１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製した。その後、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６７：３３であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−３） 」とする。
【０１５１】
合成例１０
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇを酢酸ｎ−ブチル８０ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にジ−ｔ−ブチルジカーボネート４９ｇを加え、触媒としてトリエチルアミン２５ｇを加えて、６０℃で７時間反応させた。その後、酢酸ｎ−ブチルを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解し、大量の水中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−４） 」とする。
【０１５２】
合成例１１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にエチルビニルエーテル４．８ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、 １Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％がエトキシキシエチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−５） 」とする。
【０１５３】
合成例１２
共重合モル比が９２：８のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にエチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、８モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−６） 」とする。
【０１５４】
合成例１３
共重合モル比が９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１００ｇに溶解して、窒素により３０分間バブリングを行った。その後、この溶液にエチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させ、析出した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を〔樹脂（Ｂ−７） 」とする。
【０１５５】
合成例１４
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル５３．６９ｇ、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４６．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０４ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが９，７００であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が５９．６：４０．４の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−８） 」とする。
【０１５６】
合成例１５
メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．４７ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル４３．６４ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．０２ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが９，２００であり、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−９） 」とする。
【０１５７】
合成例１６
メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル４３．６６ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１４．７４ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル４３．６６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート３．８３ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが９，６００であり、メタクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が３５．６：１５．１：４９．３の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１０）」とする。
【０１５８】
合成例１７
メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル１６．１３ｇ、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル４０．５８ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル４３．２９ｇ（４５ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスイソブチレート３．９９ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが８，９００であり、メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルとメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとの共重合モル比が１３．７：３８．２：４８．１の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１１）」とする。
【０１５９】
合成例１８
アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル４２．４４ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１５．１０ｇ、アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル４２．４６ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．１７ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、メタノール２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度メタノール４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗ１０，２００であり、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとアクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルとの共重合モル比が４９．２：１５．３：３５．５の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１２）」とする。
【０１６０】
合成例１９
メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル５５．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１１．７０ｇ、アクリル酸１−エチルシクロペンチル３３．３１ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチルアゾビスブチレート４．５６ｇを投入したモノマー溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ミリリットル三口フラスコを３０分窒素パージしたのち、内容物を攪拌しながら８０℃に加熱して、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用い、４時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却したのち、２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２（重量比）の混合溶媒２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、得られた白色粉末を２度２−プロパノール／ｎ−ヘプタン＝１／２（重量比）の混合溶媒４００ｇによりスラリー状で洗浄したのち、炉別し、５０℃にて１７時間乾燥した、白色粉末の樹脂を得た。
この樹脂はＭｗが８，５００であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルとメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルとアクリル酸１−エチルシクロペンチルとの共重合モル比が５３．７：１１．１：３５．２の共重合体であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１３）」とする。
【０１６１】
合成例２０
撹拌機、寒流冷却器および温度計を装着した３つ口フラスコに、前記式（１２−２）で表される繰り返し単位を与えるトリエトキシシラン化合物１．５２ｇ、前記式（１４−１）で表される繰り返し単位を与えるトリエトキシシラン化合物１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇ、１．７５重量％しゅう酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して反応を停止させた。その後、反応溶液を分液ロートに移して水層を除去し、さらにイオン交換水を加えて有機層を水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返したのち、有機層を減圧留去した。
得られた樹脂は、Ｍｗが２，０００であり、式（１２−２）で表される繰り返し単位と式（１４−１）で表される繰り返し単位とのモル比が６０：４０の樹脂であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１４）」とする。
【０１６２】
〔組成物溶液の調製〕
表１−１または表１−２（但し、「部」は重量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１〜２２および比較例１〜２の各組成物溶液を調製した。
実施例および比較例で用いた酸発生剤（Ａ−１） 〜（Ａ−６） および樹脂（Ｂ−１） 〜（Ｂ−１４）以外の各成分は下記の通りである。
他の酸発生剤
ａ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート
ａ−３：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０１６３】
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｃ−２：トリエタノールアミン
Ｃ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−４：１，２−ジメチルイミダゾール
Ｃ−５：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
溶解制御剤
Ｄ−１：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル
溶剤
Ｓ−１：乳酸エチル
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−３：２−ヘプタノン
Ｓ−４：γ−ブチロラクトン
【０１６４】
〔性能評価〕
実施例１〜２２および比較例１〜２の各液状組成物をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。その後、表２に示す条件で露光を行ったのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
【０１６５】
ここで、露光に用いた装置は、露光光源がＫｒＦエキシマレーザー（表２では「ＫｒＦ」と表示）の場合、（株）ニコン製「ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ」（開口数０．５５）；露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（表２では「ＡｒＦ」と表示）の場合、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）；露光光源がＦ２ エキシマレーザー（表２では「Ｆ２」と表示）の場合、ウルトラテック（Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ）社製Ｆ２ エキシマレーザー露光装置「ＸＬＳ」（開口数０．６０）；露光光源が電子線の場合、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置「ＨＬ７００」（加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置をそれぞれ用いた。
【０１６６】
得られた各レジストパターンについて、下記の方法により性能評価を行った。評価結果を表３に示す。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、その後現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法を解像度とした。
【０１６７】
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１の条件を満足するものを「良好」とし、この条件を満たさないものを「不良」とした。
保存安定性
各液状組成物について、調製後直後の感度、および室温で１月間静置後の感度を評価して、１月間静置後の感度の調製後直後の感度に対する変化量が１０％未満のものを「良好」とし、１０％以上ものを「不良」とした。
【０１６８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表３から、本発明の（Ａ）酸発生剤を用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は、当該酸発生剤を用いない比較例のポジ型感放射線性樹脂組成物に比べて、保存安定性が良好で耐塩基性に優れており、しかも高感度および高解像度であることが明らかとなる。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明のオニウム塩化合物（１）およびオニウム塩化合物（２）は、特に、優れた保存安定性を有し、かつ活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２ エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線、電子線等に感応して高感度であり、集積回路素子の製造に代表される微細加工に有用な化学増幅型フォトレジストの感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。また、これらのオニウム塩化合物を必須成分とする（Ａ）酸発生剤を用いた本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、しかも高感度および高解像度であり、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸発生剤（Ａ−１） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図２】酸発生剤（Ａ−２） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図３】酸発生剤（Ａ−３） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図４】酸発生剤（Ａ−４） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図５】酸発生剤（Ａ−５） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図６】酸発生剤（Ａ−６） のカチオン部分の質量分析スペクトルを示す図である。
【図７】酸発生剤（Ａ−１） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図８】酸発生剤（Ａ−２） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図９】酸発生剤（Ａ−３） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１０】酸発生剤（Ａ−４） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１１】酸発生剤（Ａ−５） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
【図１２】酸発生剤（Ａ−６） の １Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルを示す図である。
Claims (9)
- カチオン部分が下記一般式（１）で表されるオニウム塩化合物。
Ａｒ２ は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいはＡｒ１ とＡｒ２ が相互に結合して、式中のＡ＋ と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成しており、ｘ個の−ＯＺ基はｍ個のＡｒ１ 基の１つ以上に結合しており、Ｚは−ＳＯ２ Ｒ１ または−Ｓ（Ｏ）Ｒ２ を示し、Ｒ１ およびＲ２ は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基または
−Ｎ（Ｒ’）２ 基（但し、各Ｒ’は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２個のＲ’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している。〕 - 一般式（１）中のＡが硫黄原子である、請求項１に記載のオニウム塩化合物。
- カチオン部分が下記一般式（２）で表されるオニウム塩化合物。
- 一般式（２）中のＡが硫黄原子である、請求項３に記載のオニウム塩化合物。
- 一般式（２）中のＲ３ が下記一般式（３）で表される基である、請求項３または請求項４に記載のオニウム塩化合物。
−Ｎ（Ｒ’’）２ 基（但し、Ｒ’’は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２個のＲ’’が相互に結合して、式中の窒素原子と共に原子数３〜８の環状構造を有する基を形成している。）を示し、ｐは０〜１５の整数であり、ｑは０〜５の整数である。ｒは１〜３の整数である。〕 - 一般式（３）におけるｐおよびｑがともに０であり、２つのｒがともに１である請求項５に記載のオニウム塩化合物。
- 請求項１〜６の何れかに記載のオニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤。
- （Ａ）請求項７に記載の感放射線性酸発生剤の群から選ばれる少なくとも１種を必須成分とする感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
- さらに（Ｃ）酸拡散制御剤を含有することを特徴とする、請求項８に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
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