JP2015079142A - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
酸解離性基を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、
1個の放射線粒子の作用により、化学構造の変化を伴って2個以上の電子を放出する有機化合物(以下、「[B]有機化合物」ともいう)、及び
[C]放射線の作用により酸を発生する酸発生体(以下、「[C]酸発生体」)ともいう)
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
また、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]有機化合物、及び[C]酸発生体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[D]酸拡散制御体及び[E]溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、各成分について詳述する。
[A]重合体は、酸解離性基を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物によれば、後述する[C]酸発生体等から生じる酸の作用により、露光部において[A]重合体が有する酸解離性基が解離し、現像液に対する溶解性が変化することにより、レジストパターンを形成することができる。[A]重合体は酸解離性基を有する限り特に限定されず、酸解離性基の位置としては、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合していてもよいが、[A]重合体としては、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有することが好ましい。
以下、各構造単位について説明する。
構造単位(I)は、酸解離性基を含む構造単位である。この酸解離性基としては、下記式(7)で表される基が好ましい。この酸解離性基は、[A]重合体が有する−COO−、−O−等の極性基に結合している。
上記式(7−1)中、RAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式(7−2)中、RBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。L1は、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。
上記RBとしては、構造単位(I−2)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
構造単位(II)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(II)を有することで、EUV等に対する感度をより高めることができる。
上記RDとしては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記jとしては、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
上記sとしては、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
上記[A]重合体は、上記構造単位(I)及び構造単位(II)以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位、極性基を含む構造単位、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも1個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基を含む構造単位、非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、ケトン性カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましい。
[A]重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。上記重合に使用される溶媒は、1種又は2種以上を用いることができる。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[B]有機化合物は、1個の放射線粒子の作用により、化学構造の変化を伴って2個以上の電子を放出する有機化合物である。[B]有機化合物は、上述の特性を有する炭素原子を含む低分子量の化合物であって、好ましくは、分子量が1,000以下、より好ましくは800以下、さらに好ましくは600以下の化合物である。「放射線粒子」とは、放射線におけるエネルギー授受の単位となるものをいい、放射線が電磁波の場合は光子を、放射線が粒子線の場合はその粒子をいう。上記放射線としては、例えば、電磁波として、紫外線、遠紫外線、EUV、X線、γ線等が、粒子線として、EB、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、本発明の感度向上の効果による利益がより大きい観点から、EUV、X線、EBが好ましく、EUV、EBがより好ましく、EUVがさらに好ましい。「1個の放射線粒子の作用により2個以上の電子を放出する」とは、1個の放射線粒子が[B]有機化合物にエネルギーを与えた場合に、形式上2個以上の電子が生じることを意味し、電子放出の確率等は考慮されない。「化学構造の変化を伴って電子を放出する」とは、電子放出の機構が、例えば、炭素−炭素単結合、炭素−水素結合等の共有結合の解裂若しくは生成による、又は共役系の変化等を伴う分子構造の変化によることを意味する。この化学構造の変化は、電子と共にプロトン等の放出を伴ってもよい。
上記式(2)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、OH又はNHR’である。R’は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基である。R11〜R14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R11とR12又はR13とR14は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数4〜20の環構造を構成してもよい。
上記式(3)中、Ar1〜Ar5は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数4〜20の1価の芳香族複素環基である。R21〜R25は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。
上記式(4)中、Ar11〜Ar16は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数4〜20の1価の芳香族複素環基である。Ar13とAr16とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数4〜20の環構造を構成してもよい。
上記式(5)中、Ar21〜Ar24は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数4〜20の1価の芳香族複素環基である。Ar21とAr22又はAr23とAr24は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数4〜20の環構造を構成してもよい。)
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
[B]有機化合物の含有量としては、[C]酸発生体100モル%に対して、0.5モル%以上150モル%以下が好ましく、2.5モル%以上100モル%以下がより好ましく、5モル%以上50モル%以下がさらに好ましい。
[B]有機化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のEUV等に対する感度をさらに向上させることができる。[B]有機化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
[C]酸発生体は、放射線の作用により酸を発生する物質である。[C]酸発生体は、放射線粒子の作用により[B]有機化合物が放出した電子の作用によって、酸を生じることができると考えられ、この酸の作用により[A]重合体の露光部における酸解離性基が解離して、現像液への溶解性が変化することによりレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における[C]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[C]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
上記式(Q−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。tは、0〜3の整数である。
上記式(Q−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RR若しくは−SO2−RSであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RR及びRSは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、RR及びRSがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、RR及びRSはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記式(Q−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(Q−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
これらの中で、SO3 −基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO3 −基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
<[D]酸拡散制御体>
[D]酸拡散制御体は、露光により[C]酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。感放射線性樹脂組成物が[D]酸拡散制御体を含有することで、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における[D]酸拡散制御体の含有形態としては、後述する化合物の形態(以下、適宜「[D]酸拡散制御剤」と称する)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、[E]溶媒を含有する。[E]溶媒としては、[A]重合体、[B]有機化合物、[C]酸発生体及び任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、tert−ブチル−メチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−ブチルプロピルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−2−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−2−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−tert−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−tert−ブチルエーテル、アニソール、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒;
N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等の酢酸エステル系溶媒;
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒;
プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸以外のカルボン酸エステル系溶媒;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、例えば、フッ素原子含有重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ1種又は2種以上含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有していてもよい(但し、[A]重合体に該当するものを除く)。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業社)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学社)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社)、メガファックF171、同F173(以上、DIC社)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム社)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子社)等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常5質量部以下である。
増感剤は、[C]酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
上記増感剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、通常2質量部以下である。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、[A]重合体、[B]有機化合物、[C]酸発生体、必要に応じて[D]酸拡散制御体、[E]溶媒等を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.5質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%がさらに好ましい。
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を備え、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
以下、各工程について説明する。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、例えば、フォトマスク等を介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV、X線、γ線等の電磁波;EB、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV(13.5nm)、X線、EBが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV、X線、電子線がより好ましく、EUV、X線、EBがさらに好ましく、EUVが特に好ましい。放射線としてEUV、X線及びEBを用いる場合、本発明の感度向上の効果を得る利益がより大きく好ましい。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の[E]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
GPCカラム(東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
[A]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
上記化合物(M−1)55.0g(65モル%)及び化合物(M−2)45.0g(35モル%)、ラジカル重合開始剤としてのAIBN4g、並びにt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合反応終了後、重合反応液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、生成した重合体を凝固精製した。次いで上記得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、さらに、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を得た(収量65.7g、収率77%)。重合体(A−1)のMwは10,000、Mw/Mnは1.90であった。また、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン及び(M−2)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ65.4モル%及び34.6モル%であった。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]有機化合物、[C]酸発生剤、[D]酸拡散制御剤及び[E]溶媒について以下に示す。
B−1〜B−9:下記式(B−1)〜(B−9)で表される化合物
C−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート(下記式(C−1)で表される化合物)
D−1:トリフェニルスルホニウム10−カンファ−スルホネート
E−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
E−2:シクロヘキサノン
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]有機化合物としての(B−1)30モル%([C]酸発生剤100モル%に対するモル%)、[C]酸発生剤としての(C−1)20質量部、[D]酸拡散制御剤としての(D−1)3.6質量部並びに[E]溶媒としての(E−1)4,280質量部及び(E−2)1,830質量部を配合し、得られた混合物を孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
実施例1において、[B]有機化合物としての(B−1)の代わりに(B−2)〜(B−9)を用いた以外は実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−9)を調製した。
実施例1において、[B]有機化合物を用いなかった以外は実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物(CJ−1)を調製した。
8インチのシリコンウェハーの表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った後、23℃で30秒間冷却し、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、100℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液としての2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
上記形成したレジストパターンについて下記方法に従い測定することにより、感放射線性樹脂組成物の感度、LWR性能及び解像性を評価した。評価結果を下記表1に示す。表1中の比較例1の「※」は、評価の基準であることを示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9380」)を用いた。
上記レジストパターン形成の際、線幅150nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。感度は、その値が小さいほど高感度であり良いことを示す。感度は、比較例1と比べて、10%以上の向上(最適露光量の値が比較例1と比べて90%以下であることをいう)があった場合は「良好」と、10%未満の向上であった場合は「同等」と評価した。
レジストパターンの線幅を、上記走査型電子顕微鏡を用い、任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能は、その値が小さいほど、レジストパターンの線幅のガタつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、比較例1の場合と比べて、10%以上の向上(LWRの値が比較例1と比べて90%以下であることをいう)があった場合は「良好」と、10%未満の向上であった場合は「同等」と評価した。
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この寸法を解像性とした。解像性は、その値が小さいほど微細なパターンを形成することができ良いことを示す。解像性は、比較例1の場合と比べて、10%以上の解像度向上(最小レジストパターン寸法が比較例1と比べて90%以下であることをいう)があった場合は「良好」と、10%未満の向上であった場合は「同等」と評価した。
Claims (7)
- 酸解離性基を有する重合体、
1個の放射線粒子の作用により、化学構造の変化を伴って2個以上の電子を放出する有機化合物、及び
放射線の作用により酸を発生する酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。 - 上記有機化合物が、下記式(1)〜(5)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
式(2)中、X1及びX2は、それぞれ独立して、OH又はNHR’である。R’は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基である。R11〜R14は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。R11とR12又はR13とR14は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数4〜20の環構造を構成してもよい。
式(3)中、Ar1〜Ar5は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数4〜20の1価の芳香族複素環基である。R21〜R25は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。
式(4)中、Ar11〜Ar16は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数4〜20の1価の芳香族複素環基である。Ar13とAr16とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数4〜20の環構造を構成してもよい。
式(5)中、Ar21〜Ar24は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数4〜20の1価の芳香族複素環基である。Ar21とAr22又はAr23とAr24は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数4〜20の環構造を構成してもよい。) - 上記放射線が、極端紫外線(EUV)、X線又は電子線(EB)である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。 - 上記露光工程で用いる放射線が、極端紫外線(EUV)、X線又は電子線(EB)である請求項6に記載のレジストパターン形成方法。
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