JP2007093909A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)下記一般式(A1)で表される環構造を主鎖に有する繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び(C)溶剤を含有するポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
特許文献2(WO03/35637A1)は、感度、解像力、ドライエッチング耐性に優れた樹脂として、5−メチレン−1,3−ジオキソラン−4−オンの重合体を開示しているが、該モノマーは、アクリル系モノマーとの共重合性が低く、共重合体としての適用が難しい。
すなわち、露光ラチチュード(露光量の変動によるパターン幅の変動)、PEB温度依存性(露光後加熱温度のバラツキによるパターン幅の変動)、プロファイル、スカム低減について、高次元での両立を可能にすることが望まれている。
該樹脂を用いて、PEB温度依存性改良、EL改良、プロファイル改良、スカム低減について、高次元での両立を可能にしたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該ポジ型レジスト組成物に用いられる化合物を提供することができる。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明のレジスト組成物が含有する一般式(A1)で表される繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(以降、酸分解性樹脂(A)ともいう)であり、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を含有する。なお、一般式(A1)で表される繰り返し単位における環構造は、酸分解性基であり、酸分解性樹脂(A)は、他の酸分解性基を有しても有さなくてもよい
。
R1〜R2としての置換基は、アルキル基が好ましく、R1とR2の炭素原子数の合計が1〜32であることが好ましく、2〜24であることがより好ましく、3〜20であることが最も好ましい。十分なコントラストを得る点では炭素原子数は多いほうが好ましく、スカム発生防止の点では、炭素原子数は少ないほうが好ましい。
R1とR2が互いに結合して形成してもよい環構造としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂環構造、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル構造、および、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチアン等の環状スルフィド構造等を挙げることができ、これらの環構造はさらに置換基を有してもよい。
R3〜R6としての置換基は、好ましくは炭素数6以下であり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
R7としての炭素原子3つ以上を有する有機基は、好ましくは炭素数24以下であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、1−アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
たい置換基に対応する水素原子又は置換基を表す。Ra及びRbはそれぞれRaOH、RbOHとして脱離する置換基を表し、低級アルキル基を用いるのが好ましい。一般にメチル基、エチル基であれば、脱離したアルコールを揮発させて系外に除去できるため、反応を加速させることが出来、望ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−COOH基、−OH基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37、R36とR39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
R11は、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数3〜8のシクロアルキル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'は、炭素数1〜8のアルキル基を表す。
Xp1は、酸素原子又は置換基を有してよいメチレン基を表す。
Rp1〜Rp4は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rp1〜Rp4は、互いに結合して環構造を形成しても良い。
一般式(pI'')中、
R11''は、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜8のシクロアルキル基を表し、好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
Zp1は、単結合又は−C(Rp7)=C(Rp8)−を表す。
Rp5〜Rp8は、互いに同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、互いに結合して環構造を形成しても良い。
nは、2〜8の整数を表す。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
AB2)であることが更に好ましい。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
また、Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rxbは、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
R11'、R12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
位のうち少なくとも1種の繰り返し単位に有することができる。
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの置換基ともなり得る。
い置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が、2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていても
よく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合又は−Ab1−CO2−で表される連結基である。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはR2c〜R4cの内の2つが、水酸基で残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
Z2は、−O−又は−N(R41)−を表す。R41は、水素原子、水酸基、アルキル基又
は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す
。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、並びに連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレ
ン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
p1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。但し
、(2)においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及
び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
く、より好ましくは0〜40モル%、更に好ましくは0〜30モル%である。
酸分解性樹脂(A)中、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の含有量は、全
繰り返し構造単位中0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜40モル%、更に好ましくは0〜30モル%である。
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中5〜50モル%が好ましく、より好ましくは10〜40モル%、更に好ましくは15〜30モル%である。
下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。
本発明に用いる酸分解性樹脂(A)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
樹脂(A)は、ポリマー骨格の主鎖及び/又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂が好ましく、さらに好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基または1位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を含有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−2−プロパノール構造またはヘキサフロロ−2−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を含有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にF2(157nm)光に対する透明性を向上させ
ることができる。
R100〜R103は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
R104およびR106は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基を表す。R104およびR106は、好ましくは、両方トリフルオロメチル基である。
R105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基または酸の作用により分解する基を表す。
A1は、単結合、2価の連結基、例えば直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数が結合した連結基を表す。R24は、水素原子またはアルキル基を表す。
R107、R108は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基を表す。
R109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または酸の作用により分解する基
を表す。
aは、0又は1である。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。)について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、X線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
ドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
X-は、非求核性アニオンを表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
化合物(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(ZV)及び(ZVI)におけるR208は、各々独立に、アルキル基、シクロア
ルキル基又はアリール基を表し、前記一般式(ZI)〜(ZIII)におけるR204〜R207としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基と同様である。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子を表す。
yは、互いに独立に、0又は1〜5の整数を表す。yが2以上の整数の場合に、2個以上あるR1は、同じでも異なっていてもよい。
Q1〜Q4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数1〜8のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
R1の脂環炭化水素基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−CF3、−C2F5
、−n-C3F7、−n-C4F9、−n-C8F17、−CF(CF3)2、−CH(CF3)2、−(CF2)2OCF2CF3、−(CF2)2O(CH2)3CH3、−(CF2)2O(CH2)13CH3、−(CF2)2O(CF2)2(CH2)3CH3等が挙げられる。Q1〜Q4のフッ素原子で置換された炭素数4以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Q1〜Q4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、2,3,4,5,6
−ペンタフルオロフェニル基、2,3,4−トリフルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−ウンデカニルオキシ−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Q1〜Q4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、3−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−n−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記成分及び必要により後述する成分を溶剤に溶解して調製される。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比(質量)は、通常1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。エステル構造を有する溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的に1〜16質量%、好ましくは2〜12質量%、更に好ましくは3〜8質量%、最も好ましくは3.5〜5.0質量%である。
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
(E)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceedingof SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
ことにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有
するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、上記(F)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
合成例(1)樹脂(A−1)の合成
下記構造式で表される monomer-1、monomer-2、monomer-3 をモル比24/16/60の割合で仕込み、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)に溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製V−601を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、100℃に加熱したPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)/PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)=7/3(質量比)の混合溶液50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=9/1の混合溶媒5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(A−1)を回収した。
NMRから求めたポリマー組成比(モル比)は30/20/50であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は8200、分散度1.70で
あった。
下記構造式で表される monomer-4、monomer-5、monomer-6、monomer-7 をモル比24/16/48/8の割合で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度15質量%の溶液450gを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製V−60を1mol%加え、これを窒素雰囲気下、6時間かけて、100℃に加熱したシクロヘキサノン50gに滴下した。滴下終了後、反応液を2時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール5Lに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(A―4’)を回収した。
NMRから求めたポリマー組成比(モル比)は30/20/40/10であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は7800、分散度1.79であった。
なお、樹脂A−4'、P−1'が含有する繰り返し単位の種類は、それぞれ、樹脂A−4、P−1が含有する繰り返し単位と同様である。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度10質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表2に示した。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒乾燥を行い0.20μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製 NA=0.75)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
露光直後に後加熱を行い、線幅80nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが80nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って露光ラチチュードを百分率表示した。
120℃で90秒後加熱した際にマスクサイズ130nmのラインアンドスペース1/1を再現する露光量を最適露光量とし、次に最適露光量で露光を行った後に、後加熱温度に対して、+2℃及び−2℃(122℃、118℃)の2つの温度で後加熱を行い、各々得られたラインアンドスペースを測長し、それらの線幅L1及びL2を求めた。PEB温度依存性をPEB温度変化1℃あたりの線幅の変動と定義し、下記の式により算出した。
PEB温度依存性(nm/℃)=|L1−L2|/4
値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。
線幅0.15ミクロンのラインアンドスペース1:1のレジストパターンにおける現像残渣(スカム)の残り具合で評価し、残渣が観察されなかったものを◎、残渣が殆ど観察されなかったものを○、残渣が僅かに観察されたものを△、残渣がかなり観察されたものを×として評価した。
0.18μmの1/1ラインアンドスペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察し、良好な矩形プロファイルを◎、僅かなテーパー形状や裾引きが見られるが、許容レベルの矩形なプロファイルを○、テーパー形状や裾引き形状が見られ、矩形性に劣るプロファイルを△、テーパー形状や裾引き形状が許容できないレベルのプロファイルを×と評価した。
N−1: N,N−ジブチルアニリン
N−2: トリオクチルアミン
N−3: N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−4: 2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−5: 2,6−ジイソプロピルアニリン
N−6: ヒドロキシアンチピリン
N−7: トリスメトキシメトキシエチルアミン
N−8: トリエタノールアミン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:KH−20(旭化成(株)製)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−6: シクロヘキサノン
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
<レジスト調製>
表2に示す実施例1〜12の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターン8を形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ、65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例1〜12の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (2)
- (A)一般式(A1)で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、(C)溶剤を含有するポジ型レジスト組成物。
- 請求項1に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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