JPWO2019187803A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして(言い換えると、低感度化して)入射フォトン数を増やすことが有効であるが、これは昨今の高感度化要求とトレードオフの関係となる。また、レジスト膜の膜厚を大きくして吸収フォトン数を増やすことも有効であるが、形成されるパターンのアスペクト比が大きくなるため、L/S(ライン/スペース)パターンでは倒れ抑制性の劣化が生じやすい。
したがって、EUV光によるリソグラフィーにおいては、感度が高く、且つ、倒れ抑制性に優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(特に、感度が高く、且つ、倒れ抑制性及びLERに優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物)が求められている。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含み、
上記樹脂が、後述する一般式(B−1)で表される繰り返し単位を含み、かつ、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕 上記一般式(B−1)で表される繰り返し単位が、後述する一般式(B−2)で表される繰り返し単位である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記一般式(B−2)で表される繰り返し単位が、後述する一般式(B−3)で表される繰り返し単位である、〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 L3及びL4の少なくとも一方が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す、〔3〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 上記一般式(B−3)で表される繰り返し単位が、後述する一般式(B−4)で表される繰り返し単位である、〔3〕又は〔4〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 上記樹脂の重量平均分子量が、2,000〜30,000である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 上記樹脂が、フッ素原子を含む、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔9〕 〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔10〕 上記露光工程が、極紫外光で上記レジスト膜を露光する工程である、〔9〕に記載のパターン形成方法。
〔11〕 上記現像液が、有機溶剤を含む現像液であり、〔9〕又は〔10〕に記載のパターン形成方法。
〔12〕 〔9〕〜〔11〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、及びX線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)の特徴点としては、後述する一般式(B−1)で表される繰り返し単位と、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子と、を含む樹脂を含む点が挙げられる。
本発明の組成物中に含まれる樹脂は、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子を含むことで、EUV光吸収効率に優れる(言い換えると、感度に優れる)。
更に、上記樹脂は、一般式(B−1)で表される繰り返し単位を含むことで、ガラス転移温度(Tg)が高く、これによりパターンの倒れ抑制性に優れる。なお、後述するように、一般式(B−1)で表される繰り返し単位は、繰り返し単位中のX、Y、R1、及びR2の種別によっては酸の作用により環W1が分解し得る(言い換えると、一般式(B−1)で表される繰り返し単位は、酸分解性基を含む繰り返し単位として機能し得る)が、一般式(B−1)で表される繰り返し単位は、エキソメチレン由来の骨格を有するため、酸分解後においてもパターンの倒れ抑制性に優れている。また、樹脂は、一般式(B−1)で表される繰り返し単位を含むことで、上述した、EUV光吸収効率のために導入されるフッ素原子及びヨウ素原子によるパターンの倒れ抑制性の劣化による影響も受けにくい。
上記作用機序により、本発明の組成物は、感度が高く、且つ、倒れ抑制性に優れるパターンを形成できる。更に、本発明の組成物により形成されるパターンはLERにも優れる。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
<樹脂(X)>
本発明の組成物は、下記条件〔1〕及び〔2〕を満たす、酸の作用により極性が増大する樹脂(以下、「樹脂(X)」ともいう。)を含む。
条件〔1〕:後述する一般式(B−1)で表される繰り返し単位を含む。
条件〔2〕:フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子を含む。
なお、樹脂(X)は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
なお、後述するように、樹脂(X)は、酸の作用により分解して極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう。)を有することが好ましい。
樹脂(X)中、特定ハロゲン原子の含有量は特に制限されないが、レジスト組成物の感度がより優れる点で、樹脂の全質量に対して、2質量%以上であることが好ましく、4質量%以上がより好ましく、16質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。なお、上限は特に制限されないが、例えば70質量%以下である。
(一般式(B−1)で表される繰り返し単位)
R3で表される有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
なお、R3で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、具体的には、特定ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリール基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、具体的には、特定ハロゲン原子等が挙げられる。
上記R3で表されるアラルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、具体的には、特定ハロゲン原子等が挙げられる。
上記R3で表されるアルケニル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、具体的には、特定ハロゲン原子等が挙げられる。
R1及びR2で表される有機基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、より具体的には、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
R1及びR2で表されるアルキル基としては特に制限されないが、形成されるレジスト膜の感度がより優れ、且つ、形成されるパターンの倒れ抑制性及びLERがより優れる点で、炭素数1〜12のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい)が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。R1及びR2で表されるアルキル基の炭素数は、なかでも、1〜10がより好ましく、1〜8が更に好ましい。
上記少なくとも1つの特定ハロゲン原子で置換されたアルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜8が更に好ましく、1〜6が特に好ましく、1〜3が最も好ましい。
また、上記少なくとも1つの特定ハロゲン原子で置換されたアルキル基は、更に置換基(例えば、上述した置換基群Tで例示された基)を有していてもよい。置換基としては、例えば、水酸基等が挙げられる。
上記少なくとも1つの特定ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、形成されるレジスト膜の感度がより優れ、且つ、形成されるパターンの倒れ抑制性及びLERがより優れる点で、なかでも、パーフルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基)、又は、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むアルキル基が好ましい。
上記アリール基は、更に置換基(例えば、上述した置換基群Tで例示された基)を有していてもよい。置換基としては、例えば、特定ハロゲン原子、又は少なくとも1つの特定ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、なかでも、特定ハロゲン原子、又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基が好ましい。
R1及びR2で表されるアラルキル基は、更に置換基(例えば、上述した置換基群Tで例示された基)を有していてもよい。置換基としては、例えば、特定ハロゲン原子等が挙げられる。
上記R1及びR2で表されるアルケニル基は、更に置換基(例えば、上述した置換基群Tで例示された基)を有していてもよい。置換基としては、例えば、特定ハロゲン原子等が挙げられる。
上述する2つの炭素原子とは、一般式(B−1)中に明示された炭素原子であって、主鎖と結合する位置の炭素原子、並びに、上記X及び上記Yと連結する位置の炭素原子を意図する。
環W1の環員数は特に制限されないが、例えば6〜10であり、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れる点で、6又は7が好ましく、6がより好ましい。
また、環W1は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。
上記環としては特に制限されず、脂環、芳香環、及び複素環(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
一般式(B−2)中、L1は、式中に明示されるXと、主鎖と結合する位置の炭素原子と、を連結する2価の連結基を表し、L2は、式中に明示されるYと、主鎖と結合する位置の炭素原子と、を連結する2価の連結基を表す。
L1及びL2は、具体的には、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、−SO2−、及びその組み合わせからなる群より選択される2価の連結基を表す。
R4及びR5で表される有機基としては、上述した一般式(B−1)中のR3で表される有機基と同様のものが挙げられる。
R4及びR5としては、なかでも、水素原子が好ましい。
なかでも、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れる点で、L1で表される2価の連結基及びL2で表される2価の連結基のうち、少なくとも一方が−CO−、−SO−、又は−SO2−を含んでいることが好ましい。
一般式(B−3)中、L3及びL4は、各々独立に、−CO−、−C(R4)(R5)−、−SO−、又は−SO2−を表す。なかでも、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れる点で、L3及びL4の少なくとも一方が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表すことが好ましい。なお、L3及びL4の一方が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す場合、他方は、−C(R4)(R5)−を表すことが好ましい。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。R4及びR5で表される有機基としては、上述した一般式(B−2)において詳述したR4及びR5で表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
なお、R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。R4とR5とは、互いに結合して環を形成してもよい。
なお、樹脂(X)中、上記一般式(B−1)で表される繰り返し単位が、酸分解性基を含む繰り返し単位として機能する場合、酸分解性基を含む繰り返し単位である上記一般式(B−1)で表される繰り返し単位と、後述する繰り返し単位Y1との合計含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対して、5〜80質量%が好ましく、5〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%が更に好ましく、20〜60質量%が特に好ましい。
樹脂(X)は、上記一般式(B−1)で表される繰り返し単位以外に、更に別の繰り返し単位を含んでいてもよい。以下に、樹脂(X)が含み得る他の繰り返し単位を詳述する。なお、樹脂(X)は、上記一般式(B−1)で表される繰り返し単位以外に含み得るその他の繰り返し単位としては、倒れ抑制性能がより優れる点で、Tgがより高い繰り返し単位(ホモポリマーとしたときのTgがより高いモノマーに由来する繰り返し単位)を含むことが好ましい。
樹脂(X)は、酸分解性基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位Y1」ともいう。)を含むことが好ましい。
酸分解性基としては、極性基が酸の作用により分解して脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36〜R39は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02で表されるアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02で表されるアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01及びR02で表されるアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
なお、−COO−基が脱離基で保護された構造としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第3級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第3級アルキルエステル基がより好ましい。
−COO−基が脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。
Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立して、アルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)、又はシクロアルキル基(単環、又は多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Xa1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Xa1としては、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Tが−COO−Rt−基を表す場合、Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
具体例中、Rxは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa及びRxbは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
式(Y1):−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):−C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):−C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):−C(Rn)(H)(Ar)
なかでも、Rx1〜Rx3は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Rx1〜Rx3が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びt−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)及び(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香族炭化水素基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族炭化水素基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。Y2としての酸の作用により脱離する基は、式(Y1)〜(Y4)であることが好ましい。
nは、1〜4の整数を表す。
樹脂(X)は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位Y2」ともいう。)を含んでいてもよい。
繰り返し単位Y2としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R41、R42及びR43は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子、又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香族基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香族基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
一般式(I)で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、nが2以上の整数、又はX4が−COO−、又は−CONR64−であることも好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及びR43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。
上記(n+1)価の芳香族基における好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。)、及びハロゲン化アルキル基(パーフルオロアルキル基が好ましい。)が挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、又は−CONH−が好ましく、単結合、又は−COO−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
L4としては、なかでも、単結合が好ましい。
nは、1又は2が好ましい。
樹脂(X)が繰り返し単位Y2を含む場合(繰り返し単位Y2が複数存在する場合はその合計)、繰り返し単位Y2の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対して、5〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、10〜30質量%が更に好ましい。
樹脂(X)は、フッ素原子又はヨウ素原子を含み、且つ酸基を含む繰り返し単位(以下、「繰り返し単位Y3」ともいう。)を含むことが好ましい。繰り返し単位Y3は、一般式(B−1)で表される繰り返し単位、及び繰り返し単位Y2には該当しない。
繰り返し単位Y3が含む酸基としては、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。また、これらの酸基に含まれる水素原子が、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
樹脂(X)が繰り返し単位Y3を含む場合(繰り返し単位Y3が複数存在する場合はその合計)、繰り返し単位Y3の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましく、15〜40質量%が更に好ましい。
また、樹脂(X)は、極性基を含む繰り返し単位(以下「繰り返し単位Y4」ともいう。)を含むことが好ましい。繰り返し単位Y4は、一般式(B−1)で表される繰り返し単位、繰り返し単位Y2、及び繰り返し単位Y3には該当しない。
繰り返し単位Y4としては、なかでも、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位Y4−1」ともいう。)、又は、上記繰り返し単位Y4−1以外の、その他の極性基を有する繰り返し単位(以下「繰り返し単位Y4−2」ともいう。)が好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、5〜7員環ラクトン構造又は5〜7員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5〜7員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5〜7員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂(X)は、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式(LC1−1)、一般式(LC1−4)、一般式(LC1−5)、一般式(LC1−8)、一般式(LC1−16)、若しくは一般式(LC1−21)で表されるラクトン構造、又は、一般式(SL1−1)で表されるスルトン構造が挙げられる。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。R0が複数個ある場合、R0は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zが複数個ある場合には、Zは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Zとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、RA 2は、各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
樹脂(X)が繰り返し単位Y4−1を含む場合、繰り返し単位Y4−1の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対し、5〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、5〜25質量%が更に好ましい。
樹脂(X)は、繰り返し単位Y4−2を含むことが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
繰り返し単位Y4−2としては、例えば、水酸基及びシアノ基等の極性基で置換された脂環炭化水素構造(具体的には、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基等)を有する繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(X)が繰り返し単位Y4−2を含む場合、繰り返し単位Y4−2の含有量は、樹脂(X)中の全繰り返し単位に対し、5〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、5〜25質量%が更に好ましい。
本発明の組成物中、樹脂(X)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、一般的に20.0質量%以上の場合が多く、30.0質量%以上が好ましく、40.0質量%以上がより好ましく、50.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下が好ましく、99.5質量%以下がより好ましく、99.0質量%以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤」ともいう。」を含む。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(X)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(X)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
なかでも、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に制限されないが、活性光線又は放射線(好ましくは、電子線又は極紫外線)の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、及びトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかが好ましい。
光酸発生剤としては、下記一般式(ZI)、下記一般式(ZII)、又は下記一般式(ZIII)で表される化合物が好ましい。
R201、R202及びR203は、それぞれ独立して、有機基を表す。
R201、R202及びR203で表される有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、1〜20が好ましい。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等)が挙げられる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の他に、インドール残基、及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
R201〜R203のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、又はn−ブチル基がより好ましい。
R201〜R203のシクロアルキル基としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロへプチル基がより好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜15であり、パーフルオロアルキル基が好ましい)、(シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、及びアルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられる。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、それぞれ独立して、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のR1及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜4がより好ましい。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfとしては、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基が好ましい。Xfの具体例としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及びCH2CH2C4F9等が挙げられ、なかでも、フッ素原子、又はCF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1及びR2としては、フッ素原子又はCF3が好ましい。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に制限されず、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO−、−SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。なかでも、−COO−、−OCO−、−CO−、又は−O−が好ましく、−COO−、又は−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(Mask Error Enhancement Factor)向上の観点から好ましい。
芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及びアントラセン環等が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環等由来のものが挙げられる。なかでも、フラン環、チオフェン環、又はピリジン環由来のものが好ましい。
R204〜R207は、それぞれ独立して、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、上述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基と同じであり、好適態様も同じである。
体積の値の計算にあたっては、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM(Molecular Mechanics)3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算できる。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、0.1〜50.0質量%が好ましく、5.0〜40.0質量%がより好ましく、5.0〜35.0質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用できる。
本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>〜<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>〜<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>〜[0423]、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>〜<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
一般式(E)中、R203、R204、R205及びR206は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、及び1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン等が挙げられる。
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、及び2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド等(具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等)が挙げられる。
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、及びパーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、及びトリ(n−オクチル)アミン等が挙げられる。
アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、及びN,N−ジヘキシルアニリン等が挙げられる。
水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリス(メトキシエトキシエチル)アミン等が挙げられる。
水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等が挙げられる。
超有機塩基としては、例えば、テトラメチルグアニジン及びポリグアニジン等のグアニジン塩基類(グアニジン及びグアニジン誘導体としてその置換体とポリグアニド類を含む。)、ジアザビシクロノネン(DBN)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、トリアザビシクロデセン(TBD)、N−メチル−トリアザビシクロデセン(MTBD)等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物及びそれらのポリマー担持強塩基類、フォスファゼン(Schweisinger)塩基類、並びにプロアザフォスファトラン(Verkade)塩基類が挙げられる。
なお、アミン化合物が2級、又は3級アミン化合物である場合、アミン化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、及びアリール基(好ましくは炭素数6〜12)等が挙げられる。
また、アミン化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3〜9がより好ましく、4〜6が更に好ましい。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)、又はオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくはCH2CH2CH2O−)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
なお、アンモニウム塩化合物が2級、3級、又は4級アンモニウム塩化合物である場合、アンモニウム塩化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、及びアリール基(好ましくは炭素数6〜12)等が挙げられる。
また、アンモニウム塩化合物は、オキシアルキレン基を含んでいることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1以上が好ましく、3〜9がより好ましく、4〜6が更に好ましい。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)、又はオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−、又は−CH2CH2CH2O−)が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが好ましく、具体的には、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、及びアリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び芳香環基等が挙げられる。アルキルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、アリールスルホネートのアリール基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が挙げられる。ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びアントラセン環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜6のアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。)、又は炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基、及び上記シクロアルキル基としては、更に他の置換基を有していてもよく、例えば、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及びアリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2〜6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1〜5のいずれであってもよい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
化合物(DCA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、及び−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(−C(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)2−)、及びスルフィニル基(−S(=O)−)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
化合物(DE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないレジストパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301、及びEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431、及び4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、及びR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、及び106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300、及びGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、及びEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320、及びPF6520(OMNOVA社製);KH−20(旭化成(株)製);FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、及び222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂(X)とは異なる樹脂である。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含む場合、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう。)
(z)酸の作用により分解する基
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(X)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物中の全固形分に対し、0.01〜10.0質量%が好ましく、0.05〜8.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分(M1)及び下記成分(M2)のいずれか一方を少なくとも含むことが好ましく、なかでも、下記成分(M1)を含むことがより好ましい。
溶剤が下記成分(M1)を含む場合、溶剤は、実質的に成分(M1)のみからなるか、又は、成分(M1)及び成分(M2)を少なくとも含む混合溶剤であることが好ましい。
成分(M1):プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分(M2):下記成分(M2−1)から選ばれる溶剤か、又は、下記成分(M2−2)から選ばれる溶剤
成分(M2−1):プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分(M2−2):引火点(以下、fpともいう)が37℃以上である溶剤
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
本発明の組成物は、溶解阻止化合物(酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量3000以下が好ましい。)、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
本発明の組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、0.5〜30質量%が好ましく、1.0〜20.0質量%がより好ましく、1.0〜10.0質量%が更に好ましく、1.0〜5.0質量%が特に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
膜厚の範囲としては、EUV露光又は電子線による露光の場合、なかでも、15〜90nmが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程)、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。
レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
保護膜の膜厚は、10〜200nmが好ましく、20〜100nmがより好ましく、40〜80nmが更に好ましい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10〜15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10〜300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が更に好ましく、95〜100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。なかでも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000〜4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40〜160℃であり、70〜95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒〜3分であり、30〜90秒が好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016−206500号明細書(特開2016−206500)に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991−270227号明細書(特開平3−270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
以下に、まず、表2に示す配合の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「レジスト組成物」という。)が含む各種成分を示す。
<樹脂>
下記表1に、表2に示される各樹脂の組成比(質量比)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。また、下記表1に、樹脂中のフッ素原子又はヨウ素原子の含有量(質量%)も併せて示す。
(合成例1:樹脂P−1の合成)
樹脂P−1の各繰り返し単位(M−1/M−11/M−12)に相当するモノマーを、左から順に50.0g、15.0g、35.0gと、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)(12.72g)と、をシクロヘキサノン(358g)に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
反応容器中にシクロヘキサノン(198g)を入れ、系中が85℃となるように調整した上記反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、4時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。得られた反応溶液を、反応容器中で2時間、85℃で撹拌した後、これを室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液(メタノール/水=5/5(質量比))に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、樹脂P−1(31.6g)を得た。
NMR(核磁気共鳴)法から求めた各繰り返し単位の組成比(質量比)は50/15/35であった。樹脂P−1のGPC法による重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で6200、分散度(Mw/Mn)は1.6であった。
上記合成例1と同様の操作を行い、後掲の樹脂P−2〜P−59、並びに比較例用樹脂A−1及びA−2を合成した。なお、樹脂P−2〜P−59、並びに比較例用樹脂A−1及びA−2において、各繰り返し単位の組成(質量比)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)は、上述した樹脂P−1と同様の方法により求めた。
表2に示される光酸発生剤の構造を以下に示す。
なお、以下においては、光酸発生剤のカチオン部とアニオン部をそれぞれ個別に示す。つまり、表2に示す光酸発生剤は、カチオン部とアニオン部との組み合わせからなる。但し、下記に示すPAG−Cation10については、一分子中にカチオン部とアニオン部を有する両性イオンであり、単独で光酸発生剤として作用する。
(光酸発生剤のカチオン部)
表2に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。
表2に示される添加ポリマー(疎水性樹脂)の構造を以下に示す。
なお、以下の式中の数値は、各繰り返し単位の質量比(質量%)を表す。
表2に示される界面活性剤を以下に示す。
W−1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
表2に示される溶剤を以下に示す。
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−3: 乳酸エチル
SL−4: γ−ブチロラクトン
SL−5: シクロヘキサノン
表2に示す各成分を、表2に記載の固形分濃度及び組成となるように混合した。次いで、得られた混合液を、0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、以下の「樹脂」、「光酸発生剤」、「酸拡散制御剤」、「添加ポリマー」、及び「界面活性剤」の欄に記載の各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する各成分の割合を表す。「溶剤」の欄における記載は、各溶剤の含有量の質量比を表す。
上記レジスト組成物を用いてパターンを形成した。パターンの形成においては、以下に示す、現像液及びリンス液、並びに、下層膜を使用した。
D−1: 3.00質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D−2: 2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D−3: 1.50質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D−4: 1.00質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D−5: 0.80質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
D−6: 純水
D−7: FIRM Extreme 10(AZEM製)
E−1: 酢酸ブチル
E−2: 2−ヘプタノン
E−3: ジイソブチルケトン
E−4: 酢酸イソアミル
E−5: ジブチルエーテル
E−6: ウンデカン
UL−1: AL412(Brewer Science社製)
UL−2: SHB−A940 (信越化学工業社製)
後掲の表3に記載の下層膜を形成したシリコンウエハ(12インチ)上に、表3に記載のレジスト組成物を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を、表3中の「レジスト塗布条件」欄に記載のbake条件にて加熱し、表3に記載の膜厚を有するレジスト膜を形成し、レジスト膜を有するシリコンウエハを得た。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
その後、後掲の表3中の「PEB・現像条件」欄に示した条件でベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、表3に示した現像液で30秒間パドルして現像し、表3に示したリンス液でパドルしてリンスした。その後、4000rpmの回転数で30秒間シリコンウエハを回転させ、更に、90℃で60秒間ベークすることにより、ピッチ40nm、ライン幅20nm(スペース幅20nm)のラインアンドスペースパターンを得た。
上記の方法で得られたレジスト膜及びパターンを用いて、下記に示す評価を行った。結果を表3にまとめる。
露光量を変化させながら形成したラインアンドスペースパターンのライン幅を測定し、ライン幅が20nmとなる際の露光量(最適露光量)を求め、これを感度(mJ/cm2)とした。この値が小さいほど、レジスト膜が高感度であることを示し良好な性能であることを示す。
露光量を変化させながら形成したラインアンドスペースパターンのライン幅を測定した。この際、10μm四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、倒れ線幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れ抑制性が良好であることを示す。
感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立ハイテクノロジーズ社製 CG−4100))にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイント(100点)で観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好なLER性能であることを示す。
実施例1と実施例8及び実施例9の対比から、樹脂(X)中の特定ハロゲン原子の含有量が、樹脂(X)の全質量に対して16質量%以上である場合、レジスト組成物の感度がより優れることが確認された。
実施例1及び実施例10〜13の対比から、樹脂(X)の重量平均分子量が3,500〜15,000の場合、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れていることが確認された。
実施例1と実施例14との対比から、光酸発生剤を2種併用した場合、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れていることが確認された。
実施例1と実施例20〜23との対比から、樹脂(X)が、一般式(B−3)で表される繰り返し単位を含み、且つ、L3及びL4の少なくとも一方が−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す場合、形成されるパターンの倒れ抑制性がより優れていることが確認された。なかでも、樹脂(X)が、一般式(B−4)で表される繰り返し単位を含む場合、形成されるパターンはLERについてもより優れていることが確認された。
実施例60〜実施例65の対比から、現像方法がアルカリ現像であっても有機溶剤現像であっても、同様の効果が得られることが確認された。
Claims (12)
- 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含み、
前記樹脂が、下記一般式(B−1)で表される繰り返し単位を含み、かつ、フッ素原子及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種のハロゲン原子を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。R1及びR2は、各々独立に、環W1中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。X及びYの少なくとも1種以上が−NR3−を表す場合、R3は、各々独立に、R1、R2、又は環W1中に含まれる原子と互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記一般式(B−1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(B−2)で表される繰り返し単位である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。R4とR5とは、互いに結合して環を形成してもよい。X及びYの少なくとも1種以上が−NR3−を表す場合、R3は、各々独立に、R1、R2、R4、又はR5と互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記一般式(B−2)で表される繰り返し単位が、下記一般式(B−3)で表される繰り返し単位である、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。R4とR5とは、互いに結合して環を形成してもよい。 - L3及びL4の少なくとも一方が、−CO−、−SO−、又は−SO2−を表す、請求項3に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(B−3)で表される繰り返し単位が、下記一般式(B−4)で表される繰り返し単位である、請求項3又は4に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1とR2とは、互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記樹脂の重量平均分子量が、2,000〜30,000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂が、フッ素原子を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。 - 前記露光工程が、極紫外光で前記レジスト膜を露光する工程である、請求項9に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、有機溶剤を含む現像液であり、請求項9又は10に記載のパターン形成方法。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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